KR20120097458A - 신규 에피술피드 화합물, 상기 에피술피드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

신규 에피술피드 화합물, 상기 에피술피드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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KR20120097458A
KR20120097458A KR1020117027059A KR20117027059A KR20120097458A KR 20120097458 A KR20120097458 A KR 20120097458A KR 1020117027059 A KR1020117027059 A KR 1020117027059A KR 20117027059 A KR20117027059 A KR 20117027059A KR 20120097458 A KR20120097458 A KR 20120097458A
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Abstract

본 발명은 경화성, 투명성 등이 뛰어나고, 특히 광학 용도에 유용한 화합물 및 상기 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 에피술피드 화합물을 제공한다.
Figure pct00034

(식(Ⅰ) 중, A1 및 A2는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고(단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 유황원자를 나타냄), Cy는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내며, X 및 Z는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기 등을 나타내며, n은 0~10, p는 0~5, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 식(Ⅱ) 중, Y1 및 Y2는 탄소원자수 1~10의 알킬기 등을 나타내고, A1, A2, Z, n 및 r은 상기 일반식(Ⅰ)과 같다. n은 0~10, q는 0~4, q'는 0~8(단, q'는 (x+y)×2 이하이다), x는 0~4, y는 0~4의 수를 나타내고, x와 y의 수의 합계는 2~4이다.)

Description

신규 에피술피드 화합물, 상기 에피술피드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{NOVEL EPISULFIDE COMPOUNDS, CURABLE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE EPISULFIDE COMPOUNDS, AND CURED PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 신규 에피술피드 화합물, 상기 에피술피드 화합물과 경화제 및/또는 에너지선 감수성(感受性) 양이온 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물, 그리고 그 경화물에 관한 것이다.
종래, 투명하고 고굴절률인 경화물은 렌즈 등의 광학재료에 사용되어 왔다. 특히 경화제와 조합시킨 수지 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 광학 특성 등으로 인해, 전자재료, 광학재료 분야에서 활발한 개발이 이루어져 왔다. 예를 들면 반도체 봉지재(封止材), 액정 디스플레이 등의 반사 방지막, 컬러 필터의 보호막, 광 도파로, 카메라 등의 광학 기기에 사용되는 렌즈, 미러 및 프리즘 등을 들 수 있다.
특허문헌 1에는 분기 알킬술피드형 에피술피드 화합물, 특허문헌 2에는 직쇄 알킬술피드형 에피술피드 화합물, 특허문헌 3에는 비스페놀S형 에피술피드 화합물이 보고되어 있다. 그러나 이 화합물들은 내열성에 문제가 있었다. 또 특허문헌 4에는 광학재료로서 높은 내열성을 가지는 플루오렌 골격을 가지는 에피술피드 화합물이 보고되어 있다. 그러나 희석제 등에 대한 용해성이 나쁘고, 고굴절률을 나타내는 경화물을 얻기 위한 수지 조성물을 제작할 수 없다는 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 평9-071580호 일본국 공개특허공보 평9-110979호 일본국 공개특허공보 평11-12273호 일본국 공개특허공보 2001-288177호
본 발명의 목적은 경화성, 투명성 등이 뛰어나고, 특히 광학 용도로 유용한 화합물 및 상기 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 에피술피드 화합물이, 용해성이 뛰어나고, 또한 상기 에피술피드 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 보존 안정성이 뛰어나며, 그 경화물이 고굴절률이고, 투명성이 뛰어난 것을 발견하여, 이것을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견에 기초해서 이루어진 것으로, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 신규 에피술피드 화합물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, A1 및 A2는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고(단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 유황원자를 나타냄), Cy는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내며, X 및 Z는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소원자수 2~20의 복소환기, 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 그리고 상기 아릴기의 결합부는 -O-, -S- 또는 이중 결합으로 중단되어도 되며, 또한 Z는 인접하는 Z끼리 방향환을 형성해도 된다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로알킬기 및 인접하는 Z끼리 형성되는 방향환은 할로겐원자로 치환되어도 되고, n은 0~10, p는 0~5, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
Figure pct00002
(식 중, A1 및 A2는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고(단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 유황원자를 나타냄), Y1, Y2 및 Z는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소원자수 2~20의 복소환기, 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 그리고 상기 아릴기의 결합부는 -O-, -S- 또는 이중 결합으로 중단되어도 되고, 인접하는 Y1은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기 및 시클로알킬기는 할로겐원자로 치환되어도 되며, n은 0~10, q는 0~4, q'는 0~8(단, q'는 (x+y)×2 이하이다), r은 0~4, x는 0~4, y는 0~4의 정수를 나타내고, x와 y의 합계는 2~4이다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
또한 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 신규 에피술피드 화합물과 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 신규 에피술피드 화합물과 에너지선 감수성 양이온 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물을 가열 및/또는 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 에피술피드 화합물은 용해성이 뛰어나고, 또한 상기 에피술피드 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 경화성, 보존 안정성이 뛰어나며, 고굴절률이고 투명성이 뛰어난 경화물을 제공한다.
이하, 본 발명의 에피술피드 화합물, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 대하여 바람직한 실시형태에 기초해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 에피술피드 화합물은 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 신규 화합물이다.
먼저, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에피술피드 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 Cy, X 및 Z로 표시되는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 중단된 기로서는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -S-로 중단된 기로서는 메틸티오, 에틸티오, 부틸티오, 펜틸티오 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 이중 결합으로 중단된 기로서는 알릴, 3-부테닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 탄소원자수 6~20의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 1-페난트릴, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 3-플루오레닐(fluorenyl), 9-플루오레닐, 1-테트라하이드로나프틸, 2-테트라하이드로나프틸, 1-아세나프테닐, 1-인다닐, 2-인다닐, 비페닐 등을 들 수 있고, 상기 아릴기의 결합부가 -O-로 중단된 기로서는 페녹시, 1-나프톡시, 2-나프톡시, 1-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, o-톨릴옥시, m-톨릴옥시, p-톨릴옥시, 9-플루오레닐옥시, 1-인다닐옥시, 2-인다닐옥시 등을 들 수 있으며, 상기 아릴기의 결합부가 -S-로 중단된 기로서는 페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 1-안트릴티오, 1-페난트릴티오, o-톨릴티오, m-톨릴티오, p-톨릴티오, 9-플루오레닐티오, 1-테트라하이드로나프틸티오, 2-테트라하이드로나프틸티오, 1-인다닐티오, 2-인다닐티오 등을 들 수 있고, 상기 아릴기의 결합부가 이중 결합으로 중단된 기로서는 스티릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기로서는 예를 들면 벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 중단된 기로서는 벤질옥시, 페녹시메틸, 페녹시에틸, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기, 1-안트릴메톡시 등을 들 수 있으며, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -S-로 중단된 기로서는 벤질티오, 페닐티오메틸, 페닐티오에틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 이중 결합으로 중단된 기로서는 신나밀 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 탄소원자수 2~20의 복소환기로서는 예를 들면 피롤릴(pyrrolyl), 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 유롤리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 인접하는 Z끼리 형성되는 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 할로겐원자, 및 상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로알킬기 및 인접하는 Z끼리 형성되는 방향환을 치환해도 되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로알킬기 및 Z끼리 형성되는 방향환은 치환기를 가져도 되고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, 제3아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, 제3헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, 제3옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일(salicyloyl), 옥잘로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노(formylamino), 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기 등을 들 수 있고, 이 기들은 더 치환되어도 된다. 한편, 탄소원자를 가지는 치환기로 치환될 경우에는 상기 치환기를 포함한 상기 일반식(Ⅰ)에서의 X 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로헥실기 및 인접하는 Z끼리 형성되는 방향환의 탄소원자수가 규정된 탄소원자수의 범위를 만족하는 것으로 한다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에피술피드 화합물 및 후술하는 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 에피술피드 화합물에 있어서, n이 0이 아닐 때에는 광학 이성체가 존재하는 경우가 있는데, 어느 이성체여도 되고, 이하의 본문 중에 나타내는 화합물은 특정 광학 이성체에 제한되는 것은 아니다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에피술피드 화합물로서는 예를 들면 하기의 화합물 No.1~No.13에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 화학식 중 n은 0~10의 수를 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에피술피드 화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ) 중 X 및 Z가 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기이고, p 및 r이 0~2이며, n이 0~5인 화합물이 보존 안정성이 좋기 때문에 바람직하고, 특히 하기 i)~iii)의 화합물은 원료 입수가 용이하고 생산성이 좋기 때문에 더욱 바람직하다.
i)하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물.
Figure pct00006
(식 중 A1, A2, Z, r 및 n은 상기 일반식(Ⅰ)과 같다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
ii)상기 일반식(Ⅰ) 중 X가 탄소원자수 6~20의 아릴기이고, p가 0 또는 1이며, n이 0~2인 화합물.
iii)상기 일반식(Ⅲ) 중 n이 0~2인 화합물.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에피술피드 화합물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 에폭시 유도체(1)와 티오우레아를 반응시킴으로써, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에피술피드 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
Figure pct00007
또한 반응에 사용하는 티오우레아의 양이나, 반응 시간을 증감함으로써 원료인 에폭시 유도체에 있어서의 옥시란(oxirane)환 중의 산소원자의 유황원자로의 치환비율(유황 치환율)을 임의로 제어하는 것이 가능하며, 목적에 따라 일부 원료인 에폭시 유도체나, 생성물 중에 미치환의 옥시란환을 남긴 채 본 발명의 에피술피드 화합물로서 사용해도 된다. 유황 치환율은 높을수록 경화물의 굴절률이 높아지기 때문에, 바람직하게는 50%~100%이고, 더욱 바람직하게는 80%~100%이다.
다음으로 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 에피술피드 화합물에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서 특별히 설명하지 않는 부분에 대해서는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에피술피드 화합물에서의 설명 내용이 적절히 적용된다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 및 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-, -S-, 또는 이중 결합으로 중단된 기로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 탄소원자수 6~20의 아릴기, 및 상기 아릴기의 결합부가 -O-, -S- 또는 이중 결합으로 중단된 기로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 및 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -O-, -S- 또는 이중 결합으로 중단된 기로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 탄소원자수 2~20의 복소환기로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 인접하는 Y1이 결합하여 형성되는 환구조로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 방향환으로서 예시한 것에 더하여, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원환, 플루오렌환, 아세나프텐환, 인단환, 테트랄린(tetralin)환 등의 축합환을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 할로겐원자, 및 상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로알킬기 및 인접하는 Y1이 결합하여 형성되는 환구조를 치환해도 되는 할로겐원자로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로알킬기 및 인접하는 Y1이 결합하여 형성되는 환구조는 치환기를 가져도 되고, 이들 치환기로서는 상기 일반식(Ⅰ)의 설명에서 예시한 기를 들 수 있고, 이들 기는 더 치환되어도 된다. 한편, 탄소원자를 가지는 치환기로 치환될 경우에는, 상기 치환기를 포함한 상기 일반식(Ⅱ)에서의 Y1, Y2 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로알킬기, 및 인접하는 Z끼리 형성되는 환구조의 탄소원자수가 규정된 탄소원자수의 범위를 만족하는 것으로 한다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 에피술피드 화합물로서는 예를 들면 하기의 화합물 No.14~No.62에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 화학식 중 n은 0~10의 수를 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 전혀 제한을 받지 않는다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 에피술피드 화합물 중에서도, 이하의 iv)~ix)의 화합물은 원료 입수가 용이하며 생산성이 좋고, 고굴절률의 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
iv)상기 일반식(Ⅱ) 중, x가 2 또는 3이고, y가 0이며, Y1이 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기 또는 인접한 Y1끼리 형성한 환이 방향환이 되는 기이고, Y2 및 Z는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기이며, q 및 r이 0~2인 화합물.
v)하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물.
Figure pct00019
(식 중, Y2'는 상기 일반식(Ⅱ)의 Y2와 같거나 또는 수소원자를 나타내고, x'는 1 또는 2이며, A1 및 A2는 상기 일반식(Ⅱ)와 같고, Y1, Z, n, q 및 r은 상기 일반식(Ⅱ)와 같다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
vi)상기 일반식(Ⅱ) 또는 (IV) 중 n이 0~5인 화합물.
vii)상기 일반식(Ⅱ) 또는 (IV) 중 Y2가 페닐기인 화합물.
viii)상기 일반식(Ⅱ) 또는 (IV) 중 q가 0 또는 1이고, q가 1일 때, Y1이 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기인 화합물.
ix)상기 일반식(Ⅱ) 중 x는 2이고, y는 0이며, Y2는 페닐기이고, q는 0이며, q'는 0이고, q는 1이며, r은 0이고, n은 0~2인 화합물.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 에피술피드 화합물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 에폭시 유도체(2)와 티오우레아를 반응시킴으로써, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 에피술피드 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
Figure pct00020
본 발명의 에피술피드 화합물은 이하에 설명하는 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화성 수지 조성물을 가열 및/또는 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물로서의 용도 외에, 콘크리트, 시멘트 모르타르(cement mortar), 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 리무버블 라벨, POS 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재 등의 점착제; 아트지, 경량 코팅지, 캐스트 코팅지, 도공판지, 카본레스(carbonless) 복사지, 함침지 등의 가공지; 천연섬유, 합성섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유 등의 수속제(收束劑), 흐트러짐 방지제, 가공제 등의 섬유처리제; 실링제, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료; 전자·전기기기용 봉지제 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 신규 에피술피드 화합물과 경화제를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 제1 경화성 수지 조성물이라고도 함)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서 특별히 설명하지 않는 부분에 대해서는 상기 에피술피드 화합물에서의 설명 내용이 적절히 적용된다.
상기 경화제로서는 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 폴리에테르폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민, 멘센디아민, 노르보르넨디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노메틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식 폴리아민류; m-크실렌디아민, α-(m/p아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 디티오디아닐린 등의 방향족 폴리아민류 등을 들 수 있다(이하, 폴리아민류라고 함). 또한 이들 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르, 비스페놀F-글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 통상적인 방법으로 반응시킴으로써 제조되는 폴리 에폭시 부가 변성물; 이들 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복실산류를 통상적인 방법으로 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 이들 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, t-부틸페놀, 레조르신(resorcin) 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 부위를 가지는 페놀류를 통상적인 방법으로 반응시킴으로써 제조되는 만니히(Mannich)화 변성물 등을 들 수 있다(이하, 폴리아민류의 변성물이라고 함). 또한 디시안디아미드, 산무수물, 2-에틸-4메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 잠재성 경화제도 사용할 수 있다. 특히 상기의 폴리아민류, 상기 폴리아민류의 변성물 및 이미다졸류가 바람직하고, 이미다졸류가 보존 안정성 및 경화성의 점에서 더욱 바람직하다.
제1 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제의 함유량은 상기 에피술피드 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~20중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부이다. 경화제의 함유량이 0.01중량부 미만에서는 경화 속도가 늦거나 경화가 불충분하고, 20중량부 초과에서는 경화물의 강도가 불충분하다.
또한 제1 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉매; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르(coal tar) 등의, 반응성 및/또는 비반응성의 희석제(가소제); 유리섬유, 탄소섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청(瀝靑; bitumen) 물질 등의 충전제 혹은 안료; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 계면 활성제; 칸데릴라 왁스 (candelilla wax), 카르나우바 왁스(carnauba Wax), 목랍(Japanese wax), 백랍(white wax), 밀랍, 양모랍(Lanolin), 경랍(spermaceti), 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산 에스테르, 지방산 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 칙소트로픽제; 산화 방지제; 광 증감제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제(防銷劑); 보존 안정제; 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나 등의 통상 사용되는 첨가물을 함유해도 되고, 나아가 크실렌 수지, 석유 수지 등의 점착성 수지류를 병용할 수도 있다. 제1 경화성 수지 조성물에 있어서, 이 임의의 첨가물들은 상기 에피술피드 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 합계로 500질량부 이하이다.
상기 반응성 및/또는 비반응성의 희석제(가소제)로서 사용해도 되는 에폭시 화합물로서는, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있고, 반응성 및/또는 비반응성 희석제(가소제)로서 사용해도 되는 옥세탄 화합물로서는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수첨 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수첨 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
제1 경화성 수지 조성물에는 용매를 함유시켜도 된다. 이 경우, 용매의 사용량은 상기 에피술피드 화합물 및 상기 경화제의 합계의 함유량이, 제1 경화성 수지 조성물 중 바람직하게는 5~90질량%, 더욱 바람직하게는 10~50질량%의 범위가 되도록 하면 된다. 상기 용매의 구체예로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모마츠야마세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 케톤류 혹은 셀로솔브계 용매가 바람직하다. 또한 상기 에피술피드 화합물을 합성할 때에 사용한 용매를 제거하지 않고, 그대로 제1 경화성 수지 조성물에 함유시켜도 된다.
제1 경화성 수지 조성물은 가열 처리함으로써 경화할 수 있다. 가열 처리는 바람직하게는 100~300℃의 범위에서 10~240분 가열하면 된다.
다음으로 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 신규 에피술피드 화합물과 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 제2 경화성 수지 조성물이라고도 함)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서 특별히 설명하지 않는 부분에 대해서는 상기 에피술피드 화합물 및 제1 경화성 수지 조성물에서의 설명 내용이 적절히 적용된다.
상기 에너지선 감수성 개시제는 에너지선 감수성 조사, 보다 구체적으로는 후술하는 것과 같은 에너지선의 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능한 화합물이다.
상기 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제로서 특히 바람직한 것으로서는, 에너지선 감수성 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄(onium)염인 복염(複鹽), 또는 그 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물 중 대표적인 것으로서는 일반식, [A]y+[B]y-로 표시되는 양이온과 음이온과의 염을 들 수 있다.
여기서 양이온 [A]y+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 [(R)xQ]y+로 나타낼 수 있다.
또한 여기서 R은 탄소수가 1~60이고, 탄소 이외의 원자를 몇 개 포함해도 되는 유기기이며, x는 1~5의 정수이다. x개의 R은 각각 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다. 또한 x개의 R 중 적어도 하나는 방향족기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F 및 N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한 양이온 [A]y+ 중의 Q의 원자가를 z라고 했을 때, y=x-z의 관계가 성립하는 것이 필요하다.
또한 음이온 [B]y-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 [LXs]y-로 나타낼 수 있다.
또한 여기서 L은 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이고, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐원자이다. s는 3~7의 정수이다. 또한 음이온 [B]y- 중의 L의 원자가를 t라고 했을 때, y=s-t의 관계가 성립하는 것이 중요하다.
상기 일반식의 음이온 [LXs]y-의 구체예로서는 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-이다.
또한 음이온 [B]y-로서는 [LXs -1(OH)]y-로 표시되는 구조의 것도 사용할 수 있다. L, X, s는 상기와 같다. 또한 그 밖에 사용할 수 있는 음이온으로서는 과염소산 이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
또한 음이온 [B]y-로서 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 오늄염 중에서도 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 그 중에서도 일본국 공개특허공보 소50-151997호, 일본국 공개특허공보 소50-158680호에 기재된 방향족 할로늄염, 일본국 공개특허공보 소50-151997호, 일본국 공개특허공보 소52-30899호, 일본국 공개특허공보 소56-55420호, 일본국 공개특허공보 소55-125105호 등에 기재된 VIA족 방향족 오늄염, 일본국 공개특허공보 소50-158698호에 기재된 VA족 방향족 오늄염, 일본국 공개특허공보 소56-8428호, 일본국 공개특허공보 소56-149402호, 일본국 공개특허공보 소57-192429호 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본국 공개특허공보 소49-17040호에 기재된 방향족 디아조늄(diazonium)염, 미국 특허 제4139655호 명세서에 기재된 티오피릴륨염 등이 바람직하다.
이 방향족 오늄염들 중에서도 특히 바람직한 것은 하기 일반식(V), (VI) 또는 (VII)
Figure pct00021
(식 중, R1~R14는 각각 동일해도 달라도 되는 수소원자, 할로겐원자 혹은 산소원자 또는 할로겐원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 혹은 치환기가 붙어도 되는 알콕시기, Ar은 1 이상의 수소원자가 치환되어도 되는 페닐기이다.)로 표시되는 술포늄 양이온을 가지는 화합물; (트리쿠밀)요오드늄 양이온을 가지는 화합물; 비스(t-부틸페닐)요오드늄 양이온을 가지는 화합물; 트리페닐술포늄 양이온을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들면 4-(4-벤조일-페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트; 4,4'-비스[비스((β-하이드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-하이드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트; 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트; 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트; 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐 비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트; 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로안티모네이트; (톨릴쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 비스(터샤리부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(터샤리부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트; 비스(터샤리부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 벤질디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; α-나프틸메틸테트라하이드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸테트라하이드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트; 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트; 신나밀테트라하이드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀테트라하이드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트; N-(α-페닐벤질)시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-페닐벤질)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; N-(α-나프틸 메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트; (4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄테트라키스(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한 그 외 바람직한 것으로서는, 크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이도 등의 철/알렌(allene) 착체, 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물계 개시제 등도 들 수 있다.
상기 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 제1 경화성 수지 조성물에서 사용한 경화제도 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 사용량 또는 상기 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제와 경화제의 합계 사용량은 상기 에피술피드 화합물 100질량부에 대하여 0.05~20질량부이다. 상기 사용량이 0.05질량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화가 불충분해져 변형이나 불균일을 발생시키거나, 가열시에 균열이 가기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 사용량이 50질량부를 넘으면, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 접착층에 있어서의 이온성 물질의 함유량이 증가하기 때문에 경화물의 흡습성이 높아져, 내구 성능을 충분히 얻을 수 없다. 상기 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 보다 바람직한 사용량은 상기 에피술피드 화합물 100질량부에 대하여 0.5질량부~15질량부이다.
또한 제2 경화성 수지 조성물에는 제1 경화성 수지 조성물의 설명에서 예시한 임의의 첨가물을 첨가해도 된다. 제2 경화성 수지 조성물에 있어서, 이들 임의의 첨가물은 상기 에피술피드 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 합계로 500질량부 이하이다.
제2 경화성 수지 조성물에는 용매를 함유시켜도 된다. 이 경우, 용매의 사용량은 상기 에피술피드 화합물, 상기 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 및/또는 상기 경화제의 합계의 함유량이 제2 경화성 수지 조성물 중 바람직하게는 5~90질량%, 더욱 바람직하게는 10~50질량%의 범위가 되도록 하면 된다. 상기 용매의 구체예로서는 제1 경화성 수지 조성물에서 예시한 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 케톤류 혹은 셀로솔브계 용매가 바람직하다. 또한 상기 에피술피드 화합물을 합성할 때에 사용한 용매를 제거하지 않고, 그대로 제2 경화성 수지 조성물에 함유시켜도 된다.
제2 경화성 수지 조성물은 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 통상은 0.1초~몇분 후에 지촉(指觸) 건조 상태 혹은 용매 불용성의 상태로 경화할 수 있다. 적당한 에너지선으로서는 양이온 중합 개시제의 분해를 유발하는 한 어떠한 것이든 좋은데, 바람직하게는 초고(超高), 고, 중, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머(excimer) 램프, 살균등, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬에서 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용한다.
또한 제2 경화성 수지 조성물은 가열 처리에 의해서도 경화할 수 있다. 바람직하게는, 에너지선 조사 전후에 적절히 가열 처리를 하면 품질이 좋은 경화물이 얻어진다.
이상 설명한 제1 및 제2 경화성 수지 조성물은 이하에 설명하는 경화물로서의 용도 외에, 잉크, 보호막, 도료, 코팅제, 접착제, 절연재, 구조재, 광디스크, 실링제, 광조형제로서도 사용할 수 있다.
다음으로 제1 및/또는 제2 경화성 수지 조성물을 가열 및/또는 에너지선을 조사하여 얻어지는 본 발명의 경화물에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서 특별히 설명하지 않는 부분에 대해서는 상기 에피술피드 화합물 그리고 제1 및 제2 경화성 수지 조성물에서의 설명 내용이 적절히 적용된다.
가열 및 에너지선 조사 등의 조건에 대해서는 앞서 설명한 대로이다.
본 발명의 경화물의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 렌즈형상, 필름형상, 프리즘형상, 판형상 등을 들 수 있다. 또한 다른 재료상에서 경화시킴으로써 그 재료를 피복 또는 봉지해도 된다.
본 발명의 경화물은 광학 렌즈, 광학 필름, 도광판, 도파로, 광학 소자, 광 커넥터 등의 광학 부품에 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1-1~1-3은 본 발명의 신규 에피술피드 화합물의 제조예를 나타내고, 실시예 2-1~2-8은 제1 및 제2 경화성 수지 조성물의 제조예 및 평가예를 나타내며, 비교예 2-1~2-7은 비교 경화성 수지 조성물의 제조예 및 평가예를 나타낸다. 실시예 3-1~3-3은 제1 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 제조예 및 평가예를 나타내고, 비교예 3-1은 비교 경화물의 제조예 및 평가예를 나타낸다. 실시예 4-1 및 4-2는 제2 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 제조예 및 평가예를 나타내고, 비교예 4-1~4-3은 비교 경화물의 제조예 및 평가예를 나타낸다.
[실시예 1-1] 에피술피드 화합물 A-1의 제조
교반장치 및 온도계를 부착한 3구 플라스크에 1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐)-3-페닐인단의 100.0g, 테트라하이드로푸란 250g, 및 에탄올 60.0g을 투입하고 잘 교반하여 용해시켰다. 이것에 티오우레아 44.2g을 투입하고, 45℃로 가열하여 18시간 교반하였다. 이후 톨루엔 300mL, 아세트산에틸 200mL 및 물 300mL를 첨가하여, 분액 깔때기로 세정하고 수층(水層)을 폐기하였다. 또한 유기층을 10% 식염수 300mL로 2번 세정한 후 무수 황산마그네슘으로 잘 건조시키고, 탈용매를 실시하여 미정제(crude) 생성물을 얻었다. 이 미정제 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 분리 정제하여, 73.0g의 무색 점조성(粘稠性) 고체(에피술피드 화합물(A-1))를 수율 69%로 얻었다. 각종 분석 결과, 상기 무색 점조성 고체는 본 발명의 에피술피드 화합물(화합물 No.53에서 n=0인 화합물)인 것을 확인하였다. 원소 분석값으로부터 구한 옥시란환의 티이란(thiirane)환으로의 유황 치환율은 98%였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
Figure pct00022
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트(DMSO-d6, 35℃): (ppm)
2.42-2.45(m:2H), 2.49-2.73(m:3H), 3.15-3.20(m:1H), 3.26-3.37(m:2H), 3.95-4.02(m:2H), 4.07-4.16(m:3H), 6.78(d:1H), 6.86-6.96(m:4H), 7.01-7.07(m:3H), 7.08-7.13(m:2H), 7.15-7.26(m:5H), 7.30-7.35(m:2H).
(2)원소 분석에 의한 유황 함량(다이아인스트루먼트사 제품 TOX-100에 의한 측정 함량)
실측값: 12.1%, 이론값: 12.3%.
(3)IR(cm-1)
3027, 2868, 1605, 1579, 1507, 1468, 1454, 1397, 1292, 1245, 1181, 1118, 1032, 1011, 828, 779, 756, 736, 701
[실시예 1-2] 에피술피드 화합물 A-2의 제조
교반장치 및 온도계를 부착한 3구 플라스크에 1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐)-3,5-디페닐인단 50.0g, 테트라하이드로푸란 270g, 및 에탄올 30.0g을 투입하고 잘 교반하여 용해시켰다. 이것에 티오우레아 14.8g을 투입하고, 실온에서 48시간 교반하였다. 이후 톨루엔 1000mL와 물 300mL를 첨가하여, 분액 깔때기로 세정하고 수층을 폐기하였다. 또한 유기층을 10% 식염수 300mL로 2번 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 잘 건조시킨 후 탈용매를 실시하여, 50.2g의 무색 고체(에피술피드 화합물(A-2))를 수율 95%로 얻었다. 각종 분석 결과, 상기 무색 고체는 본 발명의 에피술피드 화합물(화합물 No.44에서 n=0인 화합물)인 것을 확인하였다. 원소 분석값으로부터 구한 옥시란환의 티이란환으로의 유황 치환율은 96%였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
Figure pct00023
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트(DMSO-d6, 35℃): (ppm)
2.50(d:1H), 2.65(d:1H), 2.68-2.71(m:2H), 2.76-2.82(m:1H), 3.21-3.36(m:3H), 3.80-3.86(m:1H), 4.00-4.03(m:1H), 4.10-4.15(m:1H), 4.18-4.24(m:1H), 4.26-4.31(m:1H), 6.88-6.92(m:4H), 6.98(s:1H), 7.05-7.09(m:2H), 7.14-7.20(m:3H), 7.25-7.41(m:8H), 7.48-7.55(m:3H)
(2)원소 분석에 의한 유황 함량(다이아인스트루먼트사 제품 TOX-100에 의한 측정 함량)
실측값: 10.3%, 이론값: 10.7%.
(3)IR(cm-1)
3027, 2925, 1604, 1579, 1508, 1475, 1298, 1245, 1181, 1035, 914, 830, 763, 701
[실시예 1-3] 에피술피드 화합물 A-3의 제조
교반장치 및 온도계를 부착한 3구 플라스크에 비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]시클로헥실(4-비페닐)메탄 30.0g, 1,4-디옥산 150g, 및 에탄올 30.0g을 투입하고 잘 교반하여 용해시켰다. 이것에 티오우레아 10.2g을 투입하여, 50℃로 24시간 교반하고, 이후 톨루엔 300mL, 아세트산에틸 200mL 및 물 300mL를 첨가하여, 분액 깔때기로 세정하고 수층을 폐기하였다. 또한 유기층을 10% 식염수 300mL로 2번 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 잘 건조시킨 후 탈용매를 실시하여, 백색 분말상의 결정을 석출시켰다. 이 결정을 톨루엔과 헥산으로 세정하고, 잘 건조시켜서 22.5g의 무색 결정(에피술피드 화합물(A-3))을 수율 71%로 얻었다. 각종 분석 결과, 상기 무색 결정은 본 발명의 에피술피드 화합물(화합물 No.1에서 n=0인 화합물)인 것을 확인하였다. 원소 분석값으로부터 구한 옥시란환의 티이란환으로의 유황 치환율은 92%였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
Figure pct00024
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트(DMSO-d6, 25℃): (ppm)
0.99-1.10(m:3H), 1.30-1.52(m:5H), 2.07(d:2H), 2.30(d:2H), 2.51(d:2H), 3.14-3.22(m:2H), 3.80(dd:2H), 3.86(s:1H), 3.96(dd:2H), 6.61-6.66(m:4H), 6.86-6.92(m:6H), 7.20-7.25(m:1H), 7.31-7.37(m:2H), 7.44(d:2H), 7.57(d:2H)
(2)원소 분석에 의한 유황 함량(다이아인스트루먼트사 제품 TOX-100에 의한 측정 함량)
실측값: 10.1%, 이론값: 11.0%
(3)IR(cm-1)
2929, 2845, 1606, 1508, 1236, 1181, 1032, 824, 764, 763
[실시예 2-1~2-8 및 비교예 2-1~2-7] 경화성 수지 조성물 No.1~No.8 및 비교 경화성 수지 조성물 No.9~No.15의 제조
상기 제조예 1~3에서 제조한 에피술피드 화합물(A-1)~(A-3) 및 희석제(C-1) 또는 (C-2)를 [표 1]의 배합비율에 따라 혼합하고, 100℃로 가열하여 교반 용해시킨 후 60℃까지 강온(降溫)하고, 열경화제(D-1) 또는 양이온 중합 개시제(D-2)를 첨가해서 10분 교반하여, 각각 경화성 수지 조성물 No.1~No.8을 제작하였다. 또한 [표 2]의 배합비율에 따라, 본 발명의 에피술피드 화합물 대신에, 하기에 나타내는 비교 화합물(B-1)~(B-3)을 사용해서 동일한 조작으로 비교 경화성 수지 조성물 No.9~No.15를 제작하였다. 얻어진 조성물의 용해성을 평가하였다. 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
(B-1) 2,2-비스(4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐)프로판
(B-2) 9,9-비스(4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐)플루오렌
(B-3) 1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐)-3-페닐인단
(C-1) 아데카레진 EP-4100E((주)ADEKA 제품): 비스페놀A형 에폭시 수지): 희석제
(C-2) 글리시딜페닐에테르: 희석제
(D-1) 2-에틸-4-메틸이미다졸: 열경화제
(D-2) 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트(아데카옵토머 SP-172, (주)ADEKA 제품): 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제
Figure pct00025
<용해성>
얻어진 경화성 수지 조성물을 60℃에서 10분 교반한 후 실온까지 냉각하고, 용해성에 대하여 평가하였다. 한편, 평가 기준은 실온까지 냉각해도 석출물이 확인되지 않을 경우에는 ○, 가열시에 용해되지만 실온까지 냉각하고 1일 후에 석출물이 확인되는 경우를 △, 가열해도 용해되지 않을 경우에는 ×로 하였다.
Figure pct00026
Figure pct00027
[표 1] 및 [표 2]로부터 명백한 바와 같이, 비교 화합물(B-2)를 사용한 조성물에서는 용해성 및 보존 안정성이 나쁜 데 반해, 본 발명의 에피술피드 화합물을 사용한 실시예 2-1~2-8의 조성물에서는 희석제에 대한 용해성이 뛰어나다. 또한 비교예 2-1 및 2-4에서는 용해되지 않았기 때문에, 또 비교예 2-7에서는 실온까지 냉각한 후 결정이 석출되었기 때문에 경화성 수지 조성물이 얻어지지 않았다.
[실시예 3-1~3-3 및 비교예 3-1]
얻어진 경화성 수지 조성물 No.1~No.3 및 비교 경화성 수지 조성물 No.10을 각각 60℃로 가열하고, 이형(離形) 처리를 실시한 유리 기판에 도포하였다. 1.00mm의 스페이서와 함께 다른 한 장의 유리로 끼워넣어 접합하고, 100℃로 1시간, 150℃로 1시간 가열하여, 경화한 것을 ○, 경화하지 않은 것을 ×로 해서 경화성을 평가하였다. 또한 경화물로서 얻어진 것은 굴절률 및 투명성을 평가하였다. 결과를 [표 3]에 나타낸다.
<굴절률>
얻어진 경화물에 대하여 아타고(주) 제품 아베굴절계 DR-M2로 25℃에서의 D선 및 e선의 굴절률 nd 및 ne를 측정하였다.
Figure pct00028
[표 3]을 보아, 희석제와 열경화제로 이루어지는 비교 경화성 수지 조성물 No.10(비교예 3-1)의 경화물에 비해, 본 발명의 에피술피드 화합물 A-1~A-3을 사용한 경화성 수지 조성물 No.1~No.3(실시예 3-1~3-3)의 경화물이 굴절률이 높은 것이 명백하다.
[실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1~4-3]
얻어진 경화성 수지 조성물 No.4 및 No.5 그리고 비교 경화성 수지 조성물 No.11, No, 13 및 No.14를 각각 60℃로 가열하고, 이형 처리를 실시한 유리 기판에 도포하였다. 1.00mm의 스페이서와 함께 다른 한 장의 유리로 끼워넣어서 접합하고, 이것을 고압 수은등으로 유리 한 면에 대하여 3000mJ/㎠(합계 6000mJ/㎠)로 노광한 후에, 150℃로 2시간 처리하고 실온까지 냉각하여 유리 기판으로부터 박리시켰다. 경화물로서 얻어진 것에 대하여 ○, 경화하지 않은 것은 ×로 해서 경화성을 평가하였다. 또한 경화물로서 얻어진 것은 굴절률 및 투명성을 평가하였다. 결과를 [표 4]에 나타낸다.
<굴절률>
얻어진 경화물에 대하여, 아타고(주) 제품 아베굴절계 DR-M2로 25℃에서의 D선 및 e선의 굴절률 nd 및 ne를 측정하였다.
<투명성>
니혼덴쇼쿠코교(주) 제품 헤이즈미터 NDH5000으로, 얻어진 경화물의 전광선투과율을 측정하였다.
Figure pct00029
[표 4]를 보아, 비교 화합물(B-1)을 사용한 비교 경화성 수지 조성물 No.11(비교예 4-1)은 용해성은 양호하지만 경화성이 나쁘고, 비교 화합물(B-3)을 사용한 경화성 수지 조성물 No.13(비교예 4-2), 및 희석제와 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제로 이루어지는 비교 경화성 수지 조성물 No.14(비교예 4-3)는 경화성은 양호하지만, 굴절률 및 투명성이 떨어진다.
이에 반해, 본 발명의 에피술피드 화합물 A-1을 사용한 경화성 수지 조성물 No.4 및 5(실시예 4-4 및 4-5)는 경화성, 굴절률 및 투명성이 뛰어난 것이 명백하다.
이상으로부터, 본 발명의 에피술피드 화합물은 용해성이 뛰어나고, 또한 이들 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화성 및 투명성이 뛰어난 고굴절률을 가지는 경화물을 부여하여, 광학재료 용도에 유용하다는 것이 명백하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에피술피드 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00030

    (식 중, A1 및 A2는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고(단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 유황원자를 나타냄), Cy는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내며, X 및 Z는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소원자수 2~20의 복소환기, 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 그리고 상기 아릴기의 결합부는 -O-, -S- 또는 이중 결합으로 중단되어도 되며, 또한 Z는 인접하는 Z끼리 방향환을 형성해도 된다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기, 시클로알킬기 및 인접하는 Z끼리 형성되는 방향환은 할로겐원자로 치환되어도 되고, n은 0~10, p는 0~5, r은 0~4의 정수를 나타낸다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
  2. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에피술피드 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00031

    (식 중, A1 및 A2는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고(단, A1 및 A2 중 적어도 하나는 유황원자를 나타냄), Y1, Y2 및 Z는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소원자수 2~20의 복소환기, 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 그리고 상기 아릴기의 결합부는 -O-, -S- 또는 이중 결합으로 중단되어도 되고, 인접하는 Y1은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환기 및 시클로알킬기는 할로겐원자로 치환되어도 되며, n은 0~10, q는 0~4, q'는 0~8(단, q'는 (x+y)×2 이하이다), r은 0~4, x는 0~4, y는 0~4의 정수를 나타내고, x와 y의 합계는 2~4이다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에피술피드 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00032

    (식 중 A1, A2, Z, n 및 r은 상기 일반식(Ⅰ)과 같다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
  4. 제2항에 있어서,
    하기 일반식(IV)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에피술피드 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00033

    (식 중, Y2'는 상기 일반식(Ⅱ)의 Y2와 같거나 또는 수소원자를 나타내고, x'는 1 또는 2이며, A1 및 A2는 상기 일반식(Ⅱ)와 같고, Y1, Z, n, q 및 r은 상기 일반식(Ⅱ)와 같다. 한편, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(IV)의 x'가 1인 것을 특징으로 하는 에피술피드 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에피술피드 화합물과 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에피술피드 화합물과 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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