CN102421826A - 新型环硫化合物、含有该环硫化合物的固化性树脂组合物以及其固化物 - Google Patents

新型环硫化合物、含有该环硫化合物的固化性树脂组合物以及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性、透明性等优良、特别是在光学用途中有用的化合物以及使用了该化合物的固化性树脂组合物。具体地，提供下述通式(I)或(II)表示的环硫化合物。式(I)中，A1和A2表示氧原子或硫原子，其中，A1和A2中的至少一个表示硫原子，Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基等，n表示0～10的整数，p表示0～5的整数，r表示0～4的整数。式(II)中，Y1和Y2表示碳原子数为1～10的烷基等，A1、A2、Z、n和r的定义与上述通式(I)相同。n表示0～10，q表示0～4，q’表示0～8，其中，q’为(x+y)×2以下，x表示0～4，y表示0～4的数，x与y的数总计为2～4。

Description

新型环硫化合物、含有该环硫化合物的固化性树脂组合物以及其固化物
技术领域
本发明涉及新型环硫化合物、含有该环硫化合物和固化剂和/或能量射线敏感性阳离子引发剂的固化性树脂组合物以及其固化物。
背景技术
以往，透明并具有高折射率的固化物被用于透镜等光学材料。特别是与固化剂组合得到的树脂固化物由于优良的电特性、耐热性、粘接性、光学特性等，在电子材料、光学材料的领域中得到了活跃的开发。可以列举出例如半导体密封材料、液晶显示器等的防反射膜、滤色器的保护膜、光波导、照相机等光学设备中使用的透镜、反射镜以及棱镜等。
在专利文献1中报道了一种支链烷基硫化物型环硫化合物，在专利文献2中报道了一种直链烷基硫化物型环硫化合物，在专利文献3中报道了一种双酚S型环硫化合物。但是，这些化合物在耐热性方面都有问题。此外在专利文献4中，报道了一种作为光学材料的含有具有高耐热性的芴骨架的环硫化合物。但是存在的问题是，在稀释剂等中的溶解性差，无法制作用于获得显示高折射率的固化物的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-071580号公报
专利文献2：日本特开平9-110979号公报
专利文献3：日本特开平11-12273号公报
专利文献4：日本特开2001-288177号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种固化性、透明性等优良、特别是在光学用途中有用的化合物以及使用了该化合物的固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的环硫化合物的溶解性优良，进而含有该环硫化合物的固化性树脂组合物保存稳定性优良，其固化物具有高折射率，并且透明性优良，而且发现通过使用它可以解决上述问题。
本发明是根据上述认识而完成的，因此提供下述通式(I)或(II)表示的环硫化合物。
Figure BDA0000108174620000021
(式中，A1和A2表示氧原子或硫原子(其中A1和A2中的至少一个表示硫原子)，Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为2～20的杂环基、碳原子数为3～10的环烷基或卤原子，所述烷基和芳烷基中的亚甲基以及所述芳基的键合部可以被-O-、-S-或双键中断，而且，Z与相邻的Z之间可以形成芳香环。所述烷基、芳基、芳烷基、杂环基、环烷基以及相邻的Z之间所形成的芳香环可以被卤原子取代，n表示0～10的整数，p表示0～5的整数，r表示0～4的整数。而且，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。)
(式中，A1和A2表示氧原子或硫原子(其中A1和A2中的至少一个表示硫原子)，Y1、Y2和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为2～20的杂环基、碳原子数为3～10的环烷基或卤原子，所述烷基和芳烷基中的亚甲基以及所述芳基的键合部可以被-O-、-S-或双键中断，相邻的Y1可以相互键合而形成环，所述烷基、芳基、芳烷基、杂环基以及环烷基可以被卤原子取代，n表示0～10的整数，q表示0～4的整数，q’表示0～8的整数(其中，q’为(x+y)×2以下)，r表示0～4的整数，x表示0～4的整数，y表示0～4的整数，x与y总计为2～4。而且，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。)
另外，本发明提供一种固化性树脂组合物，其含有上述通式(I)或(II)表示的新型环硫化合物和固化剂。
另外，本发明提供一种固化性树脂组合物，其含有上述通式(I)或(II)表示的新型环硫化合物和能量射线敏感性阳离子引发剂。
另外，本发明提供一种固化物，其是通过将上述的固化性树脂组合物加热和/或照射能量射线而得到的。
发明的效果
本发明的环硫化合物溶解性优良，进而含有该环硫化合物的固化性树脂组合物固化性、保存稳定性优良，可以提供高折射率并且透明性优良的固化物。
具体实施方式
下面，根据优选的实施方式对本发明的环硫化合物、固化性树脂组合物以及其固化物进行详细说明。
本发明的环硫化合物是由上述通式(I)或(II)表示的新型化合物。
首先，对上述通式(I)表示的环硫化合物进行说明。
作为上述通式(I)中的Cy、X和Z表示的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
作为上述通式(I)中的X和Z表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，作为该烷基中的亚甲基被-O-中断的基团，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基等，作为该烷基中的亚甲基被-S-中断的基团，可以列举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、戊硫基等，作为该烷基中的亚甲基被双键中断的基团，可以列举出烯丙基、3-丁烯基等。
作为上述通式(I)中的X和Z表示的碳原子数为6～20的芳基，可以列举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3-芴基、9-芴基、1-四氢萘基、2-四氢萘基、1-苊基、1-茚满基、2-茚满基、联苯基等，作为该芳基的键合部被-O-中断的基团，可以列举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、1-菲氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、9-芴氧基、1-茚满氧基、2-茚满氧基等，作为该芳基的键合部被-S-中断的基团，可以列举出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、1-蒽硫基、1-菲硫基、邻甲苯硫基、间甲苯硫基、对甲苯硫基、9-芴硫基、1-四氢萘硫基、2-四氢萘硫基、1-茚满硫基、2-茚满硫基等，作为该芳基的键合部被双键中断的基团，可以列举出苯乙烯基。
作为上述通式(I)中的X和Z表示的碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举出例如苄基、苯乙基、2-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基等，作为该芳烷基中的亚甲基被-O-中断的基团，可以列举出苄氧基、苯氧基甲基、苯氧基乙基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基、1-蒽基甲氧基等，作为该芳烷基中的亚甲基被-S-中断的基团，可以列举出苄硫基、苯硫基甲基、苯硫基乙基等，作为该芳烷基中的亚甲基被双键中断的基团，可以列举出肉桂基等。
作为上述通式(I)中的X和Z表示的碳原子数为2～20的杂环基，可以列举出例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻嗯基、噻吩基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、久洛尼定基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2，4-二氧咪唑啉-3-基、2，4-二氧噁唑烷-3-基等。
作为上述通式(I)中的相邻的Z之间所形成的芳香环，可以列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等。
上述通式(I)中的X和Z表示的烷基、芳基、芳烷基、杂环基、环烷基以及相邻的Z之间所形成的芳香环还可以具有取代基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、双环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基等烷硫基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、双环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等链烯基；苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳烷基；苯基、萘基等芳基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯硫基、萘硫基等芳硫基；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、三甲基乙酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基；乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯代苯基氨基、甲苯胺基、茴香氨基、N-甲基苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、甲酰氨基、三甲基乙酰氨基、月桂酰氨基、氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基、甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基等取代氨基；磺胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、亚胺基、氨基甲酰基、磺胺基等，上述基团还可以被进一步取代。此外，当用具有碳原子的取代基取代时，包括该取代基在内的上述通式(I)中的X和Z表示的烷基、芳基、芳烷基、杂环基、环己基以及相邻的Z之间所形成的芳香环的碳原子数要满足规定的碳原子数的范围。
上述通式(I)表示的环硫化合物以及后述的上述通式(II)表示的环硫化合物中，当n不为0时，有时存在光学异构体，但可以是任何的异构体，以下的本文中所示的化合物并不限制于特定的光学异构体。
作为上述通式(I)表示的环硫化合物，可以列举出例如下述化合物No.1～No.13所示的化合物。此外，下述化学式中，n表示0～10的数。不过，本发明不受以下化合物的任何限制。
Figure BDA0000108174620000071
Figure BDA0000108174620000091
上述通式(I)表示的环硫化合物中，上述通式(I)中的X和Z为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基、p和r为0～2，n为0～5的化合物由于保存稳定性良好，所以是优选的，特别是下述i)～iii)的化合物由于原料容易获得，并且生产率良好，所以是更优选的。
i)下述通式(III)表示的化合物
Figure BDA0000108174620000101
(式中，A1、A2、Z、r和n的定义与上述通式(I)相同。此外，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。)
ii)上述通式(I)中，X为碳原子数为6～20的芳基、p为0或1、n为0～2的化合物。
iii)上述通式(III)中，n为0～2的化合物。
上述通式(I)表示的环硫化合物的制造方法没有特别限定，例如如下述反应式所示，通过使环氧衍生物(1)与硫脲反应，可以容易地制造上述通式(I)表示的环硫化合物。
Figure BDA0000108174620000102
另外，通过增减反应中使用的硫脲的量或反应时间，可以任意控制作为原料的环氧衍生物中的环氧乙烷环中的氧原子取代为硫原子的比例(硫取代率)，根据目的，可以让一部分作为原料的环氧衍生物以及产物中未取代的环氧乙烷环残留着来作为本发明的环硫化合物使用。硫取代率越高，固化物的折射率越高，因而优选为50％～100％，更优选为80％～100％。
下面，对上述通式(II)表示的环硫化合物进行说明。此外，在以下的说明中，对于未特别说明的部分，可以适当适用上述通式(I)表示的环硫化合物中的说明内容。
作为上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的碳原子数为1～10的烷基、以及该烷基中的亚甲基被-O-、-S-或双键中断的基团，可以列举出上述通式(I)的说明中所例示的基团。
作为上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的碳原子数为6～20的芳基、以及该芳基的键合部被-O-、-S-或双键中断的基团，可以列举出上述通式(I)的说明中所例示的基团。
作为上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的碳原子数为7～20的芳烷基、以及该芳烷基中的亚甲基被-O-、-S-或双键中断的基团，可以列举出上述通式(I)的说明中所例示的基团。
作为上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的碳原子数为2～20的杂环基，可以列举出上述通式(I)的说明中所例示的基团。
作为上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出上述通式(I)的说明中所例示的基团。
作为上述通式(II)中的相邻的Y1键合而形成的环结构，除了作为上述通式(I)中的芳香环所例示的环结构以外，还可以列举出环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5～7元环以及芴环、苊环、茚满环、萘满环等稠环。
作为上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的卤原子、以及可以取代上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的烷基、芳基、芳烷基、杂环基、环烷基和相邻的Y1键合而形成的环结构的卤原子，可以列举出上述通式(I)的说明中所例示的基团。
上述通式(II)中的Y1、Y2和Z表示的烷基、芳基、芳烷基、杂环基、环烷基和相邻的Y1键合而形成的环结构也可以具有取代基，作为这些取代基，可以列举出上述通式(I)的说明中所列举的基团，这些基团还可以进一步被取代。此外，当用具有碳原子的取代基取代时，包括该取代基在内的上述通式(I)中的Y1、Y2和Z表示的烷基、芳基、芳烷基、杂环基、环烷基以及相邻的Z之间所形成的环结构的碳原子数要满足规定的碳原子数的范围。
作为上述通式(II)表示的环硫化合物，可以列举出例如下述化合物No.14～No.62所示的化合物。此外，下述化学式中，n表示0～10的数。不过，本发明不受以下化合物的任何限制。
Figure BDA0000108174620000131
Figure BDA0000108174620000141
Figure BDA0000108174620000151
Figure BDA0000108174620000161
Figure BDA0000108174620000171
Figure BDA0000108174620000191
Figure BDA0000108174620000201
Figure BDA0000108174620000211
上述通式(II)表示的环硫化合物中，以下的iv)～ix)的化合物由于原料容易获得，生产率良好，并且可以得到高折射率的固化物，所以是优选的。
iv)上述通式(II)中，x为2或3、y为0、Y1为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基或相邻的Y1之间所形成的环为芳香环的基团、Y2和Z为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、q和r为0～2的化合物。
v)下述通式(IV)表示的化合物。
Figure BDA0000108174620000231
(式中，Y2’的定义与上述通式(II)中的Y2相同或表示氢原子，x’为1或2，A1和A2的定义与上述通式(II)相同，Y1、Z、n、q和r的定义与上述通式(II)相同。此外，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。)
vi)上述通式(II)或(IV)中，n为0～5的化合物。
vii)上述通式(II)或(IV)中，Y2为苯基的化合物。
viii)上述通式(II)或(IV)中，q为0或1、并且q为1时Y1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基的化合物。
ix)上述通式(II)中，x为2、y为0、Y2为苯基、q为0、q’为0、q为1、r为0、n为0～2的化合物。
上述通式(II)表示的环硫化合物的制造方法没有特别限定，例如如下述反应式所示，通过使环氧衍生物(2)与硫脲反应可以容易地制造上述通式(II)表示的环硫化合物。
Figure BDA0000108174620000232
本发明的环硫化合物除了作为以下所说明的固化性树脂组合物、以及通过对该固化性树脂组合物加热和/或照射能量射线而得到的固化物的用途以外，还可以用于针对混凝土、水泥砂浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木、布、纸等的涂料或粘接剂；包装用粘合带、粘合标签、冷冻食品标签、可取下标签、POS标签、粘合壁纸、粘合地板材等的粘合剂；美术纸、低定量涂布纸、铸涂纸、涂布纸板、无碳复写纸、浸渍纸等加工纸；天然纤维、合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等的收束剂、防脱散剂、加工剂等纤维处理剂；密封剂、水泥混合剂、防水材等建筑材料；电子和电器设备用密封剂等广泛的用途。
下面，对含有上述通式(I)或(II)表示的新型环硫化合物和固化剂的本发明的固化性树脂组合物(以下也称作第1固化性树脂组合物)进行说明。此外，在以下的说明中，对未加特别说明的部分，可以适当适用上述环硫化合物中的说明内容。
作为上述固化剂，可以列举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚烷基多胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等聚醚多胺类；1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基甲基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)-十一烷等脂环式多胺类；间苯二甲胺、α-(间/对氨基苯基)乙基胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、二硫二苯胺等芳香族多胺类等(以下记为多胺类)。另外，还可以列举出使这些多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯等各种环氧树脂通过常规方法反应而制造的聚环氧加成改性物；使这些多胺类与邻苯二甲酸、异苯二甲酸、二聚酸等羧酸类通过常规方法反应而制造的酰胺化改性物；使这些多胺类与甲醛等醛类以及苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等核上具有至少一个醛化反应性部位的酚类通过常规方法反应而制造的曼尼希化改性物等(以下记为多胺类的改性物)。进而，还可以使用二氰基二酰胺、酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等潜在性固化剂。特别是优选上述的多胺类、上述多胺类的改性物以及咪唑类，在保存稳定性和固化性方面，咪唑类是更优选的。
在第1固化性树脂组合物中，相对于上述环硫化合物100重量份，上述固化剂的含量优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～5重量份。固化剂的含量低于0.01重量份时，固化速度慢，固化不充分，上述含量超过20重量份时，固化物的强度不充分。
另外，在第1固化性树脂组合物中，根据需要还可以含有固化催化剂；环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄基醇、煤焦油等反应性和/或非反应性的稀释剂(增塑剂)；玻璃纤维、碳纤维、纤维素、硅砂、水泥、高岭土、粘土、氢氧化铝、膨润土、滑石、二氧化硅、微粉二氧化硅、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、沥青物质等填充剂或颜料；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；表面活性剂；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、虫蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等润滑剂；增稠剂；触变剂；抗氧化剂；光增感剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂；保存稳定剂；胶体二氧化硅、胶体氧化铝等常用的添加物，进而还可以并用二甲苯树脂、石油树脂等粘合性的树脂类。在第1固化性树脂组合物中，相对于上述环硫化合物100质量份，上述任意的添加物以总量计优选为500质量份以下。
对于可以作为上述反应性和/或非反应性的稀释剂(增塑剂)使用的环氧化合物，可以列举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚甲基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯甲酸二2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、还有通过使1种或2种以上的环氧化物与丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇加成而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯、脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚以及通过使环氧化物与它们加成而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等；对于可以作为反应性和/或非反应性的稀释剂(增塑剂)使用的氧杂环丁烷化合物，可以列举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3，3’-(1，3-(2-甲烯基)丙烷二基双(氧亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
第1固化性树脂组合物中还可以含有溶剂。此时，溶剂的使用量按照使上述环硫化合物和上述固化剂的总含量在第1固化性树脂组合物中优选为5～90质量％、更优选为10～50质量％的范围来设定即可。作为该溶剂的具体例子，可以列举出例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬萜、蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、Swasol#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso #100(Exxon化学株式会社)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂、苯胺、三乙基胺、吡啶、醋酸、乙腈、二硫化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其中，优选酮类或溶纤剂系溶剂。另外，也可以不除去合成上述环硫化合物时使用的溶剂，而让其含有在第1固化性树脂组合物中。
第1固化性树脂组合物可以通过加热处理而固化。加热处理优选在100～300℃的范围加热10～240分钟即可。
下面，对含有上述通式(I)或(II)表示的新型环硫化合物和能量射线敏感性阳离子聚合引发剂的本发明的固化性树脂组合物(以下也称作第2固化性树脂组合物)进行说明。此外，在以下的说明中，对于未加特别说明的部分，可以适当适用上述环硫化合物以及第1固化性树脂组合物中的说明内容。
上述能量射线敏感性引发剂是能够通过能量射线敏感性照射、更具体地能够通过后述的能量射线的照射而放出引发阳离子聚合的物质的化合物。
作为上述能量射线敏感性阳离子聚合引发剂，作为特别优选的引发剂可以列举出通过能量射线敏感性照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物。作为该化合物的代表性例子，可以列举出通式[A]y+[B]y-表示的阳离子和阴离子的盐。
其中，阳离子[A]y+优选为鎓，其结构例如可以用[(R)xQ]y+来表示。
其中，R是碳原子数为1～60、并且可以含有几个碳原子以外的原子的有机基团，x是1～5的整数。x个R分别独立，可以相同也可以不同。另外，优选x个R中的至少一个是芳香族基团。Q是选自S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F和N＝N中的原子或原子团。此外，将阳离子[A]y+中的Q的原子价设定为z时，需要y＝x-z的关系成立。
另外，阴离子[B]y-优选为卤化物络合物，其结构例如可以用[LXs]y-来表示。
其中，L是作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid)，是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X是卤原子。s是3～7的整数。另外，将阴离子[B]y-中的L的原子价设定为t时，y＝s-t的关系成立是重要的。
作为上述通式的阴离子[LXs]y-的具体例子，可以列举出四氟硼酸盐(BF4)-、六氟磷酸盐(PF6)-、六氟锑酸盐(SbF6)-、六氟砷酸盐(AsF6)-、六氯锑酸盐(SbCl6)-等，优选为六氟锑酸盐(SbF6)-。
另外，阴离子[B]y-还可以使用[LXs -1(OH)]y-表示的结构的阴离子。L、X、s的定义与上述相同。另外，作为其它可以使用的阴离子，可以列举出高氯酸离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸离子(CF3SO3)-、氟磺酸离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子等。
另外，作为阴离子[B]y-，还可以使用四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明中，在上述鎓盐中，使用芳香族鎓盐是特别有效的。其中，优选日本特开昭50-151997号公报、日本特开昭50-158680号公报中记载的芳香族卤鎓盐，日本特开昭50-151997号公报、日本特开昭52-30899号公报、日本特开昭56-55420号公报、日本特开昭55-125105号公报等中记载的VIA族芳香族鎓盐，日本特开昭50-158698号公报中记载的VA族芳香族鎓盐，日本特开昭56-8428号公报、日本特开昭56-149402号公报、日本特开昭57-192429号公报等中记载的氧硫鎓盐，日本特开昭49-17040号公报中记载的芳香族重氮鎓盐，美国专利第4139655号说明书中记载的硫代吡喃鎓盐等。
上述芳香族鎓盐中特别优选的可以列举出下述通式(V)、(VI)或(VII)表示的具有锍阳离子的化合物；具有(三枯基)碘鎓阳离子的化合物；具有双(叔丁基苯基)碘鎓阳离子的化合物；具有三苯基锍阳离子的化合物等。
Figure BDA0000108174620000301
(式中，R1～R14各自相同或不同地为氢原子、卤原子或氧原子或可以含有卤原子的烃基、或可以带有取代基的烷氧基，Ar为1个以上的氢原子可以被取代的苯基。)
例如可以列举出4-[4-苯甲酰基-苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐；4，4’-双[二((β-羟基乙氧基)苯基)锍]苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4，4’-双[二((β-羟基乙氧基)苯基)锍]苯基硫醚-双六氟锑酸盐；4，4’-双[二(氟苯基)锍]苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4，4’-双[二(氟苯基)锍]苯基硫醚-双六氟锑酸盐；4，4’-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4，4’-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟锑酸盐；4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟磷酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐；4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐；4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基-二苯基锍六氟磷酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基-二苯基锍六氟锑酸盐；4-(苯硫基)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐；4-(苯硫基)苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐；4-(苯硫基)苯基-二苯基锍六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基-二苯基锍六氟锑酸盐；4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐；4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐；4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐；三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐；(甲苯基枯基)碘鎓六氟磷酸盐、(甲苯基枯基)碘鎓六氟磷酸盐；(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐；双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苄基-4-羟苯基甲基锍六氟磷酸盐、苄基-4-羟苯基甲基锍六氟锑酸盐；苄基二甲基锍六氟磷酸盐、苄基二甲基锍六氟锑酸盐；对氯苄基-4-羟苯基甲基锍六氟磷酸盐、对氯苄基-4-羟苯基甲基锍六氟锑酸盐；4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐；4-甲氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐；4-乙氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-乙氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐；α-萘甲基二甲基锍六氟磷酸盐、α-萘甲基二甲基锍六氟锑酸盐；α-萘甲基四氢噻吩鎓六氟磷酸盐、α-萘甲基四氢噻吩鎓六氟锑酸盐；肉桂基二甲基锍六氟磷酸盐、肉桂基二甲基锍六氟锑酸盐；肉桂基四氢噻吩鎓六氟磷酸盐、肉桂基四氢噻吩鎓六氟锑酸盐；N-(α-苯基苄基)氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-(α-苯基苄基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、N-肉桂基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-肉桂基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐；N-(α-萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-(α-萘甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐；N-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐；(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍四(3，5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐等。
另外，作为其它的优选的例子，还可以列举出二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物(methanide)等铁-芳烃络合物、铝络合物/光分解硅化合物系引发剂等。
上述能量射线敏感性阳离子聚合引发剂可以使用一种，也可以二种以上混合使用。另外，还可以混合第1固化性树脂组合物中使用的固化剂来使用。相对于上述环硫化合物100质量份，上述能量射线敏感性阳离子聚合引发剂的使用量或上述能量射线敏感性阳离子聚合引发剂和固化剂的总使用量为0.05～20质量份。该使用量如果低于0.05质量份，则固化性树脂组合物的固化变得不充分，会产生变形或不均，加热时会发生龟裂，因而不优选。此外该使用量如果超过50质量份，则由于固化性树脂组合物固化而形成的粘接层中的离子性物质的含量增加，所以固化物的吸湿性变高，无法充分获得耐久性能。上述能量射线敏感性阳离子聚合引发剂的更优选的使用量是相对于上述环硫化合物100质量份为0.5～15质量份。
另外，在第2固化性树脂组合物中也可以添加在第1固化性树脂组合物的说明中所示的任意的添加物。在第2固化性树脂组合物中，相对于上述环硫化合物100质量份，上述的任意的添加物优选总计为500质量份以下。
第2固化性树脂组合物中还可以含有溶剂。此时，溶剂的使用量按照使上述环硫化合物、上述能量射线敏感性阳离子聚合引发剂和/或上述固化剂的总含量在第2固化性树脂组合物中优选为5～90质量％、更优选为10～50质量％的范围来设定即可。作为该溶剂的具体例子，可以列举出在第1固化性树脂组合物中所例示的溶剂，其中，优选酮类或溶纤剂系溶剂。另外，也可以不除去合成上述环硫化合物时使用的溶剂，而让其含有在第2固化性树脂组合物中。
第2固化性树脂组合物通过照射紫外线等能量射线，通常在0.1秒～数分钟以后就能够固化为指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。作为适当的能量射线，只要是能够诱发阳离子聚合引发剂的分解，则任何的能量射线都可以，但优选利用从超高、高、中、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、灭菌灯、准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、发光二极管、CRT光源等获得的具有2000埃至7000埃波长的电磁波能量射线或电子射线、X射线、放射线等高能量射线。
另外，也可以通过加热处理使第2固化性树脂组合物固化。优选的是，在能量射线照射前后进行适当的加热处理则可以获得品质良好的固化物。
以上进行说明的第1和第2固化性树脂组合物除了作为以下说明的固化物的用途之外，还可以用作油墨、保护膜、涂料、涂布剂、粘接剂、绝缘材料、结构材料、光盘、密封剂、光造形剂。
下面，对通过对第1和/或第2固化性树脂组合物加热和/或照射能量射线而得到的本发明的固化物进行说明。此外，在以下的说明中，对于未加特别说明的部分，可以适当适用上述环硫化合物以及第1和第2固化性树脂组合物中的说明内容。
加热以及能量射线照射等的条件如前所述。
本发明的固化物的形状没有特别限定，例如可以列举出透镜状、薄膜状、棱镜状、板状等。另外，也可以通过使其在其它材料上使其固化而将该材料覆盖或密封。
本发明的固化物在光学透镜、光学薄膜、导光板、波导、光学元件、光连接器等光学部件中是有用的。
实施例
以下，示出实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限制。实施例1-1～1-3表示本发明的新型环硫化合物的制造例，实施例2-1～2-8表示第1和第2固化性树脂组合物的制造例和评价例，比较例2-1～2-7表示比较固化性树脂组合物的制造例和评价例。实施例3-1～3-3表示使第1固化性树脂组合物固化而得到的固化物的制造例和评价例，比较例3-1表示比较固化物的制造例和评价例。实施例4-1和4-2表示使第2固化性树脂组合物固化而得到的固化物的制造例和评价例，比较例4-1～4-3表示比较固化物的制造例和评价例。
[实施例1-1]环硫化合物A-1的制造
在带有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中加入1，1-双(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)-3-苯基茚满100.0g、四氢呋喃250g以及乙醇60.0g，充分搅拌使其溶解。向其中加入硫脲44.2g，加热至45℃并搅拌18小时。然后加入甲苯300ml、醋酸乙酯200ml和水300ml，用分液漏斗洗涤，弃掉水层。再用10％食盐水300ml洗涤有机层2次，然后用无水硫酸镁充分干燥，进行脱溶剂，得到粗产物。用硅胶柱色谱(展开溶剂：甲苯)将该粗产物进行分离精制，以69％的收率得到73.0g的无色粘稠性固体(环硫化合物(A-1))。各种分析的结果确认该无色粘稠性固体为本发明的环硫化合物(化合物No.53中的n＝0的化合物)。由元素分析值求出的环氧乙烷环变为环硫乙烷的硫取代率为98％。分析结果如下所示。
环硫化合物(化合物No.53中的n＝0的化合物)
Figure BDA0000108174620000341
(分析结果)
(1)1H-NMR的化学位移(DMSO-d6、35℃)：(ppm)2.42-2.45(m：2H)、2.49-2.73(m：3H)、3.15-3.20(m：1H)、3.26-3.37(m：2H)、3.95-4.02(m：2H)、4.07-4.16(m：3H)、6.78(d：1H)、6.86-6.96(m：4H)、7.01-7.07(m：3H)、7.08-7.13(m：2H)、7.15-7.26(m：5H)、7.30-7.35(m：2H)。
(2)由元素分析得到的硫含量(用ダイアインスルメンツ公司制的TOX-100得到的测定含量)
实测值：12.1％、理论值：12.3％。
(3)IR(cm-1)3027、2868、1605、1579、1507、1468、1454、1397、1292、1245、1181、1118、1032、1011、828、779、756、736、701
[实施例1-2]环硫化合物A-2的制造
在带有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中加入1，1-双(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)-3，4-二苯基茚满50.0g、四氢呋喃270g以及乙醇30.0g，充分搅拌使其溶解。向其中加入硫脲14.8g，在室温下搅拌48小时。然后加入甲苯1000ml和水300ml，用分液漏斗洗涤，弃掉水层。再用10％食盐水300ml洗涤有机层2次，然后用无水硫酸镁充分干燥，进行脱溶剂，以95％的收率得到50.2g的无色固体(环硫化合物(A-2))。各种分析的结果确认该无色固体为本发明的环硫化合物(化合物No.44中的n＝0的化合物)。由元素分析值求出的环氧乙烷环变为环硫乙烷的硫取代率为96％。分析结果如下所示。
环硫化合物(化合物No.44中的n＝0的化合物)
Figure BDA0000108174620000351
(分析结果)
(1)1H-NMR的化学位移(DMSO-d6、35℃)：(ppm)2.50(d：1H)、2.65(d：1H)、2.68-2.71(m：2H)、2.76-2.82(m：1H)、3.21-3.36(m：3H)、3.80-3.86(m：1H)、4.00-4.03(m：1H)、4.10-4.15(m：1H)、4.18-4.24(m：1H)、4.26-4.31(m：1H)、6.88-6.92(m：4H)、6.98(s：1H)、7.05-7.09(m：2H)、7.14-7.20(m：3H)、7.25-7.41(m：8H)、7.48-7.55(m：3H)
(2)由元素分析得到的硫含量(用ダイアインスルメンツ公司制的TOX-100得到的测定含量)
实测值：10.3％、理论值：10.7％。
(3)IR(cm-1)3027、2925、1604、1579、1508、1475、1298、1245、1181、1035、914、830、763、701
[实施例1-3]环硫化合物A-3的制造
在带有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中加入双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]环己基(4-联苯基)甲烷30.0g、1，4-二噁烷150g以及乙醇30.0g，充分搅拌使其溶解。向其中加入硫脲10.2g，在50℃搅拌24小时，然后加入甲苯300ml、醋酸乙酯200ml和水300ml，用分液漏斗洗涤，弃掉水层。再用10％食盐水300ml洗涤有机层2次，用无水硫酸镁充分干燥，然后进行脱溶剂，使白色粉末状的晶体析出。用甲苯和己烷洗涤该晶体，充分干燥，以71％的收率得到22.5g的无色晶体(环硫化合物(A-3))。各种分析的结果确认该无色晶体为本发明的环硫化合物(化合物No.1中的n＝0的化合物)。由元素分析值求出的环氧乙烷环变为环硫乙烷的硫取代率为92％。分析结果如下所示。
环硫化合物(化合物No.1中的n＝0的化合物)
(分析结果)
(1)1H-NMR的化学位移(DMSO-d6、25℃)：(ppm)0.99-1.10(m：3H)、1.30-1.52(m：5H)、2.07(d：2H)、2.30(d：2H)、2.51(d：2H)、3.14-3.22(m：2H)、3.80(dd：2H)、3.86(s：1H)、3.96(dd：2H)、6.61-6.66(m：4H)、6.86-6.92(m：6H)、7.20-7.25(m：1H)、7.31-7.37(m：2H)、7.44(d：2H)、7.57(d：2H)
(2)由元素分析得到的硫含量(用ダイアインスルメンツ公司制的TOX-100得到的测定含量)
实测值：10.1％、理论值：11.0％。
(3)IR(cm-1)2929、2845、1606、1508、1236、1181、1032、824、764、763
[实施例2-1～2-8以及比较例2-1～2-7]固化性树脂组合物No.1～No.8以及比较固化性树脂组合物No.9～No.15的制造
将上述制造例1～3中制造的环硫化合物(A-1)～(A-3)以及稀释剂(C-1)或(C-2)按照表1的配合比例进行混合，加热至100℃并搅拌溶解后，降温至60℃，加入热固化剂(D-1)或阳离子聚合引发剂(D-2)并搅拌10分钟，分别制作固化性树脂组合物No.1～No.8。此外，按照表2的配合比例，替代本发明的环硫化合物，使用下述所示的比较化合物(B-1)～(B-3)，以同样的操作制作比较固化性树脂组合物No.9～No.15。评价所得到的组合物的溶解性。结果示于[表1]和[表2]中。
(B-1)2，2-双(4-(2，3-环硫丙氧基)苯基)丙烷
(B-2)9，9-双(4-(2，3-环硫丙氧基)苯基)芴
(B-3)1，1-双(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)-3-苯基茚满
(C-1)アデカレジンEP-4100E(株式会社艾迪科制：双酚A型环氧树脂)：稀释剂
(C-2)缩水甘油基苯基醚：稀释剂
(D-1)2-乙基-4-甲基咪唑：热固化剂
(D-2)4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(アデカオプトマ一SP-172、株式会社艾迪科制)：能量射线敏感性阳离子聚合引发剂
<溶解性>
将得到的固化性树脂组合物在60℃搅拌10分钟，然后冷却至室温，对溶解性进行评价。此外，评价基准是：将即使冷却至室温也未看到析出物的情况设定为○，将加热时溶解但冷却至室温后1天就能看到析出物的情况设定为△，将即使加热也不溶解的情况设定为×。
[表1]
Figure BDA0000108174620000381
[表2]
Figure BDA0000108174620000382
由[表1]和[表2]可知，使用了比较化合物(B-2)的组合物的溶解性和保存稳定性都差，与之对照，使用了本发明的环硫化合物的实施例2-1～2-8的组合物对稀释剂的溶解性优良。此外，比较例2-1和2-4由于不溶解，比较例2-7由于冷却至室温后析出晶体，所以无法得到固化性树脂组合物。
[实施例3-1～3-3和比较例3-1]
将得到的固化性树脂组合物No.1～No.3和比较固化性树脂组合物No.10分别加热至60℃，涂布于实施过脱模处理的玻璃基板上。与1.00mm的间隔物一起用另一片玻璃夹住叠合在一起，在100℃加热1小时，在150℃加热1小时，将固化者设定为○，将未固化者设定为×来评价固化性。此外，对作为固化物得到的产物评价折射率和透明性。结果示于[表3]中。
<折射率>
使用Atago株式会社制造的阿贝折射仪DR-M2对得到的固化物测定25℃的D线和e线的折射率nd和ne。
[表3]
  实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   比较例3-1
  固化性树脂组合物   No.1   No.2   No.3   No.10
  固化性   ○   ○   ○   ○
  折射率(D线)   1.604   1.608   1.602   1.592
  折射率(e线)   1.611   1.614   1.607   1.596
由[表3]可知，与含有稀释剂和热固化剂的比较固化性树脂组合物No.10(比较例3-1)的固化物相比，使用了本发明的环硫化合物A-1～A-3的固化性树脂组合物No.1～No.3(实施例3-1～3-3)的固化物的折射率高。
[实施例4-1和4-2以及比较例4-1～4-3]
将得到的固化性树脂组合物No.4和No.5以及比较固化性树脂组合物No.11、No.13和No.14分别加热至60℃，涂布于实施过脱模处理的玻璃基板上。与1.00mm的间隔物一起用另一片玻璃夹住叠合在一起，用高压汞灯按照每单面玻璃为3000mJ/cm2(共计6000mJ/cm2)将其曝光后，在150℃处理2小时，冷却至室温后从玻璃基板上剥离。将作为固化物得到的产物设定为○，将未固化者设定为×来评价固化性。此外，对作为固化物得到的产物评价折射率和透明性。结果示于[表4]中。
<折射率>
使用Atago株式会社制造的阿贝折射仪DR-M2对得到的固化物测定25℃的D线和e线的折射率nd和ne。
<透明性>
使用日本电色工业株式会社制造的雾度仪NDH5000测定得到的固化物的全光线透射率。
[表4]
  实施例4-1   实施例4-2   比较例4-1   比较例4-2   比较例4-3
  固化性树脂组合物   No.4   No.5   No.11   No.13   No.14
  固化性   ○   ○   ×   ○   ○
  折射率(D线)   1.604   1.622   -   1.600   1.584
  折射率(e线)   1.608   1.629   -   1.606   1.589
  全光线透射率   88.9％   87.0％   -   83.6％   42.9％
由表4可知，使用了比较化合物(B-1)的比较固化性树脂组合物No.11(比较例4-1)尽管溶解性良好，但固化性差，使用了比较化合物(B-3)的固化性树脂组合物No.13(比较例4-2)以及含有稀释剂和能量射线敏感性阳离子聚合引发剂的比较固化性树脂组合物No.14(比较例4-3)尽管固化性良好，但折射率和透明性差。
与之对照，使用了本发明的环硫化合物A-1的固化性树脂组合物No.4和5(实施例4-4和4-5)的固化性、折射率和透明性优良。
由以上结果可知，本发明的环硫化合物溶解性优良，并且以含有这些化合物为特征的本发明的固化性树脂组合物可以提供固化性和透明性优良并具有高折射率的固化物，在光学材料用途中是有用的。

Claims (9)

1.一种下述通式(I)表示的环硫化合物，
Figure FDA0000108174610000011
式中，A1和A2表示氧原子或硫原子，其中A1和A2中的至少一个表示硫原子，Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为2～20的杂环基、碳原子数为3～10的环烷基或卤原子，所述烷基和芳烷基中的亚甲基以及所述芳基的键合部可以被-O-、-S-或双键中断，而且，Z与相邻的Z之间可以形成芳香环，所述烷基、芳基、芳烷基、杂环基、环烷基以及相邻的Z之间所形成的芳香环可以被卤原子取代，n表示0～10的整数，p表示0～5的整数，r表示0～4的整数，而且，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。
2.一种下述通式(II)表示的环硫化合物，
Figure FDA0000108174610000012
式中，A1和A2表示氧原子或硫原子，其中A1和A2中的至少一个表示硫原子，Y1、Y2和Z分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为2～20的杂环基、碳原子数为3～10的环烷基或卤原子，所述烷基和芳烷基中的亚甲基以及所述芳基的键合部可以被-O-、-S-或双键中断，相邻的Y1可以相互键合而形成环，所述烷基、芳基、芳烷基、杂环基以及环烷基可以被卤原子取代，n表示0～10的整数，q表示0～4的整数，q’表示0～8的整数，其中q’为(x+y)×2以下，r表示0～4的整数，x表示0～4的整数，y表示0～4的整数，x与y总计为2～4，而且，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。
3.根据权利要求1所述的环硫化合物，其由下述通式(III)表示，
Figure FDA0000108174610000021
式中，A1、A2、Z、n和r的定义与所述通式(I)相同，而且，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。
4.根据权利要求2所述的环硫化合物，其由下述通式(IV)表示，
Figure FDA0000108174610000022
式中，Y2’的定义与所述通式(II)中的Y2相同或表示氢原子，x’为1或2，A1和A2的定义与所述通式(II)相同，Y1、Z、n、q和r的定义与所述通式(II)相同，而且，当n不为0时所存在的光学异构体可以是任何的异构体。
5.根据权利要求4所述的环硫化合物，其中，所述通式(IV)中的X’为1。
6.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的环硫化合物和固化剂。
7.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的环硫化合物和能量射线敏感性阳离子聚合引发剂。
8.一种固化物，其是通过将权利要求6或7所述的固化性树脂组合物加热而得到的。
9.一种固化物，其是通过对权利要求7所述的固化性树脂组合物照射能量射线而得到的。
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