JPS6134752B2 - - Google Patents
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- JPS6134752B2 JPS6134752B2 JP91178A JP91178A JPS6134752B2 JP S6134752 B2 JPS6134752 B2 JP S6134752B2 JP 91178 A JP91178 A JP 91178A JP 91178 A JP91178 A JP 91178A JP S6134752 B2 JPS6134752 B2 JP S6134752B2
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Description
本発明は、感光性のａ〜ａ族元素のジカル
ボニルキレートを用いて基体上のエポキシ樹脂を
紫外線の作用により硬化する方法に関する。 ジエイムズ・ヴイ・クリベロ（James V.
Crivello）の米国特許出願第638982号、第638983
号および第638994号（1975年12月９日出願）に、
ある種のオニウム塩を光開始剤として含有する紫
外線硬化性エポキシ組成物が開示されている。本
発明者の発明に係わる米国出願「硬化性組成物」
には、エポキシ樹脂および有効量のａ〜ａ族
元素のジカルボニルキレートよりなる湿分硬化性
組成物が記載されている。この１，３―ジカルボ
ニルキレート、即ち「ジケトンキレート」は次式
を有する。 式中のＸはａ，ａおよびａ族の中から選
択される主族元素、Ｊは炭素原子数３〜42個の二
価の有機基、ＭはSb、As、Ｐ、ＢおよびClの中
から選択される元素、Ｑはハロゲンまたは酸素を
示し、ｎは２または３の整数、ｙは１または２の
整数、ａは４〜６またはＭの原子価に等しい整数
である。上記湿分感応硬化性組成物を用いること
により、従来のエポキシ組成物硬化時に生じる多
数の欠点を克服することができる。しかし、かゝ
るエポキシ組成物の硬化時間は少くとも２時間ま
たはそれ以上であり、これがため５分以内に硬化
する必要のあるような特定の被覆用途には上記エ
ポキシ組成物を用いることができない。 本発明は、エポキシ樹脂および有効量の式の
ジカルボニルキレートよりなるエポキシ組成物を
基体に塗布し、紫外線照射にさらすと、この組成
物を５分以内に硬化し得ることを見出してなされ
たものである。式のジカルボニルキレートと前
記ジエイムズ・クリベロの提案したオニウム塩と
はエポキシ樹脂を硬化する機構に関してまつたく
異なつているので、この結果は実に驚くべきもの
である。式の湿分感応性ジカルボニルキレート
を用いてエポキシの硬化が紫外線下でなぜ促進さ
れるのかについては、湿分で開始された硬化が紫
外線で促進されると説明できる。 本発明の基体の被覆方法は、 (1) 基体に (A) エポキシモノマー、エポキシプレポリマ
ー、オキシラン含有有機ポリマーおよびこれ
らの混合物の中から選択される高分子量に重
合可能なエポキシ樹脂および (B) 有効量の式の湿分感応性ジカルボニルキ
レートよりなる組成物を塗布し、 (2) 工程(1)に従つて処理された基体に、不粘着性
の硬化被膜が得られるまで紫外線を照射するこ
とを特徴とする。 式において、Ｊの示す基の例には次のものが
ある。
ボニルキレートを用いて基体上のエポキシ樹脂を
紫外線の作用により硬化する方法に関する。 ジエイムズ・ヴイ・クリベロ（James V.
Crivello）の米国特許出願第638982号、第638983
号および第638994号（1975年12月９日出願）に、
ある種のオニウム塩を光開始剤として含有する紫
外線硬化性エポキシ組成物が開示されている。本
発明者の発明に係わる米国出願「硬化性組成物」
には、エポキシ樹脂および有効量のａ〜ａ族
元素のジカルボニルキレートよりなる湿分硬化性
組成物が記載されている。この１，３―ジカルボ
ニルキレート、即ち「ジケトンキレート」は次式
を有する。 式中のＸはａ，ａおよびａ族の中から選
択される主族元素、Ｊは炭素原子数３〜42個の二
価の有機基、ＭはSb、As、Ｐ、ＢおよびClの中
から選択される元素、Ｑはハロゲンまたは酸素を
示し、ｎは２または３の整数、ｙは１または２の
整数、ａは４〜６またはＭの原子価に等しい整数
である。上記湿分感応硬化性組成物を用いること
により、従来のエポキシ組成物硬化時に生じる多
数の欠点を克服することができる。しかし、かゝ
るエポキシ組成物の硬化時間は少くとも２時間ま
たはそれ以上であり、これがため５分以内に硬化
する必要のあるような特定の被覆用途には上記エ
ポキシ組成物を用いることができない。 本発明は、エポキシ樹脂および有効量の式の
ジカルボニルキレートよりなるエポキシ組成物を
基体に塗布し、紫外線照射にさらすと、この組成
物を５分以内に硬化し得ることを見出してなされ
たものである。式のジカルボニルキレートと前
記ジエイムズ・クリベロの提案したオニウム塩と
はエポキシ樹脂を硬化する機構に関してまつたく
異なつているので、この結果は実に驚くべきもの
である。式の湿分感応性ジカルボニルキレート
を用いてエポキシの硬化が紫外線下でなぜ促進さ
れるのかについては、湿分で開始された硬化が紫
外線で促進されると説明できる。 本発明の基体の被覆方法は、 (1) 基体に (A) エポキシモノマー、エポキシプレポリマ
ー、オキシラン含有有機ポリマーおよびこれ
らの混合物の中から選択される高分子量に重
合可能なエポキシ樹脂および (B) 有効量の式の湿分感応性ジカルボニルキ
レートよりなる組成物を塗布し、 (2) 工程(1)に従つて処理された基体に、不粘着性
の硬化被膜が得られるまで紫外線を照射するこ
とを特徴とする。 式において、Ｊの示す基の例には次のものが
ある。
【式】および
【式】
式中のＲおよびR2は水素、アミノ、飽和C1〜8
脂肪族炭化水素、飽和C1〜8脂環式炭化水素、不
飽和C1〜8脂肪族炭化水素、不飽和C1〜8脂環式炭
化水素、C6〜13芳香族、置換C6〜13芳香族、
C1〜8アルコキシ、およびこれらのハロゲＢ化誘
導体などの中から選択され；R1はハロゲン、Ｒ
およびR2の中から選択され；Ｒ、R1およびR2は
同じ脂環式基の各部分ともなり得る。R3は水
素、アミノ、C1〜8脂肪族、C1〜8脂環式、C6〜13
芳香族、C1〜8アルコキシおよびこれらの置換誘
導体などの中から選択され；R4およびR5はハロ
ゲン、R2およびR3の中から選択され；R3および
R5、ならびにR3，R4およびR5は脂環式または芳
香族環の各部分ともなり得る。 式のカルボニルキレートには、例えば下記の
キレートが含まれる。 など。 式のジカルボニルキレートは、１，３―ジカ
ルボニル配位子を直接適当なＸのハロゲン化物と
有機溶媒の存在下で無水条件下で下記文献記載の
方法に従つて反応させることによつて形成したキ
レートのハロゲン化塩とMQa酸のアルカリ金属
塩との塩分解反応によつて製造できる。上記キレ
ートのハロゲン化塩の形成方法は、 R.West，J.Amer.Chem.Soc.，80，3246
（1958）、 E.L.Muetterties，A.N.Wright，J.Amer.
Chem.Soc.，86，5132（1964）、 R.Riley，R.West.R.Barbarian，Inorg.Syn.，
１，30（1963）、 W.Dilthey，Ann.，344，300（1906）、および
R.West，J.Org.Chem.，23，1552（1958）に記
載されている。 本発明の硬化性組成物の記述に用いられる用語
「エポキシ樹脂」は、１個または複数個のエポキ
シ官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマ
ーおよびポリマー型エポキシ材料のすべてを包含
する。例えば、ビスフエノールＡ（４，4′―イソ
プロピリデンジフエノール）とエピクロルヒドリ
ンとの反応、または低分子量フエノール―ホルム
アルデヒド樹脂（ノボラツク樹脂）とエピクロル
ヒドリンとの反応により得られる樹脂を単独で、
または反応性希釈剤としてのエポキシ含有化合物
と組合せて用いることができる。フエニルグリシ
ジルエーテル、４―ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、リモネンジオキシド、１，２―シクロヘキ
センオキシド、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、スチレンオキシド、アリル
グリシジルエーテルなどのような希釈剤を粘度調
整剤として添加することができる。 さらに、エポキシ化合物の範囲を、エポキシ末
端基または懸垂を有するポリマー材料を包含する
ように拡張することができる。かゝる化合物の例
には、コモノマーとしてグリシジルアクリレート
またはメタクリレートを含有するビニルコポリマ
ーがある。上記触媒を用いて硬化し得る他の種類
のエポキシ含有ポリマーには、エポキシ―シロキ
サン樹脂、エポキシ―ポリウレタンおよびエポキ
シ―ポリエステルがある。これらのポリマーは通
常エポキシ官能基を鎖末端に有する。エポキシ―
シロキサン樹脂およびその製造方法は、E.P.
Plueddemann，G.Fanger，J.Amer.Chem.Soc.，
81，632―５（1959）に詳細に示されている。文
献に記載されているように、エポキシ樹脂は多数
の標準方法、例えば米国特許第2935488号、第
3235620号、第3369055号、第3379653号、第
3398211号、第3403199号、第3563850号、第
3567797号、第3677995号などに示されているよう
にアミン、カルボン酸、チオール、フエノール、
アルコールなどとの反応により変性することもで
きる。使用し得るエポキシ樹脂の他の例は、「ポ
リマー科学技術辞典（Encyclopedia of Polymer
Science and Technology）」、インターサイエン
ス社刊（lnterscience Publishers）、ニユーヨー
ク、1967年、第６巻、第209271頁に記載されてい
る。 本発明を実施するに当つては、エポキシ樹脂と
ジカルボニルキレートとを一緒に配合することに
より紫外線硬化性組成物を製造することができ
る。エポキシ樹脂とジカルボニルキレートとが相
溶性でない場合には、適当な有機溶剤を用いて各
成分の混合を容易にすることができる。かゝる有
機溶剤の例にはクロロホルム、塩化メチレン、ア
セトンなどがある。 得られる混合物の早期硬化を回避するために、
成分の混合をほゞ無水の条件下で行い、その後湿
気および可視光遮断条件下に保持する必要があ
る。 硬化性混合物を種々の基体、例えばアルミニウ
ムストリツプ、珪素鋼ストリツプ、銅線、アルミ
ニウム線、熱可塑性プラスチツクシート、ガラス
繊維などへの絶縁被覆として使用できる。紫外線
硬化性組成物の塗布は、標準方法、例えば浸漬、
スプレー、ロールコーターやカーテンコーターの
使用などによつて行うことができる。紫外線硬化
性組成物を厚さ１〜３ミルに塗布した後、これを
紫外線電球光源からの紫外線照射にさらす。１個
または複数個の紫外線電球、例えば１〜200個の
放電灯、例えばキセノン、ハロゲン化金属、金属
アーク灯、具体的には１〜10気圧の動作圧を有す
る水銀蒸気放電灯などを用いることができる。放
電灯には約1849〜4000Å、好ましくは2400〜4000
Åの波長の光を透過し得るエンベロープを設ける
ことができる。電球用エンベロープは石英、例え
ばスペクトロシルなどでつくることができる。紫
外線照射を行うのに用い得る代表的な放電灯は、
例えばゼネラル・エレクトリツク社製「H3T7ア
ーク」などのような中圧水銀アーク灯である。 放電灯を点灯して無溶剤樹脂の硬化を汚染を生
じないように行うのに必要な所望レベルの光束強
度を得るには、放電灯に安定化手段を設けて製造
元により規定された正規の定格より高いワツト／
インチ入力を与え得るようにする。例えば
GEH3T7放電灯は、正規作動値が130ワツト／イ
ンチであるが、満足し得る作動寿命期間中は300
ワツト／インチ入力まで作動可能である。 本発明を実施する際に使用する紫外放射線発生
用の上記放電灯類のほかに、照射に用いられる装
置における紫外放射線形成用手段として、放射線
波手段、例えば石英窓を反射鏡付放電灯と組合
せて使用して、約1849〜4000Åの波長を有する紫
外放射線を得るとともに7500Å以上の波長の放射
線を除去する。 当業者が本発明を一層よく理解できるようにす
るために、以下に本発明の実施例を示す。これら
の実施例は例示であつて、本発明を限定するもの
ではない。「部」は特記しない限りすべて重量部
である。 実施例 １ 18mlのアセチルアセトンおよび20.5mlの四塩化
珪素を80mlの無水ベンゼンに溶解した溶液を１時
間還流させた。冷却した混合物を過し、収集し
た生成物を真空デンケータ中で15時間乾燥した。
乾燥物質は融点が174〜176℃、重量20.6gであつ
た。製造法と29SiNMRスペクトルとに基づいて、
生成物はトリス―アセチルアセトナト珪素（）
クロリド塩酸塩と同定された。 1gの上記トリス―アセチルアセトナト珪素
（）クロリド塩酸塩を５mlの塩化メチレンに溶
解した溶液を0.5gのヘキサフルオロ燐酸ナトリウ
ムおよび５mlの塩化メチレンおよびアセトン混合
物と混合した。混合物を蒸気浴で加熱し、塩化水
素の発生が終了するまで加熱を続けた。冷却した
溶液をエーテルで希釈し、沈澱生成物を過によ
り収集した。10gの固形分が得られたが、これを
塩化メチレンに再溶解し、過し、エーテルで再
沈澱した。かくして次式： を有し、融点136〜140℃のヘキサフルオロ燐酸キ
レート0.6gを得た。 0.1gの上記キレート化シラン、0.5gの次式： を有するエポキシ樹脂および均質混合物をつくる
のに十分な量のクロロホルムの溶液をアルミニウ
ム基体上に流し込んで、厚さ３ミルの樹脂被膜を
つくつた。被覆アルミニウムストリツプに、GE
社製H3T7放電灯を用いて約４インチの距離にて
照射を行つた。約30〜60秒後に不粘着性フイルム
が得られた。 上記エポキシ樹脂の代りにビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルを用いて上記と同じ工程を
繰返した。被覆アルミニウムストリツプの照射５
分後にはエポキシ樹脂がほゞ硬化していることを
確かめた。 実施例 ２〜５ 実施例１の工程に従つて、数種のキレートおよ
びビス（シクロヘキセンオキシド）エポキシ樹脂
の２％溶液を調製した。例えば、トリスーアセチ
ルアセトナト珪素（）ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩を次のようにして製造した。１部のトリス
ーアセチルアセトナト珪素（）塩酸塩と0.8部
のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムおよび
約５部のアセトンとを反応させた。塩化ナトリウ
ムを別し、次いで液を無水エーテルで処理し
て0.6部のトリス―アセチルアセトナト珪素
（）ヘキサフルオロアンチモン酸塩を得た。
種々の紫外線硬化性組成物をそれぞれアルミニウ
ム基体上に厚さ約２ミルに塗布し、GE社製H3T7
放電灯を用いて距離約４インチから紫外線照射に
さらした。照射時間はランプ下で不粘着性フイル
ムが得られるまでの時間とした。下記の結果が得
られた。「塩」は使用した特定のトリス―アセチ
ルアセトナト珪素（）キレートを示し、「硬化
時間」は不粘着性フイルムを得るのに要する時間
を示す。 塩 硬化時間（分） PF6 3.0 SbF6 0.5 AsF6 2.0 BF4 10.0 この結果からわかるように、ヘキサフルオロ塩
の方がテトラフルオロ硼酸塩より硬化が迅速であ
る。 実施例 ６ ５mlの塩化メチレンに溶解した2gのアセチル
アセトンと10mlの0.2モル三塩化硼素溶液との反
応を行つた。ガス発生が終つたところで、溶液を
50mlのエーテルで希釈し、塩化物塩を分離した。
対応するヘキサフルオロアンチモン酸硼素塩を次
のようにして製造した。上記塩の塩化メチレン溶
液をアセトンに溶解した1.5gのヘキサフルオロア
ンチモン酸ナトリウムと混合した。生成した塩化
ナトリウムを別し、液をエーテルで溶離し、
次いで過を行つて所望のジカルボニル硼素ヘキ
サフルオロアンチモン酸塩を単離した。 0.2gの上記ジカルボニルキレートを10gの実施
例１記載のビス（シクロヘキセンオキシド）エポ
キシ樹脂に溶解して硬化性組成物をつくつた。得
られた硬化性組成物をガラス繊維基体に塗布し、
実施例１と同様に紫外線にさらした。露出２分後
に被覆ガラス繊維基体が不粘着性になることを確
かめた。 実施例 ７ 9.8gのジベンゾイルメタン、5.1mlの四塩化珪
素および40mlの無水ベンゼンの溶液を30分間還流
させた。沈澱した塩を過により収集した。1.5g
の粗製塩を等容量のクロロホルムおよびアセトン
に溶解した溶液をアセトンに溶解した0.5gのヘキ
サフルオロアンチモン酸ナトリウムと混合した。
塩化ナトリウムを別し、生成キレートを液か
らエーテルで沈澱させた後、1.3gのトリス―ベン
ゾイルメタナト珪素（）ヘキサフルオロアンチ
モン酸塩が黄色柱状晶として得られた。融点270
〜271.5℃。 0.1gの上記ジカルボニルキレートを２mlのアセ
トンに溶解し、次いで0.5gの実施例１記載のビス
（シクロヘキセンオキシド）エポキシ樹脂を加え
て硬化性組成物をつくつた。得られた紫外線硬化
性組成物をスチール基体上に塗布し、実施例１と
同様に照射を行つた。２分間で不粘着性フイルム
が得られた。 実施例 ８ 8.4gの五塩化燐を塩化メチレンに溶解した溶液
と1.5gのトロポロンを塩化メチレンに溶解した溶
液とを混合して燐のトリス―トロポロネートジク
ロリドキレートをつくつた。0.5gの上記キレート
を２当量のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウ
ムと反応させて対応するビス―ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩キレートを得た。 １部の上記ジカルボニルキレートを約100部の
実施例１記載のエポキシ樹脂に加え、さらに均質
溶液をつくるのに十分な量のアセトンを加えて硬
化性組成物を製造した。かくして得た硬化性組成
物をセラミツク基体に塗布し、この被覆組成物に
実施例１の手順に従つて紫外線を照射した。露出
３分後に不粘着性フイルムが得られた。 実施例 ９〜19 上述した手順に従つて他のジカルボニルキレー
トを製造した。ジカルボニルキレートそれぞれを
実施例１記載のジエポキシドと混合して、約１重
量％のジカルボニルキレートを含有する硬化性混
合物をつくつた。製造したジカルボニルキレート
を次表に示す。なお、Ｊ、ＸおよびMQaは式
で定義されたものである。
脂肪族炭化水素、飽和C1〜8脂環式炭化水素、不
飽和C1〜8脂肪族炭化水素、不飽和C1〜8脂環式炭
化水素、C6〜13芳香族、置換C6〜13芳香族、
C1〜8アルコキシ、およびこれらのハロゲＢ化誘
導体などの中から選択され；R1はハロゲン、Ｒ
およびR2の中から選択され；Ｒ、R1およびR2は
同じ脂環式基の各部分ともなり得る。R3は水
素、アミノ、C1〜8脂肪族、C1〜8脂環式、C6〜13
芳香族、C1〜8アルコキシおよびこれらの置換誘
導体などの中から選択され；R4およびR5はハロ
ゲン、R2およびR3の中から選択され；R3および
R5、ならびにR3，R4およびR5は脂環式または芳
香族環の各部分ともなり得る。 式のカルボニルキレートには、例えば下記の
キレートが含まれる。 など。 式のジカルボニルキレートは、１，３―ジカ
ルボニル配位子を直接適当なＸのハロゲン化物と
有機溶媒の存在下で無水条件下で下記文献記載の
方法に従つて反応させることによつて形成したキ
レートのハロゲン化塩とMQa酸のアルカリ金属
塩との塩分解反応によつて製造できる。上記キレ
ートのハロゲン化塩の形成方法は、 R.West，J.Amer.Chem.Soc.，80，3246
（1958）、 E.L.Muetterties，A.N.Wright，J.Amer.
Chem.Soc.，86，5132（1964）、 R.Riley，R.West.R.Barbarian，Inorg.Syn.，
１，30（1963）、 W.Dilthey，Ann.，344，300（1906）、および
R.West，J.Org.Chem.，23，1552（1958）に記
載されている。 本発明の硬化性組成物の記述に用いられる用語
「エポキシ樹脂」は、１個または複数個のエポキ
シ官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマ
ーおよびポリマー型エポキシ材料のすべてを包含
する。例えば、ビスフエノールＡ（４，4′―イソ
プロピリデンジフエノール）とエピクロルヒドリ
ンとの反応、または低分子量フエノール―ホルム
アルデヒド樹脂（ノボラツク樹脂）とエピクロル
ヒドリンとの反応により得られる樹脂を単独で、
または反応性希釈剤としてのエポキシ含有化合物
と組合せて用いることができる。フエニルグリシ
ジルエーテル、４―ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、リモネンジオキシド、１，２―シクロヘキ
センオキシド、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、スチレンオキシド、アリル
グリシジルエーテルなどのような希釈剤を粘度調
整剤として添加することができる。 さらに、エポキシ化合物の範囲を、エポキシ末
端基または懸垂を有するポリマー材料を包含する
ように拡張することができる。かゝる化合物の例
には、コモノマーとしてグリシジルアクリレート
またはメタクリレートを含有するビニルコポリマ
ーがある。上記触媒を用いて硬化し得る他の種類
のエポキシ含有ポリマーには、エポキシ―シロキ
サン樹脂、エポキシ―ポリウレタンおよびエポキ
シ―ポリエステルがある。これらのポリマーは通
常エポキシ官能基を鎖末端に有する。エポキシ―
シロキサン樹脂およびその製造方法は、E.P.
Plueddemann，G.Fanger，J.Amer.Chem.Soc.，
81，632―５（1959）に詳細に示されている。文
献に記載されているように、エポキシ樹脂は多数
の標準方法、例えば米国特許第2935488号、第
3235620号、第3369055号、第3379653号、第
3398211号、第3403199号、第3563850号、第
3567797号、第3677995号などに示されているよう
にアミン、カルボン酸、チオール、フエノール、
アルコールなどとの反応により変性することもで
きる。使用し得るエポキシ樹脂の他の例は、「ポ
リマー科学技術辞典（Encyclopedia of Polymer
Science and Technology）」、インターサイエン
ス社刊（lnterscience Publishers）、ニユーヨー
ク、1967年、第６巻、第209271頁に記載されてい
る。 本発明を実施するに当つては、エポキシ樹脂と
ジカルボニルキレートとを一緒に配合することに
より紫外線硬化性組成物を製造することができ
る。エポキシ樹脂とジカルボニルキレートとが相
溶性でない場合には、適当な有機溶剤を用いて各
成分の混合を容易にすることができる。かゝる有
機溶剤の例にはクロロホルム、塩化メチレン、ア
セトンなどがある。 得られる混合物の早期硬化を回避するために、
成分の混合をほゞ無水の条件下で行い、その後湿
気および可視光遮断条件下に保持する必要があ
る。 硬化性混合物を種々の基体、例えばアルミニウ
ムストリツプ、珪素鋼ストリツプ、銅線、アルミ
ニウム線、熱可塑性プラスチツクシート、ガラス
繊維などへの絶縁被覆として使用できる。紫外線
硬化性組成物の塗布は、標準方法、例えば浸漬、
スプレー、ロールコーターやカーテンコーターの
使用などによつて行うことができる。紫外線硬化
性組成物を厚さ１〜３ミルに塗布した後、これを
紫外線電球光源からの紫外線照射にさらす。１個
または複数個の紫外線電球、例えば１〜200個の
放電灯、例えばキセノン、ハロゲン化金属、金属
アーク灯、具体的には１〜10気圧の動作圧を有す
る水銀蒸気放電灯などを用いることができる。放
電灯には約1849〜4000Å、好ましくは2400〜4000
Åの波長の光を透過し得るエンベロープを設ける
ことができる。電球用エンベロープは石英、例え
ばスペクトロシルなどでつくることができる。紫
外線照射を行うのに用い得る代表的な放電灯は、
例えばゼネラル・エレクトリツク社製「H3T7ア
ーク」などのような中圧水銀アーク灯である。 放電灯を点灯して無溶剤樹脂の硬化を汚染を生
じないように行うのに必要な所望レベルの光束強
度を得るには、放電灯に安定化手段を設けて製造
元により規定された正規の定格より高いワツト／
インチ入力を与え得るようにする。例えば
GEH3T7放電灯は、正規作動値が130ワツト／イ
ンチであるが、満足し得る作動寿命期間中は300
ワツト／インチ入力まで作動可能である。 本発明を実施する際に使用する紫外放射線発生
用の上記放電灯類のほかに、照射に用いられる装
置における紫外放射線形成用手段として、放射線
波手段、例えば石英窓を反射鏡付放電灯と組合
せて使用して、約1849〜4000Åの波長を有する紫
外放射線を得るとともに7500Å以上の波長の放射
線を除去する。 当業者が本発明を一層よく理解できるようにす
るために、以下に本発明の実施例を示す。これら
の実施例は例示であつて、本発明を限定するもの
ではない。「部」は特記しない限りすべて重量部
である。 実施例 １ 18mlのアセチルアセトンおよび20.5mlの四塩化
珪素を80mlの無水ベンゼンに溶解した溶液を１時
間還流させた。冷却した混合物を過し、収集し
た生成物を真空デンケータ中で15時間乾燥した。
乾燥物質は融点が174〜176℃、重量20.6gであつ
た。製造法と29SiNMRスペクトルとに基づいて、
生成物はトリス―アセチルアセトナト珪素（）
クロリド塩酸塩と同定された。 1gの上記トリス―アセチルアセトナト珪素
（）クロリド塩酸塩を５mlの塩化メチレンに溶
解した溶液を0.5gのヘキサフルオロ燐酸ナトリウ
ムおよび５mlの塩化メチレンおよびアセトン混合
物と混合した。混合物を蒸気浴で加熱し、塩化水
素の発生が終了するまで加熱を続けた。冷却した
溶液をエーテルで希釈し、沈澱生成物を過によ
り収集した。10gの固形分が得られたが、これを
塩化メチレンに再溶解し、過し、エーテルで再
沈澱した。かくして次式： を有し、融点136〜140℃のヘキサフルオロ燐酸キ
レート0.6gを得た。 0.1gの上記キレート化シラン、0.5gの次式： を有するエポキシ樹脂および均質混合物をつくる
のに十分な量のクロロホルムの溶液をアルミニウ
ム基体上に流し込んで、厚さ３ミルの樹脂被膜を
つくつた。被覆アルミニウムストリツプに、GE
社製H3T7放電灯を用いて約４インチの距離にて
照射を行つた。約30〜60秒後に不粘着性フイルム
が得られた。 上記エポキシ樹脂の代りにビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルを用いて上記と同じ工程を
繰返した。被覆アルミニウムストリツプの照射５
分後にはエポキシ樹脂がほゞ硬化していることを
確かめた。 実施例 ２〜５ 実施例１の工程に従つて、数種のキレートおよ
びビス（シクロヘキセンオキシド）エポキシ樹脂
の２％溶液を調製した。例えば、トリスーアセチ
ルアセトナト珪素（）ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩を次のようにして製造した。１部のトリス
ーアセチルアセトナト珪素（）塩酸塩と0.8部
のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムおよび
約５部のアセトンとを反応させた。塩化ナトリウ
ムを別し、次いで液を無水エーテルで処理し
て0.6部のトリス―アセチルアセトナト珪素
（）ヘキサフルオロアンチモン酸塩を得た。
種々の紫外線硬化性組成物をそれぞれアルミニウ
ム基体上に厚さ約２ミルに塗布し、GE社製H3T7
放電灯を用いて距離約４インチから紫外線照射に
さらした。照射時間はランプ下で不粘着性フイル
ムが得られるまでの時間とした。下記の結果が得
られた。「塩」は使用した特定のトリス―アセチ
ルアセトナト珪素（）キレートを示し、「硬化
時間」は不粘着性フイルムを得るのに要する時間
を示す。 塩 硬化時間（分） PF6 3.0 SbF6 0.5 AsF6 2.0 BF4 10.0 この結果からわかるように、ヘキサフルオロ塩
の方がテトラフルオロ硼酸塩より硬化が迅速であ
る。 実施例 ６ ５mlの塩化メチレンに溶解した2gのアセチル
アセトンと10mlの0.2モル三塩化硼素溶液との反
応を行つた。ガス発生が終つたところで、溶液を
50mlのエーテルで希釈し、塩化物塩を分離した。
対応するヘキサフルオロアンチモン酸硼素塩を次
のようにして製造した。上記塩の塩化メチレン溶
液をアセトンに溶解した1.5gのヘキサフルオロア
ンチモン酸ナトリウムと混合した。生成した塩化
ナトリウムを別し、液をエーテルで溶離し、
次いで過を行つて所望のジカルボニル硼素ヘキ
サフルオロアンチモン酸塩を単離した。 0.2gの上記ジカルボニルキレートを10gの実施
例１記載のビス（シクロヘキセンオキシド）エポ
キシ樹脂に溶解して硬化性組成物をつくつた。得
られた硬化性組成物をガラス繊維基体に塗布し、
実施例１と同様に紫外線にさらした。露出２分後
に被覆ガラス繊維基体が不粘着性になることを確
かめた。 実施例 ７ 9.8gのジベンゾイルメタン、5.1mlの四塩化珪
素および40mlの無水ベンゼンの溶液を30分間還流
させた。沈澱した塩を過により収集した。1.5g
の粗製塩を等容量のクロロホルムおよびアセトン
に溶解した溶液をアセトンに溶解した0.5gのヘキ
サフルオロアンチモン酸ナトリウムと混合した。
塩化ナトリウムを別し、生成キレートを液か
らエーテルで沈澱させた後、1.3gのトリス―ベン
ゾイルメタナト珪素（）ヘキサフルオロアンチ
モン酸塩が黄色柱状晶として得られた。融点270
〜271.5℃。 0.1gの上記ジカルボニルキレートを２mlのアセ
トンに溶解し、次いで0.5gの実施例１記載のビス
（シクロヘキセンオキシド）エポキシ樹脂を加え
て硬化性組成物をつくつた。得られた紫外線硬化
性組成物をスチール基体上に塗布し、実施例１と
同様に照射を行つた。２分間で不粘着性フイルム
が得られた。 実施例 ８ 8.4gの五塩化燐を塩化メチレンに溶解した溶液
と1.5gのトロポロンを塩化メチレンに溶解した溶
液とを混合して燐のトリス―トロポロネートジク
ロリドキレートをつくつた。0.5gの上記キレート
を２当量のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウ
ムと反応させて対応するビス―ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩キレートを得た。 １部の上記ジカルボニルキレートを約100部の
実施例１記載のエポキシ樹脂に加え、さらに均質
溶液をつくるのに十分な量のアセトンを加えて硬
化性組成物を製造した。かくして得た硬化性組成
物をセラミツク基体に塗布し、この被覆組成物に
実施例１の手順に従つて紫外線を照射した。露出
３分後に不粘着性フイルムが得られた。 実施例 ９〜19 上述した手順に従つて他のジカルボニルキレー
トを製造した。ジカルボニルキレートそれぞれを
実施例１記載のジエポキシドと混合して、約１重
量％のジカルボニルキレートを含有する硬化性混
合物をつくつた。製造したジカルボニルキレート
を次表に示す。なお、Ｊ、ＸおよびMQaは式
で定義されたものである。
【表】
上記硬化性組成物は、スチール基体上に厚さ約
１ミルに塗布し、GE社製H3T7放電灯にて距離約
４インチから10分間照射を行うと、硬い不粘着性
フイルムに硬化することを確かめた。 実施例 20 ２部のトリス―アセチルアセトナト珪素（）
ヘキサフルオロアンチモン酸塩を２部のクロロホ
ルムおよび100部のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルの形態のエポキシ樹脂に溶解して紫
外線硬化性組成物を調製した。この硬化性混合物
を銅基体上に塗布し、被覆基体上に電子部品用に
パターン化された形状を有するマスクを載置し
た。かくして得られた複合構造体を、実施例１記
載の手順に従つて紫外線に５分間露出した。次に
マスクを取り去り、基体をアセトンで現像して被
覆基体の未露光部分を洗い流した。かくして基体
上にマスクのネガホトレジストを得た。この実施
例から明らかなように、本発明の紫外線硬化性組
成物は電子部品や集積回路を製造する際のホトレ
ジストとして利用できる。 上記実施例は本発明の方法に包含される極めて
多数の変更例のごく一部を示したものであつて、
本発明の方法には前述した極めて広範な式のジ
カルボニルキレートおよびエポキシ樹脂が包含さ
れる。
１ミルに塗布し、GE社製H3T7放電灯にて距離約
４インチから10分間照射を行うと、硬い不粘着性
フイルムに硬化することを確かめた。 実施例 20 ２部のトリス―アセチルアセトナト珪素（）
ヘキサフルオロアンチモン酸塩を２部のクロロホ
ルムおよび100部のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルの形態のエポキシ樹脂に溶解して紫
外線硬化性組成物を調製した。この硬化性混合物
を銅基体上に塗布し、被覆基体上に電子部品用に
パターン化された形状を有するマスクを載置し
た。かくして得られた複合構造体を、実施例１記
載の手順に従つて紫外線に５分間露出した。次に
マスクを取り去り、基体をアセトンで現像して被
覆基体の未露光部分を洗い流した。かくして基体
上にマスクのネガホトレジストを得た。この実施
例から明らかなように、本発明の紫外線硬化性組
成物は電子部品や集積回路を製造する際のホトレ
ジストとして利用できる。 上記実施例は本発明の方法に包含される極めて
多数の変更例のごく一部を示したものであつて、
本発明の方法には前述した極めて広範な式のジ
カルボニルキレートおよびエポキシ樹脂が包含さ
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 基体に (A) エポキシモノマー、エポキシプレポリマ
ー、オキシラン含有有機ポリマーおよびこれ
らの混合物の中から選択される高分子量に重
合可能なエポキシ樹脂および (B) 有効量の次式： （式中のＸはａ、ａおよびａ族の中
から選択される主族元素、Ｊは炭素原子数３
〜42個の二価の有機基、ＭはSb、As、Ｐ、
ＢおよびC1の中から選択される元素、Ｑは
ハロゲンまたは酸素を示し、ｎは２または３
の整数、ｙは１または２の整数、ａは４〜６
またはＭの原子価に等しい整数である）のジ
カルボニルキレートよりなる組成物を塗布
し、 (2) 工程(1)に従つて処理された基体に、不粘着性
の硬化被膜が得られるまで紫外線を照射するこ
とを特徴とする基体の被覆方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/798,784 US4086091A (en) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | Method of applying and curing epoxy coating compositions using dicarbonyl chelate of group IIIa-Va element and UV irradiation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53144935A JPS53144935A (en) | 1978-12-16 |
| JPS6134752B2 true JPS6134752B2 (ja) | 1986-08-09 |
Family
ID=25174267
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP91178A Granted JPS53144935A (en) | 1977-05-20 | 1978-01-10 | Composition*coating process and articles |
| JP61006581A Granted JPS61203122A (ja) | 1977-05-20 | 1986-01-17 | 硬化性組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61006581A Granted JPS61203122A (ja) | 1977-05-20 | 1986-01-17 | 硬化性組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4086091A (ja) |
| JP (2) | JPS53144935A (ja) |
| AU (1) | AU528581B2 (ja) |
| CA (1) | CA1102277A (ja) |
| DE (1) | DE2759158A1 (ja) |
| ES (1) | ES466432A1 (ja) |
| FR (1) | FR2391255A1 (ja) |
| GB (1) | GB1578674A (ja) |
| NL (1) | NL7800035A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0573277B2 (ja) * | 1986-12-08 | 1993-10-14 | Hitachi Ltd |
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| US4362263A (en) * | 1980-04-24 | 1982-12-07 | Westinghouse Electric Corp. | Solderable solventless UV curable enamel |
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| US4985340A (en) * | 1988-06-01 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy curable compositions: two component curing agents |
| JPH0812485B2 (ja) * | 1990-03-27 | 1996-02-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
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| DE10144531B4 (de) * | 2001-09-11 | 2006-01-19 | Henkel Kgaa | UV-härtende anti-fingerprint Beschichtungen, Verfahren zum Beschichten und Verwendung eines lösmittelfreien Überzugsmittels |
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| JP5042092B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2012-10-03 | コニシ株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| WO2009020782A2 (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Oft Labs Llc | Oral fluid assays for the detection of heavy metal exposure |
| CN101896537B (zh) | 2007-12-10 | 2012-10-24 | 株式会社钟化 | 具有碱显影性的固化性组合物、使用该组合物的绝缘性薄膜以及薄膜晶体管 |
| DE102007062093A1 (de) * | 2007-12-21 | 2010-11-25 | Webasto Ag | Softtopverdeckbezug mit Stylingkante |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| US3624121A (en) * | 1969-01-03 | 1971-11-30 | Gen Electric | New chelates of silicon |
| US3720634A (en) * | 1971-01-19 | 1973-03-13 | Atlantic Richfield Co | Organic hexafluorophosphates,arsenates or antimonates as accelerators for curing epoxy resins |
| GB1402899A (en) * | 1971-10-28 | 1975-08-13 | Gen Electric | Curable epoxy resin compositons |
| US3960684A (en) * | 1973-04-30 | 1976-06-01 | American Can Company | Sulfones as solvents in catalysts of U.V. curable systems |
| US3956241A (en) * | 1974-06-07 | 1976-05-11 | Aerojet-General Corporation | Latent catalysts for epoxy resins |
| JPS616582A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-13 | 石川島播磨重工業株式会社 | ア−ク炉設備 |
-
1977
- 1977-05-20 US US05/798,784 patent/US4086091A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-31 DE DE19772759158 patent/DE2759158A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-01-02 NL NL7800035A patent/NL7800035A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-01-10 JP JP91178A patent/JPS53144935A/ja active Granted
- 1978-01-11 FR FR7800634A patent/FR2391255A1/fr active Granted
- 1978-01-27 ES ES466432A patent/ES466432A1/es not_active Expired
- 1978-03-07 GB GB8941/78A patent/GB1578674A/en not_active Expired
- 1978-04-28 CA CA302,290A patent/CA1102277A/en not_active Expired
- 1978-05-22 AU AU36339/78A patent/AU528581B2/en not_active Expired
-
1986
- 1986-01-17 JP JP61006581A patent/JPS61203122A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0573277B2 (ja) * | 1986-12-08 | 1993-10-14 | Hitachi Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2391255A1 (fr) | 1978-12-15 |
| AU3633978A (en) | 1979-11-29 |
| NL7800035A (nl) | 1978-11-22 |
| AU528581B2 (en) | 1983-05-05 |
| JPS6261218B2 (ja) | 1987-12-21 |
| FR2391255B1 (ja) | 1984-12-07 |
| GB1578674A (en) | 1980-11-05 |
| JPS53144935A (en) | 1978-12-16 |
| CA1102277A (en) | 1981-06-02 |
| JPS61203122A (ja) | 1986-09-09 |
| ES466432A1 (es) | 1978-10-16 |
| US4086091A (en) | 1978-04-25 |
| DE2759158A1 (de) | 1978-11-30 |
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