JPH07228755A - 電子部品封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】オルソ−パラ比が３以上であり、数平均分子量
が３００〜２０００であり、軟化点が６０〜１３０℃で
あるノボラック型フェノール樹脂とジビニルベンゼンと
シリカ等の無機充填剤と有機スルフォン酸等の硬化剤と
赤リン等の難燃剤とを含有した電子部品封止用樹脂組成
物及びこれを用いた電子部品の封止方法に関する。 【効果】耐熱性、難燃性、耐湿性に優れ、電子部品封止
用樹脂として好ましく用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品封止用樹脂組
成物に係わり、特に半導体封止用の樹脂組成物に関し、
さらにこの樹脂組成物を使用した電子部品の封止方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ等の半導体類、あるいはダイオード
等の電気、電子部品は、通常プラスチックパッケージで
封止され、実装されている。

【０００３】パッケージは、本来電気、電子素子の耐環
境特性を向上させることを目的にしており、耐熱性、難
燃性、吸湿性等が要求されている。この点から、従来か
らｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂組成物が使用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ｏ−クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂は、耐熱性には限度があ
り、且つ難燃性の点から、ブロム化エポキシ等の樹脂、
ブロム化合物等のハロゲン系難燃剤を使用せざるを得な
い。

【０００５】しかし、ハロゲン系難燃剤を使用すると、
有毒ガスの発生、腐食等の問題が発生する。そこで、ハ
ロゲン系難燃剤の低減化、もしくは脱ハロゲン系難燃剤
へのシフトが要求されている。

【０００６】また、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂は、近来の高密度な電気、電子部品類に対しては耐
湿性が劣るという欠点があった。本発明は、耐熱性、難
燃性、耐湿性に優れる電子部品封止用樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記実情に鑑みて鋭意検討したところ、ノボラック型フェ
ノール樹脂、ジビニルベンゼン、無機充填剤、硬化剤及
び難燃剤を必須成分として含む樹脂組成物が、耐熱性、
難燃性、耐湿性に優れ、電子部品封止用樹脂として適し
ていることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ノボラック型フェノール
樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）と無機充填剤
（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）と難燃剤（Ｅ）とを含有すること
を特徴とする電子部品封止用樹脂組成物及びそれを使用
した電子部品の封止方法を提供する。

【０００９】フェノールーホルムアルデヒド樹脂で代表
されるノボラック型フェノール樹脂を、反応希釈剤とし
てジビニルベンゼン類を用いて溶解させ、液状化した
後、無機充填剤及び難燃剤とを混合し、少量の硬化剤を
添加し、加熱硬化させ、耐熱性、難燃性、耐湿性に優れ
た材料を得ることができる技術を提供するものである。

【００１０】本発明で用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂（Ａ）は、一般にはフェノール系化合物に由来す
る芳香環がメチレン結合により架橋した構造のものであ
るが、特に制限はなく、以下に挙げるもの全てが使用で
きる。

【００１１】原料のフェノール系化合物としては公知慣
用のものがいずれも使用できるが、例えばフェノールや
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、クレゾール、Ｐ
−ターシャリーブチルフェノールのごときアルキル置換
フェノール、ブロモフェノール等のハロゲン置換フェノ
ール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個以上
含有する化合物、１ーナフトール、１，６ージヒドロキ
シナフタレン、２，７ージヒドロキシナフタレン等のナ
フトール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合
物、パラビニルフェノール、イソプロペニルフェノール
等の不飽和基含有フェノール類等が挙げられる。これら
は、単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混
合して使用してもよい。

【００１２】その他の樹脂としては、フェノールとジメ
トキシキシリレンとの反応によって得られるフェノール
ージメトキシキシリレン樹脂、フェノールとジビニルベ
ンゼンとの反応によって得られるフェノールージビニル
ベンゼン樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの
反応によって得られるフェノールージシクロペンタジエ
ン樹脂もノボラック型フェノール樹脂（Ａ）に含有され
る。

【００１３】ノボラック型フェノール樹脂のメチレン結
合の架橋の仕方は、それぞれの芳香環の水酸基に対して
オルソ位同士で架橋している場合と、オルソ位とパラ位
とで架橋している場合と、パラ位同士で架橋している場
合の３通りある。このように芳香環の水酸基に対してパ
ラ位とパラ位同士で架橋しているメチレン結合数と、オ
ルソ位とパラ位とで結合しているメチレン結合数の１／
２の和に対する、オルソ位同士で架橋しているメチレン
結合数と、オルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン
結合数の１／２との和との比がオルソ−パラ比である
（以下ｏ／ｐ比という）。

【００１４】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、
ｏ／ｐ比が３以上のノボラック型フェノール樹脂が好ま
しく用いられる。ｏ／ｐ比が３以上のノボラック型フェ
ノール樹脂は通常芳香族炭化水素溶剤中でフェノール類
とホルムアルデヒド源であるパラホルムアルデヒドを金
属塩もしくは金属酸化物を触媒として反応させることに
より合成されるが、これらの合成における条件は特に限
定するものではない。

【００１５】上記のとおり、ノボラック型フェノール樹
脂としては、ｏ／ｐ比が３以上のフェノール系化合物が
オルソ位置の結合部にて多く結合している、一般に言わ
れるハイオルソノボラックが好ましいが、これは本発明
における樹脂配合物において架橋剤となるジビニルベン
ゼン類との相溶性が良好であるからである。このうちｏ
／ｐ比が４以上のものが、より好ましい。

【００１６】また本発明のノボラック型フェノール樹脂
は、軟化点が６０〜１３０℃のものが好ましく、より好
ましくは、６０〜１００℃のものである。軟化点が６０
℃以下の場合はノボラックの分子量が低く耐熱性に劣
り、また１３０℃以上の場合はジビニルベンゼンに溶解
しにくく、好ましくない。

【００１７】本発明で用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂の分子量は特に限定するものではないが、好まし
くは数平均分子量が３００〜２０００のもので、さらに
好ましくは、４００〜９００のものである。数平均分子
量が３００以下であると、耐熱性に劣り、２０００以上
であるとジビニルベンゼンに溶解しにくくなり、好まし
くない。

【００１８】本発明のノボラック型フェノール樹脂は金
属塩もしくは金属酸化物のごとき触媒が残留していても
使用することができるが、好ましくは、水洗等の工程に
よって残留する触媒量を少なくしたものがよい。これ
は、硬化促進剤となる酸類が残留する金属化合物によっ
て消費されるためであり、性能的にも残留触媒が少ない
ものが良好であることを認めている。

【００１９】本発明で用いられるジビニルベンゼン類
（Ｂ）としては、ジビニルベンゼンの他、アルキルジビ
ニルベンゼン、ハロゲン置換物のごときジビニルベンゼ
ン系の化合物が挙げられ、特に限定するものではない
が、反応性や作業性等を考慮するとジビニルベンゼンが
好ましい。

【００２０】なお、本発明で用いられるジビニルベンゼ
ン類はそれらの混合物、さらには、他の第三成分つまり
不純物を含むものも使用することができる。本発明で用
いられる無機充填剤（Ｃ）は、通常のシリカ粉末として
溶融シリカ、多孔質シリカ、２次凝集シリカ、結晶シリ
カ、アルミナ、炭素繊維等の無機充填剤全般を使用でき
るが、熱膨張係数係数が小さく、熱的、化学的に安定な
溶融シリカ、２次凝集シリカが好ましい。

【００２１】無機充填剤（Ｃ）の使用量は、制限するも
のではないが、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とジ
ビニルベンゼン（Ｂ）からなる合成樹脂組成物１００重
量部当たり１００〜９００重量部が好ましい。

【００２２】本発明に使用される硬化剤（Ｄ）は、塩化
アルミニウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物や、硫
酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、
パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン酸
類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン
酸は勿論、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）から誘導
されるスルフォン化物、ハロゲン化物、亜リンモノフェ
ニルのような亜リン酸エステル、具体的にはｐ−トルエ
ンスルフォン酸メチル、塩化アンモニウム又はベンジル
スルホニウム塩等のごとき、ある温度下にて分解して酸
性成分を生成させる、いわゆる潜在性触媒が挙げられ
る。これらの硬化剤のうち、均一な溶液が容易に得ら
れ、硬化速度の調整が容易である点で、有機スルフォン
酸及び／又はベンジルスルフォニウム塩が好ましい。

【００２３】硬化剤の使用量は、制限するものではない
が、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン（Ｂ）からなる合成樹脂組成物１００重量部当たり
０．１重量部〜５．０重量部が好ましい。

【００２４】樹脂配合物の硬化時間は、ノボラック型フ
ェノール樹脂（Ａ）の種類、ジビニルベンゼン（Ｂ）の
種類、硬化剤（Ｄ）の種類、これらの混合割合や使用量
によって異なる。

【００２５】また、上記の硬化剤の中で効果が大きい、
ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のご
とき有機スルフォン酸類を用いる際には、硬化促進効果
が大きすぎるため、局部的にゲルが発生することがある
ので、均一に硬化させるには、有機スルフォン酸類をフ
ェノール系のモノマーに溶解させて、希釈した状態で使
用するのが好ましい。

【００２６】また、本発明の難燃剤（Ｅ）としては、例
えば赤リン、三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロデ
カン、クルジルフェニルフォスフェート、トリフェニル
フォスフェート、ほう酸アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ等が挙げられるが、難燃性の点から赤リ
ンが好ましい。

【００２７】難燃剤の使用量は、制限されるものではな
いが、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とジビニルベ
ンゼン（Ｂ）からなる合成樹脂組成物１００重量部当た
り１〜２０重量部が好ましい。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、フェノールノボラ
ック樹脂、ジビニルベンゼン、無機充填剤、硬化剤及び
難燃剤を必須成分とするが、必要に応じてその他着色
剤、離型剤等の添加剤を添加することができる。

【００２９】着色剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、ベンガラ等が挙げられ、離型剤としては、例えば合
成ワックス、天然ワックス等が挙げられ、その他シリコ
ンオイル、ゴム等が添加される。

【００３０】本発明で用いられる合成樹脂組成物を調整
するに当たっての成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合
は、使用するノボラック型フェノール樹脂とジビニルベ
ンゼン類の種類によって異なるが、ノボラック型フェノ
ール樹脂１００重量部当たりに、ジビニルベンゼン５０
〜１５０重量部である。好ましくは、基本樹脂中のフェ
ノール樹脂の骨格、すなわちフェノール性骨格の結合手
の数に対して、フェノール樹脂中のメチレン基とジビニ
ルベンゼン類の不飽和二重結合の反応結合手の合計を当
量以下にすべきものである。すなわち当量〜０．８当量
が好ましい。

【００３１】ジビニルベンゼン類は加熱によっても重合
が進行するものであるが、配合対象物が重合禁止剤とし
て働くフェノール系の物質であるために、この配合過程
は常温でも加熱下でも実施可能である。しかし安全性を
考慮すると出来る限り常温に近い温度下にて混合すべき
ものである。

【００３２】最終の使用方法で溶剤を含有していても問
題がないものの場合、必要に応じて溶剤を添加すること
もできる。本発明における合成樹脂組成物は、基本樹脂
を合成した後、直ちに同一反応器中で配合してもよい
し、基本樹脂を反応器より一旦取り出して、新たに別容
器中で配合してもよい。

【００３３】なお、ジビニルベンゼン類は、ノボラック
型フェノール樹脂の架橋剤として働くが、この際の反応
は二重結合がフェノール核に対して付加するものであ
り、得られた樹脂組成物はガスの発生無しに硬化できる
ことを特徴とする。

【００３４】また従来から工業的に多く利用されている
ノボラック樹脂／ヘキサメチレンテトラミン硬化系で
は、硬化時に有害且つ悪臭であるアンモニアやホルムア
ルデヒドの発生という大きな問題があり、何よりこの発
生するガスのため、硬化時にガス抜き工程が必要で、そ
して均一かつ高強度の成形物を得る事は困難であった。

【００３５】また、本発明の樹脂組成物を成形材料とし
て製造するには、フェノールノボラック樹脂、ジビニル
ベンゼン、無機充填剤、硬化剤、難燃剤その他の添加剤
をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱
ロールまたはニーダー等で熔融混練し、粉砕して成形材
料とすることができる。これらの、成形材料は電気、電
子部品の封止、被覆等に適用することができる。

【００３６】電子部品の封止方法は特に制限されるもの
ではないが、トランスファー成形、ポッティング成形、
キャスティング成形方法等に適用することができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を上げて説明する。以下、特に
断りのない場合、「部」は「重量部」を、「％」は「重
量％」を表すものとする。

【００３８】合成例１（ノボラック型フェノール樹脂の
合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド２８１．３ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を４．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還
留させ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応さ
せた後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを
除去しつつ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間
保持した。水を９４０ｇ加え８０℃まで冷却して、攪拌
を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さら
に、水を追加して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛を
洗浄分離した。その後、樹脂層を加熱して残留水分を除
去して１７０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下で
遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出
し、軟化点（環球法）８５℃の数平均分子量８５２（Ｇ
ＰＣにより確認）の固形ノボラック樹脂を得た。13Ｃ−
ＮＭＲにより、オルソ−パラ比が４．３であることを確
認した。

【００３９】得られたノボラック樹脂１００部に対し
て、ジビニルベンゼン（純度８０％、不純物はエチルス
チレン）８０部を９０℃に溶解させて、粘度７５０ｃｐ
ｓ（２５℃）の均一な黄褐色樹脂液を得た。

【００４０】実験例１〜８及び比較例１〜８ 以下に示す、成形方法に基づいて成形材料を作成した。
樹脂、無機充填剤、硬化剤、その他の添加剤所定量をを
ミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に実験
例１〜６は６０〜８０℃×１０分、実験例７〜８及び比
較例１〜８は１００〜１２０℃×１０分で溶融混練し、
冷却する。得られた、混合物をそのまま又は粉砕して、
金型に入れ、１８０℃×２時間、厚み１．６ｍｍ及び４
ｍｍで熱圧プレスにて成形し、成形材料を得た。

【００４１】以下表１及び表２に実施例及び比較例の混
合条件、表３及び表４に試験結果を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 シリカ／樹脂成分（樹脂＋硬化剤＋難燃剤）＝２／８ シリカ ：（株）マイクロン製 溶融シリカ Ｓ−ＣＯＬ 平均粒径２８±３μm フェノライト２０９０Ｐ：大日本インキ化学工業（株）
製ノボラック型樹脂 軟化点１２０℃ エピクロンＮ−６６５：大日本インキ化学工業（株）製
クレゾールノボラック型 エポキシ樹脂 軟化点６７℃ ＰＸ−３３:キシレンスルホン酸／フェノール＝１／２
混合物 ＣＲ８５−５０:ベンジルスルホニウム塩／ｍ−クレゾ
ール＝１／１混合物 ＴＲＰ： トリフェニルフォスフィン ＨＢＣＤ： ヘキサブロモシクロデカン

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】 ＜試験方法及び判断基準＞ 強度；ＪＩＳ ６９１１法（厚み4mm） 吸水率；８５℃×２００時間（厚み4mm） ＵＬ；ＵＬ規格による、Ｖ−０，Ｖ−１（厚み1.6mm） 表３及び表４の如く、本発明の樹脂組成物は、従来の組
成物に比べ、耐熱性、難燃性、耐湿性に優れた材料を提
供することができる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂
の長所を持ち、且つエポキシ樹脂の有する欠点を解決し
たものであり、耐熱性、難燃性、耐湿性に優れるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/42

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とジビ
   ニルベンゼン類（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）と硬化剤
   （Ｄ）と難燃剤（Ｅ）とを含有してなる電子部品封止用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）が、オ
   ルソ−パラ比が３以上であることを特徴とする請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の分子
   量が、数平均分子量で３００〜２０００であることを特
   徴する請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の分子
   量が、数平均分子量で４００〜９００であることを特徴
   する請求項１又は２記載の組成物。
5. 【請求項５】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）が、軟
   化点が６０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）が、軟
   化点が６０〜１００℃であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】無機充填剤（Ｃ）が、溶融シリカ及び／又
   は２次凝集シリカであることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】硬化剤（Ｄ）が、有機スルフォン酸である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の組
   成物。
9. 【請求項９】硬化剤（Ｄ）が、ベンジルスルホニウム塩
   であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】硬化剤（Ｄ）が、有機スルフォン酸及び
    ベンジルスルフォニウム塩であることを特徴とする請求
    項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】難燃剤（Ｅ）が、赤リンであることを特
    徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
12. 【請求項１２】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とジ
    ビニルベンゼン（Ｂ）とが、重量比で１００：５０〜１
    ５０重量部である請求項１〜１１のいずれか１項記載の
    組成物。
13. 【請求項１３】電子部品を封止用樹脂で封止する方法に
    おいて、封止用樹脂として、ノボラック型フェノール樹
    脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）と無機充填剤
    （Ｃ）と硬化剤（Ｄ）と難燃剤（Ｅ）とからなる樹脂組
    成物を使用することを特徴とする電子部品の封止方法。