JPS6150959A - 脂肪族スルホオキソニウム塩、その製造法及び該化合物を含有する光及び熱重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホオキソニウム塩及びその光重合ならびに
熱重合触媒としての使用方法に関する。化学線照射及び
／または加熱によってカチオン重合できる物質のための
重合触媒として各種のスルホオキソニウム塩が提案され
た。これらの会矧のスルホオキソニウム塩はすべてカチ
オン中に少くとも一個の芳香族基を有している。

−例えば−米国特許第４２９９９３８号、第４５５９５
ｂ７号、第４３Ｅ１５０２５号及び第４３９８０１４号
各明細書参照。

芳香族基含有スルホオキソニウム塩は光重合及び／また
は熱重合触媒として有効であるが、一方、その活性はあ
る種の場合に限られている。

例えば、もし芳香族スルホオキソニウム塩を芳香族エポ
キシ樹脂のような芳香族樹脂のための光重合触媒として
用いると樹脂と塩が同波長の光を吸収することができ、
そしてこの波長は触媒を活性化するに必要な波長である
。約３Ｎｆ１％というような極く少量の触媒が存在して
いるに過ぎないので樹脂が光を吸収し、そこで触媒に到
達する量をかなり減少させることになる。

このような条件では少くとも非常に薄い層の樹脂を硬化
させることができるのにとゾまる。そのため、厚いフィ
ルムを硬化させるには樹脂のそれとは異なる吸収スペク
トルを有する触媒を必要とする。

フォトレジストの製造においてはより短い波長の紫外線
を用いる傾向にあることも重装である。より短い波長の
使用はより微細なパターンの製造を可能にし、かくして
一定のサイズに対してより多くの回路素子をもった電気
回路を製造することができる。このような波長により活
性化される触媒の使用が望ましい。

多くの応用面で、例えば缶の製造で用いられる金層塗装
法では好適な性質を与えるために樹脂の混合物が用いら
れる。異なる樹脂の各々を硬化させるために、通常、異
なる触媒が用いられる。もし−独の触媒を用いて使用樹
脂の各々を硬化させることができるなら金属の生産が問
素化されるであろう。

さて我々はエポキシ樹脂、特に芳香族エポキシ樹脂、ビ
ニール樹脂及び他の樹脂のための光重合ならびに熱重合
触媒として作用するある種の脂肪族スルホオキソニウム
塩を見出シタ。

従って本発明は一般式： （式中： Ｒ１は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数３ないし８の
シクロアルキル基、または炭素原子数４ないし１０のシ
クロアルキルアルキル基を表わし； Ｒ２はＲ１と同じ意味を有するかまたは炭素原子数２な
いしるのジアルキルアミノ基を表わし；Ｒ３及びＲ４は
各々水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基ま
たは式−ＣＯＲ’、　−Ｃｏ−ＮＨ−（Ｃｏ）ｂ−Ｒ’
または一８ｏ、−ＲＳで表わされる基を表わし、Ｒ６は
飽和またはアルキレン不飽和の炭素原子数１ないし２５
の脂肪族基を表わし；Ｒ５は１価ないし４価の、飽和ま
たは不飽）１の炭素原子数１ないし２５の脂肪族基、２
５個迄の炭素原子を有する環状脂肪族基または炭素原子
数１ないし２５のアルコキシ基を表わし；Ｙはカルボニ
ル基、スルホニル基または−（ＣＯ）ｂ−ＮＨ−Ｃｏ−
で表わされる基を表わし；ａは１ないし４の整数を表わ
し； ｂは０または１を表わし； ｔは１．２または５を表わし； Ｚｔ−はヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸アニオ
ンまたはＲ７（ＳＯｓ−）、またはＭＸ；であるｔ価の
アニオンを表わし、 Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし２５の１価、２
価または３価の脂肪族、芳香族または脂肪＃置換芳香族
の基を表わし； Ｍは金属の原子またはメタロイド原子を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そして Ｃは４，５または６を表わし、そしてＭの原子価より１
多いものを表わす。）で表わされる脂肪族スルホオキソ
ニウム塩を提供するものである。

Ｒ１及びＨｚは各々好ましくは炭素原子数１なＧ）し４
のアルキル基を表わし、そしてざらに好ましくは各々メ
チル基を表わす。

Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素原子または炭素原子数１
な°いし４のアルキル 素原子が最も好まし−い。

ＲＳは好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基及びｎ−ブチル基；１２個ま
での炭素原子を有する環状脂肪族基例えばシクロヘキシ
ル基またはトリシクロ（　Ｓ，Ｓ．１．１＊　）デカン
基；または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基
を表わす。

Ｒ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメ
チル基、フェニル基％ｌＪｊし基、１ｐａ−フェニレン
基またはスルホン化フェノールホルムアルデヒド　ノボ
ラックから１，２または３個のスルホン酸基を除いた後
の残基を表わす。このようにしてアニオンＺｔ−の特定
の例はＨＳＯｓ。

ＣＦ，８０″；　、ＣａＨｓ　Ｓ　Ｏｓ　、　ＣＨＩ　
Ｃ６Ｈ５　Ｓ　ＯニーＯｓ　Ｓ　Ｃｏ　Ｈ４　Ｓｏ”；
及び−Ｏ，Ｓ−ｃ４Ｈ，　（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣａＨｔ
（ＯＨ）　ｃ　Ｓｏ；）−ＣＨＩ−（ＯＨ）Ｃ・迅−Ｓ
Ｏｓである。

Ｍは好ましくはホウ素、ビスマス、アンチモン、砒素ま
たはリンである。従ってアニオンＺｔ−の具体的な例は
ＢｉＯ２；、　ＢＦ２．　ＰＦ；、　ｓｂｒ；またはＡ
ｓ　Ｆ＠である。

本発明の脂肪族スルホオキソニウム塩は次式： で表わされるオキソスルホニウムイリドを、ａ）次式Ｉ Ｒ’（ＣＯＨａｌ）ａ　　　、　　　　ｉｌｌで表わさ
れる酸ハロゲン化物または次式■：Ｒｉ（ＣＯＯＨ）ａ
ＩＩＶＩ で表わされる酸無水物、 ｂ）次式Ｖ： Ｒ’　（　ＳＯＪｌａｌ　）　ａ　　　、　　　　ｔＶ
）で表わされるスルホニルハロゲン化物、好ましくは弗
化物もしくは塩化物または、 Ｃ）次式■： Ｒｓ［（：ＣＯ）ｂＮＣＯ）ａ．　、　　、　　（Ｖｌ
）で表わされるインシアネートと反応させ、次に上記反
応で傳たいずれかの生成物を式ＨｔＺで表わされるプロ
トン酸により中和することによつ　　　　、て製造する
ことができる。

式ＨｔＺで表わされる特定のプロトン酸が入手できない
かまたは取扱い難い場合には六弗化燐酸塩及び六弗化ア
ンチモン＠塩のような塩類を、相応する塩化物または他
の適当な塩の複分解によって製造することができる。力
）＜シて前記とは別の方法で、ω，ｂ）またはＣ）から
の生成物の中和を式ＨｔＺの酸以外の酸，例えばＨｃｌ
によって行ない、生成した塩をアニオン２　の金ｍまた
はアンモニウム塩との複分解に何することができる。

式Ｉで表わされ、式中のＹがカルボニル基を表わす化合
物を製造するのに反応（ａｌを用いるときには、式ｔｌ
Ｖｌで表わされる酸無水物を用いるのが好ましい。

上記の各々の反応において、他の反応物を徐々にイリド
に加えることが好ましい。

式■で表わされるイリドはコレイ（Ｃｏｒｅｙ）及びチ
ャイコフスキー（Ｃｈａｙｋｏｖｓｋｙ　）によりジャ
ーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ１９
６２．８４．８６７　　に記載された方法により製造す
ることができる。この方法は次式■：で光わされるスル
ホオキソニウムハロゲン化物、例えば塩化物または沃化
物をナトリウム水素化物のような強塩基で処理すること
からなっている。

本発明化合物はカチオンまたは遊離ラジカル触媒の影響
下で重合することのできる化合物のための重合触媒とし
て有用である。

従って本発明はまた、 ａ）式■で表わされる塩の影響下で重合することのでき
る化合物、及び ｂ）有９ｈ皿の、上記に定義された式■で表わされる脂
肪族スルホオキソニウム塩からなる組成物を提供′する
ものである。

本発明化合物に用いられるｌｂｌの量は、該、組成物を
化学線または熱に曝したときにｔａｌの重合を誘起する
に十分な量である。通常１００重量部のｌａｌに対しく
Ｌｌないしｚ５、好ましくは０．５ないし６重量部の（
ｂｌが用いられる。

成分１ａｌで好ましいものは１，２−エポキシド、ビニ
ル七ツマ−またはプレポリマー、アミン（〕１脂または
フェノール樹脂である。例えばエピクロルヒドリン、プ
ロピレンオキシドのようなモノ−１，２−エポキシドま
たはｎ−ブチル２″リシジルエーテルまたはフェニルグ
リシジルエーテルのような１価のアルコールもしくはフ
ェノールのグリシジルエーテルが挙げられ；また例えば
グリシジルアクリレートもしくはメタアクリレートのよ
うなグリシジルエステルをも挙げることができる。他の
適当な化合物はアクリルまたはメタアクリル酸のエポキ
シドを含まないエステルである。

エポキシド樹脂で好ましいのは特に、少くと−も１個の
次式■： （式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表わ丁。）で
表わされ、直接酸素原子に結合している基を含有するも
のである。

このような樹脂としては例えば分子当り２個若しくはそ
れ以上のカルボン酸基を有する化合物と、エビクロロヒ
ドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたは！−メチ
ルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下で反応させ
ることによって得られるポリグリシジル及びポリ（，９
−メチルグリシジル）エステルが挙げられる。このよう
なポリグリシジルエステルは、例えばコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸または二量化若しくは三量化リノール
酸のような脂肪族ボリカ°ルボン酸から；テトラヒドロ
フタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸及び４−メチルへキサヒドロフタル酸のよ
うな脂環式ポリカルボン酸から；及びフタル酸、イソフ
タル酸及びテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸
から誘導することができる。他の適当なポリグリシジル
エステルは、ビニル酸のグリシジルエステル特にグリシ
ジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートのビニ
ル重合によって倚られる。

更に例えば分子当り少なくとも２価゛の遊離のアルコー
ル性ヒドロキシル基及び／またはフェノール性ヒドロキ
シル基を有する化合物を過当なエビクロロヒドリンとア
ルカリ性の条件下或いは酸性触媒の存在下で反応させ、
その後アルカリで処理することにより得られるポリグリ
シジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルが挙
げられる。これらエーテルはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリ
コール、プロパン−１゜２−ジオール及びポリ（オキシ
プロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール
、ポリ（オキシチドリメチレン）グリコール、ペンタン
１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール
、グリセロール、１，１．１−トリメチロールプロパン
、ペンタエリトリット、ソルビトール及びポリ（エピク
ロロヒドリン）のような非環式アルコールから；レゾル
シノール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン及び１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキシ−５−エンのような脂環式アルコール
かう；及びＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニ
リン及びｐｔ　　Ｄ　−ヒス（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）ジフェニルメタンのような芳香族環を有するアル
コールから製造することができる。またはこれらはレゾ
ルシノール及びハイドロキノンのような単環フェノール
から及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（或い
はビスフェノールＦとして仰られている）、４．４’−
ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、１，１，２゜２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（或いはビスフェノール人として
仰られている）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン及びホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフルアルデヒ
ドのようなアルデヒドとフェノール自体若しくは環が塩
素原子または各々炭素原子数９までを金層するアルキル
基によって置換されたフェノール（例えば４−クロロフ
ェノール、２−メチルフェノール及び４−第三ブチルフ
ェノール）とから形成されたノボラックのような多環フ
ェノールから製造することができる。

ポＩＪ　（Ｎ−グリシジル）化合物例えばアニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン及
びビス（４−メチルアミノフェニル）メタンのようなア
ミンのＮ−グリシジル誘導体；トリグリシジルインシア
ヌレート；及び環状アルキレン尿素例えばエチレン尿素
及び１．３−プロピレン尿素並びに５．５−ジメチルヒ
ダントインのようなヒダントインのＮ、Ｎ−ジグリシジ
ル誘導体も用いることができるが一般的に優先的なもの
ではない。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物倒えばエタン−１，２−
ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）
エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導
体も用いることができるがそれらもまた優先的なもので
はない。

異なった櫨類の非炭素原子に結合した１、２−エポキシ
基を有するエポキシ樹脂例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
のグリシジルエーテル−グリシジルエステルを用いるこ
とができる。

エポキシ基のうちのいくつかまたはすべてが宋端にない
エポキシ樹脂例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、
リモネンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキシド
、４−オキサテト２．７　　　　ｓｔｓ ジシクロ°［：６，２，１，０　．０　　　］］ウンデ
シー９−イルグリシジルエーテル、１，２−ビス（４−
オキサテトラシクロ〔６，２，１，０２，７，０ｍ、Ｓ
〕ウンデシー９−イルオキシ）エタン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３′、４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート及びその６．６−ジメチル誘導
体、エチレングリコールビス（’＊’−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、３−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）　−８，？−エポキシー２．４−ジオ
キサスピロ−（ｓ、ｓ）−ウンデカン及びエポキシ化さ
れたポリブタジェンまたはブタジェンとスチレンや酢酸
ビニルのようなエチレン性化合物とのコポリマーも用い
ることができる。

所望によりエポキシ樹脂の混合物を用いることができる
。

本発明に用いられるエポキシ樹脂で特に好ましいのは、
２価のフェノール例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンやビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンの前駆されていてもよいジグリシジルエーテルの
ような芳香族環を少くとも１個含有するエポキシ化合物
である。

所望によってはエポキシド樹脂は、多価アルコール即ち
分子当り少くとも２個のアルコール性好ましくは第一ヒ
ドロキシル基を有する化合物と一緒ｌこ硬化させてもよ
い７好ましくは多価アルコールは、エポキシド樹脂の１
．２−エポキシド当りＣｌ３ないし１．５特にα７５な
いし１．２５のアルコール性ヒドロキシル基を供給する
のに十分な量存在させる。多価アルコールは好ましくは
炭素原子と水素原子のみ′ｌＪ）らなるアルコール性ヒ
ドロキシル基に加えて、場合１こよってはエーテル酸素
原子、アセタールまたはカルボニル基として存在する酸
素原子及びハロゲン原子を含有する。多価アルコールが
分子量少くとも１００そして特に１０００以上であるの
が更に好ましい。適当な多価アルコールとしては例えば
ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ポリエピクロロヒドリン；エチレンオキシド
、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランのグリ
セロール若しくは１，１．１−トリメチロールプロパン
の存在下での重合Ｉこよって得られるポリ（オキシエチ
レン）−、ポリ（オキシプロピレン）−及びポリ（オキ
シテトラメチレン）トリオール；ヒドロキシル−末端ポ
リカプロラクトン、スチレンとアリルアルコールとの共
重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシル含有ポリビニルアセタール及び
セルローズの部分エステル例えばセルローズアセテート
ブチレートが挙げられる。

重合することのできるビニルモノマー及びプレポリマー
はスチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシ
クロヘキセ−１−エン、Ｎ−ビニルピロリジン−２−オ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクロレイン、イソプレ
ン、ブタジェン、ピペリレン、酢酸ビニル及ヒビニルエ
ーテル例えばインプチルビニルエーテノ？、メチルビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル、グリセロールトリビニルエーテル、エチレングリコ
ール及ヒポリオキシエチレングリコールのビニルエーテ
ル及び各々が３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン核例えば
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラフ−２−イルメチル３．
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートの
一部を形成する環状ビニルエーテル基を少くとも２個有
する環状ビニルエーテル及びそのプレボＩＪ　７−を包
含する。これらのビニル化合物のうちで好ましいのは脂
肪族１価アルコールのビニルエーテル及ヒ５．４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメチル　３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート及びそのプレ
ポリマーである。

他の適当なビニルモノマー及びプレポリマーはアクリル
またはメタアクリル酸のエステル、好ましくは２個また
はより多くのアクリレートまたはメタアクリレート基を
有するものである。

これらのうちで好ましいのはエチレングリコール、トリ
エチレングリコール及びテトラエチレングリコールのよ
うなグリコールのエステル及びアクリルまたはメタアク
リル酸と１価または多価アルコールまたはフェノールま
たはＮ−グリシジルヒダントインのモノ−またはポリグ
リシジルエーテルとの反応により生成したニス゛チルで
ある。他の適当なエステルはヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはメタアクリレートと酸無水物特にコハク酸
−、マレイン酸−またはフタール酸無水物の附加物とエ
ポキシ樹脂との反応により生成する。代表的なエステル
は１゜４−ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオ
キシプロポキシ）ブタン、フェノールホルムアルデヒド
ノボラックのポリ（２−ヒドロキシ−３−７りＩＪロイ
ルオキシプロピル）エーテル２．２−ビス［４−（２−
ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
−３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−サクシニ
ルオキシプロポキシ）−フェニル〕プロパン、１−（２
−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ−プロポキシ）
ブタン、−オクタン及び−デヵン、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシ−プロピルアジペート、２
−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルプロピ
オネート及び３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート及び−メタアクリレートを包含する。

成分１ａｌとして好ましいアミノ樹脂はアミド性または
チオアミド性の窒素原子に直接、結合しており、式−Ｃ
Ｈ，ＯＲで表わされ、式中のデが水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基またはアセチル基を意味する基
を１分子当り少くとも２個含有する。このようなアミノ
樹脂の例は下記アミド及びアミド状物質のＮ−ヒドロキ
シメチル、Ｎ−メトキシメチル、Ｎ−ブトキシメチル及
びＮ−アセトキシメチル誘導体である。

夏、尿素、チオ尿素及び次式■： デ （式中　Ｒ１２は酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ
”は次式Ｘ： で表わされる基を表わすかまたはメチル基、メトキシ基
またはヒドロキシ基により置換することができ、そして
−ＣＯ−，−Ｏ−または基−Ｎ（Ｒ１４）−（式中Ｒ１
４が４個までの炭素原子を含有するアルキルまたはヒド
ロキシアルキル基を表わす）によって中断されてもよい
２価の基を表わし、上記２価の基はメチルまたはメトキ
シ置換基または中断している　−〇〇または−Ｎ　ＣＲ
”４）２５−に含まれている炭素原子以外に２ないし４
個の炭素原子を含有している。）で表わされる環状尿素
。

このような環状尿素の例はエチレン尿素（イミダゾリジ
ン−２−オン）、□ジヒドロキシエチレン尿素（４，５
−ジヒドロキシイミダゾリジン−２−オン）、ヒダント
イン、ウロン（テトラヒドロ−オキサジアジン−４−オ
ン）、１．２−プロピレン尿素（４−メチルイミダゾ１
シジンー２−オン）、’ｔ３−プロピレン尿素（ヘキサ
ヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、ヒドロキシプロ
ピレン尿素（５−ヒドロキシへキサヒドロ−２Ｈ−ピリ
ミド−２Ｈ−オン）、ジメチルプロピレン尿素（５，５
−ジメチルへキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）
、ジメチルヒド−ロキシプロピレン尿素及びジメチルメ
トキシプロピロン尿素（４−ヒドロキシ−及び４−メト
キシ−５，５−ジメチルへキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド
−２−オン）、５−エチルトリアジン−２−オン及び５
−（２−ヒドロキシエチル）トリアジン−２−オン。

１１．４個迄の炭素原子を含有する脂肪族の１価または
２価アルコールのカーバメート及びシカ−バメート、例
えばメチル−、エチル−、イソプロピル−１２−ヒドロ
キシエチル、２−メトキシエチル−１２−ヒドロキシ−
ｎ−プロピル−及び５−ヒドロキシル−ｎ−プロピルカ
ーツクメート及びエチレン−及び４−ブチレンシカ−バ
メート。

■、メラミン及びアセトグアナミン、ベンゾグアナミン
／及びアセトグアナミンのような他のポリアミノ−１，
３−トリアジン 所望ならばＮ−ヒドロキシメチル基とＮ−アルコキシメ
チル基またはＮ−ヒドロキシメチル基とＮ−アセトキシ
メチル基の双方を含むアミノ樹脂を用いることができる
（例えば１ないし３個のヒドロキシル基がメチル基によ
りエーテル化されたヘキサメチロールメラミン）。

好ましいアミノ樹脂は、尿素、ウロン、ヒダントインま
たはメラミンとホルムアルデヒドとの組合生成物及びそ
のような縮合生成物の脂肪族、炭素原子数１ないし４の
１価アルコールとの部分または完全エーテル化生成物で
ある。

好ましいフェノール樹脂はフェノールとアルデヒドから
製造されたレゾールである。ｉｉｌなフェノールはフェ
ノールそのもの、レゾルシノール、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−クロロフェノール
、各々１ないし９個の炭素原子を有する１個または２個
のアルキル基により置換されたフェノール、例えば０−
１ｍ−１及びｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ター
シャリブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール及ヒフ
ェニル置換フェノール、特ｌこｐ−フェニルフェノール
を包含する。フェノールと縮合するアルデヒドで好まし
いのはホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド例え
ばアセトアルデヒド及びフルフルアルデヒドも用いるこ
とができる。所望によりこのような硬化性フェノールア
ルデヒド樹脂の混合物を用いることができる。

好ましいレゾールはフェノール、ｐ−クロロフェノール
またはｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物である。

本発明組成物を光重合するときにはそれらを好ましくは
波長１８０ないし６ｏｏｎｍの化学線に曝す。適当な化
学線源には炭素アーク、水銀灯アーク、燐放出性紫外線
を有する蛍光灯、アルゴンおよびキセノングロー灯、タ
ングステン灯、および写真投光灯が含まれる。これらの
中で、水銀蒸気アーク、特ｔこ太陽灯、ケイ光太陽灯、
および金属ハライド灯が最も適している。暴露に必要な
時間は、例えば使用した個々の重合物質、光源の椎類、
およびその被照射物質からの距離を含む多様の要因に依
存するであろうが、光重合技術に通じているものにより
容易に決定し得る。照射中、組成物を加熱することによ
り光重合を援けることができる。

重合物質にはその分子中の芳香族基及び／または芳香族
増感剤が存在し、そして／または深い紫外線特に１８０
ないし２６０ｎｍの波長を有する紫外線照射の用いられ
ることが好ましい。

芳香族増感剤では７５　ｋａｌ／ｍｏＡ！ｅ以上の三重
項エネルギーをもった芳香族化合物が好ましい。

好ましいアミン樹脂は、尿素、ウロン、ヒダントインま
たはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物及びそ
のような縮合生成物の脂肪族、炭素原子数１ないし４の
１価アルコールとの部分または完全エーテル化生成物で
ある。

適当な化合物にはフェノール類、例えばフェノール、レ
ゾルシノール、２，６−ジー第三ブチルフェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール及びフェノール−ホルム
アルデヒドノボラック、アニソールのようなフェノール
エーテル及Ｕ　１＊４−’）ブロモベンゼンのようなハ
ロゲン化芳香族化合物が包含される。

本発明組成物が実質°的に熱のみで重合するときｔこは
それらが重合する迄１００＠ないし１７５℃の温度で加
熱することが好ましい。熱重合の場合にはスルホオキソ
ニウム塩のための活性化剤を加えることが好ましい。適
当な活性化剤にはｄ−ブロック遷移金属の塩または錯体
、第−錫塩、有機過酸物または活性化されたｄ−ヒドロ
キシ化合物が包含される。

活性化剤として本発明便化性組成物に用いられる有機過
酸化物には過酸化ジクミル、過安息香酸第三ブチル、過
酸化第三ブチル及び特に過酸化ベンゾイルが包含される
。好ましい第一錫酸は塩化第一錫である。

活性化剤で好ましいのはｄ−ブロック遷移金属の塩また
は錯体または活性化されたα−ヒドロキシ化合物である
。ｄ−ブロック遷移金属は第−遷移列の金属、スカンジ
ウムから亜鉛まで、及び第三遷移列の金属、イツトリウ
ムからカドミウムまで＼ある。塩または錯体を活性化剤
として用いるに好ましいｄ−ブロック遷移金属は亜鉛、
コバルト、クロム、鉄であり、特に好ましいのは銅であ
る。塩化物、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ナフテン酸塩
、オクタン酸塩及び蓚酸塩のような有＠酸または鉱酸の
塩でよい、適当な錯体はπ軌道錯体及び内部錯体を形成
し、アルデヒド、ケトン、カルボキシアミド及び脂肪族
アミノ−モノカルボン酸及びアミノポリカルボン酸であ
る配位子により形成された錯体である。特に好ましい錯
体は１，３−ジケトン例えばアセチルアセトン、及びそ
の同族列、例えばベンゾイルアセトン及びその誘導体、
例えばアセト酢酸エチルである。

活性化されたα−ヒドロキシ化合物とはカルボニル基の
ような活性基に対しアルファの位置にある炭素原子に結
合する水酸基をもつ化合物またはそれ自体に結合してい
るヒドロキシ基を有する炭素原子を有する化合物であっ
て、この化合物は加熱によりフリーラジカルを形成する
。

適当な活性化α−ヒドロキシ化合物にはアスコルビン酸
、アシロインやベンゾインのようなケトン類及び活性化
されたジオール例えばピナコール及びその同族列、特に
ベンズピナコールが包含される。

所望によりある泡の活性化剤を併用することができ１例
えば遷移金属の塩または錯体、例えばアセチルアセトン
銅または安息香酸第二銅をアスコルビン酸またはベンズ
ピナコールとともに使用することができる。

活性化剤の量に制約はないが一般には使用したスルホオ
キソニウム塩の重量に対し１０ないし１５０重量％であ
る。

本発明組成物は表面塗装に用いることができる。それら
はスチール、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、紙
または木材のような基材に好ましくは液体として施用し
、そして照射及び／または加熱することができる。

塗膜の一部を例えばマスクを通しての照射により光重合
させることにより、露光しなかった部分を溶剤により洗
浄して未重合部を除くことができ、一方、光重合した不
溶部分がそのま＼残る。かくして本発明組成物を印刷板
及びプリント回路の製造に用いることができる。光重合
性組成物から印刷板やプリント回路を製造する方法はよ
く仰られている。

本発明組成物が式■で表わされる塩の影響下に硬化でき
る物質、例えばエポキシ樹脂またはフェノール樹脂また
は他の熱硬化性物質を含有するときは一部を照射によっ
て硬化し、そして次に加熱によって完全に硬化させるこ
とができる。二段硬化法に対しては、組成物に上記の活
性化剤または硬化物質のための他の熱活性硬化剤を、ス
ルホオキソニウム塩による熱硬化を高めるために含有せ
しめることができる。このような熱活性硬化剤は仰られ
ており、特定の硬化物質に適する熱硬化剤を選択するこ
とは硬化法に精通している者には通常の技術の範囲内に
ある。もし熱硬化を含む次のプロセスのために材料を部
分的に硬化させた状態に保つことを望むなら、勿論、光
重合生成物が熱硬化剤によって実質的に熱硬化する温度
よりも低い温度で光照射を行なうことが重要である。

このようにエポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含有す
る本発明組成物を二段で硬化することができる。フェノ
ール樹脂が、スルホオキソニウム塩の影響下で重合しな
いノボラックであるときは、エポキシ樹脂、アクリレー
トまたはメタアクリレートのようなその影響下に重合で
きる物質と一緒に用いる。

先づ組成物を、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂（フ
ェノール樹脂がレゾールの場合は任意）のための潜−熱
活性架橋結合剤の存在下に化学線に曝すことにより部分
的に硬化したＢ段階に変え、−そして第二段で部分硬化
組成物を加　　　　′熱して硬化を完了する。かくして
液状または半液状の組成物が製造され、それが次に成形
されるか、または基材を含浸するのに用いられ、その間
、固化するために照射される；次に所望により樹脂の硬
化を完了するために固体を加熱する。　　・ エポキシ樹脂のための適当な熱活性架橋結合剤にはポリ
カルボン酸無水物、アミン特に第一または第、三脂肪族
アミン、例えばエチルアミントリメチルアミン及びｎ−
オクチルジメチルアミンと三弗化硼素または三塩化硼素
との錯体及ぴ潜−二弗化硼素キレートが包含される。通
常、芳香族ポリアミン及びイミダゾールは好ましいもの
とはされない。それは恐らく遊離した酸触媒と上記アミ
ンとの間の反応のために異なった結果を得るからである
。ジシアンジアミドは、比較的粗い粒子であれば使用し
て好結果を祷る。

フェノール樹脂のための適当な熱活性架橋結合剤ｌこは
へキサメチレンテトラミン及びパラホルムが包含される
。

光重合後の熱硬化に要する加熱温度並びに加熱時間及び
熱活性硬化剤の比率は日常の経験から容易に見出され、
またエポキシ樹脂やフェノール−アルデヒド樹脂の熱硬
化に関して既によく矧られたところから容易に導かれる
。

本発明を下記の実施例により説明し、部　は”重量部、
を表わす。

実施例１ニジメチルメタンスルホニルメチルスルホオキ
ソニウムへキサフルオロホスフェートの製造 ジメチルスルホオキソニウムメチリドを前記のコレイ及
びチャイコフスキーにより述べられた方法により、トリ
メチルスルホオキソニウムクロリド２４部から、無水テ
トラヒドロフラン（３００ｍＡり中の水素化ナトリウム
（油中８０％）６．２４部で処理することによってその
場で製造する。このイリドｌ−Ｑ３００ｍｌ、（イリド
α１５モルをトルース（Ｔｒｕｃｅ）及びマツディング
（Ｍａｄｄ−ｉｎｇ）により述べられた方法〔テトラヘ
ドロンレターズ、　　５６８１．　（１９６６））を用
いてメタンスルホニルクロリドａ５９部との反応により
ジメチルスルホオキソニウムメタンスルホニルメチリド
に変える。上記メタンスルホニルメチリドを。

該溶液に塩化水素ガスを５分間吹込むことによって中和
し、生成した溶液を濃縮する。ｆ過された白色固体を磨
砕するためにジエチルエーテルを加え、これをＰａしジ
エチルエーテルで洗浄し、真空乾燥し、そしてメタノー
ルから再結晶してジメチルメタンスルホニルメチルスル
ホオキソニウムクロリド１ｃＬ２４部を得る。ジメチル
メタンスルホニルメチルスルホオキソニラムクｏ　＋７
ド１α２４部を水５０部ｌこ溶解し、水２００部中六弗
化燐酸カリウム９１２部の溶液を加える。

得たる混合物を室温で３０分間攪拌し、そして−夜、冷
凍品中で冷却する。生成した沈澱物を吸引２濾過により
聚め、少量のメタノーノベ次いでエーテルにより洗浄し
、真空乾燥して所望の生成物＆６７部を得る。融点１６
１−１６２℃；　ＮＭＲ（アセトン−ｄａ）五４６　（
ｓ−３Ｈ）、　４．２５（ｓ　−６Ｈ）。

＆１５（ｓ−２Ｈ）δ；ＩＲ（ＫＢｒディスク）３０２
０．２９２２゜１３２２、１３０３．１２４６．１１６
４．８４Ｑｉ”。

実施例２ニジメチルエタンスルホニルメチルスルホオキ
ソニウムへキサフルオロホスフェートの製造 実施例１で述べた方法により、メタンスルホニルクロリ
ドの代りにエタンスルホニルクロリド９．６４部を用い
てジメチルエタンスルホニルメチルスルホオキソニウム
　へキサフルオロホスフェートを製造する。これにより
所望の生成物５．８１部を得る。融点１０７−１０８℃
；ＮＭＲ（アセ）７−　ｄａ）１．４６（ｔ−３ＨｅＪ
＝ＺＯＨｚ）＋　　４−６０Ｃｑ−２ＨｅＪ　＝、　７
．０　Ｈ２，）、　４．２９　（Ｓ−６Ｈ）、　＆１５
（Ｓ−２Ｈ）δ：工Ｒ（ＫＢｒディスク）　３０１８．
２９８０．２９Ｚｔ．１３２Ｂ　。

１２４Ｂ、１１５０，８４３．、−’ 実施例５ニジメチルアセチルメチルスルホキソニウム　
へキサフルオロホスフェートの製造ジメチルスルホオキ
ソニウムメチリドを前記のコレイ及びチャイコフスキー
により述べられた方法ｌこより、トリメチルスルホオキ
ソニウムクロリド２４部から、無水テトラヒドロフラン
（３ｏａｍｌ）中の水素化ナトリウム（油中８０％）６
．２４部で処理することによってその場で製造する。こ
のイリド溶液３ｏ　ｏ　ｍｌ　ｔ　（イリド［１１６モ
ル）オキソニウムアセチルメチリドに変える。次にこれ
を室温で９ａ分間攪拌する。ジメチルスルホオキンニウ
ムアセチルメチリドに氷酢酸１２部を冷却しながら５分
間で滴下して中和する。

次にこの混合物を室温で３Ｑ分間攪拌し、モしてＰ遇す
る。ｆ液にジエチルエーテル 次にこれを一過する。ｆ液を回転蒸発器中で真空蒸留し
て濃縮・乾燥し、そして残留物を水３０部に溶解する。

水５００部中、六弗化燐酸カリウム３６８部の溶液を加
え、得たる混合物を室温で３０分間攪拌する。これを−
夜冷原器中で冷却し、生成した沈澱物を吸引濾過により
衆める。

これを少量のメタノール、次にジエチルエーテ　カルに
より洗浄し、真空乾燥する。これにより所望の生成物＆
０４部を得る。融点１２０−１Ｚｔ℃；ＮＭＲ（アセト
ン−ｄ＠　）　２．４３　（ｓ−’３Ｈ）、　ａ、ｏ　
ｏ　（５−６Ｈ）＊１４９（Ｓ−２Ｈ）δ；ＩＲ（ＫＢ
ｒディスク１２０．２９３８゜２９２２、１７２２．１
ａａｓ、１ｓｓ１，１ｚ＋ｓ、１２ｚａ、ｔ１ｓ３゜１
０３１、８２５α−１ 実施例４：ｎ−ブチルカルバモイルメチルジメチルスル
ホオキソニウム　へキサフルオロホスフェートの製造 ジメチルスルホオキソニウムメチリドを前記のコレイ及
びチャイコフスキーにより述べられた方法により、トリ
メチルスルホオキソニウムクロリド２４部から、無水テ
トラヒドロフラン（３ｏｏｍｌ）中の水素化ナトリウム
（油中８０％）６２４部で処理することによって製造す
る。このイリド溶液５ｏｏｍＪ、（イリドＣＬ１６モル
）を１５分かけて該溶液に滴下されるｎ−プチルイソシ
アネー）１５．８４Ｗとの冷却を、伴う反応によりジメ
チルスルホオキソニウム−ｎ−ブチルカルモイルメチリ
ドに変えるａ次にこれを室温で９０分間攪拌する。吸引
一過により沈澱物を聚めてＩＮＮ塩酸１６０ｍ合含む水
５００部に溶解する。水５００部中、六弗化燐酸カリウ
ム２９．４部の溶液を加え、得たる混合物を室温で３０
分間攪拌する。

これを−夜冷原器中で冷却し、生成した沈澱物を吸引濾
過により聚める。これを少量のメタノール、次にジエチ
ルエーテルにより洗浄し、３真空乾燥する．これにより
所望の生成物１１．２部を得る。融点８７−８８℃；Ｎ
ＭＲ（アセトン−ｄａ）α７〇−１．７０　（ｍ−７Ｈ
）、　！ｗ３０（ｑ−２Ｈ）、　４．０５（　ｓ−６Ｈ
）、５．１２（　ｓ−２Ｈ）、　７．　９　０　（　ｓ
　−　ＩＨ）δ；　ＩＲ（ＫＢｒディスク）３４１０、
３０１５，２９２０，　１６７０，　１５４０，　１３
２９，　１１９２。

１０３０、８５０　ｃｍ 実施例５ニジメチルエトキシカルボニルメチルスルホオ
キソニウムへキサフルオロホスフェートの製造 上記コレイ及びチャイコフスキーにより述べられた方法
により、トリメチルスルホオキソニウムクロリド２４部
から無水テトラヒビ０フラン３００ｍＪ甲の水素化ナト
リウム（油中８０％）４２４部との処理によりジメチル
スルホオキソニウムメチリドを製造する。このイリド溶
液（３００ｒｒ７，０．１６モルイリド）にエチルクロ
ロフオ、ルメートａ６８部を冷却しながら１０分かけて
滴下し、反応させることによってジメチルスルホオキソ
ニウムエトキシがルポニルメチリドに変える。

次に室温で９０分間攪拌する。溶液に塩化水素ガスを５
分間吹き込むことによってジメチルスルホオキソニウム
メトキシカルボニルメチリドを中和する，生成した混合
物を室温で３０分間攪拌し、次にＰ遇する。ジエチルエ
ーテルをｆ液に加えると、溶液外に沈澱すべき粘着性固
体を生ずる。上泄液を傾瀉し残留物を水に溶かす。

水４００部中、六弗化燐酸力ＩＪ１．ａ９４部の溶液を
加える。これを室温で３０分間攪拌し、冷凍機中で１６
時間冷却する。生成した沈澱物を吸引濾過により木めて
、少量のメタノール次いでジエチルエーテルにより洗浄
し真空乾燥すると融点７５−７６℃の所望の生成物４．
９２部を侍る：ＮＭＲ（アセトンｄ６　）１．５５（ｓ
−ｓＨ）、　ｔｌｌ（ｓ−６Ｈ）。

４Ｊ１（ｑ−２Ｈ）、５．５９（Ｓ−２Ｈ）δ：ＩＲ（
ＫＢｒディスク）５０２２、２９８５．２９５０．、、
１，７２８，１４０５，　１５５４，　１３１７。

１２４０、１１９０　８３０ｃＲ。

実施例６：ジメチルトリシクロ（３，３．１．１　　）
デカン−１−カルボニル−メチルスルホオキソニウム　
ヘキサフルオロホスフェルトの製造ジメチルスルホオキ
ソニウムメチリドを前記のコレイ及．びチャイコフスキ
ーにより述べられ　　　　、た方法により、トリメチル
スル、央オキソニウムクロリド２４一部から、無水テト
ラヒドロフラン（３ｏ．ｐ　ｍｌ　）中の水素化ナトリ
ウム（油中８０％）６２４部で処理することによって製
造する。このイリド浴液３００ｍｌ、（イリドＱ．１６
モル）を１０　　　　′分かけて該溶液に滴下されるト
リシクロ〔３゜３．１．１９〕デカン−１−カルボン酸
クロリド１５．８８部との反応によりジメチルスルホオ
キソニウムトリシクロ（３，３，１，１”’）デカン−
１−カルボニルメチリドに変える。次にこれを室温で９
０分間攪拌する。ジメチルスルホオキソニウムトリシク
ロ（３，３，１，１ｔ　）デカン−１−カルボニルメチ
リドを、該溶液中に塩化水素ガスを１０分間吹き込むこ
とによって中和する。生成した混合物を室温で３０分間
攪拌してＰ遇する。ｆ５液にジエチルエーテルを加えて
生成する沈澱物を吸引濾過によって聚めこれをメタノー
ルから再結晶し、水に溶解する。ヘキサフルオロ燐酸カ
リ溶液１４．７２部を加え、生成した混合物を室温で３
０分間攪拌する。生じた沈澱を吸引デ過により集め、メ
タノールで、次にジエチルエーテルで洗浄し、そして真
空乾燥する。これｌこより所望の生成物１（Ｌ９部を得
る。融点ｍ、ｐｔ。

１８６−１８７℃−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ　）　１．
５０−２．２０　（ｍ−１ｓＨ）。

１５（ｓ−６Ｈ）、１６ａ（ｓ−２Ｈ）δ；ＩＲ（ＫＢ
ｒディスク）３０３５．２９６０，２９２７．２８５０
，１６８Ｂ、１４０５，１５２８゜１２９０、１２２２
．　１１５０，１０５５．１００１．９８１．８５５α
″′″１実施例７ ２．２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１００部、ジメチルメタンスルホニルメチルスルホオ
キソニウムへキサフルオロホスフェート４．７部及びア
セトン５部からなる組成物を錫板上に厚さ６μｍのフィ
ルムとして施用する。Ｚｔ・３ｍ／分の移送速度で運転
中のプリマーク（Ｐｒｉｍａｒｃ）型装置の上で、８α
の距離にある中圧水銀アークランプ（８０Ｗ）からの照
射線にフィルムを曝す。上記ランプの下を４回通過後べ
とつかない塗膜が得られる。

実施例８ フェノール２−５部の存在下で実施例７を繰返す、ラン
プの下を３回通過後べとつかない塗膜が得られる。

実施例９ ２．２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１ｏｏｍ、ジメチルエタンスルホニルメチルスルホオ
キソニウムへキサフルオロホスフェート（５部）及びア
セトン（５部）からなる組成物を錫板上に厚さ６μｍの
フィルムとして施用する。フィルムを８ｃＲの距離にあ
る中圧水銀アークランプ力）らの照射線に曝す。５秒後
にべとつかない塗膜が得られる。

実施例１０ フェノール２．５部の存在下で実施例９を繰返す。５秒
後にべとつかない塗膜が得られる。

実施例１１ （２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−２−イル）メチル
２．５−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−２−カルボキシレー
ト１００部、ジメチルエタンスルホニルメチルスルホキ
ソニウムへキサフルオロホスフェート５部及びアセトン
５部からなる組成物を錫板上ｌこ厚さ６μｍのフィルム
を施用する。

フィルムを８αの距離にある中圧水銀アークランプ（Ｓ
ＯＷ）からの照射線に曝す。３０秒後にべとつかない塗
膜力Ｓ得られる。

実施例１２ フェノール２．５部の存在下に実施例１１を繰返す。２
３秒後にべとつかない塗膜が得られる。

実施例１３ エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、ジ
メチルエタンスルホニルメチルスルホオキソニウム　へ
キサフルオロホスフェート５部及びアセトン５部からな
る組成物を錫板上に厚さ６μｍのフィルムとして施用す
る。フィルムを８３の距離にある中圧水銀アークランプ
（８０Ｗ）からの照射線に曝す。６０秒後になおフィル
ムがべとつく。

フェノール２．５部の存在下では１４秒後にべとつかな
いフィルムが得られる。

実施４Ａ１４ ２．２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１００部、ジメチルアセチルメチルスルホオキソニウ
ム　へキサフルオロホスフェート４．２部及びアセトン
５部７＞らなる組成物を錫板上に厚さ６μｍのフィルム
として施用する。このフィルムを８ｃｒ！Ｌの距離にあ
る中圧中鎖ランプ（ａＯＷ）からの照射線に曝す、１０
秒後にべとつかない塗膜が得られる。

実施例１５ フェノ−、ル２−５部の存在下に実施例１４を繰返す。

８秒後にべとつかない塗膜が得られる。

実施例１６ （２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ビラン−２−イル）メチル
２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−２−カルボキシレー
ト１００部、ジメチルアセチルメチルスルホオキソニウ
ム　へキサフルオロホスフェート４．２部及びアセトン
５Ｎからなる組成物を錫板上に厚さ６μｍのフィルムと
して施用する。フィルムを８Ｃ１１の距離にある中圧水
銀アークランプ（ａ　ＯＷ）からの照射線に曝す。３５
秒後にべとつかない塗膜が得られる。

実施例１７ フエノール２．５部の存在下に実施例１６を繰返す。２
０秒後にべとつかないフィルムが得られる。

実施例１８ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３；４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、ジメチ
ルアセチルメチルスルホオキソニウム　へキサフルオロ
ホスフェート４．２ＩＩＳ及びアセトン５部からなる組
成物を錫板上に厚さ６μｍのフィルムとして施用する。

フィルム８ａＲの距離にある中圧水銀アークランプ（ａ
　ＯＷ）からの照射線に曝す。５５秒後にべとつかない
塗膜が得られる。

実施例１９ フェノール１５部の存在下に実゛施例１８を繰返す。２
５秒後に゛べとつかない塗膜が得られる。

実施例２０ １：１．５のＰ二Ｆモル比を有するフェノールホルムア
ルデヒドレゾール１００部、ジメチルエタンスルホニル
メチルスルホオキソニウム　へキサフルオロホスフェー
ト５部及びアセトン５部□からなる組成゛ｉ“を、錫板
上に厚さ６μｍのフィルムを施用する。フィルムを８Ｃ
Ｉ＆の距離にある中圧水銀アークランプ＜　ａ　ＯＷ）
からの照射線に計３０秒間（１０秒間−の黒線を３回行
ない、各照射の間で板を冷却する）曝す。この塗膜のケ
ーニッヒ硬度は４１１秒である。

実施例Ｚｔ １：４．５０Ｍ二Ｆモル比を有するメラミンホルムアル
デヒド樹脂１００部、ジメチルエタンスルホニルメチル
スルホオキソニウム　ヘキサフルオロホスフェート５部
及びアセトン５部からなる組成物を錫板上に厚さ６μｍ
のフィルムとして施用する。フィルムを８ｃＩＲの距離
にある中圧水銀゛アークランプ（ａ　ＯＷ）からの照射
線に計３０秒間（１０秒間の照射を３回行ない、各照射
の間で板を冷却する）曝す。この塗膜のケーニッヒ硬度
は９４６秒である。

実施例２２ ２．２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ロイルオキシ−／ロポキシ）フェニル３７０３７１００
部、ジメチルメタンスルホニルメチルスルホオキソニウ
ム　ヘキサフルオロホスフ・ニート４゜７部及びアセト
ン５部よりなる組成物を錫板上に厚さ６μｍのフィルム
として施用する。３部１ｍ・７分や移送速度で運転中の
プリマーク（Ｐｒｉｍａｒｃ）型装置の上で、８部１ｍ
の距離にある中圧水銀アークランプ（ａＯＷ）からの照
射線にフィルムを曝す。上記ランプの下を３回通過後べ
とつかない塗膜が得られる。

実施ｆ１１２ｓ ジメチルメタンスルホニルメチルスルホオキソニウムへ
キサフルオロホスフェートの代りにｎ′−ブチルカルバ
モイルメチルジメチルスルホオキソニウーム　へキサフ
ルオロホスフェート　　　　・４．８部を用いることを
除いては実施例２２を繰　　　　□パ返す。ランプ１４
回の通過後にべとつかない塗膜を得る。

実施例２４ ２．２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１００部、ジメチルエトキシカルボニルメチルスルホ
オキソニウム　へキサフルオロホスフェート４．７部及
びアセトン５部よりなる組放物を錫板上Ｉこ厚さ６μｍ
　のフィルムとして施用する。フィルムを８ａの距離番
こある中圧水銀アークランプ（ａＯＷ）からの照射線に
曝す、１０秒後ｌこべとつかない塗膜を得る。

実施ＩｆｌＪ２５ ２．２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１ｏｏ　ｆｌＪ、ジメチルトリシクロ（５，３，１゜
１３．７〕デカン−１−カルボニルメチルスルホオキソ
ニウム　へキサフルオロホスフェート＆０部及びアセト
ン５部からなる組成物を錫板上に厚さ６μｍのフィルム
として施用する。フィルムを８ｃＩｎの距離にある中圧
水銀アークランプ（ａＯＷ）からの照射線に曝す。５秒
後にべとつかない塗膜を得る。

実２Ｉｉ！ｉ働２６ ２．２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１００部、ジメチルトリシクロ（：　５．Ｓ、１゜１
′〕デカン−１−カルボニルメチルスルホオキソニウム
　ヘキサフルオロホスフェート５．０部及びアセトン５
部からなる組成物を錫板上に厚さ６μｍのフィルムとし
て施用する。フィルムを２ｃ１ｎの距離にある１５ワツ
ト低圧水銀アークランプ（２５４ｎｍにおける主出力）
力）らの照射線に曝すａ　１分後にべとつかない塗膜を
祷る。

実施例２７ ２．２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン１００部、ジメチルトリシクロ［３，３，１。

１１］デカン−１−カルボニルメチルスルホオキソニウ
ム　ヘキサフルオロホスフェート５．０部及びアセトン
５部からなる組成物を錫機上に厚さ４０μｍのフィルム
として施用する。フィルムを２ｃＩＲの距離にある１５
ワツト低圧水銀アークランプ（２５４ｎｍにおける主出
力）からの照射線に曝す。９０秒後にべとつかない塗膜
を得る。

実施例２８ ジメチルメタンスルホニルメチルスルホキソニウム　へ
キサフルオロホスフェート４．７部をアセトン５部と１
次Ｉこエポキシド含有ｉ！５．２ＣＣｙＫｇの２．２−
ビス（４−ヒドロキシフエニｔ９７’ロバ化べ゛ンゾイ
ル５部と混合する。組成物をコフラー　ホット　ベンチ
で１２０℃に加熱し１４分でゲル化する。

実施例２９ ７０％過酸化ベンゾイルの代りに５アセチルアセトン鋼
５部を用いて実施例２８を繰返す。８分でゲル化する。

実施例３０ ジメチルエタンスルホニルメチルスルホオキソニウム　
へキサフルオロホスフェート５部を１アセトン５部と、
次にエポキシド含有！１５Ｌ２ｅへの２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン　ポリグリシジルエー
テル１００部と混合し、組成物をコフラー　ホット　ベ
ンチで１２０’Ｃに加熱する。６５分後に組成物がゲル
化する。

実施例３１ ジメチルアセチルメチルスルホオキソニウムへキサフル
オロホスフェート４，２部をアセトン５部と、次にエポ
キシド含有量５，２ｅｑ、ｚｙの２゜２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル１
００部及び７０％過酸化ベンゾイル５部と混合し、組成
物をコフラーホット　ベンチで１２０℃に刃口熱し９分
でゲル化する。

実施例３２ ジメチルエトキシカルボニルメチルスルホオキゾニウム
　へキサフルオロホスフェート４．７部をアセトン５部
と、次ｌこエポキシド含有量５．２ｅｑ／Ｋ１１の２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリ
シジルエーテル１００部及び７０％過酸化ベンゾイル５
部と混合する。組成物をコフラー　ホット　ベンチで１
２０″Ｃ＆こ加熱し１１分牛刀ゲル化する。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中： Ｒ＾１は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
   子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数３ないし８
   のシクロアルキル基、または炭素原子数４ないし１０の
   シクロアルキルアルキル基を表わし； Ｒ＾２はＲ＾１と同じ意味を有するかまたは炭素原子数
   ２ないし６のジアルキルアミノ基を表わし； Ｒ＾３及びＲ＾４は各々水素原子、炭素原子数１ないし
   ２５のアルキル基または式−ＣＯＲ＾６、−ＣＯ−ＮＨ
   −（ＣＯ）＿ｂ−Ｒ＿６または−ＳＯ＿２を−Ｒ＾６で
   表わされる基を表わし、Ｒ＾６は飽和またはアルキレン
   不飽和の炭素原子数１ないし２５の脂肪族基を表わし； Ｒ＾５は１価ないし４価の、飽和または不飽和の炭素原
   子数１ないし２５の脂肪族基、２５個迄の炭素原子を有
   する環状脂肪族基または炭素原子数１ないし２５のアル
   コキシ基を表わし； Ｙはカルボニル基、スルホニル基または −（Ｃｏ）＿ｂ−ＮＨ−ＣＯ−で表わされる基を表わし
   ；ａは１ないし４の整数を表わし； ｂは０または１を表わし； ｔは１、２または３を表わし； Ｚ＾ｔ＾−はヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸ア
   ニオンまたはＲ＾７（ＳＯ＿３＾−）＿ｔまたはＭＸ＿
   ｃ＾−あるｔ価のアニオンを表わし、 Ｒ＾７は水素原子または炭素原子数１ないし２５の１価
   、２価または３価の脂肪族、芳香族または脂肪族置換芳
   香族の基を表わし； Ｍは金属の原子またはメタロイド原子を表 わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そして Ｃは４、５または６を表わし、そしてＭの原子価より１
   多い数を表わす。）で表わされることを特徴とする脂肪
   族スルホオキソニウム塩。
2. （２）式 I においてＲ＾１及びＲ＾２が各々炭素原子
   数１ないし４のアルキル基を表わす特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。
3. （３）式 I においてＲ＾３及びＲ＾４が各々水素原子
   または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。
4. （４）式 I においてＲ＾５が炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基また
   は１２個迄の炭素原子を有する環状脂肪族基を表わす特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。
5. （５）式ＩにおいてＲ＾７が水素原子、メチル基、トリ
   フルオロメチル基、フェニル基、トリル基、１，４−フ
   ェニレン基または１個、２個または３個のスルホン酸基
   を除いた後のスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド
   ノボラックの残基を表わす特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。
6. （６）式 I においてＭが硼素、ビスマス、アンチモン
   、砒素、または燐の原子を表わす特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。
7. （７）式 I においてアニオンＺ＾ｔ＾−がＢｉＣｌ＿
   ６＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−
   、またはＡｓＦ＿６＾−を表わす特許請求の範囲第６項
   記載の化合物。
8. （８）（ａ）式 I で表わされる塩の影響下で重合する
   ことのできる化合物、及び （ｂ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中： Ｒ＾１は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
   子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数３ないし８
   のシクロアルキル基、または炭素原子数４ないし１０の
   シクロアルキルアルキル基を表わし； Ｒ＾２はＲ＾１と同じ意味を有するかまたは炭素原子数
   ２ないし６のジアルキルアミノ基を表わし； Ｒ＾３及びＲ＾４は各々水素原子、炭素原子数１ないし
   ２５のアルキル基または式−ＣＯＲ＾６、−ＣＯ−ＮＨ
   −（ＣＯ）＿ｂ−Ｒ＾６または−ＳＯ＿２−Ｒ＾６で表
   わされる基を表わし、Ｒ＾６は飽和またはアルキレン不
   飽和の炭素原子数１ないし２５の脂肪族基を表わし； Ｒ＾５は１価ないし４価の、飽和または不飽和の炭素原
   子数１ないし２５の脂肪族基、２５個迄の炭素原子を有
   する環状脂肪族基または炭素原子数１ないし２５のアル
   コキシ基を表わし； Ｙはカルボニル基、スルホニル基または −（ＣＯ）＿ｂ−ＮＨ−ＣＯ−で表わされる基を表わし
   ；ａは１ないし４の整数を表わし； ｂは０または１を表わし； ｔは１、２または３を表わし； Ｚ＾ｔ＾−はヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸ア
   ニオンまたはＲ＾７（ＳＯ＿３−）＿ｔまたはＭＸ＿ｃ
   ＾−であるｔ価のアニオンを表わし、 Ｒ＾７は水素原子または炭素原子数１ないし２５の１価
   、２価または３価の脂肪族、芳香族または脂肪族置換芳
   香族の基を表わし； Ｍは金属の原子またはメタロイド原子を表 わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そして Ｃは４、５または６を表わし、そしてＭの原子価より１
   多い数を表わす）で表わされる脂肪族スルホオキソニウ
   ム塩からなることを特徴とする組成物。
9. （９）１００重量部の（ａ）に対し０．１ないし７．５
   重量部の（ｂ）を含有する特許請求の範囲第８項記載の
   組成物。
10. （１０）化合物（ａ）が１，２−エポキシド、ビニール
    モノマーまたはプレポリマー、アミノ樹脂またはフェノ
    ール樹脂である特許請求の範囲第８項記載の組成物。
11. （１１）化合物（ａ）が少くとも１個の芳香族環を含有
    するエポキシ化合物である特許請求の範囲第１０項記載
    の組成物。
12. （１２）芳香族増感剤をも含有する特許請求の範囲第８
    項記載の組成物。
13. （１３）芳香族増感剤が７５Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ以上の
    三重項エネルギーを有する芳香族化合物である特許請求
    の範囲第１２項記載の組成物。
14. （１４）スルホオキソニウム塩のための活性化剤をも含
    有する特許請求の範囲第８項記載の組成物。
15. （１５）活性化剤がｄ−ブロックの遷移金属の塩または
    錯体、第一錫塩、有機過酸化物または活性化されたα−
    ヒドロキシ化合物である特許請求の範囲第１４項記載の
    組成物。
16. （１６）化合物（ｂ）がジメチルメタンスルホニルメチ
    ルスルホオキソニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
    ジメチルエタンスルホニルメチルスルホオキソニウム　
    ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルアセチルメチル
    スルホオキソニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ｎ
    −ブチルカルバモイルメチルジメチルスルホオキソニウ
    ム　ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルエトキシカ
    ルボニルメチルスルホオキソニウム　ヘキサフルオロホ
    スフェート、またはジメチルトリシクロ〔３．３．１．
    １′〕デカン−１−カルボニルメチルスルホオキソニウ
    ム　ヘキサフルオロホスフェートである特許請求の範囲
    第８項記載の組成物。
17. （１７）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は式 I で与
    えるのと同じ意味を有す。）で表わされるオキソスルホ
    ニウムイリドを、 （ａ）次式III Ｒ＾５（ＣＯＨａｌ）＿ａ（III） （式中、Ｒ＾５、ａは式 I で与えるのと同じ意味を有
    し、Ｈａｌはハロゲン元素を表わす。）で表わされる酸
    ハロゲン化物または次式IV：Ｒ＾５（ＣＯＯＨ）＿ａ（
    IV） で表わされる酸無水物、 （ｂ）次式Ｖ： Ｒ＾５（ＳＯ＿２Ｈａｌ）＿ａ（Ｖ） で表わされるスルホニルハロゲン化物または、 （ｃ）次式VI： Ｒ＾５〔（ＣＯ）＿ｂＮＣＯ〕＿ａ（VI） （式中、ｂは式 I で与えるのと同じ意味を有す。）で
    表わされるイソシアネートと反応させ、次に上記反応で
    得たいずれかの生成物を式Ｈ＿ｔＺで表わされるプロト
    ン酸により中和するか、あるいは上記生成物を他の酸と
    中和して得た塩を式 I において定義されるＺ＾ｔ＾−
    で表わされるアニオンの金属またはアンモニウム塩との
    複分解に付することを特徴とする一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中： Ｒ＾１は炭素原子数、ないし１８のアルキル基、炭素原
    子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数３ないし８
    のシクロアルキル基、または炭素原子数４ないし１０の
    シクロアルキルアルキル基を表わし； Ｒ＾２はＲ＾１と同じ意味を有するかまたは炭素原子数
    ２ないし６のジアルキルアミノ基を表わし； Ｒ＾３及びＲ＾４は各々水素原子、炭素原子数１ないし
    ２５のアルキル基または式−ＣＯＲ＾６、−ＣＯ−ＮＨ
    −（ＣＯ）＿ｂ−Ｒ＾６またはＳＯ＿２−Ｒ＾６で表わ
    される基を表わし、Ｒ＾６は飽和またはアルキレン不飽
    和の炭素原子数１ないし２５の脂肪族基を表わし； Ｒ＾５は１価ないし４価の、飽和または不飽和の炭素原
    子数１ないし２５の脂肪族基、２５個迄の炭素原子を有
    する環状脂肪族基または炭素原子数１ないし２５のアル
    コキシ基を表わし； Ｙはカルボニル基、スルホニル基または −（ＣＯ）＿ｂ−ＮＨ−ＣＯ−で表わされる基を表わす
    ；ａは１ないし４の整数を表わし； ｂは０または１を表わし； をは１、２または３を表わし； Ｚ＾ｔ＾−はヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸ア
    ニオンまたはＲ＾７（ＳＯ＿３−）＿ｔまたはＭＸ＿ｃ
    ＾−であるｔ価のアニオンを表わし、Ｒ＾７は水素原子
    または炭素原子数１ないし２５の１価、２価または３価
    の脂肪族、芳香族または脂肪族置換芳香族の基を表わし
    ；Ｍは金属の原子またはメタロイド原子を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてＣは４、５または６
    を表わし、そしてＭの原子価より１多いものを表わす。 ）で表わされる脂肪族スルホオキノニウム塩の製造方法
    。