JP5817850B2 - 光学材料用組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
したがって、前記文献の製造方法では、急速重合あるいは高粘度化が起こるため、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物、エピスルフィド化合物、チオール化合物およびイソシアネート化合物の4成分からなる屈折率1.73以上の光学材料を実用的に製造することは困難であった。そのため屈折率1.73以上であり、強度と耐熱性を付与したレンズの製造方法の開発が求められていた。
(a)硫黄原子を有する無機化合物
(b)エピスルフィド基を1分子中に1個以上有するエピスルフィド化合物
(c)メルカプト基を1分子あたり1個以上有するチオール化合物
(d)イソシアネート基を1分子あたり1個以上有するイソシアネート化合
[6]:ツーポイントフレームに装着可能な強度を有する[5]記載のメガネ用レンズ。
本発明の光学材料用組成物の製造方法は、原料として、(a)硫黄原子を有する無機化合物(以下、(a)化合物)、(b)エピスルフィド基を1分子中に1個以上有するエピスルフィド化合物(以下、(b)化合物)、(c)メルカプト基を1分子あたり1個以上有するチオール化合物(以下、(c)化合物)、(d)イソシアネート基を1分子あたり1個以上有するイソシアネート化合物(以下、(d)化合物)を用いる。また、(a)化合物と(b)化合物とを予備重合反応させるための触媒として(e)ヒンダードアミン化合物(以下、(e)化合物)を用いる。
さらに必要に応じて重合触媒、重合調節剤、性能改良剤等の任意成分を用いる。
本発明で使用する(a)化合物である硫黄原子を有する無機化合物は、硫黄原子を1個以上有する全ての無機化合物を包含する。(a)化合物は、化合物中の硫黄原子の合計質量の割合が30質量%以上であることが好ましい。この割合が、30質量%未満である場合、光学材料用組成物中の硫黄原子の質量の割合上昇分が小さいため、光学材料の高屈折率化の効果が小さくなる場合がある。(a)化合物の使用量は、(a)および(b)化合物の合計を100質量部とした場合、10〜50質量部使用するが、好ましくは10〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部である。
これら硫黄原子を有する無機化合物は、単独でも、2種類以上を混合して使用しても良い。
本発明で使用する(b)化合物としては、エピスルフィド基を1分子中に1個以上有するエピスルフィド化合物を全て包括するが、好ましくは1分子中に2個のエピスルフィド基を有する化合物であり、具体的にはビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドからなる群から選択される1種以上のエピスルフィド化合物が挙げられる。これらは単独でも、2種類以上を混合して使用してもかまわない。
本発明で使用する(c)化合物は、メルカプト基を1分子あたり1個以上有するチオール化合物を全て包括するが、好ましくは1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物であり、具体的にはm−キシリレンジチオール、p−キシリレンジチオール、o−キシリレンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、および1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパンなどのポリチオール化合物から選択される1種以上である。これらは単独でも、2種類以上を混合して使用してもかまわない。
本発明で使用する(d)化合物は、イソシアネート基を1分子あたり1個以上有するイソシアネート化合物を全て包括するが、好ましくは1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的にはキシリレンジイソシアネート化合物、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物から選択される1種以上である。これらは単独でも、2種類以上を混合して使用してもかまわない。
(a)化合物と(b)化合物との予備重合反応を促進させる、ヒンダードアミンである(e)化合物としては、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、1−メチル−8−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオンなどのヒンダードアミンから選択される1種以上のヒンダードアミン化合物が用いられる。中でもより好ましいのは下記構造式で表される1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレート(式(6))、およびビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートであり、特に好ましいのは、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレートである。
本発明の光学材料用組成物には、重合硬化のために、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第4級アンモニウム塩類、第4級ホスホニウム塩類、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン類、チオウレタン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩、第3級スルホニウム塩類、第2級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。
本発明の光学材料用組成物には、重合硬化する際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調節剤を添加することができる。重合調節剤は、長期周期律表における第13〜16族元素のハロゲン化物を挙げることができる。
本発明の光学材料用組成物には、耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能の改良を目的として、組成成分の化合物の一部もしくは全部と反応可能な化合物(性能改良剤)を添加することも可能である。この場合は、反応のために必要に応じて公知の重合触媒を別途加えることができる。
本発明の光学材料用組成物においては、任意成分として、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤を必要に応じて加え、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
また、本発明の光学材料が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および/または内部密着性改善剤を、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および/または内部離型性改善剤を、使用することもできる。これらの外部および/または内部密着性改善剤や外部および/または内部離型性改善剤は、重合硬化時に用いるガラスもしくは金属製の型に塗布することができるほか、本発明の光学材料用組成物に添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。
また、(d)イソシアネート化合物の含有量が光学材料用組成物全量に対し1質量%以上であることが、硬化物の強度の面から必要であり、更には(d)化合物が2質量%以上であることが望ましい。
また(d)化合物を共重合せしめるとともに硬化物の色調などの物性を向上させるため、(c)チオール化合物が必要となる。(c)化合物の含有量は先に述べたような理由から、光学材料用組成物全量に対し5質量%以上であることが望ましく、更には(c)化合物が8質量%以上であることがより望ましい。
本発明の光学材料用組成物の製造にあたっては、あらかじめ(a)化合物と(b)化合物とを(e)化合物を触媒として予備重合反応させる。この予備重合反応で得られる反応液には(a)化合物、(b)化合物および予備重合反応物が含まれる。予備重合反応で得られた反応液に、(c)化合物、(d)化合物、及び任意成分とを混合することが必要である。(a)化合物と(b)化合物を予備重合反応させることは、固体の(a)化合物をハンドリングする際には有効な手段であり、得られる光学材料の透明性も良好となる。また、これにより(a)化合物(硫黄等を有する無機化合物)を多量に配合することが可能となり、高屈折率、高強度、及び高耐熱性を備えた光学材料を提供しうる光学材料用組成物が得られる。
予備重合反応させる割合は特に制限されないが、注型時に(a)化合物が固体として存在しない程度に(a)化合物と(b)化合物とを予備重合反応させるのが好ましい。更に好ましくは、(a)化合物、(b)化合物それぞれ50〜100質量%が予備重合反応に供され、特に好ましくは(a)化合物、(b)化合物それぞれ全質量部が予備重合反応に供される。
光学材料用組成物の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。(a)化合物と(b)化合物、および(a)化合物と(b)化合物を予備重合反応して得られる予備重合反応物を含む反応液、(c)化合物、(d)化合物、性能改良剤(組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物)、予備重合反応触媒(e)化合物、重合触媒、重合調節剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および添加剤等はいかなる順序で混合しても構わない。さらに、上述した(a)化合物と(b)化合物の組み合わせによる予備重合反応以外にも、各成分の2種類以上についてあらかじめ予備的な反応を行った後、混合しても構わない。例えば(a)化合物と(b)化合物について上記予備重合反応を行い、別途(c)化合物の一部と性能改良剤を(単に混合するのではなく)予備的に反応させ、それらを混合することも可能である。
本発明の光学材料用組成物の製造方法においては、上記混合により樹脂組成物を製造後、脱気処理を行う場合がある。光学材料用組成物を重合硬化前にあらかじめ脱気処理することは、重合硬化して得られる光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。
脱気処理は、(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物、および各種組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調節剤、各種添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。
脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に限定されない。
本発明の光学材料は、上記光学材料用組成物の製造方法で得られる光学材料用組成物を重合硬化して得られる。重合硬化は通常、光学材料用組成物をガラスや金属製の型に注入後、電気炉を用いて加熱したり、活性エネルギー線発生装置等を用いて紫外線などの活性エネルギー線を照射したりすることによって行われる。重合時間は0.1〜100時間、通常1〜48時間であり、重合温度は−10℃〜160℃、通常−10℃〜140℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、0.1℃〜100℃/hの昇温、0.1℃〜100℃/hの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。
従来の(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、(d)化合物からなる組成物とその製造方法では、(a)化合物と(d)化合物を多量に配合すると、急速重合が起こり、屈折率1.73以上の硬化物(光学材料)を得ることはできなかった。
本発明によれば、光学材料用組成物の製造段階で(a)化合物と(b)化合物を1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレートなどのヒンダードアミン化合物を触媒として予備重合反応させて適量を消費することによって、(a)化合物を完全に溶解させ、均一な液体組成物とすることが可能であり、かつ急速重合を起こすことなく重合硬化が可能であり、透明均一な光学材料を得ることが可能となった。
このように、本発明の特徴的な組成・製造方法を採用することにより、高屈折率(neが1.73以上)を達成し、さらに高強度(3点曲げ試験の伸びが13%以上、及び耐ドリル強度が良好)、および高耐熱性をも有する光学材料が容易に得られる。
デジタル精密屈折計(カルニュー光学工業株式会社製、KPR−200)を用い、25℃で測定した。
サンプルを厚さ3mmに切り出し、1mmφのピンに10gの加重を与え、30℃から10℃/分で昇温してTMA測定(セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6100)を行い、軟化点を測定した。
JIS規格K-7171に準拠し、厚さ2.5mm、幅10.0mmの平板を、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AG−5000B)を用い、支点間距離40mmにおいて3点曲げ試験を行い、破断点の伸びを測定した。
[耐ドリル強度]
特開2008−101190号公報に示されている評価方法に準拠して、ドリルの回転数2500rpm、進入速度600mm/分で2.5mm厚の平板に直径2mmの穴を開けたときの周辺部の状態を測定した。周辺部に欠けが見られないものを○、見られたものを×とした。
(a)化合物として硫黄20質量部、(b)化合物としてビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(以下b−1化合物と呼ぶ)80質量部の合計100質量部に、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1質量部を加え、50℃でよく混合し均一とした。次いで、予備重合反応触媒(e)化合物として1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレート(以下e−1化合物と呼ぶ)0.01質量部を加え、(a)化合物が20℃において析出しなくなるまで50℃で予備重合反応させた。
なお、本実施例では、予備重合反応を(a)化合物が約50モル%反応したところで停止させており、得られた組成物中には(a)化合物が残存した状態にある。(a)化合物の反応割合は、反応液を液体クロマトグラフィー分析ならびに屈折率を測定することにより求めた。
(a)化合物と(b)化合物の量を変更する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(c)化合物と(d)化合物の量を変更する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
予備重合反応触媒である(e)化合物の量を変更する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(b)化合物のb−1化合物の代わりに、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド(以下b−2化合物と呼ぶ)を使用し、(a)および(b)化合物の量を変更する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(d)化合物のd−1化合物の代わりに、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(以下d−2化合物と呼ぶ)を使用し、(d)化合物の量を変更する以外は実施例4と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(d)化合物のd−1化合物の代わりに、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下d−3化合物と呼ぶ)を使用する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(c)化合物のc−1化合物の代わりに、p−キシリレンジチオール(以下c−2化合物と呼ぶ)を使用する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(c)化合物を、c−1化合物とペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(以下c−3化合物と呼ぶ)あるいはc−1化合物と1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン(以下c−4化合物と呼ぶ)のように2種類の(c)化合物を併用する、かつ各化合物の質量部を変更する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(e)化合物のe−1化合物の代わりにビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(以下e−2化合物と呼ぶ)を使用し、使用量を変更する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(a)化合物として硫黄15質量部、(b)化合物としてb−1化合物85質量部の合計100質量部に、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1質量部を加え、60℃でよく混合し均一とした。次いで、予備重合反応触媒として2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(以下e−3化合物と呼ぶ)0.5質量部を加え、(a)化合物が20℃において析出しなくなるまで50℃で予備重合反応させた。その後、得られた組成物を20℃に冷却した。そこへ、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.03質量部、重合調節剤としてジ−n−ブチルスズジクロライド0.20質量部を溶解させ、実施例1と同様に重合硬化させた。
得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性および伸びの評価結果を表1に示した。得られた光学材料は伸びおよび耐ドリル強度が不十分であった。
(a)化合物として硫黄16質量部、(b)化合物としてb−1化合物84質量部の合計100質量部に、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1質量部を加え、60℃でよく混合し均一とした。次いで、e−3化合物0.5質量部を加え、(a)化合物が20℃において析出しなくなるまで60℃で予備重合反応させた。
(c)化合物のc−1化合物の代わりに、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド(以下c−5化合物と呼ぶ)を使用する以外は比較例2と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。得られた光学材料は伸びおよび耐ドリル強度が不十分であった。
(b)化合物としてb−1化合物100質量部、(c)化合物としてc−1化合物16質量部、内部離型剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム0.005質量部、重合触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド0.03質量部、重合調節剤としてジ−n−ブチルスズジクロライド0.05質量部を混合し、均一な組成物とし1300Paの減圧下で30分脱気を行った後、実施例1と同様に重合硬化させた。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。得られた光学材料は屈折率および耐熱性が不十分であった。
表1に示した組成に変更した以外は比較例4を繰り返した。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。得られた光学材料はいずれも屈折率が低く、伸びが不十分なものもあった。
表1に示した組成に変更した以外は比較例4を繰り返した。(a)化合物が溶け残ったまま重合硬化してしまい、均一透明な光学材料は得られなかった。
比較例2と同様に予備重合反応を行い、得られた組成物を20℃に冷却した。そこへ、あらかじめ重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.03質量部、重合調節剤としてジ−n−ブチルスズジクロライド0.20質量部をc−1化合物9質量部に溶解させたものを、マスターバッチとして加え、次いでd−1化合物3質量部を順に加え混合したが、急速重合が起こり、光学材料は得られなかった。
(a)硫黄
(b−1)ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド
(b−2)ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド
(c-1)m−キシリレンジチオール
(c-2)p−キシリレンジチオール
(c-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
(c-4)1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン
(c-5)ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド
(d-1)m−キシリレンジイソシアネート
(d-2)1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン
(d-3)1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
(e-1)1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレート
(e-2)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
(e-3)2−メルカプト−1−メチルイミダゾール
Claims (5)
- 下記(a)化合物10〜50質量部(ただし光学材料用組成物全量に対して10質量%以上)、下記(b)化合物50〜90質量部、下記(c)化合物1〜50質量部および下記(d)化合物1〜50質量部(ただし光学材料用組成物全量に対して1質量%以上)を原料とする光学材料用組成物の製造方法であって(ただし、質量部は(a)化合物と(b)化合物との合計量を100質量部とした値)、下記(a)化合物と下記(b)化合物とをヒンダードアミンを触媒として予備重合反応させて得られた反応液と下記(c)化合物および下記(d)化合物を混合することを特徴とする光学材料用組成物の製造方法。
(a)硫黄
(b)エピスルフィド基を1分子中に2個以上有するエピスルフィド化合物
(c)メルカプト基を1分子あたり2個以上有するチオール化合物
(d)イソシアネート基を1分子あたり2個以上有するイソシアネート化合物 - 前記ヒンダードアミンが、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレートであることを特徴とする請求項1記載の光学材料用組成物の製造方法。
- 請求項1または2記載の光学材料用組成物の製造方法により光学材料用組成物を製造する工程と、得られた光学材料用組成物を重合硬化させる工程とを含む光学材料の製造方法。
- 請求項1または2記載の光学材料用組成物の製造方法により光学材料用組成物を製造する工程と、得られた光学材料用組成物を重合硬化させる工程とを含むメガネ用レンズの製造方法。
- ツーポイントフレーム装着用である請求項4記載のメガネ用レンズの製造方法。
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