JPH06157621A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】腐食のない硬化物を与える光硬化性樹脂組成物
を得る。 【構成】オルソ−パラ比の高いノボラック型フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂と、ジビニルベンゼンと、エチ
ルスチレンと、アリルスルホニウム塩系光カチオン硬化
触媒とを混合して液状紫外線硬化性樹脂組成物を得る。
この組成物に紫外線を照射して硬化物を得る。 【効果】可使時間が長く、腐食のない硬化物を与える光
硬化性樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４２００７０６号明細書に
は、ノボラック型フェノール樹脂と、ジビニルベンゼン
と、酸性触媒とからなる硬化性組成物が記載されてお
り、ノボラック型フェノール樹脂とジビニルベンゼンを
プロトン酸やルイス酸の触媒にて加熱硬化して硬化物を
得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの様な
方法では硬化物中に酸が残存して腐食の原因になった
り、配合組成物の保管使用時間が短いなどの欠点を有す
るものであった。また上記硬化性樹脂組成物は比較的小
さな硬化物や硬化塗膜は得ることができるが、規模の大
きい成形品や塗膜が必要な場合には使用出来ない。

【０００４】しかも硬化にあたっては酸性触媒を用いな
ければならないので、金属等の腐食を嫌う被着体や成形
品には適用できないものであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
実状に鑑み鋭意検討したところ、光カチオン重合触媒を
用いて組成物を光硬化性とすれば、腐食の心配もなく大
規模の成形や塗工ができる様になることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、ノボラック型芳香族炭化水
素−アルデヒド樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）と、光カチオン
重合触媒（Ｃ）とを必須成分とすることを特徴とする光
硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００７】本発明で用いられるノボラック型芳香族炭
化水素−アルデヒド樹脂（Ａ）とは、芳香族炭化水素と
アルデヒド類との反応により得られる合成樹脂を総称す
るものであって、特に限定されるものではないが、好ま
しくは数平均分子量が、２００〜２０００のもので、さ
らに好ましくは、３００〜７００のものである。

【０００８】樹脂（Ａ）としては、公知慣用のものがい
ずれも使用でき、例えばフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノ
ールＡ−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアル
デヒド樹脂等が挙げられる。

【０００９】これらのノボラック型芳香族炭化水素−ア
ルデヒド樹脂（Ａ）は、公知慣用の方法で製造できる。
例えば芳香族炭化水素とホルムアルデヒド供給物質とを
必要に応じて触媒の存在下、脱水縮合させてやれば容易
に得られる。

【００１０】この様な樹脂（Ａ）としては、より具体的
には、例えばホルムアルデヒド供給物質とフェノールと
を、しゅう酸、塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下、そのモ
ル比が０．７〜１．０となる様にして反応せしめた従来
のフェノールノボラック樹脂、ホルムアルデヒド供給物
質とフェノールとを、酢酸亜鉛触媒の存在下、そのモル
比が０．７〜１．０となる様にして反応せしめたベンジ
ルエーテル結合を多く有するフェノールレゾール樹脂、
ホルムアルデヒド供給物質とｏ−クレゾールとを、しゅ
う酸、塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下、そのモル比が
０．７〜１．０となる様にして反応せしめた従来のクレ
ゾールノボラック樹脂、ホルムアルデヒド供給物質とｍ
−クレゾールとを、しゅう酸、塩酸や硫酸等の酸触媒の
存在下、そのモル比が０．７〜１．０となる様にして反
応せしめたオルソ配向性の高いクレゾールノボラック樹
脂、或いはキシレン−ホルムアルデヒド樹脂のような芳
香族炭化水素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂と
フェノールの反応生成物等が挙げられる。

【００１１】又、フェノールとジメトキシキシリレンと
の反応によって得られる、

【００１２】

【化１】 の様なフェノールアラルキル樹脂、フェノールとジビニ
ルベンゼンとの反応によって得られる、

【００１３】

【化２】 の様なフェノールアラルキル樹脂、フェノールとジシク
ロペンタジエンの反応によって得られるフェノール−ジ
シクロペンタジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソ
プロペニルフェノール等を重合させて得られる樹脂等が
挙げられる。

【００１４】尚、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール樹脂及びキシレンを例に本発明で使用できる樹
脂（Ａ）を説明したが、後述する通り、樹脂（Ａ）を得
るのに用いるフェノール類は、これらのみに限定される
ものではない。

【００１５】また樹脂（Ａ）は、それぞれ更に変性され
たものも使用することが出来、更に数種類のものを混合
して用いてもよい。

【００１６】本発明に係る樹脂（Ａ）は、一般的に言わ
れているメチレン結合のみにて芳香族炭化水素が結合し
ているものだけでなく、メチレン結合及びジメチレンエ
ーテル結合により芳香族炭化水素が結合しているものも
用いることができる。

【００１７】樹脂（Ａ）としては、例えばフェノール類
のフェノール性水酸基のオルソ位置同志でメチレン結合
或いはジメチレンエーテル結合により芳香族炭化水素が
多く結合している、ハイオルソノボラック型樹脂と、メ
タ位に置換基を持つフェノール類から合成されるノボラ
ック型樹脂が、なかでも特にオルソとパラ位置の配向性
（ｏ／ｐ比）が３以上のものが、エチレン性二重結合と
の相溶性が良好であり、後記する硬化剤（Ｂ）に均一に
混合することが容易な点で好ましい。

【００１８】本発明で樹脂（Ａ）の製造に用いられる芳
香族炭化水素としては、公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えばフェノールや、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノー
ル類、クレゾール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール
のごときアルキル置換フェノール類、ブロモフェノール
等のハロゲノフェノール類、レゾルシン等のフェノール
性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水素、１−ナフ
トール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール
類等のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素、或
いはキシレン、ジメトキシキシリレン、パラビニルフェ
ノール、イソプロペニルフェノール等が挙げられる。こ
れらの芳香族炭化水素は単独のみならず、これらの化合
物を２種類以上を混合して使用してもよい。

【００１９】必要に応じて、更にフルフラール、尿素、
メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併
用してもよい。

【００２０】一方、アルデヒド供給物質としては、一般
に知られているものがいずれも使用できるが、例えばホ
ルムアルデヒド水溶液や、パラホルムアルデヒドが使用
できる。

【００２１】樹脂（Ａ）の製造時に必要に応じて用いら
れる触媒も一般に知られているものがいずれも使用でき
る。

【００２２】本発明に係るエチレン性不飽和二重結合を
少なくとも２個有する化合物（Ｂ）としては、公知慣用
のものがいずれも使用できるが、例えばジビニルベンゼ
ン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジビニル化合
物、グリセロールジアリルエーテル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等のごとき脂肪族ジビニル化合物
等が挙げられる。

【００２３】化合物（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）との反
応性や組成物調製時の作業性等に優れ、しかも組成物の
硬化に寄与するカチオン重合性に極めて優れる点で、芳
香族ジビニル化合物、特にジビニルベンゼンが好まし
い。なお、化合物（Ｂ）は単独使用のみならず、２種類
以上を混合して用いてもよい。

【００２４】化合物（Ｂ）には、必要に応じて他の反応
性第三成分も併用することができる。第三成分として
は、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙
げられる。これら第三成分も単独のみならず、２種類以
上混合して使用することもできる。

【００２５】本発明に係る光カチオン重合触媒（Ｃ）
は、一般的に用いられている紫外線活性化光カチオン重
合触媒がいずれも使用でき、例えばアリルジアゾニウム
塩、ジアリルヨードニウム塩やＶＩａ族アリロニウム塩
（ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6のようなアニオンをもつア
リルスルホニウム塩）や鉄−アレン錯体、スルホン酸エ
ステル、シリルエーテル−アルミニウム錯体等が挙げら
れる。なかでも特に工業的であるアリルスルホニウム塩
が適している。

【００２６】これらは単独での使用のみならず、２種類
以上を混合して使用してもよい。使用量は、特に制限さ
れるものではないが樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１
００重量部当たり０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２７】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と
化合物（Ｂ）及び光カチオン重合触媒（Ｃ）とを必須成
分として混合すれば容易に得られる。樹脂（Ａ）と化合
物（Ｂ）との混合割合は、特に限定されるものではな
く、使用する樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の種類によって
適宜選択すればよいが、樹脂（Ａ）中の芳香族炭化水素
骨格の反応位置の個数（例えばフェノールの場合にはオ
ルト位とパラ位が相当し、反応位置の個数は２であ
る。）に対して、樹脂（Ａ）中の結合基であるメチレン
基と、化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合の合計
を当量付近にすべきものである。好ましくは、１．２当
量〜０．８当量の範囲である。

【００２８】樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）は常温で混合し
てもよいし、加熱下に混合してもよいが、できるだけ常
温付近で行うことが発熱が少なく安全性が高い点で好ま
しい。

【００２９】樹脂（Ａ）中にフェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素が含有されている場合は、それが重合
禁止剤として働くので、常温でも加熱下でも混合が可能
である。

【００３０】本発明の合成樹脂組成物を調製する際に
は、必要に応じて、水や有機溶剤を添加してもよい。有
機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ターペ
ン、メタノール、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３１】本発明における合成樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）を製造した後、直ちに同一反応器中に化合物
（Ｂ）を加えて混合してもよいし、樹脂（Ａ）を反応器
より一旦取り出して、新たに別容器中で樹脂（Ａ）と化
合物（Ｂ）とを混合してもよい。

【００３２】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と
化合物（Ｂ）を必須成分として硬化すればよいが、必要
に応じて強化材や充填剤を該組成物に混合して用いるこ
ともできる。成形方法に関しても特に限定するものでは
ない。

【００３３】本発明の硬化条件は特に制限されないが、
例えば１００〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射量１０
００〜２０００ミリジュールとなる様に照射して組成物
を硬化させるのが好ましい。

【００３４】全照射量を一定にしておき、光強度を変え
て多段階に光照射を行ってもよい。

【００３５】本発明に係る活性エネルギー線照射の光源
や装置は、特に限定するものではなく、例えば高圧水銀
灯、キセノンランプ、ブラックライト、蛍光灯等がいず
れも使用できる。勿論、塗装機、塗工機、印刷機等に組
み込まれた活性エネルギー線照射装置も応用出来る。

【００３６】このようにして得られた本発明の合成樹脂
組成物及び硬化させたものは、フェノール樹脂の長所で
ある難燃性、低発煙性、耐熱性、強度などを保つと同時
に欠点である作業性、硬化性、成形性、収縮性、歪、色
調にも優れている。

【００３７】

【実施例】以下にノボラック型芳香族炭化水素−アルデ
ヒド樹脂の合成例と、硬化性樹脂組成物の調製、さらに
は応用例をあげて本発明を説明する。なお例中の部およ
び％はすべて重量基準とする。

【００３８】合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び２３５ｇのキシレンと９２％のパラホルム
アルデヒド２２８ｇ（７モル）を加え攪拌を開始した。
触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を１．９ｇ加え、還流温
度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還留させ、流
出してくる水の層だけを除去しながら反応させた後、蒸
留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを除去しつ
つ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間保持し
た。その後、加熱して残留水分を除去して１７０℃まで
昇温した。１７０℃にて、減圧下で遊離フェノールを一
部除去した後、反応容器より取り出し、固形ノボラック
型フェノール樹脂を得た。

【００３９】この樹脂は、軟化点（環球法）７８℃、数
平均分子量７４３（ポリスチレン換算、ＧＰＣにより確
認）で、13Ｃ−ＮＭＲにより、オルソ・パラ比が４．８
であることが確認された。

【００４０】得られた樹脂１００部に対して、ジビニル
ベンゼン８１部とエチルスチレン１９部とからなる混合
物１００部を、１００℃にて混合溶解させて均一な黄褐
色の液状樹脂組成物を得た。

【００４１】この液状樹脂組成物は、請求項１に記載さ
れているノボラック型芳香族炭化水素−アルデヒド樹脂
（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化
合物（Ｂ）の混合物に相当する。

【００４２】実施例１ 合成例１にて得られた液状樹脂組成物１００部にＵＶＩ
−６９５０（ユニオンカーバイド社製光カチオン硬化触
媒：アリルスルホニウム塩系）を３部添加混合して光硬
化性樹脂組成物を調製し、それを強化ガラス製の型に入
れ、３６０ｎｍの紫外線を、全照射エネルギー１５００
ミリジュールとなるよう、１０分間照射して硬化物を得
た。この硬化物の性能を確認した結果を表−１に示す。

【００４３】実施例２ 実施例１で用いたＵＶＩ−６９５０の代わりに、ＵＶＩ
−６９７０（ユニオンカーバイド社製光カチオン硬化触
媒：アリルスルホニウム塩系）を同量添加混合して光硬
化性樹脂組成物を調製し、同様な条件で紫外線照射して
して硬化物を得た。この硬化物の性能を確認した結果を
表−１に示す。

【００４４】比較例１ 合成例１にて得られた液状樹脂組成物１００部にパラト
ルエンスルフォン酸を０．３部添加して混合したものを
型に入れ１５０℃にて１０分間加熱して硬化物を得た。
この硬化物の性能を確認した結果を表−１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】注＊）硬化物を粉砕して１０ｇ採取して１
００ｍｌの純水にて、還流下にて２時間抽出した液のｐ
Ｈ値を測定した。 実施例１と比較例１の結果からわかる通り、実施例の硬
化物は、比較例１の硬化物に比べても同等な性能を有し
ており、且つ硬化物抽出液ＰＨが高いことよりも腐食の
心配が少ないことがわかる。

【００４７】また実施例１〜２及び比較例１の組成物を
金属板に塗布光硬化させた試験片について、腐食性を確
認したが、実施例１〜２から得られた塗膜には全く腐食
が見られなかったが、比較例１のそれには腐食部位が観
察された。

【００４８】尚、実施例１と２の組成物は、比較例１の
組成物に比べて、組成物調製後の可使時間（ポットライ
フ）が格段に長かった。また比較例１の組成物では、規
模の大きい成形品や塗膜を得るのが極めて困難であるの
対して、実施例の組成物はいずれも、それが充分可能で
あった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の組成物は、ノボラック型芳香族
炭化水素−アルデヒド樹脂を、エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも２個有する化合物で硬化する際に、酸性
触媒に代えて、光カチオン重合触媒を用いるので、従来
技術である米国特許第４２００７０６号明細書記載のノ
ボラック型フェノール樹脂とジビニルベンゼンと酸性触
媒とからなる硬化性樹脂組成物に比べ、組成物の保管時
間が長くなるとともに、熱硬化の系では得られない規模
の大きい成形品や塗膜などが極めて容易に得られるなど
大幅な改善が容易に可能となった。

【００５０】しかも酸性触媒を用いなくても硬化可能と
なったため、金属等の腐食を嫌う被着体や成形品にも適
用できるようになった。

【００５１】これらの改善により、硬化時に要するエネ
ルギーの節約や使用用途が広がる等、その技術的効果は
非常に大きくなった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック型芳香族炭化水素−アルデヒド
   樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和二重結合を２個以上有す
   る化合物（Ｂ）と、光カチオン重合触媒（Ｃ）とを必須
   成分とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼンである
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】樹脂（Ａ）が、オルソ−パラ比が３以上の
   ノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載の組成
   物。