JP5552357B2 - アントラセン誘導体、硬化性組成物及びこの硬化物 - Google Patents
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Description
下記式(1)で表されるアントラセン誘導体である。
<アントラセン誘導体>
本発明のアントラセン誘導体は、上記式(1)で表される化合物である。
本発明のアントラセン誘導体は、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下で、フェノール類とアントラセン−9−カルボアルデヒドとを反応させ、ビスフェノールアントラセン化合物を得る第一工程、及び、得られたビスフェノールアントラセン化合物を塩基性触媒の存在下でエピクロロヒドリンと反応させる第二工程により製造される。
この製造方法の第一工程におけるフェノール類とは芳香環上にヒドロキシル基を有する化合物をいい、フェノール系化合物、ナフトール系化合物等が挙げられる。上記フェノール系化合物とは、フェノール及び芳香環上の水素が他の置換基に置換されたフェノールをいう。上記置換基としては、アルキル基やヒドロキシル基等が挙げられる。この置換基の数としては、アントラセン−9−カルボアルデヒドとの反応性から、4以下が好ましく、2以下が更に好ましく、0が特に好ましい。また、アントラセン−9−カルボアルデヒドとの反応性から、ヒドロキシル基のパラ位に置換基が配置されていないことが好ましい。
本製造方法の第二工程においては、第一工程で得られたビスフェノールアントラセン化合物を塩基性触媒の存在下でエピハロヒドリンと反応させることにより製造される。
当該硬化性組成物は、当該アントラセン誘導体及び/又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含む多官能エポキシ化合物並びに必要に応じて硬化剤等を配合してなるものであり、目的に応じて調整することができる。このアントラセン誘導体から得られる重合体は、上記アントラセン誘導体が熱により架橋した重合体や、上記アントラセン誘導体と他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
当該硬化物は、上記硬化性組成物を加熱することによって得ることができる。この硬化物の具体的な形成方法としては、例えば、当該硬化性組成物をニーダー、ロール、押出し機等で均一に混合し、トランスファー成型器や金型を用いて成型した後、80〜250℃で1〜24時間程度加熱する方法を挙げることができる。
GPC純度は、東ソー製HLC−8220型GPC、RI検出器、TSK−Gel SuperHZ2000+HZ1000+HZ1000(4.6mmφ×150mm)カラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを0.35mL/分で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
HPLC純度及び反応の終点確認は、島津製作所製HPLC Prominenceシリーズ、UV検出器SPD−20A(246nm)、GLサイエンス製ODS−3(4.6mmφ×250mm)カラムを用い、展開溶媒として水/アセトニトリル=25/75を1.0mL/分で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
融点は、リガク製DSC8230型示差走査熱量計にて、窒素雰囲気下5℃/分の昇温速度によるピークトップ法にて求めた。また、ガラス転移温度は同様の条件で測定し、中点ガラス転移温度を求めた。
残炭率と酸素指数とは比例関係があり、一般的に難燃性の高い樹脂は残炭率が高いと言われている(下記文献1参照)。この文献を参照し、難燃性の指標として残炭率を測定した。測定方法は、リガク製TG8230型示差熱天秤にて、窒素雰囲気下10℃/分の昇温速度で830℃までの測定を行い、質量減少率(%)を100%から減じた数値で求めた。
(文献1)『Krevelen酸素指数と高分子の炭化の程度(Char Residue)に直線関係がある事を確認した。D.W.van Krevelen,polymer,16,p615(1975)D.W.van Krevelen,Chimia,28,p504(1974)』
1H−NMR及び13C−NMRは、バリアン社製UNITY−INOVA 400MHzを用い、TMSを基準物質としてDMSO−d6溶媒で測定した。
屈折率は、京都電子工業製RA−520N型屈折率計を用い、25℃にて1質量%、5質量%及び10質量%の各濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解して測定し検量線を作成して100質量%時の換算屈折率を求めた。
吸収スペクトルは、日本分光製分光光度計V−570を用いて1×10−5mol/L濃度でDMSOに溶解して測定を行い、蛍光スペクトルは、日立ハイテクノロジーズ社製蛍光分光光度計F−4010を用い、1×10−5mol/L濃度でDMSOに溶解して極大波長で励起させて測定を行った。また、アズワン製ハンディーUVランプSLUV−4を用いて、365nmの紫外線を照射し、発光の有無を観察した。
吸水率は、硬化物を10mm×10mm×2.5mmの試験片に切り出し、8時間熱水中で煮沸した後の質量増加量(質量%)を測定して求めた。
線膨張係数は、寸法安定性を確認するための測定であり、硬化物を2.5mm×3.0mm×15.0mmの試験片に切り出し、リガク製TMA8141BS型熱機械測定装置にて、Air雰囲気下5℃/分の昇温速度で300℃までの試験片の長さの測定を行い、30℃〜280℃の範囲の平均熱膨張率(ppm/℃)を求めた。
300mLの還流管付き反応容器にフェノール(112.8g,1.20mol)、アントラセン−9−カルボアルデヒド(49.4g,0.24mol)及びメタノール(11.3g)を入れ、40℃にて溶解した。濃硫酸(5.6g)を投入し、40℃で24時間反応を行った。次いで、反応液をメチルイソブチルケトン(169.2g)に溶解し、蒸留水(56.4g)にて水洗を数回行って触媒を除去した。減圧下にて、メチルイソブチルケトン及びフェノールを留去した後、キシレン(169.2g)及び蒸留水(11.3g)投入して10℃で攪拌した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、淡黄色の9−(4−ヒドロキシベンジル)−10−(4−ヒドロキシフェニル)アントラセン48.3g(収率53.3%)を得た。
1Lの還流管付き反応容器に上記合成例1で得られた結晶(56.4g,0.15mol)、メタノール56.4g、エピクロロヒドリン(222.0g,2.4mol)を入れ、60℃で溶解した後、48%苛性ソーダ(25.0g,0.30mol)を滴下ロートより30分かけて滴下し、60℃で9時間反応を行った。次いで、114gの純水にて4回水洗した後、有機層を減圧下にて濃縮し、樹脂状の目的物を得た。放置冷却した樹脂状物を、乳鉢にて粗砕し、540gメタノールとともに撹拌して結晶を析出させ、濾過、乾燥して淡黄色の結晶67.7gを得た。
実施例1で得られた結晶20.0g、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸(12.2g)を量り取り、180℃の熱板上で溶融混合した。さらに硬化促進剤として1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール(0.1g)を加え、充分に撹拌、脱泡して硬化性組成物を得た。
ビスフェノール−A型エポキシ樹脂の市販品であるアデカレジンEP−4100[商品名:株式会社ADEKA製/エポキシ当量190]を入手し、換算屈折率を測定したところ、1.572(25℃)であった。また、UVランプ(365nm)照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
実施例2において、実施例1で得られた結晶(20.0g)を比較例1で測定したEP−4100(20.0g)、無水メチルヘキサヒドロフタル酸(12.2g)を(15.9g)とした以外は実施例2と同様の操作を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品であるYX4000[商品名:ジャパンエポキシレジン株式会社製/エポキシ当量186]を入手し、換算屈折率を測定したところ、1.565(25℃)であった。また、UVランプ(365nm)照射を行ったが、目視では発光は確認できなかった。
実施例2において、実施例1で得られた結晶(20.0g)を比較例3で測定したYX4000(20.0g)、無水メチルヘキサヒドロフタル酸(12.2g)を(16.3g)とした以外は実施例2と同様の操作を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。
実施例1において、合成例1で得られた結晶(56.4g,0.15mol)をビスフェノールフルオレンの市販品であるBPAF[商品名:JFEケミカル株式会社製/9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン](52.6g,0.15mol)とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、66.9g(収率96.4%)の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンジグリシジルエーテルを得た。
実施例2において、実施例1で得られた結晶(20.0g)を比較例5で得られた結晶(20.0g)、無水メチルヘキサヒドロフタル酸(12.2g)を(13.1g)とした以外は実施例2と同様の操作を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。
Claims (4)
- 下記式(1)で表されるアントラセン誘導体。
- 上記X及びYがフェニレン基であり、n1及びn2が1である請求項1に記載のアントラセン誘導体。
- 請求項1又は請求項2に記載のアントラセン誘導体及び/又はこのアントラセン誘導体から得られる重合体を含む硬化性組成物。
- 請求項3に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
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