JPH0542456B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はａ）カチオン重合又は遊離基重合によ
つて重合可能な物質、ｂ）鉄（）−η⁶−ベンゼ
ン−η⁵−シクロペンタジエニル錯塩、ｃ）化合物
ｂのための増感剤及びｄ）遊離基重合によつて重
合可能な前記物質のための酸化剤としての電子受
容体から成る硬化可能な組成物、放射線の作用に
よつてこの物質を重合する方法並びに前記組成物
で被覆された材料及びその使用法に関する。 〔従来の技術〕 特許文献EP−Ａ−0094915号は開始剤として
（π−アレーン）−金属錯塩を含む、カチオン重合
によつて重合可能な物質から成る硬化可能な組成
物を記載している。前記組成物は熱の作用によつ
て直接硬化でき、又は開始剤を活性化するために
最初に照射し、次に熱の作用によつて硬化でき
る。しかしながら完全に硬化するには、露光時間
を比較的長くしなければならず、経済的ではな
い。従つて、感光度を増大することが望ましい。
照射後の熱硬化を回避し、放射線だけによつて硬
化させることも望ましい。感光度は選ばれた（π
−アレーン）−金属錯塩と共に増感剤を同時に使
用することによつてかなり増大可能であることが
現在わかつている。さらに酸化剤を付随的に使用
することによつて熱硬化を十分に回避できること
がさらにわかつている。 〔発明の開示〕 本発明はａ遊離基重合又はカチオン重合によつ
て重合可能な物質、ｂ下記式から成る少なくと
も１種の鉄化合物 〔（R¹）（R²Fe〓）_a〕＋ａａ／ｑ（LQm）^-q ……（） （但し、ａは１又は２、ｑは１，２又は３、Ｌ
は２価〜７価の金属又は非金属、Ｑはハロゲン原
子、ｍはＬの原子価とｑの値の総和に相当する整
数、R¹置換基を有するか又は有しないη⁶−ベン
ゼン及びR²は置換基を有するか又は有しないシ
クロペンタジエニルアニオンである）、及びｃ前
記式の化合物のための少なくとも１種の増感剤
を含み、かつ遊離基重合によつて重合可能な物質
の場合には、さらにｄ酸化剤として電子受容体を
含有する組成物に関する。 〔発明を実施するための最良の形態〕 カチオン重合によつて硬化可能な物質を含む前
記組成物も、特に照射による硬化に使用される場
合に、酸化剤として電子受容体を含むのが有利で
ある。 式の鉄化合物又は式の鉄化合物と前記酸化
剤ｄは0.1重量％〜15重量％、特に0.1重量％〜10
重量％、より具体的には0.1重量％〜５重量％の
量で存在するのが好ましい。式の鉄化合物と酸
化剤ｄとの重量比は１：10〜５：１、特に１：１
〜５：１が好ましい。前記増感剤ｃは0.1重量％
〜10重量％、特に0.1重量％〜５重量％、とりわ
け0.1重量％〜2.5重量％の量で配合するのが好ま
しい。 ベンゼンから誘導される単環式π−アレーンと
して、式におけるR¹は同一又は異なる、ハロ
ゲン原子もしくはC₁〜C₁₂アルキル基、C₂〜c₁₂ア
ルケニル基、C₂〜C₁₂アルキニル基、C₁〜C₈アル
コキシ基、シアノ基、C₁〜C₁₂アルキルチオ基、
C₂〜C₆モノカルボン酸エステル基、フエニル基、
C₂〜C₅アルカノイル基又はベンゾイル基によつ
て単置換又は多置換されうる。 シクロペンタジエニルアニオンR²は同一又は
異なる、C₁〜C₈アルキル基、C₂〜C₈アルケニル
基、C₂〜C₈アルキニル基、C₂〜C₆モノカルボン
酸エステル基、シアノ基、C₂〜C₅アルカノイル
基又はベンゾイル基によつて単置換又は多置換さ
れうる。 前記アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モ
ノカルボン酸アルキルエステル、及びアルカノイ
ルの各置換基は直鎖又は分岐鎖であり得る。代表
的なアルキル、アルコキシ、モノカルボン酸アル
キルエステル及びアルカノイルの各置換基はそれ
ぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル；
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ及び
ｎ−オクチルオキシ；メチルチオ、エチルチオ、
ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチ
ルチオ、ｎ−ペンチルチオ及びｎ−ヘキシルチ
オ；カルボン酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチルエス
テル；並びにアセチル、プロピオニル、ブチリル
及びバレロイルである。前記アルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ及びモノカルボン酸アルキルエ
ステルの各基は１〜４、特に１又は２個の炭素原
子をそのアルキル部分中に有するのが好ましく。
前記アルカノイル基は２又は３個の炭素原子を有
するのが好ましい。R¹がベンゼンから誘導され
た置換基を有するπ−アレーンの場合、R¹は前
記置換基、特に塩素又は臭素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキ
シ、シアノ、カルボン酸メチル又はエチルエステ
ル及びアセチルの各基の１個又は２個を含むのが
好ましい。 好態なπ−アレーンである。ベンゼン環を有す
る化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン類、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、
エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−ク
ロロトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、アセチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、１，２
−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン、メシチレン、クメン、ビフエ
ニル、アニソール及びドデシルベンゼンである。
好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、メシチレン、クロロベゼン、クロロトルエ
ン、アニソール、ジメトキシベンゼン、ビフエニ
ル、ドデシルベンゼン又はテトラリンである。 R²はシクロペンタジエニルアニオン又はC₁〜
C₄アルキル化シクロペンタジエニルアニオン、
特にメチルシクロペンタジエニルアニオンである
のが好ましい。 式において、ａはであるのが好ましい。金
属又は非金属Ｌの適した例としてはSb，Fe，
Sn，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sc，Ｖ，Cr，
Mn及びCu；Ce，Pr及びNdのようなランタニ
ド；及びTh，Pa，Ｕ及びNpのようなアクチニ
ドがある。適切な非金属は特にＢ，Ｐ及びAsで
ある。ＬはＰ，As，Ｂ又はSbであるのが好まし
く、特にＰであるのが好ましい。ハロゲン原子Ｑ
はC1及び特にＦであるのが好ましい。 式において、ｑは１、ｍは６、ＱはＦそして
ＬはＢ，Ｐ，As又はSbであるのが好ましい。 錯アニオン〔LQ_n〕^-qの例としては、BF₄ ^-，
PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-，FeCl₄ ^-、SnCl₆ ^2-，SbCl₆
⁻及びBiCl₆ ^-がある。特に好ましい錯アニオンは
SbF₆ ^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-及びPF₆ ^-である。 式の化合物は公知であるか、または類似する
方法によつて製造できる。 酸化剤としての電子受容体ｄは有機ヒドロペル
オキシド、有機過酸又はキノンであるのが好まし
い。その具体例としてはtert−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、トリフエ
ニルメチルヒドロペルオキシド、テトラリンヒド
ロペルオキシド、α−メチルテトラリンヒドロペ
ルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、過安
息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸又はベンゾキノン
がある。 増感剤ｃの適した例としては１モル当り少なく
とも30、好ましくは少なくとも35キロカロリーの
三重項エネルギーを有するものである。それら
は、例えば、単環式もしくは多環式の、芳香族又
は複素環芳香族炭化水素類、フエノン類、特にア
セトフエノン類及びベンゾフエノン類、ベンジル
類、スチルベン類、ポリアセチレン類、キサント
ン類及びチオキサントン類、アントラセン類、フ
タルイミド類、特にフタルイミドチオエーテル類
並びに隣接しているCO基を有するジオン類から
成る群から選ぶことができる。他の適切な増感剤
及びその例は、エス．エル．ムロブ（murov）
〔写真化学ハンドブツク；エム．デツカー社；ニ
ユーヨーク；27頁以降、（1973年）〕に記述してあ
る。 好ましい増感剤はチオキサントン類、フタルイ
ミド類、特にフタルイミドチオエーテル類、クマ
リン類及びアントラセン類である。適切なフタル
イミドチオエーテル類は特許文献DE−Ａ−
3117589号及びEP−Ａ−0062615号に記載されて
いる。適切なチオキサントン類は、例えば、特許
文献DE−Ａ−3018891号及びEP0033720号に記載
されている。 特に好ましい増感剤は置換基を有するか又は有
しないアントラセン類又はそれらアントラセン類
の混合物である。 アントラセン類は下記式に相当する 〔但し、R³〜R⁸は互に別個に、水素原子、ハ
ロゲン、シアノ基、直鎖又は分岐鎖C₁〜C₁₈アル
キル基、C₁〜C₁₈アルコキシ基又はC₁〜C₁₈アルキ
チオ基、C₁〜C₆アルキル基で置換されたもしく
は置換されていないC₅〜C₁₂シクロアルキル基、
直鎖又は分岐鎖C₃〜C₁₈アルケニル基、C₇〜C₁₆ア
ラルキル基、−C_oH_2o−OZ，−C_oH_2o−CN，−C_o
H_2o−COOR⁹又は （但しｎは１〜18の数、R⁹は直鎖又は分岐鎖
C₁〜C₁₈アルキル基、C₁〜C₆アルキル基で置換さ
れたもしくは置換されていないC₅〜C₁₂シクロア
ルキル基、C₆〜C₁₂アリール基、C₇〜C₁₆アルカリ
ール基、C₇〜C₁₆アラルキル基、C₈〜C₁₆アルカラ
ルキル基（alkaralkyl）又は金属カチオンであ
り、R¹⁰及びR¹¹は互いに別個に、水素原子、C₁
〜C₁₈アルキル基もしくはC₅〜C₁₂シクロアルキル
基であるか又はR¹⁰及びR¹¹は一緒になつてテト
ラメチレン基、ペンタメチレン基もしくは３−オ
キサペンチレン基であり、Ｚは水素原子又はC₁
〜C₁₈アルキル基である）である〕。 好ましい実施態様において、基R³〜R⁸の少な
くとも１種は前記定義の置換基の１種である。他
の実施態様において、R³，R⁵，R⁶及びR⁸は水素
原子であり、R⁴及び／又はR⁷はC₁〜C₁₈のアルキ
ル基又はC₁〜C₁₈のアルコキシ基である。他の好
ましい実施態様において、R⁴及びR⁶〜R⁸は水素
原子であり、R³及びR⁵は前記定義の置換基の１
種であつて、R³は特に６位又は７位に結合され、
R⁵は２位に結合されている。 R³〜R⁸がハロゲンの場合、塩素であるのが好
ましく、R³〜R⁸がアルキル基、アルコキシ基及
びアルキルチオ基の場合、R³〜R⁸は１〜12個、
特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するのが
好ましく、R³〜R⁸がシクロアルキル基の場合、
R³〜R₈は好ましくは５又は６個の環形成炭素原
子を有する。R³〜R⁸がアルケニル基の場合、R³
〜R⁸は３〜８個の炭素原子を有するのが好まし
い。R³〜R⁸がアラルキル基の場合、R³〜R⁸は特
に７〜12個の炭素原子を有するフエニルアルキル
基であるのが好ましい。 数値ｎは１〜12、特に１〜６であるのが好まし
い。R⁹がアルキル基の場合、R⁹は１〜12個、特
に１〜６個の炭素原子を有するのが好ましく、シ
クロアルキル基の場合は５又は６個の環形成炭素
原子を有するのが好ましい。R⁹がアリール基の
場合、R⁹はフエニル基が好ましく、アルカリー
ル基の場合はC₇〜C₁₂アルキルフエニル基が好ま
しい。R⁹がアラルキル基の場合、R⁹はC₇〜C₁₂フ
エニルアルキル基が好ましく、アルカラルキル基
の場合はC₈〜C₁₂アルキルフエニルアルキル基が
好ましい。R⁹が金属カチオンの場合、そのカチ
オンはアルカリ金属及びアルカリ土類金属類、例
えばMg，Ca，Ｋ及び特にNaから選ぶのが好ま
しい。 R¹⁰及びR¹¹がアルキル基の場合、R¹⁰及びR¹¹
は１〜12個、特に１〜６個の炭素原子を有するの
が好ましい。R¹⁰及びR¹¹がシクロアルキル基の
場合は５〜６個の環形成炭素原子を有するのが好
ましい。Ｚがアルキル基の場合、Ｚは１〜12個、
特に１〜６個の炭素原子を有するのが好ましい。 アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基
の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１−，２−もしくは３−ペン
チル基、１−，２−もしくは３−ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基又はオクタデシル基並びに相当するア
ルコキシ基及びアルキルチオ基がある。 シクロアルキル基の例としてはシクロペンチル
基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基
及びメチルシクロヘキシル基がある。 アルケニル基の例としてはアリル基及び１−プ
ロペニル基がある。 アリール基、アラルキル基、アリカリール基及
びアルカラルキル基の例としてはフエニル基、ベ
ンジル基、２−フエニルエチル基、メチルフエニ
ル基、エチルフエニル基及びメチルベンジル基が
ある。 前記式の化合物の中のある物は公知である。
式の化合物のうち新規のものは公知の方法、例
えばアントラセン又は置換基を有するアントラセ
ン類にフリーデル−クラフツアルキル化反応を行
なうことによつて得ることができる。 増感剤の例としてはペリレン、３，４−ベンゾ
ピレン、１，12−ベンゾペリレン、ピレン、ペン
タフエン、１，２−ベンゾピレン、フルオロアン
スレン、１，２−ベンゾクリセン、１−アミノナ
フタレン、コロネン、１−ニトロナフタレン、
３，４−ベンゾフルオレン、２，2′−ビナフチ
ル、１−ナフトアルデヒド、５，６−ベンゾクリ
セン、１−アセチルナフタレン、３，４，５，６
−ジベンゾフエナントレン、クリセン、１，２及
び２，３−ベンゾフルオレン、１−ベンゾイルナ
フタレン、１−ナフトニトリル、ナフタレン−１
−カルボン酸、１，２，６，７−ジベンゾピレ
ン、９−アセチルフエナントレン、１−ナフトー
ル、１−ヨードナフタレン、２−フエニルナフタ
レン、３，４−ベンゾフエナントレン、３−アセ
チルフエナントレン、１−ブロモナフタレン、１
−クロロナフタレン、２−ナフトニトリル、アセ
ナフテン、２−ナフトアルデヒド、ナフタレン−
２−カルボン酸、２−アセチルナフタレン、２−
ベンゾナフタレン、１−メチルナフタレン、１−
メトキシナフタレン、１−フルオロナフタレン、
２−ヨードナフタレン、２−ブロモナフタレン、
２−クロロナフタレン、２−ナフトール、２−メ
チルナフタレン、ナフタレン、フエナントレン、
アントラキノン、トリフエニレン、４−ベンゾイ
ルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、フルオレ
ン、３−ベンゾイルピリジン、カルバゾール、４
−アセチルピリジン、４−メトキシベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ベンズアル
デヒド、アントロン、１−テトラロン、４−フエ
ニルアセトフエノン、３，４−メチレンジオキシ
アセトフエノン、４−シアノアセトフエノン、α
−クロロアセトフエノン、３，４，５−トリメチ
ルアセトフエノン、３，５−ジメチルアセトフエ
ノン、４−ブロモアセトフエノン、４−メトキシ
アセトフエノン、３，４−ジメチルアセトフエノ
ン、トリフエニルメチルアセトフエノン、４−ク
ロロアセトフエノン、４−トリフルオロメチルア
セトフエノン、２，４，６−トリメチルアセトフ
エノン、３−メトキシアセトフエノン、３−メチ
ルアセトフエノン、３−ブロモアセトフエノン、
４−メチルアセトフエノン、３−シアノアセトフ
エノン、３−トリフルオロメチルアセトフエノ
ン、アセトフエノン、アリルアセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、４−フエニルベンゾフエノン、
４，4′−ビスジメチルアミノベンゾフエノン、４
−シアノベンゾフエノン、４，4′−ジクロロベン
ゾフエノン、４−トリフルオロメチルベンゾフエ
ノン、３−メトキシベンゾフエノン、４−クロロ
ベンゾフエノン、３−クロロベンゾフエノン、
４，4′−ジブロモベンゾフエノン、４−メトキシ
ベンゾフエノン、３，４−ジメチルベンゾフエノ
ン、４−メチルベンゾフエノン、２−メチルベン
ゾフエノン、４，4′−ジメチルベンゾフエノン、
２，５−ジメチルベンゾフエノン、２，４−ジメ
チルベンゾフエノン、４−フルオロベンゾフエノ
ン、オルトベンジルベンゾフエノン、４，4′−ジ
メトキシベンゾフエノン、２−フエニルブチロフ
エノン、β−フエニルプライオフエノン、プロピ
オフエノン、バレロフエノン、ブチロフエノン、
ベンジル、トランス−スチルベン、シス−スチル
ベン、ジフエニルテトラアセチレン、テトラアセ
チレン、グリコール、ジエチルテトラアセチレ
ン、ジフエニルアセチレン、キサントン、チオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサ
ントン、１−メトキシカルボニルチオキサント
ン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３
−（ｎ−メトキシエトキシカルボニル）チオキサ
ントン、４−ブトキシカルボニルチオキサント
ン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、２
−エトキシカルボニル−３−ニトロチオキサント
ン、アントラセン、１−クロロアントラセン、２
−メチルアントラセン、９−メチルアントラセ
ン、２−tert−ブチルアントラセン、９−メトキ
シアントラセン、９，10−ジメトキシアントラセ
ン、２，６−又は２，７−ジメチルアントラセ
ン、２，６−又は２，７−tert−ブチルアントラ
セン、２−（メトキシカルボニルメチル）アント
ラセン、２−（５−メトキシカルボニル−２−メ
チルペント−２−イル）アントラセン、２，６−
又は２，７−ジ（５−メトキシカルボニル−２−
メチルペント−２−イル）アントラセン、１，２
−ベンゾアントラセン、１，２，３，４−ジベン
ゾアントラセン、１，２，５，６−ジベンゾアン
トラセン、１，２，７，８−ジベンゾアントラセ
ン、３−チオフエニルフタルイミド、Ｎ−メチル
−４−チオフエニルフタルイミド、２，３−ブタ
ンジオンがある。 カチオン重合によつて重合可能な、本発明によ
る硬化可能な組成物に適する有機物質の例は次の
種類のものであり、これらの物はそれ自身で使用
することも又は少なくとも２成分の混合物として
使用することも可能である。 カチオン機構によつて重合可能なエチレン性
不飽和化合物。これらの化合物は次の物を含
む： １ モノオレフイン類及びジオレフイン類、例
えば、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンセン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾール及びアクロレイン。 ２ ビニルエーテル類、例えば、メチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、トリ
メチロールプロパントリビニルエーテル及び
エチレングリコールジビニルエーテル；並び
に環状ビニルエーテル、例えば、３，４−ジ
ハイドロ−２−ホルミル−2H−ピラン（ア
クロレイン二量体）及び２−ヒドロキシメチ
ル−３，４−ジヒドロ−2H−ピランの３，
４−ジヒドロ−2H−ピラン−２−カルボン
酸エステル。 ３ ビニルエステル類、例えば、酢酸ビニル及
びステアリン酸ビニル。 カチオン重合によつて重合可能な複素環式化
合物：例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロロヒドリン、一価アル
コール類又はフエノール類のグリシジルエーテ
ル、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ
−オクチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル及びクレシルグリシジルエーテ
ル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、スチレンオキサイド及びシクロヘキセ
ンオキサイド；３，３−ジメチルオキセタン及
び３，３−ジ（クロロメチル）オキセタンのよ
うなオキセタン類；テトラヒドロフラン；ジオ
キソラン類、トリオキサン及び１，３，６−ト
リオキサシクロオクタン；β−プロピオラクト
ン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクト
ンのようなラクトン類；エチレンスルフイド及
びプロピレンスルフイドのようなチイラン類；
Ｎ−アシルアゼチジン類、例えばＮ−ベンゾイ
ルアゼチジン、並びにアゼチジンの例えばトル
イレン−２，４−ジイソシアナート、トルイレ
ン−２，６−ジイソシアナートまたは４，4′−
ジアミノジフエニルメタンジイソシアナートの
ようなジイソシアナート付加物類のようなアゼ
チジン類；エポキシ樹脂類；並びに側鎖にグリ
シジル基を有する直鎖又は分岐鎖重合体類、例
えばアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジル
エステルの単独重合体又は共重合体。 これら上記の重合可能な化合物類の中で特に
重要な物はエポキシ樹脂類、特にジエポキシド
類及びポリエポキシド類並びに架橋エポキシ樹
脂を製造するのに使用するタイプのエポキシ樹
脂プレポリマーである。ジエポキシド類及びポ
リエポキシド類は脂肪族、脂環族及び芳香族化
合物であり得る。そのような化合物の例として
は脂肪族又は脂環族ジオール類又はポリオール
類のグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシ
ジルエーテル、例えばエチレングリコール、プ
ロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセロール、ト
リメチロールプロパンもしくは１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン又は２，２ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンの上
記エーテル；並びにジフエノール類及びポリフ
エノール類、例えばレソルシノール、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルメタン、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル−２，２−プロパン、ノボ
ラツク類及び１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフエニル）エタンのグリシジルエ
ーテルがある。さらにこれらの例としてはＮ−
グリシジル化合物類、例えばエチレン尿素、
１，３−プロピレン尿素、５−ジメチルヒダン
トインもしくは４，4′−メチレン−５，5′−テ
トラメチルジヒダントインのジグリシジル化合
物類又はイソシアヌル類トリグリシジルのよう
な物がある。 工業的に重要な他のグリシジル化合物類はカ
ルボン酸、特にジカルボン酸及びポリカルボン
酸のグリシジルエステルである。これらの例と
してはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロ及びヘキサヒドロフタル酸、イソフタル
酸もしくはトリメリト酸、又は脂肪酸二量体の
グリシジルエステルがある。 グリシジル化合物以外のポリエポキシド類の
例としてはビニルシクロヘキセン及びジシクロ
ペンタジエンのジエポキシド、３−（3′，4′−
エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ
−２，４−ジオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸の3′，4′−エポキシシクロヘキシルメチルエ
ステル、ブタジエンジエポキシドもしくはイソ
プレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘
導体類又はエポキシ化ポリブタジエンがある。 好ましいエポキシ樹脂類は二価フエノール類
又は２〜４個の炭素原子を有する二価脂肪族ア
ルコール類のジグリシジルエーテル（あらかじ
め長鎖にしても又はしなくても良い）である。
特に好ましいものは２，２−ビス（２−ヒドロ
キシフエニル）プロパン及びビス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタンのジグリシジルエーテル
（あらかじめ長鎖にしても又はしなくても良い）
である。 次の化合物もカチオン重合によつて重合可能
な化合物として適している。 メチロール系化合物： １ アミド類又は関連化合物、例えばエチレン
尿素（イミダゾリジン−２−オン）、ヒダン
トイン、ウロン（テトラヒドロオキサジアジ
ン−４−オン）、１，２−プロピレン尿素
（４−メチルイミダゾリジン−２−オン）、
１，３−プロピレン尿素（ヘキサヒドロ−
2H−ピリミジン−２−オン）、ヒドロキシプ
ロピレン尿素（５−ヒドロキシヘキサヒドロ
−2H−ピリミジン−２−オン）、１，３，５
−メラミン並びにアセトグアミン、ベンゾグ
アナミン及びアジポグアナミンのような他の
ポリトリアジン類のような環状尿素類のＮ−
ヒドロキシメチル、Ｎ−メトキシメチル、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチル及びＮ−アセトキシメ
チル誘導体のようなアミノプラスツ類。 所望ならば、Ｎ−ヒドロキシメチル及びＮ
−アルコキシメチルの両基又はＮ−ヒドロキ
シメチル及びＮ−アセトキシメチルの両基
（例えば１〜３個の水酸基がメチル基でエー
テル化されているヘキサメチロールメラミ
ン）を有するアミノプラスツ類を使用するこ
とも可能である。 好ましいアミノプラスツ類は尿素、ウロ
ン、ヒダントイン又はメラミンのホルムアル
デヒドとの縮合物及びこれら縮合物を１〜４
個の炭素原子を有する脂肪族一価アルコール
で部分又は完全にエーテル化した生成物であ
る。 ２ フエノプラスツ類 好ましいフエノプラスツ類はフエノールとアル
デヒドから製造されたレゾール類である。適切な
フエノール類としてはフエノール自身、レソルシ
ノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ｐ−クロロフエノール、オルト
ー、メタ−及びパラ−クレゾールのようなそれぞ
れ１〜９個の炭素原子を有する１〜２個のアルキ
ル基によつて置換されたフエノール、キシレノー
ル類、パラ−tert−ブチルフエノール及びパラ−
ノニルフエノール並びにフエニル基置換フエノー
ル類、特にパラ−フエニルフエノールを含む。フ
エノールと縮合されるアルデヒドとしてはホルム
アルデヒドが好ましいが、アセトアルデヒド及び
フルフロールのような他のアルデヒド類も可能で
ある。所望ならば、これらの種類の硬化可能なフ
エノール／アルデヒド樹脂の混合物が使用でき
る。 好ましいレゾール類はフエノール、パラ−クロ
ロフエノール、レソルシノール又はオルト−、メ
タ−もしくはパラ−クレゾールのホルムアルデヒ
ドとの縮合物である。 遊離基重合によつて重合可能な有機物質として
適しているのは特にモノエチレン性又は多エチレ
ン性不飽和化合物である。それらの例としてはス
チレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ジビニル
ベンゼン、ビニルエーテル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ビスアクリルアミド、ビスメタ
クリルアミド又は不飽和ポリエステル類、特にマ
レイン酸をベースとするものがある。好ましい物
質はアクリル酸及び／又はメタクリル酸の直鎖又
は分岐鎖一価アルコール類もしくはポリオール類
もしくはモノアミン類もしくはポリアミン類との
それぞれエステル又はアミドである。部分エステ
ル及びアミドもポリオール類及びポリアミン類と
の場合に使用できる。 ポリアミン類の例としてはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシ
レンジアミン、フエニレンジアミン、ベンジレン
ジアミン、ナフチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン及びジアミノエ
チルエーテルがある。ポリオール類の例としては
エチレンジオール、プロピレンジオール、ブチレ
ンジオール、ペンチレンジオール、ヘキシレンジ
オール及びオクチレンジオールのような直鎖又は
分岐鎖アルキレンジオール類、ジエチレングリコ
ール及びトリエチレングリコール並びに200〜500
の分子量を有するポリエチレングリコールのよう
なポリオキサアルキレンジオール類、１，４−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジ（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベン
ゼン類、ヒドロキシメチルフエノール類、１，
２，３−トリヒドロキシプロパン、１，２，４−
トリヒドロキシブタン及びトリメチロールプロパ
ンのようなトリオール類、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール並びに複数個の末端
水酸基を有する低分子量ポリエステルがある。 一価アルコール類及びモノアミン類としての適
した例はメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、フエノール、グリ
シドール、メチルアミン、ジメチルアミン及びエ
チルアミンである。 遊離基重合によつて重合可能な好ましい有機物
質はエポキシ樹脂類とアクリル酸、メタクリル酸
又はこれらの酸の混合物との部分エステル並びに
ポリオール類のアクリル酸エステル及び／又はメ
タクリル酸エステルである。 本発明による硬化可能な組成物は、例えば、均
一混合液又は均一もしくは不均一なガラス状で得
ることができる。均一なガラス状生成物はそれ自
身公知の方法、例えば、必要ならば適当な溶媒を
添加して固体の重合可能な有機物質を液化し、暗
所で又はレツドライト（red light）下にそれら
のガラス転位温度以上の温度に加熱し、成分ｂ及
びｃ並びに必要ならばｄを添加し、生成混合物を
冷却することによつて得ることができる。所望に
より、ガラス状生成物をそれから粉砕することも
可能である。不均一なガラス生成物は、例えば、
成分ｂ及びｃ並びに必要ならばｄと、粉末状でガ
ラス状の重合可能な物質とを混合することによつ
て得ることができる。 本発明による組成物は安定であるので、室温及
びイエローライト（yellow light）条件下で貯蔵
することが可能である。これらの組成物は有利に
は成分ｂ及びｃ並びに必要により添加する成分ｄ
の融点又は分解点に近い温度における加熱によつ
て直接硬化できる。400nm以下の波長の範囲の光
を吸収する増感剤の場合は、本組成物は高感光性
を有するにもかかわらずイエローライトに安定で
ある。 成分ｄを含む本発明による組成物の主要な利点
は放射線の作用によつて硬化でき、完全な硬化が
その反応熱によつて大体行なわれ、外部加熱が不
必要なことである。しかしながら、例えばより短
い反応時間を望む場合、露光後に外熱を付与する
ことも時には有利である。 従つて本発明は放射線の作用下、光重合開始剤
の存在下並びに必要ならば加熱して遊離基又はカ
チオン重合することによる重合可能な有機物質の
重合方法にも関し、その際前記光重合開始剤はａ
下記式から成る少なくとも１種の鉄化合物 〔（R¹）（R²Fe〓）_a〕^+aａ／ｑ（LQ_n）^-q……（） （但し、ａは１又は２、ｑは１，２又は３、Ｌ
は２価〜７価の金属又は非金属、Ｑはハロゲン原
子、ｍはＬの原子価とｑの値の総和に相当する整
数、R¹は置換基を有するか又は有しないη⁶−ベ
ンゼン及びR²は置換基を有するか又は有しない
シクロペンタジエニルアニオンである）、 ｂ 前記式の化合物のための少なくとも１種の
増感剤及びｃ酸化剤としての少なくとも１種の
電子受容体から成る混合物であり、そして必要
ならば、加熱することによつて前記重合反応は
さらに完全なものとされるものである。 これらの硬化可能な混合物は好ましくは200
〜600nmの波長及び150〜5000ワツトの強度を
有する電子線又は電磁放射線で照射されるのが
有利である。光源として適した例としてはキセ
ノンランプ、アルゴンランプ、タングステンラ
ンプ、炭素アーク灯、メタルハライドランプ並
びに低圧、中圧及び高圧水銀放電ランプのよう
な金属アーク灯がある。照射はメタルハライド
ランプ又は高圧水銀放電ランプで行なうのが好
ましい。その照射時間は、例えば、重合可能な
有機物質、光源の種類及び照射される物質から
の光源の距離を含める種々の因子に依存する。
照射時間は10〜60秒が好ましい。 露光された組成物は通常の対流式オーブン中
で加熱できる。短い加熱又は反応時間を必要と
する場合に、その加熱を、例えば赤外線照射、
赤外線レーザ又はマイクロ波装置で露光するこ
とによつて行なうことができる。重合温度は室
温から約80℃の範囲である。 本発明による組成物は光重合可能な物質に関
する技術に通常使用される他の公知の添加剤も
含むことができる。これらの添加剤の例として
は顔料、染料、充填材及び補強材、ガラス繊維
及び他の繊維、難燃剤、帯電防止剤、流れ調整
剤、酸化防止剤及び光安定剤並びにアセトフエ
ノン類、アシルホスフインオキシド類又は芳香
族ケトン類のような通常の光重合開始剤があ
る。エポキシ樹脂の最終的な性質を改良するた
めに、多官能性ヒドロキシル化合物類、例えば
西独国公開公報第2639395号に記載されたもの
を配合することが可能である。 暗所での貯蔵安定性を増加するために、前記
硬化可能な組成物はニトリル類、アミド類、ラ
クトン類又は尿素誘導体類のような有機性弱塩
基類を含有することができる。過失に基づく露
光による事前の反応を防止するために、少量の
紫外線吸収剤及び／又は有機染料を添加でき
る。 本発明による組成物は基材の少なくとも一表
面に通常の方法によつて塗布できる。被覆され
た基材も本発明の一主題を構成する。適切な基
材の例としてはスチール、アルミニウム、銅、
カドミウム、亜鉛、ケイ素等の金属及び半金属
並びにセラミツク、ガラス、プラスチツク、
紙、及び木材がある。被覆された基材は露光に
よつて保護層及び不活性層を形成するのに使用
でき、このことは本発明のさらに別の主題を構
成する。 露光に際し、被覆の一部だけがホトマスクを
介して照射される場合、未露光部分は適当な溶
媒でその後除去できる。従つて、被覆された基
材は印刷版、特にプリント回路の製造用の写真
記録材料としても及びソルダーレジストとして
も適している。写真記録材料としての用途も本
発明の一主題を構成する。 カチオン重合によつて重合可能な物質を含有
し、酸化剤ｄを少しも含まない本発明による組
成物は特許文献EP−Ａ−Ｏ−第094915号に記
載された方法によつて硬化できる。これらの組
成物は熱の作用によつて直接硬化可能である。
式の鉄錯体を照射によつて最初に活性化し、
その結果生じる活性化された前駆体を次に熱、
例えば約50〜120℃の温度の作用によつて硬化
する二段階重合方法が好ましい。照射をホトマ
スクを介して行なう場合、写真像を得ることが
できる。照射時間は約５〜60秒の間であり、熱
硬化時間は約30秒〜５分の間である。本発明に
よるこれらの組成物は高感度であることを特徴
とする。 本発明による組成物は接着剤又はパテ、充填
材又は繊維強化複合体及び積層体の製造用とし
ても使用可能である。 本発明による組成物は高感度を有するので硬
化工程における露光時間が短いということも意
味する。カチオン性作用及び遊離基作用を有す
る開始剤が露光に際し同時に発生し、その結果
使用しうる重合可能な物質の範囲を拡大する。
酸化剤が露光後にのみ活性になり、照射によつ
て硬化を可能にすることは更に驚くべきことで
ある。硬化が放射線の作用により、一般に外部
からの加熱なしに行なわれることは非常に有利
である。 〔実施例〕 以下の実施例はさらに詳細に本発明を説明す
る。 実施例 ａ （η⁶−トルエン）（η⁵−シクロペンタジエニル）
鉄（）ヘキサフルオロリン酸塩を“Bull.Soc.
Chim.フランス，2572頁（1975年）”に従つて製
造した。 実施例 ｂ （η⁶−アニソール）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）ヘキサフルオロリン酸塩を“Dokl.
Akad.Nauk SSSR，175609頁（1967年）”に従
つて製造した。 実施例 ｃ （η⁶−ｐ−ジメトキシベンゼン、）（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）鉄（）テトラフルオロホウ酸
塩を“J.Chem.Soc.C，116頁（1969年）”に従つ
て製造した。 実施例 ｄ （η⁶−ｐ−クロロトルエン）（η⁵−シクロペン
タジエニル）鉄（）ヘキサフルオロリン酸塩を
“J.Organomet.Chem.20169頁（1969年）”に従つ
て製造した。 実施例 ｅ （η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペ
ンタジエニル）鉄（）ヘキサフルオロリン酸塩
を“C.R.Acad.Sc.パリ，Ser.C，2721337頁
（1971年）”に従つて製造した。 実施例 ｆ （η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペ
ンタジエニル）鉄（）ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩を、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム
を使用する以外は実施例ｅに従つて製造した。 実施例 ｇ （η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペ
ンタジエニル）鉄（）ヘキサフルオロヒ酸塩
を、ヘキサフルオロヒ酸カリウムを使用する以外
は実施例ｅに従つて製造した。 実施例 ｈ （η⁶−ビフエニル）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）ヘキサフルオロリン酸塩を“J.
Chem.Soc.Chem.Comm.907頁（1972年）”に従つ
て製造した。 実施例 ｉ （η⁶−テトラリン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）ヘキサフルオロリン酸塩を“I.
Organomet.chem.101221頁（1975年）”に従つて
製造した。 使用実施例 実施例 １ 10ｇの工業用エポキシクレゾールノボラツク
（エポキシ含量4.5当量／Kg）、0.25ｇ（７×10^-4モ
ル）のη⁶−トルエン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（）ヘキサフルオロリン酸塩（実施例ａ
によつて製造したもの）、0.25ｇ（1.3×10^-3モル）
の９−メチルアントラセン及び４ｇの１−アセト
キシ−２−エトキシエタンから成る溶液を25ミク
ロンのワイヤードクターで銅を被覆したエポキシ
板に塗布した。そのはじめは湿つているフイルム
を80℃で乾燥した。（乾燥フイルムの厚さ約15ミ
クロン）。この様にして製造した光重合性板を試
料台から50cmの距離にある5000ワツトの高圧水銀
放電ランプで露光した。21段階ストフア
（Stouffer）感度ガイドをパターン（W.S.デホレ
スト，ホトレジスト、マグローヒル出版社、ニユ
ーヨーク州、109頁以降参照）として使用した。
露光時間は30秒であり、次いで露光された板を
110℃で２分間硬化した。１−アセトキシ−２−
エトキシエタンで現像し、未露光部分を溶解し
た。この結果リレーフ像を得た。像を形成する最
終段階は第５段階であつた。 実施例 ２〜14 実施例１の手順を別の開始剤及び増感剤を用い
て続けた。 その結果を表−１にまとめて示す。開始剤（ア
レン−フエロセニウム錯体）はエポキシクレゾー
ルノボラツクをベースにして常に2.5重量％であ
り、対応する増感剤濃度はエポキシクレゾールノ
ボラツクをベースにして常に1.3ミリモルであつ
た。露光は各列において10、20及び30秒間行なつ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ エポキシ樹脂、 ｂ 下記式から成る少なくとも１種の鉄化合物 〔（R¹）（R²Fe〓）_a〕＋ａａ／ｑLQm）^-q ……（） （但し、ａは１又は２、ｑは１，２又は３、
   Ｌは２価〜７価の金属又は非金属、Ｑはハロゲ
   ン原子、ｍはＬの原子価とｑの値の総和に相当
   する整数、R¹は置換基を有するか又は有しな
   いη⁶−ベンゼン及びR²は置換基を有するか又
   は有しないシクロペンタジエニルアニオンであ
   る）、及び ｃ 前記式の化合物のための少なくとも１種の
   増感剤を含有することを特徴とする組成物。 ２ ａ エポキシ樹脂、 ｂ 下記式から成る少なくとも１種の鉄化合物 〔（R¹）（R²Fe〓）_a〕＋ａａ／ｑLQm）^-q ……（） （但し、ａは１又は２、ｑは１，２又は３、
   Ｌは２価〜７価の金属又は非金属、Ｑはハロゲ
   ン原子、ｍはＬの原子価とｑの値の総和に相当
   する整数、R¹は置換基を有するか又は有しな
   いη⁶−ベンゼン及びR²は置換基を有するか又
   は有しないシクロペンタジエニルアニオンであ
   る）、 ｃ 前記式の化合物のための少なくとも１種の
   増感剤及び ｄ 前記エポキシ樹脂の酸化剤としての電子受容
   体を含有することを特徴とする組成物。 ３ 前記鉄化合物ｂ、又は前記鉄化合物ｂ及び酸
   化剤ｄが成分ａをベースにして0.1重量％〜15重
   量％の量で存在する特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 ４ 前記鉄化合物ｂと前記酸化剤ｄとの重量比が
   １：10〜５：１である特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 ５ 前記増感剤ｃが前記エポキシ樹脂の量の0.1
   重量〜10重量％存在する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６ R¹が同一又は異なるハロゲン原子もしくは
   C₁〜C₁₂アルキル基、C₂〜C₁₂アルケニル基、C₂
   〜C₁₂アルキニル基、C₁〜C₈アルコキシ基、シア
   ノ基、C₁〜C₈アルキルチオ基、C₂〜C₆モノカル
   ボン酸エステル基、フエニル基、C₂〜C₅アルカ
   ノイル基又はベンゾイル基によつて単置換又は多
   置換されているη^6-ベンゼンである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ７ R²が同一又は異なる、C₁〜C₈アルキル基、
   C₂〜C₈アルケニル基、C₂〜C₈アルキニル基、C₂
   〜C₆モノカルボン酸エステル基、シアノ基、C₂
   〜C₅アルカノイル基又はベンゾイル基によつて
   単置換又は多置換されているシクロペンタジエニ
   ルアニオンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ８ 式においてａが１である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ９ 式においてｍが６、ＬがＢ，Ｐ，As又は
   Sb、ＱがＦ及びｑが１である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １０ 式においてR¹がベンゼン、トルエン、
   キシレン、クメン、メシチレン、クロロベンゼ
   ン、クロロトルエン、アニソール、ジメトキシベ
   ンゼン、ビフエニル、ドデシルベンゼン又はテト
   ラリンである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １１ 式においてR²がシクロペンタジエニル
   又はメチルシクロペンタジエニルアニオンである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 前記酸化剤ｄが有機ヒドロペルオキシド、
   有機過酸又はキノンである特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 １３ 前記酸化剤ｄがtert−ブチルヒドロペルオ
   キシド、クメンヒドロオキシド、トリフエニルメ
   チルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペル
   オキシド、α−メチルテトラリンヒドロベルオキ
   シド、デカリンヒドロペルオキシド、過安息香
   酸、ｍ−クロロ過安息香酸又はベンゾキノンであ
   る特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４ 前記増感剤ｃを単環式もしくは多環式の、
   芳香族又は複素環芳香族炭化水素類、アセトフエ
   ノン及びベンゾフエノンを含むフエノン類ベンジ
   ル類、スチルベン類、ポリアセチレン類、キサン
   トン類及びチオキサントン類、アントラセン類、
   フタルイミド類及びフタルイミドチオエーテル
   類、並びに隣接しているCO基を有するジオン類
   から成る群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １５ 前記増感剤ｃがチオキサントン、フタルイ
   ミド、クマリン又は、アントラセンである特許請
   求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ ａ エポキシ樹脂、 ｂ 下記式から成る少なくとも１種の鉄化合物 〔（R¹）（R²Fe〓）_a〕＋ａａ／ｑLQm）^-q ……（） （但し、ａは１又は２、ｑは１，２又は３、
   Ｌは２価〜７価の金属又は非金属、Ｑはハロゲ
   ン原子、ｍはＬの原子価とｑの値の総和に相当
   する整数、R¹は置換基を有するか又は有しな
   いη⁶−ベンゼン及びR²は置換基を有するか又
   は有しないシクロペンタジエニルアニオンであ
   る）、及び ｃ 前記式の化合物のための少なくとも１種の
   増感剤を含有する組成物を層として基材に塗布
   し、ホトマスクを介して放射線を照射し、もし
   必要ならば加熱し、次いで未露光部を現像液で
   除去することを特徴とする写真レリーフ像の形
   成方法。