KR20140141669A - 광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료 - Google Patents

광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료 Download PDF

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, (a) 특정 구조식으로 표시되는 에피설파이드 화합물, (b) 크실릴렌디티올 화합물, 및 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물을 함유하는 광학재료용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양으로는, 우수한 광학특성, 고강도 및 고내열성을 갖는 광학재료용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 광학재료를 제공할 수 있다.

Description

광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료{Resin composition for optical material and optical material using the same}
본 발명은 광학재료용 수지 조성물에 관한 것으로, 더 나아가서는, 그것을 사용한 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료에 관한 것이다. 그 중에서도 본 발명은 플라스틱 렌즈로서 바람직하게 사용된다.
플라스틱 재료는 경량이고 또한 인성(靭性)이 풍부하며, 또한 염색이 용이한 점에서, 각종 광학재료, 특히 안경 렌즈에 최근 많이 사용되고 있다. 광학재료, 그 중에서도 안경 렌즈에 특히 요구되는 성능은, 물리적 성질로서는, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 고내열성, 고강도 등이고, 광학성능으로서는 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시키지만, 굴절률이 상승할수록 아베수는 낮아지기 때문에, 양쪽을 동시에 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 이들의 검토 중에서 가장 대표적인 방법은, 일본국 특허 제3491660호 공보에 나타내어지는 에피설파이드 화합물(episulfide compound)을 사용하는 방법이다.
한편, 고굴절률화에 수반하여 박육화된 렌즈에 대해서는, 안전성 등의 관점에서 종래보다도 고강도가 요망된다. 렌즈에 요망되는 강도는 크게 나누어 3종류가 있다. 제1은 낙구강도(strength against dropping)이다. 렌즈에 물체가 닿았을 때 또는 렌즈를 떨어뜨렸을 때 간단히 파괴되지 않는 강도가 필요하다. 제2는 내드릴강도(strength against drilling)이다. 드릴로 렌즈에 구멍을 뚫을 때 파편(chip)이나 갈라짐(crack)이 생기지 않는 것, 즉 드릴 가공성이 양호한 것이다. 소위 투 포인트라고 불리는 프레임을 장착하는 경우에 구멍을 뚫을 필요가 있지만, 이때에 파편이나 갈라짐이 생기지 않는 강도가 필요하다. 제3은 인장강도(tensile strength)이다. 투 포인트 프레임의 사용에 견디기 위해서는 프레임이 휘어도 렌즈가 파괴되지 않는 강도가 필요하다.
동시에, 내열성도 필요하다. 플라스틱 렌즈는 표면을 보호하기 위하여 하드 코팅하는 것이 표준으로 되어 있지만, 하드 코팅할 때에 열이 가해지기 때문에, 내열성이 필요하다.
종래부터 에피설파이드 화합물을 사용한 재료에 대해서는, 일본국 특허 제3541707호 공보, 일본국 특허공개 제2001-131257호 공보, 일본국 특허 제3562579호 공보, 일본국 특허공개 평11-352302호 공보, 일본국 특허 제3642973호 공보, 일본국 특허공개 제2005-272788호 공보, 및 일본국 특허 제3706036호 공보에 나타내어지는 바와 같이 다양한 고강도화의 검토가 행해져 오고 있지만, 이들의 검토에서는 일부의 강도시험만을 평가하는 데 그쳐, 모든 강도시험을 만족시키는 것은 얻어지지 않았다. 더 나아가서는, 보다 높은 고강도가 바람직한 것은 말할 것도 없다. 또한, 고강도의 렌즈를 얻고자 한 경우, 내열성의 저하가 보이는 경우가 있어(일본국 특허 제3541707호 공보, 일본국 특허공개 제2001-131257호 공보, 및 일본국 특허 제3562579호 공보), 강도와 내열성의 양립은 필수이지만 곤란하였다. 또한, 경화물이 백탁(白濁), 또는 경화가 충분하지 않아, 안경용 렌즈로서 실용성이 결여된 것(일본국 특허공개 평11-352302호 공보, 일본국 특허 제3642973호 공보, 및 일본국 특허공개 제2005-272788호 공보)도 있었다. 더 나아가서는, 합성 곤란한 재료를 사용하고 있기 때문에 실용화하기 어려운 것(일본국 특허 제3706036호 공보)도 있었다.
따라서, 에피설파이드 화합물을 사용한 렌즈는 고굴절률, 고아베수를 가지지만, 추가적으로 우수한 강도와 내열성을 부여한 렌즈의 개발이 요구되고 있었다.
발명의 개시
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 광학물성을 가지고, 우수한 강도와 내열성을 갖는 광학재료를 제공할 수 있는 광학재료용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이와 같은 상황을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 과제를 해결하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일실시형태는, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물, (b) 크실릴렌디티올 화합물 및 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물을 함유하는 광학재료용 수지 조성물이다.
Figure pat00001
화학식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 태양은, 상기 (a) 에피설파이드 화합물이, 비스(β-에피티오프로필)설파이드 또는 비스(β-에피티오프로필)디설파이드인 광학재료용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 상기 (b) 크실릴렌디티올 화합물이, m-크실릴렌디티올 또는 p-크실릴렌디티올인 광학재료용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 상기 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물이, m-크실릴렌디이소시아네이트인 광학재료용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 상기 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물이, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠인 광학재료용 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 추가적으로 (d) 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물을 포함하는 광학재료용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 상기 (d) 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물이, 트리메틸올프로판트리스티오 글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오 글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오 프로피오네이트 및 펜타에리스리톨테트라키스티오 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광학재료용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 추가적으로 (e) 황원자를 갖는 무기 화합물을 포함하는 광학재료용 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 NCO기의 수에 대해 광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 SH기의 수(SH기 수/NCO기 수)가 1~2인 광학재료용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 상기 (a) 에피설파이드 화합물이, 광학재료용 수지 조성물에 대해 40 중량%~90 중량% 포함되는 광학재료용 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 추가적으로 (f) 중합촉매로서 오늄염 및/또는 포스핀류를 광학재료용 수지 조성물에 대해 0.001 중량%~5 중량% 함유하는 광학재료용 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 광학재료용 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 광학재료이다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 고강도, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖는 광학재료용 수지 조성물 및 광학재료를 제공하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물, (b) 크실릴렌디티올 화합물 및 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물을 함유하는 광학재료용 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.
본 발명에서는 높은 굴절률과 양호한 아베수의 균형을 갖는 광학재료를 제공하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물이 사용된다.
(a)의 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물의 구체예로서는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필)트리설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 비스(β-에티피오프로필티오에틸)설파이드 등을 바람직하게 들 수 있다. 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 에피설파이드 화합물은, 하기 구조식으로 표시되는 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드이고, 가장 바람직한 에피설파이드 화합물은 비스(β-에피티오프로필)설파이드이다.
Figure pat00003
비스(β-에피티오프로필)설파이드
Figure pat00004
비스(β-에피티오프로필)디설파이드
(b)의 크실릴렌디티올 화합물의 구체예로서는, o-, m-, 및 p-크실릴렌디티올을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 크실릴렌디티올 화합물은, 하기 구조식으로 표시되는 m-크실릴렌디티올, p-크실릴렌디티올이고, 특히 바람직한 크실릴렌디티올 화합물은 m-크실릴렌디티올이다.
Figure pat00005
m-크실릴렌디티올
Figure pat00006
p-크실릴렌디티올
(c)의 크실릴렌디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, o-, m- 및 p-크실릴렌디이소시아네이트, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 크실릴렌디이소시아네이트 화합물은, 하기 구조식으로 표시되는 m-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠이고, 특히 바람직한 크실릴렌디이소시아네이트 화합물은 m-크실릴렌디이소시아네이트이다.
Figure pat00007
1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠
Figure pat00008
m-크실릴렌디이소시아네이트
또한, (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 크실릴렌디이소시아네이트와 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠을 임의의 비율로 혼합해도 된다. 혼합해서 사용하는 경우, 바람직한 혼합 비율을 NCO기의 몰수의 비로 나타내면 다음과 같이 된다. 크실릴렌디이소시아네이트 중의 NCO기의 몰수를 z, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 중의 NCO기의 몰수를 u로 한 경우, z/u가 0.01 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 이상 2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 1 이하이다.
또한, 크실릴렌디티올 화합물과, 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물의 혼합 비율은 임의이지만(단, 크실릴렌디티올 화합물은 반드시 사용한다), 보다 우수한 물성을 발현시키기 위해서는 크실릴렌디티올 화합물을 주성분으로 하고, 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물을 부성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 혼합 비율을, SH기의 몰수의 비로 표시하면 다음과 같이 된다. 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물 중의 SH기의 몰수를 x, 크실릴렌디티올 화합물 중의 SH기의 몰수를 y로 했을 때, x/y가 0.01 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 이상 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하, 가장 바람직하게는 0.3 이상 0.8 이하이다.
(d)의 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜비스티오 글리콜레이트, 부탄디올비스티오 글리콜레이트, 헥산디올비스티오 글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오 글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오 글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오 프로피오네이트, 부탄디올비스티오 프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오 프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오 프로피오네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물은, 하기 구조식으로 표시되는 트리메틸올프로판트리스티오 글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오 글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오 프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오 프로피오네이트이고, 가장 바람직한 화합물은 펜타에리스리톨테트라키스티오 프로피오네이트이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
Figure pat00009
펜타에리스리톨테트라키스티오 프로피오네이트
Figure pat00010
펜타에리스리톨테트라키스티오 글리콜레이트
Figure pat00011
트리메틸올프로판트리스티오 프로피오네이트
Figure pat00012
트리메틸올프로판트리스티오 글리콜레이트
(e)의 황원자를 갖는 무기 화합물의 구체예로서는, 황, 황화수소, 이황화탄소, 황화셀렌, 셀레노황화탄소, 황화암모늄, 이산화황, 삼산화황 등의 황산화물, 티오탄산염, 황산 및 그의 염, 황산수소염, 아황산염, 차아황산염, 과황산염, 티오시안산염, 티오황산염, 이염화황, 염화티오닐, 티오포스겐 등의 할로겐화물, 황화붕소, 황화질소, 황화규소, 황화인, 황화비소, 금속황화물, 금속수황화물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 무기 화합물은 황, 이황화탄소, 황화셀렌이고, 특히 바람직한 무기 화합물은 황이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. (e) 무기 화합물의 첨가량은 전체 수지량에 대해 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 더욱 바람직하게는 1~10 중량%이다.
본 발명의 목적의 하나인 고강도를 발현시키기 위해서는, 광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 NCO기의 수에 대해 광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 SH기의 수(SH기 수/NCO기 수)가 1 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 한편, 높은 내열성을 유지하기 위해서는 광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 NCO기의 수에 대해 광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 SH기의 수(SH기 수/NCO기 수)가 2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.9 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.
높은 굴절률과 양호한 아베수의 균형을 갖는 광학재료이기 위해서는, 높은 굴절률과 양호한 아베수의 균형을 갖는 (a) 에피설파이드 화합물의 비율이 광학재료용 수지 조성물에 대해 40 중량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 한편, 고강도를 유지하기 위해서는, (a) 에피설파이드 화합물의 비율이 광학재료용 수지 조성물에 대해 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하이다.
(b) 크실릴렌디티올 화합물의 비율이, 광학재료용 수지 조성물에 대해 1 중량% 이상 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상 20 중량% 이하이다.
(c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물의 비율이, 광학재료용 수지 조성물에 대해 1 중량% 이상 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상 20 중량% 이하이다.
본 발명에서는, 추가적으로 (f) 중합촉매로서 오늄염이나 포스핀 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체예로서는 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제3급 설포늄염, 제2급 요오도늄염, 포스핀 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 광학재료용 수지 조성물과의 상용성이 양호한 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염, 포스핀 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제4급 포스포늄염이다. 보다 바람직한 화합물의 구체예로서는, 테트라-n-메틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-에틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라페닐암모늄 클로라이드, 테트라-n-메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-에틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테트라페닐암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 1-n-도데실피리디늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 테트라-n-메틸포스포늄 클로라이드, 테트라-n-에틸포스포늄 클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라옥틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라-n-메틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-에틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 제4급 포스포늄염, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 화합물은 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐포스핀이고, 가장 바람직한 화합물은 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드이다.
(f) 중합촉매의 첨가량은 광학재료용 수지 조성물의 성분, 혼합비 및 중합 경화방법에 따라 변화하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상은 광학재료용 수지 조성물에 대해 0.001 중량% 이상 5 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 0.5 중량% 이하이다. (f) 중합촉매의 첨가량이 5 중량% 보다 많으면 경화물의 굴절률, 내열성이 저하되고, 착색되는 경우가 있다. 또한, 0.001 중량% 보다 적으면 충분히 경화되지 않아 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
광학재료용 수지 조성물을 중합 경화시킬 때, 포트 라이프의 연장이나 중합 발열의 분산화 등을 목적으로, 필요에 따라 중합 조정제를 첨가할 수 있다. 중합 조정제는 장기 주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 화합물은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이고, 보다 바람직한 화합물은 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은 구체적으로는 디부틸주석 디클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 디부틸디클로로 게르마늄, 부틸트리클로로 게르마늄, 디페닐디클로로 게르마늄, 페닐트리클로로 게르마늄, 트리페닐안티몬 디클로라이드이고, 가장 바람직한 화합물의 구체예는 디부틸주석 디클로라이드이다. 중합 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 다른 중합 조정제로서 포스페이트나 페닐붕산을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 화합물은 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디부톡시에틸 포스페이트, 디(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소데실 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 디-n-헥사데실 포스페이트, 디올레일 포스페이트, 디테트라코실 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디에틸렌글리콜 포스페이트, 페닐붕산이고, 더욱 바람직한 화합물은 디페닐 포스페이트, 페닐붕산이며, 가장 바람직한 화합물은 디페닐 포스페이트이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
중합 조정제의 첨가량은 통상, 광학재료용 수지 조성물에 대해 0.0001~5.0 중량%이고, 바람직하게는 0.0005~3.0 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.001~2.0 중량%이다.
본 발명의 광학재료용 수지 조성물에 있어서, 경화물의 굴절률 등의 모든 물성을 조절하기 위하여, (a) 화합물 이외의 에피설파이드 화합물, (b) 화합물 이외의 티올 화합물, (c) 화합물 이외의 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 불포화기를 갖는 알코올류를 병용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광학재료용 수지 조성물을 중합 경화하여 광학재료를 얻을 때, 주지의 산화방지제, 자외선흡수제, 블루잉제(bluing agent) 등의 첨가제를 첨가하여, 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것도 물론 가능하다.
산화방지제의 바람직한 예로서는 페놀 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물은 다가(多價) 페놀류, 할로겐 치환 페놀류이고, 보다 바람직한 화합물은 카테콜, 피로갈롤, 알킬 치환 카테콜류이며, 가장 바람직한 화합물은 카테콜, 피로갈롤이다. 자외선흡수제의 바람직한 예로서는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물은 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직한 화합물의 구체예는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-펜틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다. 블루잉제의 바람직한 예로서는 안트라퀴논계 화합물을 들 수 있다. 이들의 산화방지제, 자외선흡수제 및 블루잉제의 첨가량은, 통상, 광학재료용 수지 조성물에 대해 각각 0.000001~5 중량%이다.
또한, 본 발명의 광학재료용 수지 조성물은 중합 중에 틀에서부터 벗어져 떨어지기 쉬은 경우는, 주지의 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제를 사용 또는 첨가하여, 얻어지는 경화물과 틀의 밀착성을 향상시키는 것도 가능하다. 밀착성 개선제로서는, 주지의 실란커플링제나 티타네이트 화합물류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 첨가량은 통상, 광학재료용 수지 조성물에 대해 0.0001~5 중량%이다. 반대로, 본 발명의 광학재료용 수지 조성물은 중합 후에 틀에서부터 떨어지기 어려운 경우는, 주지의 외부 및/또는 내부 이형제(releasing agent)를 사용 또는 첨가하여, 얻어지는 경화물의 틀에서부터의 이형성을 향상시키는 것도 가능하다. 이형제로서는, 불소계 비이온 계면활성제, 실리콘계 비이온 계면활성제, 인산 에스테르, 산성인산 에스테르, 옥시알킬렌형 산성인산 에스테르, 산성인산 에스테르의 알칼리금속염, 옥시알킬렌형 산성인산 에스테르의 알칼리금속염, 고급지방산의 금속염, 고급지방산 에스테르, 파라핀, 왁스, 고급지방족 아미드, 고급지방족 알코올, 폴리실록산류, 지방족 아민에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 첨가량은 통상, 광학재료용 수지 조성물에 대해 0.0001~5 중량%이다.
본 발명의 광학재료용 수지 조성물을 중합 경화하여 광학재료를 제조하는 방법은, 더욱 상세하게 기술하면 이하와 같다. 전술한 각 조성성분, 산화방지제, 자외선흡수제, 중합촉매, 라디칼 중합개시제, 밀착성 개선제, 이형제 등의 첨가제를, 모두 동일용기 내에서 동시에 교반하에 혼합해도 되고, 각 원료를 단계적으로 첨가 혼합해도 되며, 여러 성분을 각각 혼합한 후에 추가적으로 동일용기 내에서 재혼합해도 된다. 각 원료 및 부원료는 어떤 순서로 혼합해도 상관없다. 혼합에 있어서, 설정온도, 여기에 필요한 시간 등은 기본적으로는 각 성분이 충분히 혼합되는 조건이면 된다.
본 발명에서는 광학재료용 수지 조성물에 대해 사전에 탈기처리를 행하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 광학재료의 고도의 투명성이 달성되는 경우가 있다. 탈기처리는 조성성분의 일부 또는 전부와 반응 가능한 화합물, 중합촉매, 첨가제의 혼합 전, 혼합시 또는 혼합 후에, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 혼합시 또는 혼합 후에, 감압하에서 행한다. 처리조건은 0.001~50 torr의 감압하, 1분~24시간, 0℃~100℃에서 행한다. 감압도는 바람직하게는 0.005~25 torr이고, 보다 바람직하게는 0.01~10 torr이며, 이들의 범위에서 감압도의 가변이 가능하다. 탈기시간은 바람직하게는 5분~18시간이고, 보다 바람직하게는 10분~12시간이다. 탈기시의 온도는 바람직하게는 5℃~80℃이고, 보다 바람직하게는 10℃~60℃이며, 이들의 범위에서 온도의 가변이 가능하다. 탈기처리시에는 교반, 기체 불어넣음, 초음파 등에 의한 진동 등에 의해, 수지 조성물의 계면을 갱신하는 것은, 탈기효과를 높이는 데에 있어 바람직한 조작이다. 탈기처리에 의해 제거되는 성분은, 주로 황화수소 등의 용존가스나 저분자량의 티올 등의 저비점물 등이다. 더 나아가서는, 이들의 수지 조성물 및/또는 혼합 전의 각 원료를 0.05~10 ㎛ 정도의 공경(孔徑)을 갖는 필터로 고형물 등을 여과하여 정제하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 추가적으로 높이는 측면에서도 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 광학재료용 수지 조성물은, 유리나 금속제의 틀에 주입하여, 가열이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 경화반응을 진행시킨 후, 틀에서부터 떼어내어진다. 바람직하게는 가열에 의해 중합 경화한다. 이 경우, 경화시간은 0.1~200시간, 통상 1~100시간이고, 경화온도는 -10~160℃, 통상 -10~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 홀딩하고, 0.1℃~100℃/시간으로 승온하여, 0.1℃~100℃/시간으로 강온 및 이들의 조합으로 행한다. 또한, 중합종료 후, 경화물을 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐 처리(annealing)를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 일그러짐(distortion)을 제거하기 위하여 바람직한 처리이다. 또한 필요에 따라 염색, 하드 코트, 내충격성 코트, 반사방지, 방담성(antifogging) 부여 등 표면처리를 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체는 3차원 가교되어 있기 때문에, 불용(不溶), 불융화(不融化)된 수지상 물질이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
낙구강도: 2.5 mm 두께의 평판에 127 cm의 높이에서부터 10 g의 철구(iron ball)를 낙하시키고, 순차적으로 철구의 중량을 10 g씩 증가시켜서 평판이 파괴될 때까지 시험을 행하여, 파괴되었을 때의 철구가 부여한 충격 에너지(J)를 측정하였다.
내드릴강도: 드릴의 회전수 2500 rpm, 진입속도 600 mm/분으로 2.5 mm 두께의 평판에 직경 2 mm의 구멍을 뚫었을 때의 주변부의 상태를 측정하였다. 주변부에 파편이 보이지 않는 것을 ○, 보였던 것을 ×로 하였다.
인장강도: 직경 50 mm, 2 mm 두께의 평면렌즈(plano lens)의 양단으로부터 4 mm의 지점에 직경 2 mm의 구멍을 뚫었다. 두개의 구멍에 핀을 꽂아 양단을 고정하고, 10 mm/분의 속도로 잡아당겨, 파괴시의 강도(kgf)를 측정하였다.
내열성: 3 mm 두께의 시료에 직경 1 mm의 핀을 올려 10 g의 하중을 부여하고, 30℃부터 10℃/분으로 승온하여 TMA 측정을 행하여, 열팽창이 변화한 피크의 값을 측정하였다. 80℃ 이상을 ○, 80℃ 미만을 ×로 하였다.
굴절률, 아베수: 아베 굴절률계(주식회사 아타고제 아베 굴절률 측정기 NAR-4T)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
굴절률의 측정에서는, d선(587.6 nm, 황색)에서의 굴절률을 측정하였다. 이것은 일반적으로 nd로 표기된다.
아베수의 측정에서는, 먼저 d선(587.6 nm, 황색), F선(486.1 nm, 청색), C선(656.3 nm, 적색)에서의 굴절률을 측정하였다. 각각의 수치를 nd, nF, nC로 한 경우, 아베수 νd는 이하의 계산식으로 구해진다.
νd=(nd-1)/(nF-nC)
실시예 1
(a) 에피설파이드 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)설파이드를 67 중량부, (b) 크실릴렌디티올 화합물로서 m-크실릴렌디티올을 16 중량부, (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물로서 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠을 17 중량부, 내부 이형제로서 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 인산나트륨 0.005 중량부, 중합 조정제로서 디부틸주석 디클로라이드 0.05 중량부, 중합촉매로서 테트라부틸포스포늄 브로마이드 0.1 중량부, 항산화제로서 카테콜 0.005 중량부, 및 자외선흡수제로서 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 0.5 중량부를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일액으로 하였다. 다음으로 상기 조성물을 10 torr의 감압하에서 30분 탈기를 행한 후, 렌즈용 몰드에 주입하고, 오븐 중에서 30℃부터 100℃까지 22시간에 걸쳐서 승온하여 중합 경화시켰다. 그 후, 틀에서부터 떼어내어, 110℃에서 1시간 가열하여 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 렌즈는 투명하고, 양호한 외관이었다. 광학물성, 강도, 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2~6
실시예 1에 나타내는 조작을 표 1에 나타내는 조성으로 실시하였다. 얻어진 렌즈는 모두 투명하고, 양호한 외관이었다. 광학물성, 강도, 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7~14
표 1에 나타내는 바와 같이, (d) 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물을 병용한 조성으로 실시하였다. 얻어진 렌즈는 모두 투명하고, 양호한 외관이었다. 광학물성, 강도, 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15, 16
표 1에 나타내는 바와 같이, (e) 황원자를 갖는 무기 화합물을 병용한 조성으로 실시하였다. 얻어진 렌즈는 모두 투명하고, 양호한 외관이었다. 광학물성, 강도, 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 17~20
표 1에 나타내는 바와 같이, (d) 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 가지며, (e) 황원자를 갖는 무기 화합물을 병용한 조성으로 실시하였다. 얻어진 렌즈는 모두 투명하고, 양호한 외관이었다. 광학물성, 강도, 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1~8
실시예 1에 나타내는 조작을 표 2에 나타내는 조성으로 실시하였다. (b) 크실릴렌디티올 화합물 또는 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물을 사용하지 않고, 다른 화합물을 사용한 조성으로 중합 경화시켰기 때문에, 강도가 충분히 나오지 않았다. 또한, 내열성도 불충분한 예도 보였다.
Figure pat00013
화합물 약칭
(a) 에피설파이드 화합물
a-1: 비스(β-에피티오프로필)설파이드
a-2: 비스(β-에피티오프로필)디설파이드
(b) 크실릴렌디티올 화합물
b-1: m-크실릴렌디티올
b-2: p-크실릴렌디티올
(c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물
c-1: 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠
c-2: m-크실릴렌디이소시아네이트
(d) 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물
d-1: 펜타에리스리톨테트라키스티오 프로피오네이트
d-2: 펜타에리스리톨테트라키스티오 글리콜레이트
d-3: 트리메틸올프로판트리스티오 프로피오네이트
d-4: 트리메틸올프로판트리스티오 글리콜레이트
(e) 황원자를 갖는 무기 화합물
e-1: 황
Figure pat00014
화합물 약칭
a-1: 비스(β-에피티오프로필)설파이드
a-2: 비스(β-에피티오프로필)디설파이드
b-1: m-크실릴렌디티올
b-2: p-크실릴렌디티올
DMDS: 비스(2-메르캅토에틸)설파이드
DMMD: 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안
c-1: m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트
c-2: m-크실릴렌디이소시아네이트
BIC: 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산
DIMB: 디(이소시아네이트메틸)비시클로헵탄
BIND: 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안
e-1: 황
본 발명의 바람직한 태양인 광학재료용 수지 조성물을 중합 경화함으로써, 이제까지 종래의 화합물을 원료로 하는 한 곤란하였던, 충분히 높은 굴절률과 양호한 아베수를 가지며, 또한 높은 강도와 내열성을 갖는 광학재료를 제공하는 것이 가능해졌다.

Claims (12)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물, (b) 크실릴렌디티올 화합물 및 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물을 함유하며, 경화하여 얻어지는 광학재료의 굴절률(nd)이 1.66~1.72인 동시에 낙구강도가 4.5(J) 이상이며, 상기 낙구강도가 2.5 mm 두께의 상기 광학재료의 평판에 127 cm의 높이에서부터 10 g씩 중량을 증가시킨 철구를 낙하시켜 파괴되었을 때의 충격 에너지인, 광학재료용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (화학식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 에피설파이드 화합물이, 비스(β-에피티오프로필)설파이드 또는 비스(β-에피티오프로필)디설파이드인 광학재료용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 크실릴렌디티올 화합물이, m-크실릴렌디티올 또는 p-크실릴렌디티올인 광학재료용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물이, m-크실릴렌디이소시아네이트인 광학재료용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 크실릴렌디이소시아네이트 화합물이, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠인 광학재료용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    추가적으로 (d) 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물을 포함하는 광학재료용 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (d) 에스테르기와 메르캅토기 양쪽을 갖는 화합물이, 트리메틸올프로판트리스티오 글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오 글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오 프로피오네이트 및 펜타에리스리톨테트라키스티오 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광학재료용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    추가적으로 (e) 황원자를 갖는 무기 화합물을 포함하는 광학재료용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 NCO기의 수에 대해 광학재료용 수지 조성물 중에 포함되는 SH기의 수(SH기 수/NCO기 수)가 1~2인 광학재료용 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 에피설파이드 화합물이, 광학재료용 수지 조성물에 대해 40 중량%~90 중량% 포함되는 광학재료용 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    추가적으로 (f) 중합촉매로서 오늄염 및/또는 포스핀류를 광학재료용 수지 조성물에 대해 0.001 중량%~5 중량% 함유하는 광학재료용 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 광학재료용 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 광학재료.
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