JP2009242532A

JP2009242532A - 光学材料用樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2009242532A
Application number: JP2008089803A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okada; 浩之岡田; Mineki Kubo; 峰樹久寶; Takanobu Okamoto; 隆伸岡本; Nobuyuki Uemura; 伸幸植村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2009-10-22

Abstract

【課題】高度な透明性と優れた耐黄変性を有する光学材料用樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）下記（１）式で表される化合物と

（１）（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）（ｂ）硫黄と、（ｃ）メルカプト基とスルフィド結合を１分子あたりそれぞれ１個以上有する化合物を含有する光学材料用樹脂組成物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズを製造する光学材料用樹脂組成物の製造方法に関する。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、軽量、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、更には高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子および／またはセレン原子を有する光学材料用樹脂組成物が数多く報告されている。中でもポリエピスルフィド化合物が屈折率とアッベ数のバランスが良く、報告されている一例を挙げると、直鎖型ポリエピスルフィド化合物、セレン原子を有するポリエピスルフィド化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これらの発明のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率が達成されたが、さらに高い屈折率を有する材料が求められ、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料を製造する工程において、予備的に直鎖型エピスルフィド化合物と反応させないと、重合中に硫黄原子および／またはセレン原子が析出する。

特許文献２には、予備的な反応の際、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下で脱気処理させることにより、高度な透明性を付与することが可能であると開示している。

特開平９−１１０９７９号公報特開２００４−１３７４８１号公報

しかしながら、上記のような方法においても高度な透明性を付与することが可能であるが、本願の目的は安全、安定かつ歩留まり良く、より高度な透明性と耐黄変性を並立させ得る製造方法を提供することにある。

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、
（ａ）下記（１）式で表される化合物と

（１）
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）
（ｂ）硫黄と、
（ｃ）メルカプト基とスルフィド結合を１分子あたりそれぞれ１個以上有する化合物を含有する光学材料用樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）化合物と（ｂ）硫黄を混合し、添加量した（ｂ）硫黄の５０％以上（反応前の反応率を０％とする）９０％以下を反応させた後、（２）（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で、且つ流体単位容積あたりの攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下の条件下で製造することにより、安全かつ安定的により高度な透明性を有し、しかも耐黄変性に優れる高屈折率光学材料が製造できるという新たな事実を見出した。

すなわち本願発明以下のようである。
１．（ａ）（１）式で表される化合物と
（ｂ）硫黄と、
（ｃ）メルカプト基とスルフィド結合を１分子あたりそれぞれ１個以上有する化合物を含有する光学材料用樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）化合物と（ｂ）硫黄を混合し、添加量した（ｂ）硫黄の５０％以上（反応前の反応率を０％とする）９０％以下を反応させた後、（２）（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で、且つ攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下の条件下で製造することを特徴とする光学材料用樹脂組成物の製造方法。
２．（ａ）化合物がビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする第１項記載の光学材料用樹脂組成物の製造方法。
３．（ｃ）化合物が、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであることを特徴とする第１項記載の光学材料用樹脂組成物の製造方法。
４．（１）（ａ）下記（２）式で表される化合物と

（２）
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）
（ｂ）硫黄を−１００〜１６０℃、０．１〜４８０時間、流体単位容積あたりの攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下で混合し、添加量した（ｂ）硫黄の５０％以上（反応前の反応率を０％とする）９０％以下を予備的に反応させた後、（２）（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で、且つ流体単位容積あたりの攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下の条件下で実施することを特徴とする光学材料用樹脂組成物の製造方法。
５．（ａ）化合物がビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする第４項記載の光学材料用樹脂用組成物の製造方法。
６．（ｃ）化合物が、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであることを特徴とする第４項記載の光学材料用樹脂組成物の製造方法。

本発明の、（ａ）化合物と（ｂ）硫黄を混合後、（ｂ）硫黄を５０％以上（反応前の反応率を０％とする）９０％以下反応させた後、（２）（ｃ）化合物を加え、真空脱気させる工程により光学材料用樹脂用組成物を製造する方法であって、流体単位容積あたりの攪拌所用動力を０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下にすることにより、安全、安定かつ歩留まり良く、より高度な透明性と耐黄変性を並立させた高屈折率を有する光学材料用樹脂組成物を製造することが可能となった。

本発明で使用する（１）式で表される（ａ）化合物の使用量は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量１００重量部に対して３０〜９５重量部使用するが、好ましくは４０〜９５重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部である。

（ａ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、などエピスルフィド類があげられる。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい具体例は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい具体例は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドである。

本発明で使用する（ｂ）硫黄の使用量は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部使用するが、好ましくは０．５〜４５重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。

（ｃ）化合物としては、高屈折率を維持するためにスルフィド結合を１分子中に１個以上有するチオール化合物が選択され、なかでも高耐熱性を発現するためチオール基を１分子中に２個以上有する化合物が有効である。すなわち、スルフィド結合を１分子中に１個以上有しかつチオール基を１分子中に２個以上有する特定の（ｃ）化合物において本発明の効果が非常に顕著に表れる。

（ｃ）化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、１，５-ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、３，７−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、などのポリチオール類およびこれらの２量体〜２０量体といったオリゴマーなどのチオール類をあげることができる。（ｃ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであり、最も好ましい化合物は、工業的に入手が容易なビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。

（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物を含有する光学材料用樹脂組成物を重合して光学材料を得る際、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、イミダゾール類、ホスフィン類、チオ尿素類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも組成物との相溶性の良好なイミダゾール類、第４級アンモニウム塩類および第４級ホスホニウム塩類がより好ましく、さらに好ましくはイミダゾール類および第４級アンモニウム塩類である。

より好ましい重合触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、Ｎ―ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−メチルイミダゾール、などのイミダゾール類が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−イミダゾールであり、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドまたは/および２−メチル−Ｎ−イミダゾールである。以上、光学材料用樹脂組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。

重合触媒の添加量は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物を含有する光学材料用樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００５〜５．０重量部であり、好ましくは、０，０００１〜３．０重量部である。

光学材料用樹脂組成物を重合硬化させる際、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましいのは具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましいものの具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。

重合調整剤の添加量は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物を含有する光学材料用樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．０００１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．００１〜２．０重量部である。

さらにエポキシ化合物を添加し光学材料用樹脂組成物とすることも、硬化物の均一性を高めるために有効な手段である。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールやビスフェノールＡなどの芳香族ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、アミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、不飽和化合物の酸化エポキシ化により製造されるエポキシ化合物、アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドールなどから製造されるウレタン系エポキシ化合物、およびエピスルフィド化合物のチイラン環の一部または全部がエポキシ環に置換した化合物等をあげることができる。これらのなかで、好ましくはフェノール系エポキシ化合物であり、最も好ましいのはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。添加量は通常、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物を含有する光学材料用樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。

また、本発明の光学材料用樹脂組成物を重合した硬化物の染色性を向上させるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、メルカプトアルコール類、不飽和基を有する化合物と併用して使用することも可能である。これら化合物の添加量は通常、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物を含有する光学材料用樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。

本発明の硬化物は（ａ）化合物と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や（ａ）化合物と反応可能な官能基を１個と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物などの重合性化合物と硬化重合して製造することもできる。これら化合物としては、公知のチイラン環を有する化合物、多価カルボン酸無水物、不飽和基を有する化合物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。

さらには、本発明に関わる光学材料用樹脂組成物にはこれらばかりでなく、（ａ）化合物のオリゴマー類、（ａ）化合物合成時に用いた溶媒や酸類、未反応原料、副生成物も問題にならない範囲で含まれていても良い。

また、本発明の光学材料用樹脂組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる材料の実用性をより向上させることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料用組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御向上せしめることも可能である。密着性改善剤とは、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。逆に、本発明の光学材料用組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上させることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。

本発明の光学材料用樹脂組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。

（ａ）化合物と（ｂ）硫黄は、それぞれ一部または全部を注型前に重合触媒および／または重合調整剤の存在下または非存在下、攪拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に反応させた後、光学材料用樹脂組成物を調整することも可能である。特に、光学材料用樹脂組成物中の化合物に固体成分（硫黄）が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な反応が効果的である。この予備的な反応条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。さらには、この予備的な反応により、（ｂ）硫黄を５０％以上（反応前の反応率を０％とする）９０％以下反応させておくことが好ましい。予備的な反応は、大気、窒素または酸素等の気体存在下、常圧もしくは加減圧による密閉下、または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよい。減圧下で反応を行う場合は、常圧に比べ、反応を促進する硫化水素が除去されるため、通常、反応が穏和に進行する。また、この予備的な反応の際には、（ｃ）化合物、性能改良剤として使用する組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えて行っても構わない。また、この予備的な反応における硫黄の反応率の追跡は、液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらには、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。これらの測定に関しては、インライン型の装置の使用が時差なく反応をモニタリングでき便利である。特に減圧および加圧密閉の場合にサンプルの取り出しが省略できるので有効である。例えば、屈折率を測定する場合、反応物をサンプリングしてアッベ屈折率計やプルフリッヒ屈折率計を使用するのが一般的な手法であるが、インライン型屈折率計を用いて測定すると時差なく、反応を追跡できる。具体的には、屈折率計の検出部を予備反応又は脱気処理を行っている光学材料用樹脂組成物にあらかじめ浸漬させておくことで、同時連続的に反応液の屈折率を測定することができる。反応の進行に伴い、屈折率が上昇するので、所望の屈折率で反応を制御すれば精度よく一定の反応率が得られ、均質な光学材料用樹脂組成物を製造することが可能となる。

屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する際にはサンプルおよび検出部分を一定の基準温度に制御することが重要である。インライン方式の場合は検出部分の温度は変動するので、あらかじめ検出部の温度と屈折率との関係を求めておく必要がある。測定温度、屈折率、基準温度での屈折率の関係は多重回帰により容易に求められる。したがって、インライン型屈折率計は、あらかじめ測定温度近傍での屈折率から基準温度への屈折率の関係を求めておけば、測定温度に関係なく基準温度の屈折率へ自動的に変換可能な温度補正機能が付与されたものが好ましい。

インライン型屈折率計としては発光ダイオードを光源としてプリズム反射光の角度をＣＣＤセルで識別する方式等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

本発明の光学材料用樹脂組成物の製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および/または内部密着改良剤を添加し、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および/または内部離型剤改善剤を添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。

本発明では光学材料用樹脂組成物をあらかじめ脱気処理するが、これにより本発明の課題である光学材料のより高度な透明性が達成される。脱気処理は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄、（ｃ）化合物、光学材料用樹脂組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜３０Ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。

本発明を実施する際の反応槽においては、内部に数枚のバッフルを設けることが流体単位容積あたりの攪拌所用動力を高く保つことができ、好ましい。また、光学材料用樹脂組成物から発生するガスが反応槽壁面に滞留しづらく、ガス抜けをよくするために反応槽壁面をテフロン(登録商標)コーティングすることが更に好ましい。

一方、本発明を実施する際の攪拌翼は、アンカー翼、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、スクリュー翼、マックスブレンド翼（住友重機械株式会社製）およびフルゾーン翼（株式会社神鋼環境ソリューション製）から選ばれるものであり、１段あるいは複数段で使用しても構わない。

本発明における流体単位容積あたりの攪拌所用動力は、下記（１）式により、Ｒｅ数を算出した後、図１よりＮｐ（動力数）を読み取り、下記（２）式により算出した。
Ｒｅ＝Ｎ×d^２×ρ／μ （１）
Ｐｖ (Ｗ／ｍ^３) = Ｎｐ×ρ×Ｎ^３×ｄ^５／Ｖ（２）
(Ｐｖ：流体単位容積あたりの攪拌所用動力(Ｗ／ｍ^３)、ｎ：攪拌翼の回転数(ｓ^−１)、ｄ：翼径（ｍ）、ρ:密度（ｋｇ／ｍ^３）、μ：粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｎｐ：動力数、Ｖ：液容量（ｍ^３）)

本発明の製造工程における脱気処理により除去される主成分は硫化水素である。この硫化水素を一定レベルで除去可能な本発明で見出された攪拌条件および脱気処理により、得られる光学材料がより高度な透明性と優れた耐黄変性が得られる。脱気処理が不足の場合、高度な透明性が得られない。一方、脱気処理を過剰に実施した場合、光学材料用樹脂組成物の増粘やゲル化、さらには急速重合を引き起す。これらは最終的にレンズ色調の悪化などを誘引する。

さらに、減圧度および／または時間および／または温度が適切であっても、脱気処理における流体単位容積あたりの攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下である状態で攪拌しないと、光学材料の充分な透明性あるいは耐黄変性が得られないことが判明し、本発明を完成するに至った。

また、脱気処理を行う光学材料用樹脂組成物について液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定することは、脱気効果を確認し、所望の光学材料を製造する上で好ましい。中でも、粘度および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらには、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。この場合の測定に関しても、インライン型屈折率計などのインライン型の装置を使ったほうが、時差なく、脱気進行度合いを追跡できる。特にこの場合は減圧からサンプル取出しが省略できるので有効である。具体的には、脱気により、屈折率は上昇するので、ある屈折率のレベルで脱気を制御すれば、精度よく脱気効果が得られ、均質な光学材料用樹脂組成物を製造することが可能である。

この場合も予備的な反応の場合と同様、屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する際にはサンプルおよび検出部分を一定の基準温度に制御することが重要であり、また前述の運用方式でインライン型屈折率計も好適に使用できる。

光学材料の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。（ａ）化合物、（ｂ）硫黄、（ｃ）化合物、および樹脂用組成物の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、各種性能改良添加剤等の添加剤は、全て同一容器内で同時に攪拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および添加剤はいかなる順序で混合しても構わない。さらに、各成分の２種類以上をあらかじめ、前述の方法で予備的な反応を行った後、混合しても構わない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−３０℃から７０℃、さらに好ましいのは、−５℃から５０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から１０時間、最も好ましいのは５分から６時間程度である。また、必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。その後、前述の方法で脱気処理を行う。さらには、これらの樹脂用組成物および/または混合前の各原料を０．０５から１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物をろ過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は、−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１〜１００℃/ｈの昇温、０．１℃〜１００℃/ｈの降温およびこれら組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、材料を５０から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行うことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて、染色、ハードコート、反射防止、防曇性、耐衝撃性付与等表面処理を行うことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた硬化物の透明性の評価は以下の方法で行った。

１０ｍｍ厚の平板を暗室内で蛍光灯下、黒紙を背景にして観察し、以下の基準で評価した。
Ａ:くもりが見えない
Ｂ:くもりが薄く見える
Ｃ:くもりがはっきり見えるが、蛍光灯から離すと見えなくなる。
Ｄ:くもりがはっきり見え、さらに蛍光灯から離しても見える。

耐黄変性は、２．５ｍｍ厚の平板を１５０℃で１時間加熱し、加熱前後のＹＩ値を色彩計（株式会社カラーテクノシステム製、型式：ＪＰ７２００Ｆ）を用いて測定した。加熱前後のＹＩ値の差よりΔＹＩを求めた。ΔＹＩ値は２．０以下が好ましく、更に１．７以下が好ましく、特に１．５以下が好ましい。

実施例を行った際の攪拌翼形状、攪拌数、翼径、バッフルの有無、バッフルの枚数、密度、粘度、Ｒｅ数およびＮｐ値を表１に示した。

実施例１
インライン型屈折率計(Ｋ−ＰＡＴＥＮＴＳ社製、型式：ＰＲ−２３)を装着した反応フラスコで、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド（以下ａ-１化合物と呼ぶ）１７．８２Ｋｇ、硫黄３．１５Ｋｇを６０℃、３０分、流体単位容積あたりの攪拌所用動力（攪拌動力と言う場合がある）０．３２ＫＷ/ｍ^３で、混合し、均一組成物とした。続いて、２−メチル−Ｎ−メチルイミダゾール１０４．８ｇを加え、３０Ｔｏｒｒの減圧下、均一とし、６０℃で予備的な反応を屈折率計で確認した。屈折率計の値（ｎ_Ｄ、２０℃変換値）が１．６５7０（硫黄反応率：５０％）になったことを確認し、２０℃まで冷却し、屈折率の値が１．６５８０±０．０００１であることを確認した。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
予備反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１．５９Ｋｇ（以下ｃ-１化合物と呼ぶ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド７．２７ｇ、ジブチルスズジクロライド４３．１５ｇを２０℃でよく混合し、均一とした。得られた組成物を３０Ｔｏｒｒ、１時間脱気処理し、屈折率が１．６５８０±０．０００１と同一であることを確認した。
２枚のガラス板とテープから構成される、コバ厚さ１０ｍｍ、モールド径が7５ｍｍのモールドおよびコバ厚さ２．５ｍｍ、モールド径が６０ｍｍのモールドに注入し、１５℃で２０時間加熱し、１００℃まで１７時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の透明性と耐黄変性の結果を表２に示した。

実施例２
実施例１の硫黄の反応率を６０％にした以外は、実施例１を繰り返した。製造条件および得られた光学材料の透明性と耐黄変性の結果を表２に示す。

実施例３
インライン型屈折率計を装着した反応フラスコで、ａ-１化合物２３.５３Ｋｇ、硫黄４.１６Ｋｇを６０℃、３０分、攪拌動力０．６０ＫＷ/ｍ^３で、混合し、均一組成物とした。続いて、２−メチル−Ｎ−メチルイミダゾール１３８．４ｇを加え、３０Ｔｏｒｒの減圧下、均一とし、６０℃で予備的な反応を屈折率計で確認した。屈折率計の値（ｎ_Ｄ、２０℃変換値）が１．６５７５（硫黄反応率：７０％）になったことを確認し、２０℃まで冷却し、屈折率の値が１．６５８５±０．０００１であることを確認した。
予備反応液に、ｃ-１化合物２．１０Ｋｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド９．６０ｇ、ジブチルスズジクロライド５６．９９ｇを２０℃でよく混合し、均一とした。得られた組成物を３０Ｔｏｒｒ、１時間脱気処理し、屈折率が１．６５８５±０．０００１と同一であることを確認した。
実施例１と同様に、重合硬化させ、放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の透明性と耐黄変性の結果を表２に示した。

実施例４
実施例２の硫黄の反応率を８０％にした以外は、実施例３を繰り返した。得られた光学材料の透明性と耐黄変性の結果を表２に示した。

実施例５
インライン型屈折率計を装着した反応フラスコで、ビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィド（ａ-２）化合物６１.１２Ｋｇ、硫黄６.２７Ｋｇを６０℃、３０分、攪拌動力０．３２ＫＷ/ｍ^３で、混合し、均一組成物とした。続いて、２−メチル−Ｎ−メチルイミダゾール３３６．８ｇを加え、３０Ｔｏｒｒの減圧下、均一とし、６０℃で予備的な反応を屈折率計で確認した。屈折率計の値（ｎ_Ｄ、２０℃変換値）が１．６６１０（硫黄反応率：９０％）になったことを確認し、２０℃まで冷却し、屈折率の値が１．６６２０±０．０００１であることを確認した。
予備反応液に、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ｃ-２化合物）５．１１Ｋｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２３．３６グラム、ジブチルスズジクロライド１３８．７ｇを２０℃でよく混合し、均一とした。得られた組成物を３０Ｔｏｒｒ、１時間脱気処理し、屈折率が１．６６２０±０．０００１と同一であることを確認した。
実施例１と同様に、重合硬化させ、放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の透明性と耐黄変性の結果を表２に示した。

比較例１〜４
表２に示す以外は、実施例１を繰り返した。得られた光学材料の透明性と耐黄変性の結果を表２に示した。

比較例５
表２に示す以外は、実施例５を繰り返した。得られた光学材料の透明性と耐黄変性の結果を表２に示した。

Ｒｅ数とＮｐ（動力数）との関係（標準攪拌槽の動力曲線）。

Claims

（ａ）下記（１）式で表される化合物と

（１）
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）
（ｂ）硫黄と、
（ｃ）メルカプト基とスルフィド結合を１分子あたりそれぞれ１個以上有する化合物を含有する光学材料用樹脂組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）化合物と（ｂ）硫黄を混合し、添加量した（ｂ）硫黄の５０％以上（反応前の反応率を０％とする）９０％以下を反応させた後、（２）（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で、且つ攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下の条件下で製造することを特徴とする光学材料用樹脂組成物の製造方法。
（ａ）化合物がビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項１記載の光学材料用樹脂組成物の製造方法。
（ｃ）化合物が、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであることを特徴とする請求項１記載の光学材料用樹脂組成物の製造方法。
（１）（ａ）下記（２）式で表される化合物と

（２）
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）
（ｂ）硫黄を−１００〜１６０℃、０．１〜４８０時間、流体単位容積あたりの攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下で混合し、添加量した（ｂ）硫黄の５０％以上（反応前の反応率を０％とする）９０％以下を予備的に反応させた後、（２）（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で、且つ流体単位容積あたりの攪拌所用動力が０．３０ＫＷ/ｍ^３以上０．６０ＫＷ/ｍ^３以下の条件下で実施することを特徴とする光学材料用樹脂組成物の製造方法。
（ａ）化合物がビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項４記載の光学材料用樹脂用組成物の製造方法。
（ｃ）化合物が、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであることを特徴とする請求項４記載の光学材料用樹脂組成物の製造方法。