KR920002487B1 - 경화성 조성물을 사용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

경화성 조성물을 사용한 중합체의 제조방법

본 발명은 메탈로센 착화합물을 함유하고 있는 신규 경화성 조성물 및 이로부터 제조가능한 활성화 전구물질(활성화류) 및 이들로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

여러 종류의 요오도늄, 설포늄 및 디아조늄염들은 양이온성 중합가능한 유기물질을 위한 광개시제로서 문헌에 공지되어 있다[참조 : 독일특허 공보 제25 18 639호, J.Polym.Sci., Polymer Chemistry Ed., 17, 1059(1979), Makromol.Chem., Suppl.3, 348(1979), 독일공개특허 공보 제25 20 489호, 제28 54 011호, 제30 21 376호, 미합중국 특허 제4,210,449호 및 영국특허원 제2,046,269A호]. 이들 공지된 광 개시제들은 비교적 흡수범위가 낮기(약 190 내지 400nm) 때문에, 빛의 작용하에서 양이온 중합성 시스템을 경화시키기 위하여 착색된 폴리사이클릭 탄화수소류와 같은 광증감제(예; 페릴렌염료, 방향족 아민, 벤조인 알킬에테르 또는 알콕시아세토페논)를 사용할 필요가 있다. 이러한 광개시제를 함유하는 시스템의 가열-경화는 통상적으로 환원제(예; 구리, 주석, 철 또는 코발트염, 티오페놀, 아스코르브산 등)의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 목적은 빛 및/또는 열의 작용하에서 광증감제를 첨가하지 않고도 경화시킬 수 있는 신규 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 (A)양이온성 중합가능한 유기물질 및 (B)하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하고 있는 경화성 조성물에 관한 것이다:

상기식에서, a는 1 또는 2이고, n 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, M은 주기율표증 Ⅳb 내지 Ⅶb, Ⅷ 또는 Ⅰb족의 1가 내지 3가 금속의 양이온이고, m은 L의 원자가 +q에 상응하는 정수이며, Q는 할로겐원자이고, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며, R¹은 π-아렌이고, R²는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이다.

특히 가능한 π-아렌인 R¹ 및 R²는 탄소수 6 내지 24의 방향족 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로방향족 그룹인데, 이들 그룹은 동일하거나 상이한 1가 라디칼[예, 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자, C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, 시아노, C₁-C₈알킬티오, C₂-C₆모노카복실산 알킬 에스테르, 페닐, C₂-C₅알카노일 또는 벤조일 그룹]에 의해 단일-또는 다중치환되거나 비치환될 수도 있다. 이들 π-아렌그룹은 단일핵, 축합된 다중핵 또는 비-축합된 다중핵 시스템일 수도 있으며, 비-축합된 다중핵 시스템의 핵들은 서로 직접 결합되거나, 브리지 맴버(예, -S- 또는 -O-)를 통하여 결합될 수도 있다.

π-아렌의 음이온으로서의 R²는 상기한 류의 π-아렌의 음이온(예, 인데닐 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온)일 수 있는데, 이들 음이온은 동일하거나 상이한 1가 라디칼(예, C₁-C₈알킬, C₂-C₆모노카복실산 알킬 에스테르, 시아노, C₂-C₅알카노일 또는 벤조일 그룹)에 의해 단일-또는 다중 치환되거나 비-치환될 수도 있다.

알킬, 알콕시, 알킬티오, 모노카복실산 알킬 에스테르 및 알카노일 치환체들은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 통상적인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 모노카복실산알킬 에스테르 또는 알카노일 치환체로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 2급-부틸, 3급-부틸, n-페닐, n-헥실, n-옥틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, n-펜틸티오 및 n-헥실티오, 카복실산메틸 에스테르, 에틸에스테르, n-프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르 및 n-페틸 에스테르, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 및 발레로일이 있다. 알칼, 알콕시, 알킬티오 및 알킬잔기에 1 내지 4, 특히 1 또는 2의 탄소수를 함유하고 있는 모노카복실산 알킬 에스테르 그룹 및 탄소수 2 또는 3의 알카노일 그룹이 바람직하다. 치환된 π-아렌 또는 치환된 π-아렌의 음이온은 상기한 치환체들, 특히 염소 또는 브롬원자, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복실산메틸 또는 에틸에스테르 그룹 및 아세틸 그룹이 1개 또는 2개 함유되어 있는 것이 바람직하다.

R¹및 R²는 서로 동일하거나 상이한 π-아렌이다. 적절한 헤테로방향족 π-아렌은 S-, N- 및/또는 O-원자를 함유하고 있는 시스템이다. S 및/또는 O-원자를 함유하고 있는 헤테로방향족 π-아렌이 바람직하다. 적절한 π-아렌의 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠, p-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 아세틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 나프탈렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 에톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 비페닐, 인덴, 비페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 9,10-디히드로안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 나프타센, 크로넨, 티오펜, 크로멘, 크산텐, 티오크산텐, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 티안트렌, 디페닐렌옥사이드, 디페닐렌 설파이드, 아크리딘 및 카바졸이 있다.

a가 2인 경우에, R²는 각각 π-아렌의 음이온이 바람직하며, M은 각각 동일한 금속원자이다. 치환된 π-아렌의 음이온의 예로는 메틸-, 에틸-, n-프로필- 및 n-부틸시클로펜타디엔의 음이온, 디메틸시클로펜타디엔의 음이온, 시클로펜타디엔 카복실산 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르, 및 아세틸시클로펜타디엔, 프로피오닐시클로펜타디엔, 시아노시클로펜타디엔 및 벤조일시클로펜타디엔의 음이온이 있다. 바람직한 음이온으로는 비치환된 인데닐의 음이온, 특히 비치환된 시클로펜타디엔의 음이온이 있다.

a의 바람직한 값은 1이고, R¹은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 클로로벤젠, p-클로로톨루엔, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 비페닐, 인덴, 피렌 또는 디페닐렌설파이드이며, R²는 시클로펜타디엔, 아세틸시클로펜타디엔 또는 인덴의 음이온 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌의 음이온이다.

특히 바람직한 것은 a가 1이고 R¹이 η⁶-피렌 또는 η⁶-나프탈렌이며, R²가 η⁵-시클로펜타디엔의 음이온이고, n이 바람직하게 1 또는 2, 특히 1이며, q가 바람직하게는 1인 일반식(Ⅰ)의 착화합물이다. M은 예를들어, Ti⁺,Ti²⁺,Ti³⁺, Zr⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Hf⁺, Hf²⁺, Hf³⁺, Nb⁺, Nb²⁺, Nb³⁺, Cr⁺, Mo⁺, Mo²⁺, W⁺, W²⁺, Mn⁺, Mn²⁺, Re⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺또는 Cu²⁺가 있다. 바람직하게는 M이 크롬, 코발트, 망간, 텅스텐 또는 몰리브덴 양이온, 특히 철양이온, 가장 바람직하게 Fe²⁺이다.

적절한 금속 또는 비금속 L의 예로는, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn 및 Cu; 란탄계열(예, Ce, Pr 및 Nd) 또는 악틴계열(예, Th, Pa, U 또는 Np)이 있다. 적절한 비금속으로는, 특히 B, P 및 As가 있다. 바람직한 L은 P, As, B 또는 Sb이며, 그중 P가 가장 바람직하다.

착화합물 음이온 [LQ]_m ^-q의 예로는 BF₄ ^-,PF₆ ^-,AsF₆ ^-,SbF₆ ^-,FeCl₄ ^-,SnCl₆ ^2-,SbC₆ ^-l,BiCl₆ ^-이 있다. 가장 바람직한 착화합물 음이온은 SbF₆ ^-,BF₄ ^-,AsF₆ ^-및 PF₆ ^-이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 그 자체가 공지된 방법, 예를들어, 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 [LQ]_m ^-q음이온의 염으로 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식에서 a,m,n,q,R¹,R²,M 및 L은 일반식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, [X]^-q는 [LQ]_m ^-q와 상이한 음이온이다.

일반식 (Ⅱ)의 화합물 및 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물은 둘다 동일하거나 상이한 π-아렌류를 루이스산의 존재하에 주기율표중 Ⅳb 내지 Ⅶb족, Ⅷ족 또는 Ⅰb족의 금속염으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기식에서, a 및 M은 상기에서 정의한 바와 같고, R¹는 π-아렌의 음이온 또는 π-아렌이며, R²는 π-아렌의 음이온이다.

일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물은 또한 상기한 화합물들을 루이스산의 존재하에 R¹및/또는 R¹및 R²와는 상이한 π-아렌과 반응시킴으로써 리간드를 효과적으로 교환하기 위해 적절하다. 이러한 경우에, n이 2인 것도 바람직하지만, n이 1인 것이 가장 바람직하다.

L이 금속인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 동일하거나 상이한 π-아렌을 루이스산의 존재하에 주기율표중 Ⅳb 내지 Ⅶb족, Ⅷ족 또는 Ⅰb족의 적절한 금속염(예; 티탄, 지르콘, 크롬, 망간 및 특히 철염)과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 또한, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 통상적인 방법으로 음이온 교환반응에 의해 상이한 음이온 [LQ]_m ^-q을 갖는 일반식(Ⅰ)의 착화합물로 전환시킬 수도 있다.

바람직한 양태에서, 일반식(Ⅲ)의 하전되지 않은 π-착화합물[예; 페로센 또는 비스-(η⁵-인데닐) 철(Ⅱ)]을 출발물질로 사용하여, 이들을 리간드 교환반응에 의해 일반식(Ⅱ)의 착화합물로 전환시킨 다음, 연속해서 이 착화합물을 음이온 [LQ]_m ^-q의 염과 반응시킨다. 이 반응에서, 중간물로 제조된 일반식(Ⅱ)의 착화합물은 통상적으로 분리시키지 않는다.

음이온 [LQ]_m ^-q의 적절한 염의 예로는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염이 있다. 알칼리금속염을 사용하는 것이 바람직하며, 그중 나트륨염 및 칼륨염을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기한 반응을 위한 적절한 루이스산의 예를들면, AlCl₃, AlBr₃, BF₃, SnCl₄및 TiCl₄가 있는데, 그중 AlCl₃가 가장 바람직하다. 이 반응 혼합물에 환원제(예; 알루미늄 또는 망간)를 첨가하여 리간드 교환반응을 실시하거나, 또는 연속해서, 이 반응혼합물에 환원제(예; Na₂SO₃또는 아스코르브산)를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 알루미늄이 바람직한 환원제이다. 리간드 교환반응은 통상적으로 불활성 유기용매내에서 수행된다. 이러한 적절한 용매의 예로는 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소(예; 옥탄, 노난, 데칸 및 사이클로헥산)가 있다. 경우에 따라, 과량의 π-아렌도 용매로 사용할 수 있다.

일반식(Ⅱ)의 화합물과 음이온 [LQ]_m ^-q의 염과의 반응 및 일반식(Ⅰ) 화합물의 음이온 교환 전환반응은 통상적으로 수성 또는 수성-알코올성 매질(예; 물과 메탄올 또는 에탄올의 혼합물)내에서 수행된다. 음이온 [LQ]_m ^-q의 염은 화학양론적 양이상의 양으로 사용되지만, 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

신규한 일반식(Ⅰ)의 화합물도 또한 본 발명의 일부를 형성한다.

본 발명의 경화 조성물에 적절한 양이온성 중합가능한 유기물질은 하기와 같은 종류들이 있는데, 이들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 성분들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

Ⅰ. 양이온성 메카니즘에 의해 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물.

1. 모노- 및 디올레핀류(예; 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 아크로레인)

2. 비닐에테르류(예; 메틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르); 사이클릭 비닐에테르류(예; 3,4-디히드로-2-포르밀-2H-피란(이량체성 아크로레인), 2-히드록시메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 3,4-디히드로-2H-피란-2-카복실산 에스테르).

3. 비닐 에스테르류(예; 비닐아세테이트 및 비닐스테아레이트)

Ⅱ. 양이온성 중합가능한 헤테로사이클릭 화합물[예; 에틸렌산화물, 프로필렌 산화물, 에피클로로히드린, 1가 알코올이나 페놀류의 글리시딜 에테르(예, n-부틸글리시딜 에테르, n-옥틸글리시딜, 페닐글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르); 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌산화물 및 사이클로헥센 산화물; 옥세탄류(예; 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-디-(클로로메틸)옥세탄); 테트라히드로푸란; 디옥솔란, 트리옥산 및 1,3,6-트리옥사사이클로옥탄; 락톤류(예, β-프로피오락톤, γ-발레로락톤 및 ∈-카프로락톤); 티이란류(예, 에틸렌 설파이드 및 프로필렌 설파이드); 디이소시아네이트와 아제티딘의 부가물(예; 톨루일렌-, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄디이소시아네이트) 및 아제티딘류(예; N-벤조일아제티딘과 같은 N-아실아제티딘); 에폭시 수지; 측쇄에 글리시딜 그룹을 함유하고 있는 직쇄상 및 측쇄상 중합체(예, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 글리시딜에스테르의 단독중합체 및 공중합체)].

상기에서 열거한 중합 가능한 화합물중에서 특히 중요한 화합물은 에폭시 수지, 특히 가교 결합된 에폭시 수지의 제조시에 사용한 형태의 에폭시 수지 예비중합체 및, 디- 및 폴리에폭사이드이다. 디- 및 폴리에폭사이드는 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 지방족 또는 사이클로지방족 디올 또는 폴리올(예, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올사이클로헥산) 또는 2,2-비스-(4-히드록시사이클로헥실)-프로판 및 N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린의 β-메틸글리시딜 에테르 및 글리시딜 에테르; 디- 및 폴리페놀(예; 레조시놀), 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)에탄의 글리시딜에테르가 있다. 또 다른 예로는 N-글리시딜 화합물(예; 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아 또는 5-디메틸 히단토인의 디글리시딜 화합물, 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디히단토인의 디글리시딜 화합물, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트)이 있다.

공업적으로 중요한 또 다른 글리시딜 화합물로는 카복실산, 특히 디- 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르가 있다. 이것의 예를들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사히드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜라이트산, 또는 이량체화된 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다.

글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭사이드이 예로는, 비닐사이클로헥센 또는 디사이클로펜타디엔의 디에폭사이드; 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸; 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸에스테르; 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시화된 리놀레산 유도체 또는 에폭시화된 폴리부타디엔이 있다.

바람직한 에폭시 수지는 2 내지 4의 탄소수를 함유한 2가 지방족 알코올 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 비스-(4-히드록시페닐)-메탄의 디글리시딜 에테르이다. 또한 하기와 같은 것들을 양이온성 중합 가능한 화합물로 사용할 수도 있다:

Ⅲ. 메틸올 화합물 :

1. 아미노플라스트[예; 아미드 또는 아미드형 화합물의 N-히드록시메틸, N-메톡시메틸, N-n-부톡시메틸 및 N-아세톡시메틸 유도체로서, 예를들어 에틸렌우레아(이미다졸리딘-2-온)과 같은 사이클릭 우레아, 히단토인, 우론(테트라히드로-옥사디아진-4-온), 1,2-프로필렌우레아(4-메틸이미다졸리딘-2-온), 1,3-프로필렌우레아(헥사히드로-2H-피리미드-2-온), 히드록시프로필렌우레아(5-히드록시헥사히드로-2H-피리미드-2-온), 1,3,5-멜라민 및 플로트리아진(예, 아세토구안아민, 벤조구안아민 및 아디포구안아민). 경우에 따라, N-히드록시메틸과 N-알콕시메틸, 또는 N-히드로시메틸과 N-아세톡시메틸을 둘다 함유하고 있는 아미노플라스트 그룹(예; 1개 내지 3개의 히드록실 그룹이 메틸그룹으로 에테르화된 헥사메틸올 멜라민)을 사용할 수도 있다. 바람직한 아미노플라스트로는 우레아, 우론, 히단토인 또는 멜라민을 포름알데히드와 축합시킨 축합생성물 및 이러한 축합 생성물을 탄소수 1 내지 4의 지방족 1가 알코올로 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화시킨 에스테르화 생성물이 있다.

2. 페놀플라스트 : 바람직한 페놀플라스트는 페놀 및 알데히드로 제조한 레졸(resol)이다. 적절한 페놀류로는 페놀 자체, 레조르시놀, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, p-클로로페놀, 탄소수 1 내지 9의 알킬그룹 1 내지 2개에 의해 치환된 페놀(예, o-,m- 및 p-크레졸, 크실레놀, p-3급 부틸페놀 및 p-노닐페놀) 및 페닐-치환된 페놀이 있는데, 특히 p-페닐페놀이 바람직하다. 페놀과 축합시킨 알데히드로 포름알데히드가 바람직하지만, 그외의 알데히드(예 : 아세트알데히드, 및 푸루푸르알데히드)도 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 경우에 따라 이러한 경화성 페놀-알데히드 수지의 혼합무을 사용할 수 있다. 바람직한 레졸로는 페놀, p-클로로페놀, 레조르시놀 또는 o-, m-이나 p-크레졸과 포름알데히드와의 축합 생성물이 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 어떠한 형태(예; 균질성 액체 혼합물) 또는 균질 또는 비균질성 유리형태로 수득할 수 있다. 균질성 유리상 제품은 당해분야의 공지된 방법, 예를들면, 고체 중합성 유기물질을 암실 또는 적빛하에서 임의로 적절한 용매를 첨가하여 액화시키거나, 이들을 이들의 유리 전이온도 이상으로 가열하고 일반식(Ⅰ)의 개시제를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 경우에 따라, 이렇게 하여 제조된 유리상 제품을 연속해서 분쇄할 수도 있다. 예를들어, 분말 형태의 유리상 중합성 물질과 본 발명의 개시제를 혼합하여 비균질성 유리상 제품을 제조할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 실온의 비교적 어두운 곳(예; 적빛 하)에서 장시간동안 저장이 가능하다. 이들의 조성물 및 최종 사용용도(예, 피복층 또는 필름 제조용)에 따라, 이들을 직접 가열-경화할 수도 있다. 직접 가열-경화하기 위한 온도는 사용한 개시제의 융점에 가까운 온도가 바람직하다. 이러한 가열-경화는 보통 약 3 내지 10분후에 완결된다.

특히 바람직한 것은 먼저 경화성 조성물에 빛을 조사하여 일반식(Ⅰ)의 개시제를 활성화시킨 다음, 연속해서 이렇게 하여 제조된 활성화된 전구물질을 가열 경화시키는 2-단계 중합(경화)방법이 있는데, 이때의 조사온도는 연속적으로 가열-경화하기 위하여 사용하는 온도이하이다. 이러한 활성화된 전구물질은 보통 직접 가열-경화하기 위하여 필요한 온도보다 매우 낮은 온도(50°내지 100℃가 바람직하다)에서 경화될 수 있다. 이러한 2-단계 경화방법은 또한 특히 단순하고 바람직한 방법으로 중합반응을 조절할 수 있다. 그 외에도, 본 발명의 유리상 경화성 조성물로부터 제조 가능한 활성화된 전구물질은 종래기술의 공지된 양이 온성 중합 가능한 조성물(예; 개시제로서 설포늄 또는 요오도늄염을 함유하고 있는 조성물)에 비해 실온에서 빛 조건하에서 조차도 장시간 안정하게 저장할 수 있다. 이러한 특징은 2-단계 경화 및 이들의 활성화 전구물질의 실질적 장점을 이루고 있다. 본 발명의 액체 경화성 조성물로부터 제조 가능한 활성화 전구물질은 빛 조건하에서 단지 저장 안정성이 한정되므로, 직접 사용하는 것이 더 바람직하다.

활성화 전구물질을 제조하기 위한 경화성 혼합물의 조사는 통상적으로 전자빔(beam) 또는 화학방사선 빛으로 수행되는데, 이때 빛은 파장이 200 내지 600nm이고 강도는 150 내지 500watt인 것이 바람직하다. 적절한 광원으로는 크세논 램프, 아르곤 램프, 텅스텐 램프, 탄소 아크(arc), 금속할라이드 및 금속 아크램프(예; 수은전압, 중압 및 고압램프)가 있다. 그중 금속할라이드 또는 수온 고압램프로 조사하는 것이 바람직하다. 조사시간은 각종요인(예; 중합성 유기물질, 광원의 성질 및 조사물질로부터 이의 거리)에 따라 좌우된다. 조사시간은 10 내지 60초 정도가 바람직하다.

노출된 조성물의 가열은 통상적인 굴곡 오븐내에서 수행할 수 있다. 단시간 가열 및 단시간의 반응이 필요한 경우, 가열은 IR-조사, IR-레이저 또는 마이크로파장치등과 같은 것에 노출시켜서 수행할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 양이온성 중합가능한 유기물질(A) 및 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 경화성 조성물을, 연속 단계인 가열-경화단계에서 사용되는 온도 이하의 온도에서 빛 조사를 하여 제조할 수 있는 활성화된 경화성 조성물도 제공한다. 바람직한 양이온성 중합 가능한 물질 및 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관해서는 본 명세서의 상부에 기술하였다.

경화성 조성물 및 이로부터 제조 가능한 활성화 전구물질은 또한 광중합성 물질 분야에서 공지되어 있으며, 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는 안료, 염료, 충진제 및 보강제, 유리섬유 및 기타 섬유, 방염제, 대전방지제, 균질제, 산화방지제 및 광안정화제 등이 있다.

암실에서의 저장 안정성을 증가시켜주기 위하여, 경화성 조성물 및 활성화 전구물질에, 유기성 약염기(예; 니트릴, 아미드, 락톤 또는 우레아 유도체 등)를 함유시킬 수 있다. 예기치 않은 노출로 인한 조기반응을 방지하기 위하여, UV-흡수제 및/또는 유기염료를 소량 첨가할 수도 있다. 경화성 조성물 및 활성화 전구물질에, 라디칼 메카니즘에 의해 경화되는 수지 또는 일- 또는 다작용성 화합물을 추가로 함유시킬 수 있다. 이러한 것의 예로는 지방족 폴리올의 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 에스테르가 있다. 이러한 물질의 경화 반응은 라디칼 형성(광)개시제 또는 전자 빔에 의해 개시된다. 열에 의해 활성화되는 개시제의 예로는 과산화물 또는 아조 화합물이 있다. 노출에 의해 활성화되는 개시제의 예로는 아세토페논, 아실포스핀옥사이드 또는 방향족 케톤이 있다. 에폭사이드수지의 최종성질을 개선시키기 위하여, 문헌[참조: DE-OS 2 639 395]에 기술되어 있는 다작용성 히드록시 화합물을 혼입시킬 수도 있다.

본 발명에 의한 경화성 조성물 및 이로부터 제조가능한 활성화 전구물질의 실질적인 장점은 짧은 경화시간에서 조차도 통상적인 광증감제를 사용할 필요가 없다는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물 및 이로부터 제조가능한 활성화 전구물질은 예를들어, 상이한 기질상의 표면피복층을 제조하는데 적당하다. 이러한 용도를 위하여, 이들은 액체형태로 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 기질의 예로는 금속(예, 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴 및 아연), 세라믹, 유리, 플라스틱, 종이 또는 나무가 있다.

상기에서 기술한 2-단계 중합반응에서, 우선 마스크를 통해 피복층의 단지 일부만을 조사한다면, 빛에 노출되지 않는 부분은 연속적인 단시간 가열-경화시킨 후 적절한 용매로 제거할 수도 있다. 그러므로 본 발명의 경화성 조성물은 이미지(image) 재생용 또는 그 자체가 공지된 방법에 의한 인쇄판 및 특히 인쇄배선(광-내식막)의 제조용으로 적절하다.

[참조 : 영국 특허 명세서 제1,495,746호]

본 발명은 조성물 및 이로부터 제조가능한 활성화 전구물질은 또한 접착제로서 또는 퍼티(putty), 충진제 또는 섬유-보강된 복합체 및 적층품의 제조용으로서 사용할 수 있다. 또한 중합성 물질로서 페놀플라스트 또는 에폭시수지를 함유하고 있는 본 발명의 경화성 조성물을 2단계로 경화시킬 수 있다.

이 방법은 일반식(Ⅰ)의 개시제와 에폭시수지 또는 페놀플라스트의 혼합물을, 먼저 에폭시수지 또는 페놀플라스트를 위한 잠열-활성화 가교 결합에의 존재하에 조사하여, 부분 경화된 B-단계로 전환시키는 것이다. 그런 다음, 이 부분 경화된 조성물을 제2차 단계에서 완전히 경화되도록 가열하는 것이다. 잠열-활성화 가교 결합제로서 폴리카복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시수지 또는 페놀플라스트를 함유하고 있는 본 발명의 경화성 조성물은 인쇄배선, 필라멘트 권취물, 주형 조성물 또는 접착성 필름 제조시에 특히 적절하다(참조 : 이러한 공지된 유용성에 대해 유럽 특허원 제44274호에 상세히 기술되어 있다).

상기 유용성을 위하여, 본 발명의 경화성 조성물 또는 이로부터 제조가능한 활성화 전구물질은 통상적으로 중합가능한 유기물질(A)를 기준으로 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 약 0.1 내지 15중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％정도 함유하고 있다.

특히, 균질하고 유리상인 경화성 조성물 및 이로부터 제조 가능한 활성화 전구물질은 등몰량 이하의 일반식(Ⅰ)의 개시제 및 중합가능한 유기물질(A) (여기서, ＂등몰＂이란 중합가능한 유기물질의 반응성 그룹에 대한 것이다)가 함유되어 있다. 이러한 혼합물은 상기에서 구체적으로 언급한 양이온성 중합 가능한 물질, 특히 에폭시수지를 위한 경화제로서 사용할 수도 있다. 이러한 형태의 활성화 되지 않은 경화성 물질을 유리상의 양이온성 중합가능한 물질에 직접 첨가하고 상기에서 언급한 방법으로 가열경화시키는 것이 바람직하다. 상응하는 활성화 전구물질은 액체 또는 고체(유리상)형태의 양이온성 중합 가능한 물질을 위한 경화제로서 적절하다.

[실시예 1]

2g의 비스(η⁵-인데닐) 철(Ⅱ), 1.8g의 염화알루미늄, 0.18g의 알루미늄 및 50ml의 톨루엔의 혼합물을 100℃에서 14시간 동안 교반한다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 200g의 빙수에 따라 부은후, 30분 동안 교반한 다음 여과한다. 오렌지색 수성상을 분리하여 100ml의 물증에 1.3g의 KPF₆의 용액과 혼합한다. 이렇게 하여 형성된 결정체를 여과한 후, 200ml의 물로 2회 세척하고, 40℃/13000Pa에서 14시간 동안 건조시켜, 2.1g(이론치의 75％)의 (η⁶-톨루엔)(η⁵-인데닐)-철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 수득한다. 염화메틸렌/n-헥산으로 재결정화하여 융점이 168 내지 173℃인 상기 착화합물 1.85g(이론치의 66％)을 수득한다.

[실시예 2]

8g의 페로센, 11.4g의 염화알루미늄, 1.12g의 알루미늄, 10.3g의 피렌, 3방울의 메시틸렌 및 50ml의 옥탄분획물로 이루어진 혼합물을 110℃에서 14시간 동안 교반한다. 후처리는 실시예 1에서 기술한 바와 같이한다. 이렇게 하여 형성된 수성상에 SbF₆의 나트륨염 5.5g을 첨가한 후, 형성된 결정체를 여과하여 분리한 다음, 40℃/13000Pa에서 14시간동안 건조시켜, 6.0g(이론치의 25％)의 (η⁶-피렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로안티모네이트를 수득한다. 이것을 염화메틸렌/n-헥산으로 재결정화하여 융점이 160 내지 170℃인 상기 착화합물 5.1g(이론치의 21.5％)을 수득한다.

[실시예 3]

문헌[참조 : Bull. Soc. Chim. France, 2572(1975)]에 기술되어 있는 방법에 따라 융점이 150 내지 160℃인 (η⁶-톨루엔)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다.

[실시예 4]

문헌[참조 : Dokl. Akad. Nauk. SSSR. 175, 609(1967)]에 기술되어 있는 방법에 따라 융점이 125 내지 136℃인 (η⁶-메톡시벤젠)(η⁵-시클로펜타디에닐)철 (Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다.

[실시예 5]

문헌[참조 : J.Organomet, Chem. 20, 169(1969)]에 기술되어 있는 방법에 따라 융점이 225 내지 230℃인 (η⁶-p-클로로톨루엔)(η⁵-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다.

[실시예 6]

문헌[참조 : J.Organomet. Chem. 101, 221(1975)]에 기술되어 있는 방법에 따라 융점이 160 내지 168℃인 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다.

[실시예 7]

문헌[참조 : IZV. Akad. Nauk SSR. Ser Khim, 8, 1472(1966)]에 기술되어 있는 방법에 따라 융점이 126 내지 131℃인 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-테트라플루오로보레이트를 제조한다.

[실시예 8]

2g의 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-테트라플루오로보레이트를 100ml의 물/메탄올(2:1)중에 용해시키고, 1.5g의 NaSbF₆를 첨가함으로써 실시예 7의 화합물로부터 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로안티모네이트를 제조한다. 갈색 결정체를 분리하여, 40℃/13000Pa에서 16시간 동안 건조시킨다; 융점 151 내지 157℃.

[실시예 9]

2g의 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-테트라플루오로보레이트를 100ml의 물/메탄올(2:1)에 용해시키고, 1.4g의 KAsF₆를 첨가하여 실시예 7의 화합물로부터 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로아트제네이트를 제조한다. 갈색 결정체를 분리하여 40℃/13000Pa에서 16시간 동안 건조시킨다; 융점 149 내지 158℃.

[실시예 10]

문헌[참조 : J. Organomet. Chem, 101, 221(1975)]에 기술되어 있는 방법에 따라, 융점이 147 내지 151℃인 (η⁶-클로로나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다.

[실시예 11]

(η⁶-2-메톡시나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트 4g의 페로센, 5.7g의 염화 알루미늄, 0.56g의 알루미늄 및 50g의 2-메톡시나프탈렌으로 이루어진 혼합물을 16시간 동안 110℃로 가열한다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 200g의 빙수에 따라 붓고, 30분 동안 교반시킨 다음 여과한다. 이 여과액에 3.9g의 칼륨 헥사플루오로포스페이트를 첨가한다. 오렌지색 결정체를 분리하여, 40℃/13000Pa에서 16시간동안 건조시킨다; 융점 123 내지 130℃.

[실시예 12]

문헌[참조, C. R. Acad. Sc. Ser. C. 272, 1337(1971)]에 기술된 방법에 따라, 융점이 135 내지 140℃인 (η⁶-비페닐)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다.

[실시예 13]

4g의 페로센, 5.7g의 염화알루미늄, 0.56g의 알루미늄, 50g의 디페닐설파이트 및 3.5g의 암모늄 헥사플루오로포스페이트로부터 실시예 11에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 (η⁶-디페닐렌설파이드)(η⁵-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥서플루오로포스페이트를 제조한다; 융점 166 내지 170℃.

[실시예 14]

4g의 페로센, 5.7g의 염화알루미늄, 0.55g의 알루미늄, 50g의 피렌 및 3.5g의 암모늄 헥사플루오로포스페이트로부터 실시예 11에서와 유사한 방법으로 (η⁶-피렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다; 융점 169 내지 175℃.

[실시예 15]

1.3g의 페로센, 1.8g의 염화알루미늄, 1.7g의 페릴렌 및 300ml의 옥탄 분획물로 이루어진 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 교반한다. 후처리는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 한다. 수득한 수성상에 0.9g의 나트륨 설파이트 및 1.2g의 KPF₆를 첨가하여 형성된 결정체를 여과하여 분리하고, 40℃/13000Pa에서 14시간 동안 건조시켜 (η⁶-페닐렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트 0.4g(이론치의 11％)를 수득한다.

[실시예 16]

문헌[참조 : Dokl. Akad. Nauk SSSR, 160, 1327(1965)]에 기술된 방법에 따라 실시하지만, 칼륨 헥사플루오로포스페이트를 사용하여 융점이 150℃ 내지 158℃인 (η⁶-메시틸렌)(η⁵-아세틸사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트를 제조한다.

[실시예 17]

(η⁶-인덴)(η⁵-인데닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로포스페이트

2g의 비스-(η⁶-인데닐)철(Ⅱ), 1.8g의 염화알루미늄, 0.18g의 알루미늄 및 500ml의 옥탄 분획물로 이루어진 혼합물을 80℃로 4시간 동안 가열한다. 냉각시킨후, 이 혼합물을 100g의 빙수에 따라 붓고, 30분간 교반한 다음, 여과한다. 여과액을 분리 패널을 사용하여 유기상과 분리한다. 적색 수용액에 1.3g의 칼륨 헥사플루오로포스페이트를 첨가한 후, 암적색 결정체를 분리하여 실온/13000Pa에서 16시간 동안 건조시킨다; 융점 120 내지 130℃.

[실시예 18]

문헌[참조 : J. Chem. Soc. Chem. Comn., 930(1971)]에 기술된 방법에 따라, 융점이 250℃이상인 비스(η⁶-메시틸렌)철(Ⅱ)-비스-(헥사플루오로포스페이트)를 제조한다.

[실시예 19]

비스-(η⁶-1-메틸나프탈렌)철(Ⅱ)-비스(헥사플루오로포스페이트) 9.72g의 염화 제(Ⅲ)철, 16g의 염화알루미늄 및 50ml의 1-메틸나프탈렌으로 이루어진 혼합물을 95℃로 3.5시간동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 200g 얼음/메탄올(1:1)에 붓고, 30분간 교반한 다음, 유기상을 분리 펀넬로 분리한다. 수성-메탄올 상에 22g의 칼륨 헥사플루오로-포스페이트를 첨가한다. 적색 결정체를 분리하여 실온/13000Pa에서 24시간 동안 건조시킨다; 융점 84 내지 99℃.

[실시예 20]

문헌[참조 : Z. Naturforsch., 16b, 556(1961)]에 기술된 방법에 따라, 융점이 250°이상인 (η⁶-벤젠)(η⁵-사이클로펜타디에닐)코발트(Ⅲ)-비스-(테트라플루오로보레이트)를 제조한다.

[실시예 21]

문헌[참조 : Z. Naturforsch., 16b, 556(1961)]에 기술된 방법에 따라, 융점이 163 내지 173℃인 (η⁶-벤젠)(η⁵-사이클로펜타디에닐)코발트(Ⅲ)-비스-(헥사플루오로포스페이트)를 제조한다.

[실시예 22]

에피클로로히드린과 반응한 비스페놀 A 38.56중량부와 전체 에폭사이드 함량이 2.17 내지 2.44val/kg인 비스페놀 A 10.82중량부와의 예비축합물을 14.81중량부의 아세톤 및 34.57중량부의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨다. 이 용액에 1.24중량부의 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로 포스페이트를 첨가한다. 이 균질용액을 구리-적층된 에폭사이드 판에 24μ 독터블래이드(doctor blade)로 도포한다(필름의 습식두께 24μ). 이 필름을 75℃에서 20분간 건조시킨후, 20℃에서 3분간 5000W 금속 할라이드 램프로 빛을 조사한다. 스토우퍼 (stouffer) 21-단계 증감도 가이드를 광-마스크로서 사용한다. 그런 다음, 이 판을 80℃에서 3분동안 경화시킨후, 메틸에틸케톤중에 전개시킨다. 50％ FeCl₃용액에서의 에칭(etching)은 제7단계 이미지로 나타났다.

[실시예 23 내지 42]

일반식(Ⅰ)의 각종 개시제를 사용하여 실시예 22에서 기술한 바와 유사한 방법을 사용하여 구리-적층된 에폭사이드판을 피복시키고, 빛을 조사한다. 남은 반응조건 및 결과를 하기 표1에 기술하였다.

[표 1]

[실시예 43]

150×25×1.5mm인 두 개의 안티코로달 100-B 시험 스트립을 각각 거칠게 하여 세정한 다음, 한쪽 단부를 탈그리이스한다. 이 시험 스트립들의 거칠게 하여 탈그리이스한 단부 각각의 한쪽 표면을 실시예 6의 착화합물을 2.5중량％ 함유하고 있는 비스페놀 A로부터 유도된 올리고모성 디글리시딜 에테르(에폭사이드 함량 : 5.1 내지 5.5val/kg) 약 0.3g으로 피복하여 두께가 100 내지 300μm인 필름을 형성한다. 그런 다음, 이들 피복층을 2개의 램프(80W/cm)가 장치되어 있는 PPG 방사기구로 16.8초동안 조사한다. 그런 후에, 노출된 표면을 마주보게하여 12mm가 겹치도록 한다. 클램프를 사용하여 이 두 개의 스트립이 상기 상태로 유지되도록 한 후, 120℃에서 30분간 경화시킨다. 이 샘플 스트립을 실온에서 30분 이상 냉각시킨 후, 클램프를 제거한다. 전단력은 상기 스트립 결합이 결렬될 때까지 5mm/분의 속도로 진행하는 인장기를 사용하여 측정한다. 이 결합은 전단력이 13N/㎟이다.

[실시예 44]

에피클로로히드린과 반응한 비스페놀 A 38.56 중량부와 비스페놀 A 10.82중량부와의 예비 축합물(전체 에폭사이드 함량은 2.17 내지 2.44val/kg이다)을 14.81중량부의 아세톤 및 34.57중량부의 메틸에틸케톤중에 용해시킨다. 이 용액에 1.24중량부의 (η⁶-나프탈렌)-(η⁵-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ)-헥사플루오로 포스페이트를 첨가한다. 이렇게 하여 형성된 균질용액을 24μ 독터블래이드로 구리-적층된 에폭사이드판에 도포한다(필름의 습식두께 : 24μ). 이 필름을 75℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 5000W 금속 할라이드 램프로 20℃에서 3분 동안 조사한다. 스토우퍼 21-단계 증감도 가이드를 광-마스크로서 사용한다. 노출시킨 후, 상기판을 실온의 암실에서 4달 동안 저장한다. 그런 다음, 이 판을 100℃에서 3시간 동안 경화시킨 후, 메틸에틸케톤에 전개시킨다. 50％ FeCl₃용액에서의 에칭은 제7단계 이미지를 나타냈다.

[실시예 45]

150×25×1.5mm인 두 개의 안티코로달 100-B 시험 스트립을 각각 거칠게 하여 한쪽 단부를 탈그리이스한다. 거칠게 하여 탈그리이스한 이 시험 스트립의 단부 각각의 한쪽 표면을 에피클로로히드린과 반응한 비스페놀 A 38.56중량부와 비스페놀 A 10.82중량부로 이루어진 예비축합물(전체 에폭사이드 함량은 2.41val/kg 이다), 14.81중량부의 아세톤, 34.57중량부의 메틸에틸케톤 및 개시제로서 1.24중량부의 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트의 균질 혼합물로 피복한다. 이렇게 처리된 시험 스트립을 75℃에서 120분동안 건조시켜 피복된 단부에 접착성이 없는 필름을 형성한다. 이 피복된 스트립을 5000W 금속할라이드 램프로 3분 동안 조사한다. 노출된 표면을 서로 마주보게하여 12mm가 겹치도록 한다. 클램프를 사용하여, 이 두 개의 스트립이 상기 상태로 유지되도록한후, 100℃에서 40분동안 경화시킨다. 이 샘플을 실온으로 냉각시킨 다음, 클램프를 제거한다. 상기 결합이 결렬될 때까지 5mm/분의 속도로 진행하는 인장기를 사용하여 전단력을 측정한다. 이 결합은 전단력이 11.8N/㎟이다.

[실시예 46]

150×25×1.5mm인 두 개의 안티코로달 100-B 시험 스트립을 각각 거칠게 하여 한쪽 단부를 탈그리이스한다. 거칠게하여 탈그리이스한 이 시험 스트립의 단부 각각의 한쪽 표면을 에피클로로히드린과 반응한 비스페놀 A 38.56중량부와 비스페놀 A 10.82중량부로 이루어진 예비축합물(전체 에폭사이드 함량은 2.41val/kg 이다), 14.81중량부의 아세톤, 34.57중량부의 메틸에틸케톤 및 개시제로서 1.24중량부의 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)헥사플루오로 포스페이트의 균질 혼합물로 피복한다. 이렇게 처리된 시험 스트립을 75℃에서 120분동안 건조시켜 피복된 단부에 접착성이 없는 필름을 형성한다. 피복된 표면을 서로 마주보게 하여 12mm가 겹치도록 한다. 클램프를 사용하여, 이 두 개의 스트립이 상기 상태로 유지되도록한 후, 160℃에서 40분 동안 경화시킨다. 이 샘플을 실온으로 냉각시킨 다음, 클램프를 제거한다. 상기 결합이 결렬될 때까지 5mm/분의 속도로 진행하는 인장기를 사용하여 전단력을 측정한다. 이 결합은 전단력이 10.9N/㎟이다.

[실시예 47]

150×25×1.5mm인 두 개의 안티코로달 100-B 시험 스트립을 각각 거칠게하여 한쪽 단부를 탈그리이스한다. 거칠게하여 탈그리이스한 이 시험 스트립들의 단부 각각의 한쪽 표면을 에피클로로히드린과 반응한 비스페놀 A 38.56중량부와 비스페놀 A 10.82중량부로 이루어진 예비축합물(전체 에폭사이드 함량은 2.41val/kg이다) 및 개시제로서 1.24중량부의 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ) 헥사플루오로포스 페이트의 분말 형태로 된 혼합물로 피복한다. 이 피복된 스트립을 5000W 금속할라이드 램프로 3분 동안 조사한다. 노출된 표면을 서로 마주보게하여 12mm가 겹치도록 한다. 클램프를 사용하여 두 개의 스트립이 상기 상태로 유지하도록 한 후, 100℃에서 40분동안 경화시킨다. 이 샘플을 실온으로 냉각시킨 다음, 클램프를 제거한다. 전단력은 상기 결합이 결렬될때까지 5mm/분의 속도로 진행하는 인장기를 사용하여 측정한다. 이 결합은 전단력이 8.32N/㎟이다.

[실시예 48 내지 51]

하기 조성물은 성분들을 함께 혼합하여 에폭사이드 수지에 첨가제를 용해시켜 제조한다 :

실시예 48 : 100g의 액상 비스페놀-A-에폭사이드 수지(에폭사이드 함량 5.5 내지 7.5val/kg, 25℃에서의 점도 9000 내지 12000mPa.S)

Xg의 (η⁶-나프탈렌)(η⁵-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)헥사플루오로 포스페이트(A)

실시예 49 : 100g의 에폭시화 사이클로올레핀의 액상 에폭사이드 수지(에폭사이드 함량 7 내지 7.5val/kg, 25℃에서의 점도 4500 내지 5200mPa.S)(B)

Xg의 A

실시예 50 : 65g의 액상 에폭사이드 수지 B

35g의 헥산디올 디아크릴레이트

Xg의 A

1g의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드

실시예 51 : 65g의 액상 에폭사이드 수지 B

35g의 헥산디올 디아크릴레이트

Xg의 A

2g의 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드

이 조성물을 유리판 상에 피복한다. 필름의 두께는 약 60μm이다. 피복된 판을 80W/cm 광도의 수은램프를 사용하여 20℃에서 4.2초동안 조사한다. 피복시킨후, 필름의 온도를 60초 후에는 96℃ 및 75초 후에는 103℃로 하여 직접 IR-조사(석영램프 Heraeus의 Typ MMS 2000)한다. 이 샘플을 실온에서 30분 동안 그리고 24시간 동안 저장하여 둔다. 그런 후에 DIN 53157에 따라 필름의 경도를 측정한다. 이 결과를 하기 표 2에 기술하였다.

[표 2]

Claims (15)

1. A) 양이온성 중합가능한 유기물질 및 B) 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물로 이루어진 조성물을 가열함을 특징으로 하여, 양이온성 중합가능한 유기물질로부터 중합체를 제조하는 방법 :

   

   상기식에서, a는 1 또는 2이고; n 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; M은 주기율표중 Ⅳb 내지 Ⅶb족, Ⅷ족 또는 Ⅰb족의 1가 내지 3가 금속의 양이온이고; m은 L의 원자가 +q에 상응하는 정수이며; Q는 할로겐 원자이고; L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며; R¹은 π-아렌이고; R²는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이다.
2. 제1항에 있어서, R¹이 동일하거나 상이한 할로겐원자, C_1-8알킬, C_1-8알콕시, 시아노, C_1-8알킬티오, C_2-6모노카복실산에스테르, 페닐, C_2-5알카노일 또는 벤조일 그룹에 의해 단일-또는 다중 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 방향족 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로방향족 그룹이고; R²는 동일하거나 상이한 할로겐원자, C_1-8알킬, C_1-8알콕시, 시아노, C_1-8알킬티오, C_2-6모노카복실산에스테르, 페닐, C_2-5알카노일 또는 벤조일 그룹에 의해 단일-또는 다중 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 방향족 그룹 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로방향족 그룹이거나, 또는 π-아렌의 음이온인 방법.
3. 제1항에 있어서, R²가, 각각이 동일하거나 상이한 C_1-8알킬, C_2-6모노카복실산에스테르, 시아노, C_2-5알카노일 또는 벤조일 그룹에 의해 단일-또는 다중치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 방향족 π-아렌 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로방향족 π-아렌의 음이온인 방법.
4. 제1항에 있어서, a가 2이고, R²는 각각 π-아렌의 음이온이며, M은 각각 동일한 금속원자인 방법.
5. 제1항에 있어서, a가 1이고, R¹이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 클로로벤젠, p-클로로톨루엔, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 비페닐, 인덴, 피렌 또는 디페닐렌설파이드이며, R²는 사이클로펜타디엔, 아세틸사이클로펜타디엔 또는 인덴의 음이온, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌인 방법.
6. 제1항에 있어서, a가 1이고, R¹은 η⁶-피렌 또는 η⁶-나프탈렌이며, R²는 η⁵-사이클로펜타디엔의 음이온이고, n은 1 또는 2이며, q는 1인 방법.
7. 제1항에 있어서, M이 크롬, 코발트, 망간, 텅스텐, 몰리브덴 또는 철 양이온이고, [LQm]^-q는 SbF₆ ^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-또는 PF₆ ^-인 방법.
8. 제1항에 있어서, 양이온성 중합가능한 유기물질이 에폭시수지인 방법.
9. 제1항에 있어서, 양이온성 중합가능한 유기물질이 2가 페놀 또는 탄소수 2 내지 4의 지방족 2가 알코올의 디글리시딜 에티르인 방법.
10. 제1항에 있어서, 중합가능한 유기물질(A)을 기준으로 하여, 하나 이상의 일반식(Ⅰ)화합물 0.1 내지 15중량％를 함유하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 동몰량 이하의 일반식(I)의 개시제 및 중합가능한 유기물질(A)(여기서, 등몰량은 중합가능한 유기물질의 반응성 그룹에 대한 것이다)를 함유하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 조성물을 기질상에 피복시키는 방법.
13. 제1항에 있어서, 먼저, 일반식(Ⅰ)의 개시제를 조사(여기서, 조사 온도는 후속의 가열-중합반응에서 이용하는 온도 이하이다)시킴으로써 조성물중에서 일반식(Ⅰ)의 개시제를 활성화시킨 다음, 이와 같이 수득한 활성화된 전구물질을 가열경화시키는 방법.
14. 제1항에 있어서, 가열-중합반응 온도가 일반식(Ⅰ)개시제의 융점에 가까운 온도인 방법.
15. 제13항에 있어서, 가열-중합반응 온도가 50 내지 110℃의 범위인 방법.