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Die Erfindung betrifft die Härtung neuartiger, Metallocenkomplexe enthaltender Massen, gegebenenfalls nach Bestrahlung über aktivierte Vorstufen und die Anwendung des Verfahrens.
Verschiedene Jodonium-, Sulfonium- und Diazoniumsalze sind aus der Literatur als Photoinitiatoren für kationisch polymerisierbare organische Materialien bekannt (s. beispielsweise DE-OS 2518639, J. Polym. Sei., Polymer Chemistry Ed., 17, 1059 (1979), Makromol. Chem., Suppl. , 348 (1979), DE-OS 2520489,2854011 und 3021376, US-PS Nr. 4, 210, 449 und GB-PS Nr. 2, 046, 269). Wegen ihres verhältnismässig tiefliegenden Absorptionsbereiches (etwa 190 bis 400 nm) erfordern diese bekannten Photoinitiatoren die Verwendung von Sensibilisatoren wie farbigen polycyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Perylenfarbstoffen, aromatischen Aminen, Benzoinalkyläthern oder Alkoxyacetophenonen, zur Härtung kationisch polymerisierbarer Systeme unter Lichteinwirkung.
Die Heisshärtung von solche Photoinitiatoren enthaltenden Systemen wird zweckmässig in Gegenwart von Reduktionsmitteln wie Kupfer-, Zinn-, Eisen- oder Kobaltsalzen, Thiophenolen, Ascorbinsäure u. dgl. durchgeführt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, neuartige härtbare Massen zur Verfügung zu stellen, die ohne Zusatz von Sensibilisatoren unter der Einwirkung von Licht und/oder Hitze gehärtet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind härtbare Massen, die aus
A) mindestens einer kationisch polymerisierbaren heterocyclischen Verbindung und B) mindestens einer Verbindung der Formel
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worin a 1 oder 2 sowie n und q unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind,
M das Kation eines einwertigen bis dreiwertigen Metalls aus der Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems darstellt, m eine der Wertigkeit von L + q entsprechende ganze Zahl ist und
Q ein Halogenatom,
L ein zweiwertiges bis siebenwertiges Metall oder Nichtmetall,
R1 1 ein 1T-Aren und
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Rbestehen.
Als r-AreneR und R2 kommen insbesondere aromatische Gruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoff- atomen oder heteroaromatische Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch gleiche oder verschiedene einwertige Reste wie Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, oder C.-C.-Alkyl-, C.-Cg-Alkoxy-, Cyan-, C.-Cg-Alkylthio-,
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kernige oder unkondensierte mehrkernige Systeme sein, wobei in den zuletzt genannten Systemen die Kerne direkt oder über Brückenglieder wie -S- oder -O- verknüpft sein können.
R als das Anion eines 1T-Arens kann ein Anion eines 1T-Arens der oben genannten Art sein,
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stituiert sein können.
Die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monocarbonsäurealkylester- und Alkanoylsubstituenten können dabei geradkettig oder verzweigt sein. Als typische Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Mono- carbonsäurealkylester-bzw. Alkanoylsubstituenten seien Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Octyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy und n-Octyloxy, Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, Isopropylthio,
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Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Monocarbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen sowie Alkanoylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Als substituierte 1T-Arene oder Anionen von substituierten 1T -Arenen werden solche bevorzugt, die einen oder zwei der oben genannten Substituenten, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan-, Carbonsäuremethyl- oder -äthylestergruppen und Acetylgruppen, enthalten.
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R#-Arene eignen sich S-, N- und/oder O-Atome enthaltende Systeme. Heteroaromatische 1T -Are ne, die S- und/oder O-Atome enthalten, sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete #-Arens sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Methoxybenzol, Äthoxybenzol, Dimethoxybenzol, p-Chlortoluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Acetylbenzol, Trimethylbenzol, Trimethoxybenzol, Naphthalin, 1, 2-Dihydronaphthalin, 1,2, 3, 4-Tetrahydronaphthalin, Methylnaphthaline, Methoxynaphthaline, Äthoxynaphthaline, Chlornaphthaline, Bromnaphthaline, Biphenyl, Inden, Biphenylen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, 9, 10-Dihydroanthracen, Triphenylen, Pyren, Naphthacen, Coronen, Thiophen, Chromen, Xanthen, Thioxanthen, Benzothiophen, Naphthothiophen, Thianthren, Diphenylenoxyd, Diphenylensulfid, Acridin und Carbazol.
Wenn a 2 ist, stellt R2 vorzugsweise je das Anion eines #-Arens dar, und M ist jeweils das gleiche Metallatom. Beispiele für Anionen substituierter 1T -Are ne sind die Anionen des Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butylcyclopentadiens, die Anionen des Dimethylcyclopentadiens, der Cyclopentadiencarbonsäuremethyl- und -äthylester sowie des Acetylcyclopentadiens, Propionylcyclopentadiens, Cyancyclopentadiens und Benzoylcyclopentadiens. Bevorzugte Anionen sind das Anion des unsubstituierten Indens und insbesondere des unsubstituierten Cyclopentadiens.
Bevorzugt hat a den Wert 1, und R1 steht für Benzol, Toluol, Xylol, Methoxybenzol, Chlorbenzol, p-Chlortoluol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Chlornaphthalin, Methoxynaphthalin, Biphenyl, Inden, Pyren oder Diphenylensulfid, und R2 steht für das Anion des Cyclopentadiens, Acetylcyclopentadiens oder Indens oder für Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin oder Methylnaphthalin.
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eignete Nichtmetalle sind insbesondere B, P und As. L ist vorzugsweise P, As, B oder Sb, wobei P besonders bevorzugt wird.
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und [X] ein von [LQ ] q verschiedenes Anion darstellt.
Sowohl die Verbindungen der Formel (II) als auch die Verbindungen der Formel [ (R ') (R M) J (III),
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worin a und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R1' ein Tt-Aren oder das Anion eines n-Arens und
R2 2 ein Anion eines Tr-Arens darstellen, lassen sich durch Umsetzung gleicher oder verschiedener 11 -Arene in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem Salz eines Metalls aus der Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems herstellen. Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) eignen sich auch zur Durchführung eines Ligandenaustausches, indem man diese Verbindungen in Gegenwart einer Lewis-Säure mit
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zugsweise 2 und besonders bevorzugt l.
Verbindungen der Formel (I), worin L ein Metall ist, lassen sich auch durch Umsetzung gleicher oder verschiedener Tr-Arene in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem geeigneten Salz eines Metalls aus der Gruppe IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems, z. B. einem Titan-, Zirkon-, Chrom-, Mangan- und insbesondere einem Eisensalz, herstellen. Schliesslich kann man auch Verbindungen der Formel (I) in herkömmlicher Weise durch Anionenaustausch in Komplexe der Formel (I) mit einem verschiedenen Anion [LQ ] q umwandeln.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden ungeladene 11 -Komplexe der Formel (III), z. B. Ferrocen oder Bis- (1l5 -indenyl) -eisen (lI) als Ausgangsstoffe eingesetzt, und diese werden durch Ligandenaustausch in einen Komplex der Formel (II) umgewandelt, der anschliessend mit einem Salz eines Anions [LQ] * zur Reaktion gebracht wird. Der dabei als Zwischenprodukt erhaltene Komplex der Formel (II) wird üblicherweise nicht isoliert.
Als Salze von Anionen [LQ ] -q eignen sich beispielsweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze. Es wird bevorzugt, Alkalisalze und besonders bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze zu verwenden.
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Reaktionsgemisch durchzuführen, oder nachträglich dem Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel, z. B. Na, SO.) oder Ascorbinsäure, zuzusetzen. Aluminium wird als Reduktionsmittel bevorzugt. Die Ligandenaustauschreaktionen werden zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Nonan, Decan und Cyclohexan. Gewünschtenfalls kann man auch einen Überschuss lr-Aren als Lösungsmittel einsetzen.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit einem Salz eines Anions [LQ ] q und die Anionenaustauschumwandlung von Verbindungen der Formel (I) werden zweckmässig in einem wässerigen oder wässerig-alkoholischen Medium durchgeführt, z. B. in Gemischen aus Wasser und Methanol oder Äthanol. Die Salze der Anionen [LQ ] q werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, aber vorzugsweise im Überschuss eingesetzt.
Für die härtbaren Massen geeignete, kationisch polymerisierbare heterocyclische Verbindungen sind beispielsweise solche der folgenden Arten, wobei diese für sich allein oder als Gemische von mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden können :
Monoepoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Glycidyläther, einwertige Alkohole oder Phenole, z.B. n-Butylglycidyläther, n-Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Kresylglycidyläther ; Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxyd und Cyclohexenoxyd ; Oxetane wie 3, 3-Dimethyloxetan und 3,3-Di-(chlormethyl)-oxetan; Tetrahydrofuran; Dioxolane, Trioxan und 1, 3, 6-Trioxacyclooctan ; Lactone wie ss-Propiolacton, y-Valerolacton und s-Caprolacton; Thiirane wie Äthylensulfid und Propylensulfid ; Azetidine wie N-Acylazetidine, z. B.
N-Benzoylazetidin sowie die Addukte von Azetidin mit Diisocyanaten, z. B. Toluylen-2, 4- und-2, 6-diisocyanat und 4, 4'-Diaminodiphenylmethandiisocyanat ; Epoxyharze ; lineare und verzweigte Polymeren mit Glycidylgruppen in den Seitenketten, z. B. Homo-und Copolymeren von Polyacrylat- und Polymethacrylat-glycidylestern.
Besonders wichtige unter diesen oben genannten polymerisierbaren Verbindungen sind die Epoxyharze und insbesondere die Di- und Polyepoxyde und Epoxydharzpräpolymeren der zur Her-
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stellung vernetzter Epoxydharze verwendeten Art. Die Di- und Polyepoxyde können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Beispiele für solche Verbindungen sind die Glycidyläther und ss-Methylglycidyläther aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole oder Polyole,
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die Glycidyläther von Di- und Polyphenolen, beispielsweise Resorcin, 4, 4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4, 4' -Dihydroxydiphenyl-2, 2-propan, Novolake und 1, 1, 2,2-Tetrakis- (4-hydroxyphenyl) -äthan.
Weitere Beispiele sind N-Glycidylverbindungen, z. B. die Diglycidylverbindungen des Äthylenharnstoffes, 1, 3-Propylenharnstoffes oder 5-Dimethylhydantoins oder des 4, 4'-Methylen-5, 5'-tetramethyldihydantoins, oder solche wie Triglycidylisocyanurat.
Weitere Glycidylverbindungen mit technischer Bedeutung sind die Glycidylester von Carbonsäuren, insbesondere Di- und Polycarbonsäuren. Beispiele dafür sind die Glycidylester der Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure oder Trimellithsäure, oder von dimerisierten Fettsäuren.
Beispiele für von Glycidylverbindungen verschiedene Polyepoxyde sind die Diepoxyde des Vinylcyclohexens und Dicyclopentadiens, 3- (3', 4'-Epoxycyclohexyl)-8, 9-epoxy-2, 4-dioxaspiro 5. 5 undecan, der 3', 4'-Epoxycyclohexylmethylester der 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäure, Butadiendiepoxyd oder Isoprendiepoxyd, epoxydierte Linolsäurederivate oder epoxydiertes Polybutadien.
Bevorzugte Epoxyharze sind gegebenenfalls vorverlängerte Diglycidyläther zweiwertiger Phenole oder zweiwertiger aliphatischer Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt
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Gemische oder in homogener oder inhomogener glasiger Form. Homogene glasige Produkte können in an sich bekannter Weise z. B. durch Verflüssigung fester polymerisierbarer organischer Materialien, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Lösungsmittel im Dunkeln oder unter rotem Licht,
Erhitzen auf Temperaturen über ihrem Glasübergangspunkt, Zugabe des Initiators der Formel (I) und Abkühlung der entstandenen Gemische erhalten werden. Gewünschtenfalls kann man die so erhaltenen glasigen Produkte anschliessend zerkleinern.
Inhomogene glasige Produkte können beispielsweise durch Vermischen glasiger polymerisierbarer Materialien in Pulverform mit erfindungsgemässen Initiatoren erhalten werden.
Die härtbaren Massen sind bei Raumtemperatur in verhältnismässiger Dunkelheit, z. B. in rotem Licht, beträchtliche Zeit lagerfähig. Je nach ihrer Zusammensetzung und ihrem Endzweck, z. B. zur Herstellung von Überzügen oder Filmen, können sie direkt heissgehärtet werden. Die Temperaturen zur direkten Heisshärtung liegen vorzugsweise nahe bei dem Schmelzpunkt des eingesetzten Initiators. Die Heisshärtung ist normalerweise nach etwa 3 bis 10 min vollständig.
Besonders bevorzugt wird eine zweistufige Polymerisation (Härtung), indem man zunächst den Initiator der Formel (I) durch Bestrahlung der härtbaren Massen aktiviert und dann die so erhaltenen aktivierten Vorstufen heisshärtet, wobei die Bestrahlungstemperatur unter der zum nachfolgenden Heisshärten angewandten liegt. Diese aktivierten Vorstufen lassen sich normalerweise bei Temperaturen härten, die erheblich niedriger liegen als beim direkten Heisshärten erforderlich ist, vorteilhaft im Bereich von 50 bis 110 C. Diese zweistufige Härtung ermöglicht es auch, die Polymerisation auf besonders einfache und vorteilhafte Weise zu steuern.
Zudem sind die aus den glasigen härtbaren Massen erhältlichen aktivierten Vorstufen bei Raumtemperatur sogar im Licht beträchtliche Zeit lagerfähig, im Gegensatz zu bekannten kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen des Standes der Technik, z. B. solchen, die Sulfonium- oder Jodoniumsalze als Initiatoren enthalten. Dieses Merkmal stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil der zweistufigen Härtung und dieser aktivierten Vorstufen dar. Aus flüssigen erfindungsgemässen härtbaren Massen erhältliche aktivierte Vorstufen besitzen im allgemeinen im Licht nur begrenzte Lagerfähigkeit und werden zweckmässig direkt weiterverwendet.
Die Bestrahlung der härtbaren Gemische zur Herstellung der aktivierten Vorstufen erfolgt zweckmässig mit Elektronenstrahlen oder aktinischem Licht, vorzugsweise einer Wellenlänge von
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200 bis 600 nm und einer Intensität von 150 bis 5000 W. Als Lichtquellen eignen sich beispiels- weise Xenonlampen, Argonlampen, Wolframlampen, Kohlelichtbögen, Metallhalogenid- und Metallicht- bogenlampen, wie Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruckquecksilberlampen. Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit Metallhalogenid- oder Hochdruckquecksilberlampen durchgeführt. Die Bestrah- lungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschliesslich z. B. der polymerisierbaren hetero- cyclischen Verbindung, der Art der Lichtquelle und deren Abstand vom bestrahlten Material.
Die
Bestrahlungszeit beträgt vorzugsweise 10 bis 60 s.
Das Erhitzen der belichteten Massen kann in herkömmlichen Konvektionsöfen stattfinden. Sind kurze Erhitzungs- oder Reaktionszeiten erforderlich, so kann das Erhitzen durch Belichtung mit beispielsweise IR-Strahlung, IR-Lasern oder Mikrowellengeräten erfolgen.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Herstellung aktivierter härtbarer Massen durch Bestrahlung härtbarer Massen, die mindestens eine kationisch polymerisierbare hetero- cyclische Verbindung A) und mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, bei einer Tem- peratur, die unter der zum nachfolgenden Heisshärten angewandten liegt. Das oben bezüglich der bevorzugten kationisch polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Verbindungen der
Formel (I) Gesagte gilt auch hier.
Die härtbaren Massen und die daraus erhältlichen aktivierten Vorstufen können auch weite- re, bekannte und üblicherweise in der Technik photopolymerisierbarer Materialien eingesetzte Zu- satzstoffe enthalten. Beispielsweise für solche Zusatzstoffe sind Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Glasfasern und sonstige Fasern, Flammhemmstoffe, Antistatika, Verlaufmittel, Antioxydantien und Lichtschutzmittel.
Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit im Dunkeln können die härtbaren Massen und aktivierten Vorstufen schwache organische Basen wie Nitrile, Amide, Lactone oder Harnstoffderivate enthalten.
Um vorzeitige Reaktion durch unbeabsichtigte Belichtung zu vermeiden, kann man kleine Mengen UV-Absorptionsmittel und/oder organische Farbstoffe zusetzen.
Ausserdem können die härtbaren Massen und die aktivierten Vorstufen mono- oder polyfunktionelle Verbindungen oder Harze enthalten, die nach einem Radikalmechanismus härten. Beispiele dafür sind Acrylat- und/oder Methacrylatester aliphatischer Polyole. Die Härtungsreaktion dieser Substanzen wird durch radikalbildende (Photo) initiatoren oder Elektronenstrahlen eingeleitet. Hitzeaktivierbare Initiatoren sind beispielsweise Peroxyde oder Azoverbindungen. Beispiele für durch Belichtung aktivierte Initiatoren sind Acetophenone, Acylphosphinoxyde oder aromatische Ketone. Um die Endeigenschaften von Epoxydharzen zu verbessern, kann man polyfunktionelle Hydroxylverbindungen, z. B. wie in der DE-OS 2639395 beschrieben, einarbeiten.
Ein wesentlicher Vorteil der härtbaren Massen und der daraus erhältlichen aktivierten Vorstufen besteht darin, dass sogar für kurze Härtungszeiten die Verwendung herkömmlicher Photosensibilisatoren entfallen kann.
Die erfindungsgemässen Verfahren und die danach erhältlichen aktivierten Vorstufen eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen auf verschiedenen Substraten. Für diesen Anwendungsfall werden sie vorzugsweise in flüssiger Form eingesetzt. Geeignete Substrate sind beispielsweise Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium und Zink, Keramik, Glas, Kunststoffe, Papier oder Holz.
Wird bei der oben beschriebenen zweistufigen Polymerisation zunächst nur ein Teil der Beschichtung durch eine Maske hindurch bestrahlt, so können die unbelichteten Stellen nach einer anschliessenden kurzen Heisshärtung mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit zur Reproduktion von Abbildungen oder zur Herstellung von Druckplatten und insbesondere gedruckten Schaltungen (Photoresists) nach an sich bekannten Methoden (s. z. B. die GB-PS Nr. 1, 495, 746) geeignet.
Die Massen und die daraus erhältlichen aktivierten Vorstufen sind auch als Klebstoffe oder zur Herstellung von Kitten, Füllstoffen oder faserverstärkten Verbundstoffen und Schichtkörpern verwendbar. Ferner ist es möglich, ein Epoxyharz als polymerisierbares Material und einen latenten Härter enthaltende, härtbare Massen in zwei Stufen zu härten.
Dabei geht man so vor, dass das Gemisch aus Initiator der Formel (I) und Epoxyharz zunächst durch Bestrahlung in Gegenwart eines latenten, hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittels für
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das Epoxyharz in die teilweise gehärtete B-Stufe umgewandelt wird. Die so erhaltene, teilweise gehärtete Masse wird dann zum Aushärten in einer zweiten Stufe erhitzt. Vorzugsweise verwendet man ein Polycarbonsäureanhydrid als latentes, hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel. Diese Epoxyharze enthaltenden härtbaren Massen eignen sich insbesondere zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, Fadenwickeln, Formmassen oder Klebfilmen (s. z. B. die EP-A-44274, in der solche bekannte Anwendungen näher beschrieben sind).
Für die obigen Anwendungen enthalten die härtbaren Massen oder die daraus erhältlichen aktivierten Vorstufen zweckmässig 0, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare organische Material A), mindestens einer Verbindung der Formel (I).
Von besonderem Interesse sind auch homogene, glasige, härtbare Massen und daraus erhältliche aktivierte Vorstufen, die bis äquimolare Mengen eines Initiators der Formel (I) und mindestens eine polymerisierbare heterocyclische Verbindung A) enthalten, wobei "äquimolar" so zu verstehen ist, dass es sich auf die reaktive Gruppe der polymerisierbaren heterocyclischen Verbindung bezieht. Solche Gemische sind als Härter für kationisch polymerisierbare heterocyclische Verbindungen der oben bezeichneten Art verwendbar, insbesondere Epoxyharze. Nichtaktivierte härtbare Gemische dieses Typs werden vorteilhaft direkt glasigen, kationisch polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen zugesetzt und auf die oben genannte Weise heissgehärtet.
Entsprechende aktivierte Vorstufen eignen sich als Härter für kationisch polymerisierbare heterocyclische Verbindungen, in der flüssigen oder festen (glasigen) Form.
Beispiel 1 : Man rührt ein Gemisch aus 2 g Bis- (n-indenyl)-eisen (II), 1, 8 g Aluminiumchlorid, 0, 18 g Aluminium und 50 ml Toluol 14 h bei 1000C. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 g Eiswasser gegossen, 30 min gerührt und dann filtriert. Die wässerige, orangefarbige Phase wird abgetrennt und mit einer Lösung von 1, 3 g KPF6 in 100 ml Wasser vermischt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen und
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1- hexafluorophosphat ergibt. Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Hexan liefert 1, 85 g (66% der Theorie) des oben genannten Komplexes.
Schmp. : 168 bis 173 C.
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Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Zu der wässerigen Phase gibt man 5, 5 g des Natriumsalzes von SbF 6'isoliert die Kristalle durch Filtrieren und trocknet 14 h bei 40 C/13000 Pa, was 6, 0 g (25% der Theorie) (n-Pyren) (n -cyclopentadienyl)-eisen (II)-hexafluoro- antimonat ergibt. Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Hexan liefert 5, 1 g (21, 5% der Theorie) des oben genannten Komplexes.
Schmp. : 160 bis 170 C.
Beispiel 3 : (n 6 -Toluol) (n 5 -cyclopentadienyl) -eisen (II) -hexafluorophosphat
Schmp. : 150 bis 160 C ; gemäss Bull. Soc. Chim. France, 2572 (1975) hergestellt.
Bespiel 4 : (ti-Methoxybenzol)(r)-cyclopentadienyl)-eisen (II)-hexafluorophosphat
Schmp. : 125 bis 136 C ; gemäss Dokl. Akad. Nauk SSSR, 175,609 (1967) hergestellt.
Beispiel 5 : n -p-ChlortoluolXn-cyclopentadienyl)-eisen (I I)-hexafluorophosphat
Schmp. : 225 bis 230 C ; gemäss J. Organomet. Chem., 20,169 (1969) hergestellt.
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(n 6 -Naphthalin) (n5 -cyclopentadienyl) -eisen (II) -hexafluorophosphatSchmp. : 160 bis 168 C ; gemäss J. Organomet. Chem., 101,221 (1975) hergestellt.
Beispiel 7 : (n6-Naphthalin)(#5-cyclopentadienyl)-eisen(II)-tetrafluoroborat
Schmp. : 126 bis 131 C ; gemäss Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., j !, 1472 (1966) hergestellt.
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Aus der Verbindung nach Beispiel 7 durch Auflösen von 2 g (n6-Naphthalin)(n -cyclopen- tadienyl)-eisen (II)-tetrafluoroborat in 100 ml Wasser/Methanol (2 : 1) und Zusatz von 1, 5 g NaSbF6 hergestellt. Die braunen Kristalle werden isoliert und 16 h bei 40oC/13000 Pa getrocknet.
Schmp. : 151 bis 157 C.
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9 : (nSchmp. : 149 bis 158 C.
Beispiel 10 : (#6-Chlornaphthalin)(#5-cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat
Schmp. : 147 bis 151OC ; gemäss J. Organomet. Chem., 101,221 (1975) hergestellt.
Beispiel 11 : (#6-2-methoxynaphthalin)(#5-cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat
Man erhitzt ein Gemisch aus 4 g Ferrocen, 5, 7 g Aluminiumchlorid, 0, 56 g Aluminium und 50 g 2-Methoxynaphthalin 16 h lang auf 110 C, kühlt ab, giesst dann in 200 g Eiswasser, rührt eine halbe Stunde und filtriert. Dann versetzt man das Filtrat mit 3, 9 g Kaliumhexafluorophosphat.
Die orangefarbigen Kristalle werden isoliert und 16 h bei 40 C/13000 Pa getrocknet.
Schmp. : 123 bis 130 C.
Beispiel 12 : (#6-Biphenyl)(#5-cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat
Schmp. : 135 bis 140 C, gemäss C. R. Acad. Sc. Ser. C., 272,1337 (1971) hergestellt.
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analoge Weise wie in Beispiel 11 beschrieben aus 4 g Ferrocen, 5, 7 g Aluminiumchlorid, 0, 56 g Aluminium, 50 g Diphenylensulfid und 3, 5 g Ammoniumhexafluorophosphat hergestellt.
Schmp. : 166 bis 170 C.
Beispiel 14 : (#6-Pyren)(#5-oyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat wird auf analoge Weise wie in Beispiel 11 aus 4 g Ferrocen, 5, 7 g Aluminiumchlorid, 0, 56 g Aluminium, 50 g Pyren und 3, 5 g Ammoniumhexafluorophosphat hergestellt.
Schmp. : 169 bis 175 C.
Beispiel 15 : Man rührt ein Gemisch aus 1, 3 g Ferrocen, 1, 8 g Aluminiumchlorid, 1, 7 g Perylen und 30 ml einer Octanfraktion 4 h bei 100 C. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Zu der wässerigen Phase gibt man 0, 9 g Natriumsulfit und 1, 2 g KPF 6'isoliert die gebildeten Kristalle durch Filtrieren und trocknet 14 h bei 400C/13000 Pa, was 0, 4 g (11% der
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Beispiel 16 : (#6-Mesitylen)(#5-acetylcyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat
Schmp. : 150 bis 158 C ; nach der in Dokl. Akad.
Nauk SSSR 160, 1327 (1965) beschriebenen Methode hergestellt, jedoch unter Verwendung von Kaliumhexafluorophosphat.
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Man erhitzt ein Gemisch aus 2 g Bis- (#5-indenyl)-eisen(II), 1,8 g Aluminiumchlorid, 0, 18 g Aluminium und 50 ml einer Octanfraktion 4 h auf 80 C. Nach dem Abkühlen giesst man in 100 g Eiswasser, rührt 30 min und filtriert. Das Filtrat wird in einem Scheidetrichter von der organischen Phase abgetrennt. Zu der wässerigen roten Lösung gibt man 1, 3 g Kaliumhexafluorophosphat, isoliert die dunkelroten Kristalle und trocknet 16 h bei Raumtemperatur/13000 Pa.
Schmp. : 120 bis 130 C.
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:Sehmp. : > 250 C ; gemäss J. Chem. Soc., Chem. Comm., 930 (1971) hergestellt.
Beispiel 19 : Bis- (#6-1-methylnaphthalin)-eisen(II)-bis-(hexafluorophosphat)
Man erhitzt ein Gemisch aus 9, 72 g Eisen (III)-chlorid, 16 g Aluminiumchlorid und 50 ml 1-Methylnaphthalin 3, 5 h auf 95 C. Man kühlt ab und giesst dann in 200 g Eis/Methanol (1 : 1), rührt 30 min und trennt die organische Phase in einem Scheidetrichter ab. Zu der wässerig-methanolischen Phase gibt man 22 g Kaliumhexafluorophosphat, isoliert die roten Kristalle und trocknet 24 h bei Raumtemperatur/13000 Pa.
Schmp. : 84 bis 99 C.
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(n6-Benzol)Schmp. : > 2500C ; gemäss Z. Naturforsch., 16b, 556 (1961) hergestellt.
Beispiel 21 : (#6-Benzol)(#5-cyclopentadienyl)-kobalt(III)-bis-(hexafluorophosphat)
Schmp. : 163 bis 177 C ; gemäss Z. Naturforsch., 16b, 556 (1961) hergestellt.
Beispiel 22 : Man löst ein Vorkondensat aus 38, 56 Gew.-Teilen mit Epichlorhydrin umgesetztem Bisphenol A und 10, 82 Gew.-Teilen Bisphenol A mit einem Gesamtepoxydgehalt von 2, 17 bis
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44wickelt. Ätzen in 50%iger FeCl3 -Lösung liefert eine Stufenbild Nr. 7.
Beispiele 23 bis 42 : Weitere kupferkaschierte Epoxydplatten werden auf analoge Weise wie in Beispiel 22 beschrieben unter Verwendung verschiedener Initiatoren der Formel (I) beschichtet und bestrahlt. Die übrigen Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Initiator <SEP> Härtungs- <SEP> Härtungs- <SEP> Letzte <SEP> abgebildete <SEP> Keilstufe <SEP> auf <SEP> einer
<tb> zeit <SEP> temperatur <SEP> Stouffer-21-Stufen-Grauskala
<tb> nach <SEP> Gew.-% <SEP> Mol-% <SEP> min <SEP> C
<tb> Beispiel <SEP> Bestrahlungszeit <SEP>
<tb> (auf <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Harz)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 12 <SEP> min
<tb> 23 <SEP> 3 <SEP> 2,6 <SEP> 2,26x10-3 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> -
<tb> 24 <SEP> 4 <SEP> 2,5 <SEP> 5,94x10-3 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> -
<tb> 25 <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 6,37x10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -
<tb> 26 <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6,34x10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 8
<tb> 27 <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5,69x10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 10
<tb> 28 <SEP> 8 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 5,14x10-3 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 8
<tb> 29 <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 7,44x10-3 <SEP> 3 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 3
<tb> 30 <SEP> 7 <SEP> 2,5 <SEP> 7,44x10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 8
<tb> 31 <SEP> 10 <SEP> 2,5 <SEP> 5,83x10-3 <SEP> 3 <SEP> 120 <SEP> - <SEP> 11
<tb> 32 <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 5,92x10-3 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 11
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Initiator <SEP> Härtungs- <SEP> Härtungs- <SEP> Letzte <SEP> abgebildete <SEP> Keilstufe <SEP> auf <SEP> einer
<tb> zeit <SEP> temperatur <SEP> Stouffer-21-Stufen-Grauskala
<tb> nach <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Mo1-% <SEP> min <SEP> oe <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Bestrahlungszeit
<tb> (auf <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Harz)
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> min <SEP> 12 <SEP> min
<tb> 33 <SEP> 12 <SEP> 2,5 <SEP> 5,10x10-3 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> 34 <SEP> 13 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 5,77x10-3 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 12
<tb> 35 <SEP> 14 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 55x <SEP> 10-3 <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb> 36 <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 82x <SEP> 10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 16
<tb> 37 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 78x <SEP> 10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 13
<tb> 38 <SEP> 16 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 83x <SEP> 10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 39 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 37x <SEP> 10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> 40 <SEP> 17 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5,
77x10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 41 <SEP> 18 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 26x <SEP> 10-3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> 42 <SEP> 19 <SEP> 2,5 <SEP> 3,69x10-3 <SEP> 3 <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 43 : Zwei 150 x 25 x 1, 5 mm grosse Anticorodal-100-B-Prüfstreifen werden jeweils an einem Ende aufgerauht, gereinigt und entfettet. Die aufgerauhten und entfetteten Enden der Prüfstreifen werden auf einer Seite mit je etwa 0, 3 g eines sich von Bisphenol A ableitenden oligomeren Diglycidyläthers (Epoxydgehalt 5, 1 bis 5, 5 val/kg), der 2, 5 Gew.-% des Komplexes nach Beispiel 6 enthält, so beschichtet, dass man einen Film von 100 bis 300 11m Dicke erhält. Diese Beschichtungen werden dann 16, 8 s mit einem PPG-Bestrahlungsapparat mit 2 Lampen (80 W/cm) bestrahlt.
Die belichteten Flächen werden dann so übereinandergelegt, dass sich die Proben 12 mm überlappen. Die beiden Streifen werden dann sorgfältig eingeklammert und 30 min bei 120 C gehärtet. Dann kühlt man sie im Verlauf von 30 min auf Raumtemperatur ab und entfernt die Klammern. Die Scherfestigkeit wird mittels einer Zerreissmaschine mit einem Vorschub von 5 mm/min bis zum Bruch der Verklebung gemessen. Die Verklebung besitzt eine Scherfestigkeit von 13 N/mm2.
Beispiel 44 : Man löst ein Vorkondensat aus 38, 56 Gew.-Teilen mit Epichlorhydrin umgesetztem Bisphenol A und 10, 82 Gew.-Teilen Bisphenol A mit einem Gesamtepoxydgehalt von 2, 17 bis 2, 44 val/kg in 14, 81 Gew.-Teilen Aceton und 34, 57 Gew.-Teilen Methyläthylketon. Zu dieser Lö-
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mit einer 5000 W Metallhalogenidlampe bestrahlt. Eine Stouffer-21-Stufen-Grauskala wird dabei als Photomaske verwendet. Nach der Belichtung wird die Platte 4 Monate bei Raumtemperatur in völliger Dunkelheit gelagert. Danach wird sie 3 h bei 1000C gehärtet und in Methyläthylketon entwickelt. Ätzen in 50%iger FeCl3 -Lösung liefert ein Stufenbild Nr. 7.
Beispiel 45 : Zwei 150 x 25 x 1, 5 mm grosse Anticorodal-100-B-Prüfstreifen werden jeweils an einem Ende aufgerauht und entfettet. Die aufgerauhten und entfetteten Enden der Prüfstreifen werden jeweils auf einer Seite mit einem homogenen Gemisch eines Vorkondensats aus 38, 56 Gew.-Teilen mit Epichlorhydrin umgesetztem Bisphenol A und 10, 82 Gew.-Teilen Bisphenol A mit einem Gesamtepoxydgehalt von 2, 41 val/kg, mit 14, 81 Gew.-Teilen Aceton, 34, 57 Gew.-Teilen Methyläthylketon und 1,24 Gew.-Teilen (r) -Naphthalin) (n -cyclopentadienyl)-eisen (II)-hexafluoro- phosphat als Initiator beschichtet. Die behandelten Prüfstreifen werden dann 120 min bei 750C unter Bildung eines nichtklebrigen Films an den beschichteten Enden getrocknet. Dann bestrahlt man die beschichteten Streifen 3 min mit einer 5000 W Metallhalogenidlampe.
Die belichteten Flächen werden dann so übereinandergelegt, dass sich die Proben 12 mm überlappen. Die beiden Streifen werden dann sorgfältig eingeklammert und 40 min bei 100 C gehärtet. Dann kühlt man sie auf Raumtemperatur ab und entfernt die Klammern. Die Scherfestigkeit wird mittels einer Zerreissmaschine mit einem Vorschub von 5 mm/min bis zum Bruch der Verklebung gemessen. Die Verklebung besitzt eine Scherfestigkeit von 11, 8 N/mm2.
Beispiel 46 : Zwei 150 x 25 x 1, 5 mm grosse Anticorodal-100-B-Prüfstreifen werden jeweils an einem Ende aufgerauht und entfettet. Die aufgerauhten und entfetteten Enden der Prüfstreifen werden jeweils auf einer Seite mit einem homogenen Gemisch eines Vorkondensats aus 38, 56 Gew.- - Teilen mit Epichlorhydrin umgesetztem Bisphenol A und 10, 82 Gew.-Teilen Bisphenol A mit einem Gesamtepoxydgehalt von 2, 41 val/kg, mit 14, 81 Gew.-Teilen Aceton, 34, 57 Gew.-Teilen Methyläthyl-
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eines nichtklebrigen Films an den beschichteten Enden getrocknet. Die beschichteten Flächen werden dann so übereinandergelegt, dass sich die Proben 12 mm überlappen. Die beiden Streifen werden dann sorgfältig eingeklammert und 40 min bei 1600C gehärtet. Dann kühlt man sie auf Raumtemperatur ab und entfernt die Klammern.
Die Scherfestigkeit wird mittels einer Zerreissmaschine mit einem Vorschub von 5 mm/min bis zum Bruch der Verklebung gemessen. Die Verklebung besitzt eine Scherfestigkeit von 10,9 N/mm2.
Beispiel 47 : Zwei 150 x 25 x 1, 5 mm Anticorodal-100-B-Prüfstreifen werden jeweils an einem Ende aufgerauht und entfettet. Die aufgerauhten und entfetteten Enden der Prüfstreifen werden jeweils auf einer Seite mit einem pulverförmigen Gemisch eines Vorkondensats aus 38, 56 Gew.-Tei- len mit Epichlorhydrin umgesetztem Bisphenol A und 10, 82 Gew.-Teilen Bisphenol A mit einem Gesamtepoxydgehalt von 2, 41 val/kg, mit 1, 24 Gew.-Teilen (i -Naphthalin) (i-cyclopentadienyl)-
<Desc/Clms Page number 12>
- eisen (II)-hexafluorophosphat als Initiator beschichtet. Die beschichteten Streifen werden dann 3 min mit einer 5000 W Metallhalogenidlampe bestrahlt. Die beschichteten Flächen werden dann so übereinandergelegt, dass sich die Proben 12 mm überlappen.
Die beiden Streifen werden dann sorgfältig eingeklammert und 40 min bei 100 C gehärtet. Dann kühlt man sie auf Raumtemperatur ab und entfernt die Klammern. Die Scherfestigkeit wird mittels einer Zerreissmaschine mit einem Vorschub von 5 mm/min bis zum Bruch der Verklebung gemessen. Die Verklebung besitzt eine Scherfestigkeit von 8,32 N/mm2.
Beispiele 48 bis 51 : Die folgenden Zusammensetzungen werden durch Vermischen der Komponenten miteinander und Auflösen der Zusatzstoffe im Epoxydharz erhalten :
Beispiel 48 :
EMI12.1
<tb>
<tb> 100 <SEP> g <SEP> flüssiges <SEP> Bisphenol <SEP> A/Epoxydharz
<tb> (Epoxydgehalt <SEP> 5, <SEP> 5-7, <SEP> 5 <SEP> val/kg
<tb> Viskosität <SEP> 9000-12000 <SEP> mPa. <SEP> s <SEP> bei <SEP> 25 C)
<tb> X <SEP> g <SEP> (n-Naphthalin) <SEP> (n-cyclopentadienyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> eisen <SEP> (II)-hexafluorophosphat <SEP> (A) <SEP>
<tb>
Beispiel 49 :
EMI12.2
<tb>
<tb> 100 <SEP> g <SEP> flüssiges <SEP> Epoxydharz <SEP> aus <SEP> epoxydierten <SEP> Cycloolefinen
<tb> (Epoxydgehalt <SEP> 7, <SEP> 0-7, <SEP> 5 <SEP> val/kg
<tb> Viskosität <SEP> 4500-5200 <SEP> mPa. <SEP> s <SEP> bei <SEP> 25 C) <SEP> (B)
<tb> X <SEP> g <SEP> A
<tb>
Beispiel 50 :
EMI12.3
<tb>
<tb> 65 <SEP> g <SEP> flüssiges <SEP> Epoxydharz <SEP> B
<tb> 35 <SEP> g <SEP> Hexandioldiacrylat
<tb> X <SEP> g <SEP> A
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Methyläthylketonperoxyd
<tb>
Beispiel 51 :
EMI12.4
<tb>
<tb> 65 <SEP> g <SEP> flüssiges <SEP> Epoxydharz <SEP> B
<tb> 35 <SEP> g <SEP> Hexandioldiacrylat
<tb> X <SEP> g <SEP> A
<tb> 2 <SEP> g <SEP> (2, <SEP> 4, <SEP> 6-Trimethylbenzoyl) <SEP> -diphenylphosphinoxyd <SEP>
<tb>
EMI12.5
Die beschichteten Platten werden 4, 2 s bei 20 C unter Verwendung einer Quecksilberlampe mit 80 W/cm Lichtintensität bestrahlt. Direkt nach diesem Vorgang werden die Beschichtungen mit Infrarot (Quarzlampe, Typ MMS 2000 von Heraeus) so bestrahlt, dass die Temperatur der Filme nach 60 s 96 C und nach 75 s 1030C beträgt. Die Proben werden 0, 5 bzw. 24 h bei Raumtemperatur gelagert.
Danach bestimmt man die Härte der Filme gemäss DIN 53157. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EMI13.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> A <SEP> Härte <SEP> (DIN <SEP> 53157) <SEP> in <SEP> s <SEP> nach
<tb> (gel. <SEP> 60 <SEP> s <SEP> 75 <SEP> s
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP>
<tb> 48 <SEP> 0 <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> 55 <SEP> 40 <SEP> 55
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 140 <SEP> 155 <SEP> 168 <SEP> 186
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 196 <SEP> 205 <SEP> 210 <SEP> 220
<tb> 49 <SEP> 0 <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass
<tb> 1, <SEP> 0-5-5 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> 2, <SEP> 5-5-5 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 21 <SEP> 34 <SEP> 34
<tb> 50 <SEP> 0 <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass
<tb> 0,
<SEP> 5 <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass <SEP> nass
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 39 <SEP> 80 <SEP> 62 <SEP> 81
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 19 <SEP> 24 <SEP> 28
<tb> 51 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> klebt <SEP> 10 <SEP> klebt <SEP> 25
<tb>