WO2006001341A1 - 重合性組成物 - Google Patents

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WO2006001341A1
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polymerizable composition
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compound
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Yoshinori Isahaya
Eiji Koshiishi
Hiroaki Tanaka
Shu Yoshida
Shirou Tagai
Hiroaki Ohgi
Masahiro Fujiwara
Shingo Kanasaki
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step

Definitions

  • the present invention is used as a polymerizable composition for producing an optical material, a plastic lens, a prism, an optical film, an optical fiber, an information recording substrate, an LED sealing material, a coating material, and the like.
  • the present invention relates to an optical lens and an optical lens such as a plastic lens for spectacles.
  • Plastic optical materials generally have advantages such as being lighter, easier to mold, and capable of being dyed than inorganic optical materials such as glass. For this reason, it has been widely used in the manufacture of spectacle lenses in particular for various optical products.
  • optical materials for spectacle lenses are optically transparent, achromatic transparency, high refractive index and high Abbe number, and physical viewpoint.
  • a high refractive index enables thinning of the lens, and a high Abbe number reduces bleeding.
  • strength it is necessary to meet the strength standards of each country at the minimum, and from a practical point of view, it is required to be more resistant to breakage and have good drilling cacheability.
  • various optical materials for spectacle lenses have been developed so far, but materials that are balanced in terms of high refractive index, high Abbe number, and high strength have been developed.
  • Polyurethane materials containing aliphatic linear oligomers have been proposed as optical materials having high impact resistance (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the Abbe number is as high as 46 and the falling ball impact energy is as high as 12J or more, but it has the disadvantage that the refractive index is about 1.53.
  • polycarbonate resin As an optical material having a higher refractive index, polycarbonate resin is used mainly in the United States. The index of refraction is 1.60, and the falling ball impact energy is 12J or higher. However, polycarbonate resin has a low Abbe number of 30 because its structure contains many benzene rings. For this reason, polycarbonate resin has the disadvantage that bleeding occurs.
  • a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by reaction of a polythiol compound and a polysocyanate compound has been proposed and commercialized. . Specific examples include EYAS manufactured by HOYA and MR-90 manufactured by Mitsui Chemicals.
  • Patent Document 1 US Patent 5962617
  • Patent Document 2 US Pat. No. 6,127,505
  • Patent Document 3 International Publication No. 03/020786
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable composition that provides an optical material having a refractive index of about 1.60 and an Abbe number of about 40 and having high strength (impact resistance).
  • the present invention provides:
  • the present invention relates to a polymerizable composition containing an episulfide compound having at least one per molecule, an optical material obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition, and a lens comprising the optical material.
  • an optical material having good optical properties and high impact resistance can be produced from a polymerizable composition comprising an episulfide compound represented by the formula (1) and a polyurethane prepolymer having an NCO group terminal. Based on the finding.
  • a high refractive index can be achieved by blending an epoxy sulfide compound, and impact resistance can be achieved by blending a polyurethane prepolymer having an NCO group end. This is a unique technology that achieves impact resistance and optical properties with a simple system.
  • the refractive index Z Abbe number of the optical material of the present invention is around 1.60 around Z40, preferably 1.58 8 to 1.62 Z38-42, more preferably from the viewpoint of ease of production 'preparation.
  • the proportions of the components (A), (B), (C), and (D) are the refractive index and viscosity of each component, various physical properties of the obtained optical material, and the like.
  • an optical material having high impact resistance, high refractive index and high Abbe number can be obtained. More preferably, it is in the range of (A) component 5 to 40% by weight, (B) component 15 to 60% by weight, (C) component 1 to 35% by weight, and (D) component 10 to 50% by weight.
  • the component (A) of the present invention is a compound having two or more mercapto groups per molecule, and its molecular weight is preferably 600 or less. Specific examples include methanedithiol, methanetrithiol, 1,2 dimercaptoethane, 1,2 dimercaptopropane, 1,3 dimercaptopropane, 2,2 dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane.
  • 1,6- dimercaptohexane bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethyloxy) ethane, 1,2-bis ( 2-Mercaptoethylthio) ethane, 2, 3 Dimercapto 1 propanol, 1, 3 Dimercapto 2 Propanol, 1, 2, 3 Trimercaptopropane, 2 Mercaptomethyl-1,3-Dimercaptopropane, 2 Mercaptomethyl-1,4 -Dimercaptobutane, 2- (2-Mercaptoethylthio) 1,3 Dimercaptopropane, 4 Mercaptomethyl-1,8- Dimercapto 3, 6 Dithiaoctane, 2, 4 Dimercaptomethyl-1,5 Dimercapto-3 Thiapentane 4,8 Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiaundecane 4,7 Dimercap
  • bis (2-mercaptoethyl) sulfide, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane trismercaptoglycolate, pentaerythritol are preferable.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having two or more mercapto groups is used in combination with a compound having two mercapto groups in one molecule.
  • Component (B) is a polyurethane prepolymer having an NCO group terminal, and is prepared from two types of raw materials.
  • One of the raw materials is a polyol-based compound (raw material B 1) having two or more OH groups in one molecule, and the other is a polyisocyanate compound (two or more NCO groups per molecule) ( Raw material B2).
  • the polyol compound of the raw material B1 functions as a soft segment, preferably an aliphatic straight-chain polyol compound having a number average molecular weight of 100 to 3000 or a straight chain having an aliphatic group and an aromatic group. Polio-Louis compound. When the number average molecular weight is 100 or more, the capacity as a soft segment is sufficient, and the resulting molded article has good impact resistance. In addition, when the number average molecular weight is 3000 or less, the compatibility with the epsisulfide compound is good, the increase in viscosity can be avoided, and handling is easy.
  • it is an aliphatic linear polyol compound having a number average molecular weight of 400 to 20000 or a linear polyol compound having an aliphatic group and an aromatic group, more preferably a number average molecular weight of 00 to 2000.
  • an aliphatic linear diol which is a linear diol having an aliphatic group and an aromatic group.
  • polyol compound examples include polyoxyethylene glycol, poly Polyoxyalkylene glycols such as oxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxypentamethylene glycol; polylatatatone polyols such as polyvalerolatatone diol and polycaprolatatone diol; adipic acid, sebacic acid, malein One or more diacids such as acid, terephthalic acid and isophthalic acid, ethylene glycol, propanediol (including isomers), butanediol (including isomers), hexanediol (including isomers), methylpentane Diol (including isomer), Nonanediol (including isomer), Methyloctanediol (including isomer), Cyclohexanedimethanol (including isomer), Glycerin, Phloroglucinol, Hexanetriol, Trimethyl
  • the polyisocyanate compound of raw material B2 is a compound having two or more NCO groups per molecule, preferably a diisocyanate having two NCO groups per molecule, and a compound having a molecular weight of 500 or less.
  • Specific examples thereof include diethylene diisocyanate, tetramethylenediocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3 bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane precursor can be prepared by a heating reaction of the raw material B1 (polyol compound) and the raw material B2 (polyisocyanate compound).
  • the raw material B1 polyol compound
  • the raw material B2 polyisocyanate compound
  • it can be obtained by mixing raw material B2 and raw material B1 so that the molar ratio of NCO group ZO H group is 1.1 to 4 and reacting at 90 to 140 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the number average molecular weight of the polyurethane prepolymer obtained in this manner is preferably from 1,000 to 10,000. Further, 90% or more (including 100%) of the end groups of the polyurethane prepolymer are preferably NCO groups.
  • component (C) one or more compounds selected from the polyisocyanate compounds described as the raw material B2 of the component (B) are used.
  • the component (D) is represented by the following formula (1):
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond; R 2 , And R 4 are each a hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms; Y is O or S; m is an integer of 1 to 5; and n is an integer of 0 to 5)
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond; R 2 , And R 4 are each a hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms; Y is O or S; m is an integer of 1 to 5; and n is an integer of 0 to 5)
  • R 1 is preferably a methylene group, an ethylene group or a single bond, more preferably a methylene group.
  • R 2 , And R 4 each preferably represents a methyl group or hydrogen, more preferably hydrogen.
  • Y preferably represents S.
  • m is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • n is preferably 0 or 1.
  • a preferred episulfide compound is a compound having two or more structures represented by the formula (1) in one molecule, Y in the formula (1) represents S, and a molecular weight of 500 or less.
  • a more preferred Episulfide compound is represented by the following formula (2):
  • R 5 to R 1Q each represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or hydrogen.
  • X represents S or O, at least one X is S, q represents an integer of 0 to 6, and p represents an integer of 0 to 4. ).
  • q is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • p is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • R 5 to R 1Q each preferably represents a methyl group or hydrogen.
  • episulfide compounds include bis (-epeticiopropyl) sulfide, 1 , 1 Bis (epeticoyl) methane, 1 (epeticoyl)-1-( ⁇ -epeticopropyl) methane, 1, 1-bis (j8-epeticopropyl) methane, 1 (epeticoethyl) 1— (j8-epeticopropyl) ethane, 1, 2 —Bis (j8—epeticopropyl) ethane, 1— (Epiciopropenole)-3-(j8-Epiciopropinole) butane, 1,3 bis (j8—Epiciopropyl) propane, 1 (Epithioethyl) -4- ( ⁇ -Epithiopropyl) pentane, 1,4 bis (j8-Epiciopropinole) butane, 1 (Epiciochinole)-5-(j8-Epici
  • Epepisulfide compounds are bis (13epiopropyl) sulfide, bis (13
  • Episulfide compound is bis ( ⁇ -epitipropyl) sulfide.
  • An optical material can be produced by subjecting the polymerization composition (ii), (ii), (C) and (D) to heat polymerization in the presence of a curing catalyst.
  • a curing catalyst Phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt, secondary ododonium salt, mineral acid, Lewis acid, organic acid, key acid, quaternary Borohydrides, peroxides, azo compounds, condensates of aldehydes and amine compounds, guanidines, thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, Examples thereof include xanthates and acidic phosphates. The typical examples of these are shown below.
  • Grade polyamines Jetylamine, Dipropylamine, G-n-Butylamine, G-Sec Butylamine Diisobutylamine, di-n-pentylamine, di3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diarylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3- 4 Picolin, 2, 4—, 2, 6—, 3, 5—Lupetidine, Diphenylamine, N-Methylamine, Nethylylamine, Dibenzylamine, Methylbenzylamine, Dinaphthylamine, Pyrrole, Indoline, Secondary amines such as indole and morpholine;
  • Amidines such as 1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecene-7, 1,5 diazabicyclo (4,3,0) none-5, 6 dibutylamino-1,8 diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 kind.
  • Trimethylphosphine triethylphosphine, tri-iso propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenyl Phosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenol) phosphine, tris (3-methylphenol) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (jetylamino) phosphine, tris (4-methylphenol) -Lu) phosphine, dimethylphenylphosphine, jetylphenolphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylenophosphine, chlorodiphenylphosphine and the like.
  • Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid and their half esters.
  • Thiocarbo-lide diortolylthiourea, ethylenethiourea, jetylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, trimethylthiourea, dimethylethylthiourea, tetramethylthiourea and the like.
  • the curing catalyst used in the present invention is not limited to the above compound as long as it is a compound that catalyzes polymerization and curing. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the catalyst used in the present invention is preferably 0.0001 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition. is there.
  • a stabilizer described in JP-A No. 2002-3233550 may be used.
  • Preferable examples include halides of silicon, germanium, tin, and antimony.
  • chloride is preferable, more preferably a trichrome or dichloro compound, and still more preferably a trichrome of germanium, tin, or antimony having an alkyl group. Or a dichloro compound.
  • the most preferred examples are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octylzutrichloride, dibutyldichlorogenolemanium, butyltrichlorogenolemanium, diphenyl-dichlorogenoleum, It is ferric trichlorogenolumum, triphenyl-antimony dichloride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the stabilizer is preferably 0.0001 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
  • a compound having one or more epoxy groups per molecule described in Japanese Patent Application No. 2 004-119619 is used as a polymerization rate adjusting agent. Also good.
  • the addition amount of the polymerization rate adjusting agent is 0.0001 to 10.0 parts by weight, preferably 0.0005 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition.
  • composition of the present invention when the composition of the present invention is polymerized and cured to obtain an optical material, additives such as known antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing inhibitors, bluing agents, pigments, etc. Of course, it is possible to further improve the practicality of the resulting material. Also, the importance of the present invention If the mold composition is easily peeled off during polymerization, a known external and Z or internal adhesion improver may be used or added to control and improve the adhesion between the resulting cured product and the mold. .
  • Examples of the internal adhesion improver include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2 aminoethinole) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. And the like, and 0.000001 to 5 parts by weight may be used with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition of the present invention.
  • a known external and Z or internal mold release agent is used or added to improve the mold release of the resulting cured product. Also good.
  • Internal mold release agents include fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, alkyl quaternary ammonium salts, phosphate esters, acidic phosphate esters, oxyalkylene-type acidic phosphate esters, Alkali metal salt of acidic phosphate ester, alkali metal salt of oxyalkylene type acidic phosphate ester, metal salt of higher fatty acid, higher fatty acid ester, paraffin, wax, higher aliphatic amide, higher aliphatic alcohol, polysiloxane, fat Examples thereof include a group amine amine oxide adduct, and 0.000001 to 5 parts by weight may be used with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition of the present invention.
  • the method for producing an optical material of the present invention comprises (A) component, (B) component, (C) component, (D) component and a curing catalyst, a stabilizer used as necessary, a polymerization rate.
  • Add additives such as regulators, adhesion improvers or mold release improvers, antioxidants, UV absorbers, yellowing inhibitors, bluing agents, pigments, etc., to a glass or metal mold. It is poured and cured by heating, then removed from the mold and manufactured.
  • Additives, antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing inhibitors, bluing agents, pigments and other additives can be added and mixed in stages, even if they are all mixed together in the same container under stirring. Alternatively, several components may be mixed separately and then remixed in the same container. Each component and additive can be mixed in any order. Basically, the mixing temperature, mixing time, etc. are sufficient if each component is sufficiently mixed. However, excessive temperature and time cause an undesirable reaction between each component and additive, and further increase in viscosity.
  • the mixing temperature is preferably in the range of about ⁇ 50 to 100 ° C., more preferably ⁇ 30 to 70 ° C., and further preferably ⁇ 5 to 50 ° C.
  • the mixing time is preferably about 1 minute to 12 hours, more preferably about 5 minutes to 10 hours, and even more preferably about 5 minutes to 6 hours. It is preferable to perform a degassing operation under reduced pressure before, during or after mixing each component and additive from the viewpoint of preventing generation of bubbles during polymerization and curing during casting.
  • the depressurization degree of the degassing operation is preferably about 0.1 to 700 mmHg, more preferably 0.5 to 300 mmHg.
  • the optical material of the present invention it is preferable to further refine the quality of the optical material of the present invention by purifying the mixture or each component before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 3 m to purify impurities. Yes.
  • polymerization curing is performed with or without heating using an electric furnace, water bath, or oil bath.
  • the curing time is preferably 0.1 to: LOO time, more preferably 1 to 72 hours, and the curing temperature is preferably ⁇ 10 to 160 ° C., more preferably 0 to 140 ° C.
  • the polymerization can be carried out at a predetermined polymerization temperature by holding for a predetermined time, from 0.1 to: LOO ° CZh temperature rise, 0.1 to 100 ° CZh temperature drop, and combinations thereof.
  • annealing the cured product at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is preferable in order to remove distortion of the optical material of the present invention.
  • surface treatment such as dyeing, hard coat formation, antireflection, antifogging and impact resistance treatment can be performed.
  • the measurement was performed at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Cal-U.
  • the measurement was performed at 25 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Cal-U.
  • Kuraray polyol P-510 Kerrene clay polyester diol; number average molecular weight 483) 60.
  • Og and Kuraray polyol P-520 Kerrene clay polyester diol; number average molecular weight 50 1) 120. Heat the mixture of Og to 90 ° C, Degassed with vacuum for 1 hour with stirring. After mixing 152.6 g (0.58 mol) of dicyclohexylmethane-4,4, -diisocyanate (HMDI), the mixture was reacted at 130 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer (PR1).
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4, -diisocyanate
  • Kuraray polyol P-520 (number average molecular weight 501) Using 70.2 g and HMDI 58.8 g (0.22 mol), a polyurethane prepolymer (PR2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Example 1 was repeated except that the composition shown in Table 1 was used.
  • the physical properties of the obtained lens are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A lens was produced in the same manner as in Example 1 except that the EYAS material manufactured by HOYA was used.
  • Table 2 shows the measurement results of the refractive index, Abbe number, and average falling ball impact energy.
  • PR1 Prepolymer of Kuraray polyol P-510 and Kuraray polyol P-520 (weight ratio 1: 2) and dicyclohexylmethane-4,4, -diisocyanate
  • HMDI Dicyclohexenomethane-4,4'-diisocyanate
  • the polymerizable composition of the present invention can provide an optical material and a lens having a refractive index of about 1.60 and an Abbe number of about 40 and high strength (high impact resistance), which is industrially useful.

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Abstract

（Ａ）メルカプト基を２個以上有する化合物；（Ｂ）ＮＣＯ基末端を有するポリウレタンプレポリマー；（Ｃ）ポリイソシアネ－ト化合物；および（Ｄ）エピスルフィド化合物を含む重合性組成物。エピスルフィド化合物（Ｄ）は下記（１）式： 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は単結合；Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ炭素数１～１０の炭化水素基又は水素；ＹはＯ又はＳ；ｍは１～５の整数；および、ｎは０～５の整数である）で表される構造を１分子中に１個以上有する。該重合性組成物を重合硬化して得られた光学材料は、高屈折率かつ高アッベ数を示し、かつ、耐衝撃性に優れる。                                                                                 

Description

明 細 書
重合性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、光学材料を製造するための重合性組成物、プラスチックレンズ、プリズ ム、光学フィルム、光ファイバ一、情報記録基板、 LEDの封止材、コーティング材等と して使用される光学材料、及び、眼鏡用プラスチックレンズ等の光学レンズに関する ものである。
背景技術
[0002] プラスチック光学材料はガラスなどの無機光学材料に比べ、軽量で、成形が容易で あり、染色も可能であるなどの利点を一般的に有している。そのため各種光学製品特 に眼鏡レンズの製造に近年多用されている。
[0003] 眼鏡レンズ用の光学材料に要求される主な性能は、光学的な観点力 言えば、無 色透明で高屈折率と高アッベ数を示すことであり、物理的な観点力 言えば高強度 である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能にし、高アッベ数はにじみを低減する。ま た強度については、最低限各国の強度基準を満たす必要があり、この他実用的観点 から、より壊れにくい、穴あけカ卩ェ性が良いことが求められている。し力しながら、これ まで種々の眼鏡レンズ用光学材料が開発されているが、高屈折率、高アッベ数、高 強度の性能にぉ 、てバランスの取れた材料は開発されて 、な 、。
[0004] 高い耐衝撃性を有する光学材料として脂肪族直鎖状オリゴマーを含有するポリウレ タン材料が提案されている (特許文献 1、特許文献 2参照)。アッベ数は 46と高くまた 落球衝撃エネルギーも 12J以上と高い強度を有するが、屈折率が 1. 53程度と非常 に低い欠点を有している。
[0005] より屈折率が高い光学材料としてポリカーボネート榭脂があり、米国を中心に使用さ れている。屈折率は 1. 60と高い屈折率を示し、落球衝撃エネルギーも 12J以上と極 めて高い強度を有する。しかしながら、ポリカーボネート榭脂は構造にベンゼン環を 多く含むためアッベ数が 30と低い。このためポリカーボネート榭脂ではにじみが生じ るという欠点を有する。 [0006] 屈折率とアッベ数のバランスの取れた光学材料として、ポリチオールィ匕合物とポリィ ソシァネート化合物の反応により得られるチォウレタン構造を有する熱硬化型光学材 料が提案され、商品化されている。具体的には、 HOYA社製の EYAS、三井化学社 製の MR— 90を挙げることができる。いずれも屈折率 1. 60でアッベ数 42とバランス 力 Sとれており、 日本における高屈折レンズの主流となっている。しかしながら、いずれ も落球衝撃エネルギーが 3. 6J以下と低ぐ強度面で満足できるものではない。
[0007] 屈折率、アッベ数、強度のバランスが取れた光学材料として、ポリウレタンゥレアとェ ビスルフイド化合物からなる複合材料が開示されている (特許文献 3参照)。屈折率/ アッベ数が 1. 63Z37から 1. 58Z44とバランスがとれた光学特性を有し、かつ、非 常に高い耐衝撃性を示す。しかしながら、長鎖脂肪族ジオールのポリイソシァネート プレボリマー、芳香族ジァミンおよびェピスルフイドィ匕合物の反応を実際に行なって みると、ポリイソシァネートプレポリマーと芳香族ジァミンの反応がェピスルフイドの重 合に比べ非常に早ぐ通常の注型重合が非常に難しいため、工業的な生産を考えた 場合は問題がある。
[0008] 特許文献 1 :米国特許第 5962617号公報
特許文献 2：米国特許第 6127505号公報
特許文献 3：国際公開第 03/020786号公報
発明の開示
[0009] 本発明の目的は、屈折率が 1. 60前後かつアッベ数が 40前後で、高強度 (耐衝撃 性)を有する光学材料を与える重合性組成物を提供するものである。
[0010] 本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、下記 (A)、 (B)、 (C)、及び (D)の 4成分 を含む重合性組成物を重合硬化させて得られる光学材料により上記目的を達成した
[0011] 即ち本発明は、
(A)メルカプト基を 2個以上有する化合物、
(B) NCO基末端を有するポリウレタンプレボリマー、
(C)ポリイソシァネート、および
(D)下記（1)式： [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基又は単結合; 、
Figure imgf000005_0002
及び R4はそれ ぞれ炭素数 1〜10の炭化水素基又は水素； Yは O又は S ;mは 1〜5の整数；および、 nは 0〜5の整数である）で表される構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフイド 化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物を重合硬化して得られる光学材料、 及び、該光学材料よりなるレンズに関する。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明は、良好な光学特性と高い耐衝撃性をもつ光学材料が、（1)式で表される ェピスルフイド化合物及び NCO基末端を有するポリウレタンプレボリマーを含む重合 性組成物から製造できることを見出したことに基づく。本発明では、高屈折率をェピ スルフイドィ匕合物配合により達成し，耐衝撃性を NCO基末端を有するポリウレタンプ レポリマー配合により達成して ヽる。耐衝撃性及び光学特性をシンプルな系で達成し た類をみない技術である。
[0013] 本発明の光学材料の屈折率 Zアッベ数は、 1. 60前後 Z40前後、好ましくは 1. 5 8〜1. 62Z38〜42であり、製造'調製のし易さから、より好ましくは 1. 59〜： L 61/ 39〜41である。
[0014] 本発明の重合性組成物における、 (A)、 (B)、 (C)、及び (D)成分の割合は、各成 分の屈折率や粘度、得られる光学材料の各種物性等を考慮して決められるが、（A) 成分 1〜40重量％、（B)成分 1〜70重量％、（C)成分 1〜50重量％(D)成分 1〜7 0重量％の範囲が好ましい。上記範囲であると、高い耐衝撃性、高屈折率かつ高アツ ベ数の光学材料が得られる。より好ましくは (A)成分 5〜40重量％、（B)成分 15〜6 0重量％、（C)成分 1〜35重量％、（D)成分 10〜50重量％の範囲であり、さらに好 ましくは (A)成分 5〜25重量％、（B)成分 20〜50重％、（C)成分 1〜25重量％、 ( D)成分 20〜40重量0 /0の範囲である。
本発明の (A)成分は、メルカプト基を 1分子あたり 2個以上有する化合物であり、そ の分子量は、好ましくは 600以下である。その具体例としては、メタンジチオール、メ タントリチオール、 1, 2 ジメルカプトェタン、 1, 2 ジメルカプトプロパン、 1, 3 ジ メルカプトプロパン、 2, 2 ジメルカプトプロパン、 1, 4ージメルカプトブタン、 1, 6— ジメルカプトへキサン、ビス（2—メルカプトェチル）エーテル、ビス（2—メルカプトェチ ル）スルフイド、 1, 2—ビス（2—メルカプトェチルォキシ）ェタン、 1, 2—ビス（2—メル カプトェチルチオ）ェタン、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール、 1, 3 ジメルカプ トー 2 プロパノール、 1, 2, 3 トリメルカプトプロパン、 2 メルカプトメチルー 1, 3 ージメルカプトプロパン、 2 メルカプトメチルー 1, 4ージメルカプトブタン、 2—（2— メルカプトェチルチオ） 1, 3 ジメルカプトプロパン、 4 メルカプトメチルー 1, 8— ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン、 2, 4 ジメルカプトメチルー 1, 5 ジメルカプ ト— 3 チアペンタン、 4, 8 ジメルカプトメチル—1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9- トリチアウンデカン、 4, 7 ジメルカプトメチル—1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリ チアウンデカン、 5, 7 ジメルカプトメチル—1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチ アウンデカン、 1, 1, 1—トリス (メルカプトメチル)プロパン、テトラキス (メルカプトメチ ル）メタン、エチレングリコールビス（2—メルカプトアセテート）、エチレングリコールビ ス（3—メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（2—メルカプトァセテ一 ト）、ジエチレングリコールビス（3 メルカプトプロピオネート）、 1, 4 ブタンジオール ビス（2 メルカプトアセテート）、 1, 4 ブタンジオールビス（3 メルカプトプロビオネ ート）、トリメチロールプロパントリス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン トリス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスメルカプトグリコレー ト、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテト ラキス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトグリコ レート、 1, 2 ジメルカプトシクロへキサン、 1, 3 ジメルカプトシクロへキサン、 1, 4 ージメルカプトシクロへキサン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージチ アン、 2, 5 ビス（2—メルカプトメチル）一1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（2—メルカプ トェチルチオメチル） 1, 4ージチアン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1ーチアン、 2, 5 ビス（2 メルカプトェチル） 1ーチアン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル）チォ フェン、 1, 2 ジメルカプトベンゼン、 1, 3 ジメルカプトベンゼン、 1, 4ージメルカプ トベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベ ンゼン、 2, 2' ジメルカプトビフエニル、 4、 4'ージメルカプトビフエニル、ビス（4ーメ ルカプトフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（4 メルカプトフエ-ル）プロパン、ビス（4 メル カプトフエ-ル）エーテル、ビス（4 メルカプトフエ-ル）スルフイド、ビス（4 メルカプ トフエ-ル）スルホン、ビス（4—メルカプトメチルフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（4—メル カプトメチルフエ-ル）プロパン、ビス（4 メルカプトメチルフエ-ル）エーテル、ビス（ 4 メルカプトメチルフエ-ル）スルフイド、 2, 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾ ール、 3, 4 チオフヱンジチオール、グリセリルジチォグリコーレート、ビス（2 メルカ プトェチル）セレ-ド、ビス（1, 3 ジメルカプト— 2 プロピル）セレ -ド、 2, 3 ビス（ メルカプトェチルセレノ） 1 プロパンチオール、 2 メルカプトメチルー 1, 5 ジメ ルカプト一 3 セレナペンタン、 4, 8 ビス（メルカプトメチル）一1, 11—ジメルカプト —3, 9 ジチアー6 セレナゥンデカン、 4, 8 ビス（メルカプトメチル） 1, 11ージ メルカプトー6—チア—3, 9—ジセレナゥンデカン、 4, 8—ビス（メルカプトメチル） 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリセレナウンデカン、ビス（ヒドロキシメルカプトェチ ルセレノメチル）ベンゼン、 1, 4ージメルカプト 2, 3 ビス（メルカプトェチルセレノ） ブタン、 1, 2, 3, 4ーテトラキス（メルカプトェチルセレノ）ブタン、 1, 9ージメルカプト - 5, 5—ビス（メルカプトメチル） 3, 7—ジセレナノナン、トリス（メルカプトメチル） 1, 8 ジメルカプト 6 チア 3 セレナオクタン、ビス（メルカプトェチルセレノメチ ル）ベンゼン、 2, 5 ビス（メルカプトェチルセレノメチル） 1, 4ージチアン、 2, 6— ジメルカプト 1ーセレナー4ーチアン、 3, 5 ジメルカプト 1ーセレナー4ーチアン 、 2, 6 ビス（メルカプトメチル）一1 セレナ一 4 チアン、 3, 5 ビス（メルカプトメ チル）ー1ーセレナー4ーチアン、 2, 5 ジメルカプト 1, 4ージセレナン、 2, 6 ジ メルカプト 1, 4ージセレナン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージセレナン、 2, 6 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージセレナン、 2, 5 ジメルカプトセレナン、 3, 4 ジメルカプトセレナン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル）セレナン、 3, 4 ビス（メル カプトメチル）セレナン、 4, 5 ジメルカプト 1, 3 ジセレノラン、 4, 5 ビス（メルカ プトメチル） 1, 3 ジセレノラン、 3, 6 ジメルカプトトリセレノシクロオクタン、 3, 6 —ビス (メルカプトメチル）トリセレノシクロオクタン等をあげることができる。これらは単 独でも、二種類以上を混合して使用してもカゝまわない。
[0016] 以上記載の (A)成分のうち、好ましくはビス（2—メルカプトェチル)スルフイド、トリメ チロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスメ ルカプトグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトグリコレート、 2, 5 ビス（2 メルカプトメチ ル）—1, 4ージチアンであり、より好ましくはビス（2 メルカプトェチル)スルフイド、トリ メチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキ ス（3 メルカプトプロピオネート）、 2, 5 ビス（2 メルカプトメチル） 1, 4ージチア ンである。これらは単独でも、二種類以上を混合して使用しても力まわない。好ましく は、メルカプト基を 1分子中に 2個有する化合物に、メルカプト基を 3個以上有するィ匕 合物を併用したものである。
[0017] (B)成分は、 NCO基末端を有するポリウレタンプレボリマーであり、 2種類の原料か ら調製される。原料の 1つは 1分子中に OH基を 2個以上有するポリオ一ルイ匕合物（ 原料 B 1)であり、もう 1つは NCO基を 1分子あたり 2個以上有するポリイソシァネート 化合物 (原料 B2)である。
[0018] 原料 B1のポリオール化合物は、ソフトセグメントとして働ぐ好ましくは数平均分子 量 100〜3000の脂肪族直鎖状ポリオ一ルイ匕合物または脂肪族基と芳香族基を有 する直鎖状ポリオ一ルイ匕合物である。数平均分子量が 100以上であると、ソフトセグ メントとしての能力が十分であり、得られる成形体の耐衝撃性が良好である。また、数 平均分子量が 3000以下であるとェピスルフイドィ匕合物との相溶性が良好で、粘度の 上昇を避けることができ、取り扱いが容易である。好ましくは数平均分子量 400〜20 00の脂肪族直鎖状ポリオール化合物または脂肪族基と芳香族基を有する直鎖状ポ リオ一ルイ匕合物であり、より好ましくは数平均分子量力 00〜2000の脂肪族直鎖状 ジオール、ある 、は脂肪族基と芳香族基を有する直鎖状ジオールである。
[0019] ポリオール化合物（原料 B1)の具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリ ォキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメ チレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；ポリバレロラタトンジオール、ポ リカプロラタトンジオール等のポリラタトンポリオール；アジピン酸、セバシン酸、マレイ ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二塩基酸の一種または二種以上と、エチレン グリコール、プロパンジオール (異性体含む）、ブタンジオール (異性体含む）、へキサ ンジオール (異性体含む）、メチルペンタンジオール (異性体含む）、ノナンジオール（ 異性体含む）、メチルオクタンジオール (異性体含む）、シクロへキサンジメタノール（ 異性体含む）、グリセリン、フロログルシノール、へキサントリオール、トリメチロールェ タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールの一種または二種 以上と力 得られたポリエステルポリオール;へキサンジオール (異性体含む）、メチ ルペンタンジオール (異性体含む）、ノナンジオール (異性体含む）、メチルオクタンジ オール (異性体含む）の一種または二種以上とホスゲン等のカーボネート化合物とか ら得られるポリカーボネートジオールなどがあげられる。これらのポリオ一ルイ匕合物は 単独でも、二種類以上を混合して使用してもカゝまわない。
好ましくは、ポリ力プロラタトンジオール；アジピン酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジ オール、セバシン酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、テレフタル酸と 3—メチ ルー 1, 5—ペンタンジオール、イソフタル酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 アジピン酸とテレフタル酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、アジピン酸とイソ フタル酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールの組み合わせから得られたポリエス テルジオール；および、 1, 6—へキサンジオールあるいは 1, 6—へキサンジオールと 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールと、ホスゲン等のカーボネート化合物とから得ら れるポリカーボネートジオールであり、より好ましくは、ポリ力プロラタトンジオール；ァ ジピン酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、テレフタル酸と 3—メチルー 1, 5— ペンタンジオール、イソフタル酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、アジピン酸 とテレフタル酸と 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、アジピン酸とイソフタル酸と 3 ーメチルー 1, 5—ペンタンジオールの組み合わせから得られたポリエステルジォー ル；および、 1, 6—へキサンジオールあるいは 1, 6—へキサンジオールと 3—メチル - 1, 5—ペンタンジオールと、ホスゲン等のカーボネートイ匕合物と力も得られるポリ力 ーボネートジオールであり、更に好ましくは、ポリ力プロラタトンジオール；アジピン酸と
3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、テレフタル酸と 3—メチルー 1, 5 ペンタンジ オール、イソフタル酸と 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、アジピン酸とテレフタ ル酸と 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、アジピン酸とイソフタル酸と 3 メチル 1 , 5 ペンタンジオールの組み合わせから得られたポリエステルジオール；および 、 1, 6 へキサンジオールあるいは 1, 6 へキサンジオールと 3—メチルー 1, 5— ペンタンジオールと、ホスゲン等のカーボネートイ匕合物と力 得られるポリカーボネー トジオールで、数平均分子量力 00〜 1000のものである。
原料 B2のポリイソシァネートイ匕合物は、 NCO基を 1分子あたり 2個以上有する化合 物であり、好ましくは NCO基を 1分子あたり 2個有するジイソシァネートで、分子量 50 0以下の化合物である。その具体例としては、ジエチレンジイソシァネート、テトラメチ レンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィ ソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 ビス（イソシアナトメチル）シクロ へキサン、 1, 4 ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、イソホロンジイソシァネー ト、 2, 6 ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 o トリジンジイソシァネ ート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、ジフエ-ルエーテルジイソシァネート 、 3— (2'—イソシァネートシクロへキシル）プロピルイソシァネート、トリス（フエ二ノレイソ シァネート）チォホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロへキシルイソシァネート）、 2 , 2'—ビス（4—イソシァネートフエ-ル）プロパン、トリフエ-ルメタントリイソシァネート 、ビス（ジイソシァネートトリル）フエ-ルメタン、 4, 4', 4"—トリイソシァネート一 2, 5— ジメトキシフエ-ルァミン、 3, 3' ジメトキシベンジジン 4, 4'ージイソシァネート、 1 , 3 フエ二レンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レンジイソシァネート、 4, 4'ージイソ シアナトビフエニル、 4, 4'ージイソシァナトー 3, 3'—ジメチルビフエニル、ジシクロへ キシルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 1, 1'ーメチレンビス（4 イソシアナトベンゼ ン）、 1, 1'—メチレンビス（3—メチル 4—イソシアナトベンゼン）、 m—キシリレンジ イソシァネート、 p キシリレンジイソシァネート、 1, 3 ビス（1 イソシァネート 1 メチルェチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（1 イソシァネート 1ーメチルェチル）ベンゼ ン、 1, 3 ビス（2—イソシアナトー 2 プロピル）ベンゼン、 2, 6 ビス（イソシアナトメ チル）ナフタレン、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）テト ラヒドロジシクロペンタジェン、ビス（イソシァネートメチル）ジシクロペンタジェン、ビス（ イソシァネートメチル）テトラヒドロチォフェン、 2, 5 ジイソシァネートメチルノルボル ネン、ダイマー酸ジイソシァネート、 1, 3, 5 トリ（1—イソシアナトへキシル)イソシァ ヌル酸、ビス（イソシァネートメチル）ァダマンタン、チオジェチルジイソシァネート、チ ォジプロピルジイソシァネート、チォジへキシルジイソシァネート、ビス〔（4 イソシァ ナトメチル）フエ-ル〕スルフイド、 2, 5 ジイソシァナトー 1, 4 ジチアン、 2, 5 ジィ ソシアナトメチルー 1, 4ージチアン、 2, 5 ジイソシアナトメチルチオフェン、ジチォ ジェチルジイソシァネート、ジチォジプロピルジイソシァネート等をあげることができる
。これらのポリイソシァネートイ匕合物は単独でも、二種類以上を混合して使用してもか まわない。
[0022] 以上記載のポリイソシァネートイ匕合物 (原料 B2)のうち、好ましくは 1, 3 ビス (イソ シアナトメチル）シクロへキサン、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、ジシクロ へキシルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 m—キシリレンジイソシァネート、 1, 3 ビ ス（2—イソシアナト 2—プロピル）ベンゼンであり、より好ましくはジシクロへキシノレメ タン 4, 4'ージイソシァネートである。
[0023] ポリウレタンプレボリマーは、原料 B1 (ポリオール化合物）と原料 B2 (ポリイソシァネ ート化合物）の加熱反応により調製できる。例えば、原料 B2と原料 B1を NCO基 ZO H基のモル比が 1. 1〜4になるように混合し、 90〜140°Cで 1〜5時間反応すること により得られる。このようにして得られたポリウレタンプレボリマーの数平均分子量は 1 , 000〜10, 000であるのが好ましい。また、ポリウレタンプレポリマーの末端基の 90 %以上（100%を含む）が NCO基であるのが好ましい。
[0024] (C)成分としては、前記 (B)成分の原料 B2として記載したポリイソシァネートイ匕合物 力 選ばれた 1種又は 2種以上の化合物が使用される。
[0025] (D)成分は下記（1)式：
[化 2]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基又は単結合; R2、
Figure imgf000012_0002
及び R4はそれ ぞれ炭素数 1〜10の炭化水素基又は水素； Yは O又は S ;mは 1〜5の整数；および、 nは 0〜5の整数である）で表される構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフイド 化合物である。
[0026] (1)式において、 R1は好ましくはメチレン基、エチレン基又は単結合、更に好ましく は、メチレン基を示す。 R2、
Figure imgf000012_0003
及び R4はそれぞれ、好ましくはメチル基又は水素、更 に好ましくは水素を示す。 Yは、好ましくは Sを示す。 mは好ましくは 1または 2、更に 好ましくは 1を示す。 nは好ましくは 0又は 1を示す。
[0027] 好ましいェピスルフイド化合物は、（1)式で表される構造を 1分子中に 2個以上有し 、（1)式の Yが Sを示し、分子量が 500以下の化合物である。より好ましいェピスルフ イドィヒ合物は、下記（2)式：
[化 3]
Figure imgf000012_0004
(式中、 R5〜R1Qはそれぞれ、炭素数 1〜5の炭化水素基又は水素を示し
Xは S又は Oを示し、少なくとも一方の Xは Sであり、 qは 0〜6の整数、 pは 0〜4の整 数を示す。）で表される化合物である。ここで、 qは好ましくは 0〜3の整数、更に好ま しくは 0又は 1を示す。 pは好ましくは 0〜 2の整数、更に好ましくは 0又は 1を示す。 R5 〜R1Qはそれぞれ、好ましくはメチル基又は水素を示す。
ェピスルフイド化合物の具体例としては、ビス（ ーェピチォプロピル)スルフイド、 1 , 1 ビス（ェピチォェチル)メタン、 1 （ェピチォェチル） - 1 - ( βーェピチォプロ ピル)メタン、 1 , 1—ビス（ j8—ェピチォプロピル)メタン、 1 （ェピチォェチル） 1— ( j8—ェピチォプロピル）ェタン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピル）ェタン、 1—(ェ ピチォェチノレ） - 3 - ( j8ーェピチォプロピノレ）ブタン、 1, 3 ビス（ j8—ェピチォプロ ピル）プロパン、 1 （ェピチォェチル） -4- ( βーェピチォプロピル）ペンタン、 1 , 4 ビス（ j8—ェピチォプロピノレ）ブタン、 1 （ェピチォェチノレ） - 5 - ( j8ーェピチォ プロピル）へキサン、 1 （ェピチォェチル） 2—（γ ェピチォブチルチオ）ェタン 、 1 （ェピチォェチノレ） 2—〔2—（ γ ェピチォブチノレチォ）ェチノレチォ〕ェタン、 テトラキス（j8—ェピチォプロピル)メタン、 1, 1, 1—トリス（j8—ェピチォプロピル）プ 口パン、 1, 3—ビス（ j8—ェピチォプロピル）一 1一（ βーェピチォプロピノレ）一 2—チ ァプロパン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピノレ） 2, 4 ビス（j8—ェピチォプロピ ル）ー3 チアペンタン、（1, 3または 1, 4) ビス（ェピチォェチル）シクロへキサン、 (1, 3または 1, 4) ビス（βーェピチォプロピル）シクロへキサン、ビス〔4 （ェピチ ォェチノレ）シクロへキシル〕メタン、 ビス (4- ( β -ェピチォプロピノレ）シクロへキシノレ 〕メタン、 2, 2 ビス〔4— (ェピチォェチル）シクロへキシル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4 一 ( βーェピチォプロピル）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピ ル）シクロへキシル〕スルフイド、ビス〔4 - (ェピチォェチル）シクロへキシル〕スルフイド 、 2, 5 ビス（ェピチォェチノレ） 1 , 4ージチアン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピ ル）ー1 , 4ージチアン、 4 ェピチォェチルー 1, 2 シクロへキセンスルフイド、 (1, 3または 1 , 4) ビス（ェピチォェチル）ベンゼン、（1, 3または 1, 4) ビス（j8—ェピ チォプロピル）ベンゼン、ビス〔4一（ェピチォェチル）フエ-ル〕メタン、ビス〔4一 ( β ェピチォプロピノレ）フエ二ノレ〕メタン、 2, 2-ビス〔4 （ェピチォェチノレ）フエ-ノレ〕 プロパン、 2, 2 ビス〔4一 ( βーェピチォプロピル）フエ-ル〕プロパン、ビス〔4 （ェ ピチォェチル）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピル）フエ-ル〕スル フイド、ビス〔4 （ェピチォェチル）フエ-ル〕スルフォン、ビス〔4一 ( βーェピチォプ 口ピル）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4 '—ビス（ェピチォェチル）ビフエ-ル、 4, 4 '—ビス ( β—ェピチォプロピル）ビフエ-ル、 1 , 5-ビス（2, 3 ェピチォプロピル）一 1, 2, 4 , 5-テトラチアペンタン、 1, 6 ビス（2, 3 ェピチォプロピル） -1, 2, 5, 6—テトラ チアへキサン、 1, 2, 3 トリス（4, 5 ェピチォ 1, 2 ジチアペンチル）プロパン、 ビス（ βーェピチォプロピル）ジスルフイド、ビス（ェピチォェチル）ジスルフイド、ビス（ β—ェピチォプロピル）トリスルフイド、メチルチオグリシジルエーテル、ェチルチオグ リシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテ ル、ビス（ j8—ェピチォプロピル）エーテル、ビス（βーェピチォプロピルォキシ）メタ ン、 1, 2 ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ）ェタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロ ピルォキシ）プロパン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）プロパン、 1— ( j8 ーェピチォプロピルォキシ）ー2 （ j8—ェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1 , 4 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ブタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピル ォキシ）ブタン、 1一（ j8—ェピチォプロピルォキシ） 3—（ j8—ェピチォプロピノレオ キシメチノレ）ブタン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ）ペンタン、 1 （ ーェ ピチォプロピルォキシ）—4—( βーェピチォプロピルォキシメチル）ペンタン、 1, 6— ビス（βーェピチォプロピルォキシ）へキサン、 1 （ j8—ェピチォプロピルォキシ） 5 - ( βーェピチォプロピルォキシメチル）へキサン、 1一（ j8—ェピチォプロピルォキ シ）ー2—〔（2— j8—ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシ〕ェタン、 1一（ j8—ェピ チォプロピルォキシ）ー2— [〔2—（2— j8—ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシ ェチル〕ォキシ]ェタン、テトラキス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル)メタン、 1, 1 , 1—トリス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1, 5—ビス（j8—ェピチォ プロピルォキシ） 2— ( j8—ェピチォプロピルォキシメチル） 3—チアペンタン、 1, 5 ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシ） 2, 4 ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシ メチル） 3—チアペンタン、 1— ( j8—ェピチォプロピルォキシ） 2, 2—ビス（ j8— ェピチォプロピルォキシメチル）ー4 チアへキサン、 1, 5, 6 トリス（j8—ェピチォ プロピルォキシ）—4—( β—ェピチォプロピルォキシメチル）—3 チアへキサン、 1 , 8—ビス（/3ーェピチォプロピルォキシ）—4—( βーェピチォプロピルォキシメチル )ー3, 6—ジチアオクタン、 1, 8—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ー 4, 5ビス（J3 ーェピチォプロピルォキシメチル）ー 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチ ォプロピルォキシ）—4, 4 ビス（βーェピチォプロピルォキシメチル）—3, 6—ジチ ァオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ） 2, 4, 5 トリス（j8—ェピチ ォプロピルォキシメチル）ー 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピ ルォキシ） 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）ー 3, 6 ジチアォクタ ン、 1, 9 ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシ）ー5—（ j8—ェピチォプロピルォキシメ チル） 5—〔（2— j8—ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシメチル〕 3, 7—ジチ ァノナン、 1, 10 ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ） - 5, 6 ビス〔（2— β—ェピ チォプロピルォキシェチル）ォキシ〕 3, 6, 9 トリチアデカン、 1 , 11 ビス（j8— ェピチォプロピルォキシ）—4, 8—ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシメチル）—3, 6 , 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）一5, 7 ビス（ —ェピチォプロピルォキシメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（ βーェピチォプロピルォキシ）—5, 7—〔（2— j8—ェピチォプロピルォキシェチル） ォキシメチル〕—3, 6, 9—トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピル ォキシ）ー4, 7—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）ー 3, 6, 9 トリチアウン デカン、（1, 3または 1, 4) ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキサン、（1 , 3または 1, 4) ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）シクロへキサン、ビス〔4 一 ( βーェピチォプロピルォキシ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2 ビス〔4一（ j8—ェピ チォプロピルォキシ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピノレオ キシ）シクロへキシル〕スルフイド、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル） 1, 4ージチアン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシェチルォキシメチル） 1 , 4ージチアン、（1, 3または 1, 4) ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ベンゼン、（ 1, 3または 1, 4) ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシメチル）ベンゼン、ビス〔4一 ( β ーェピチォプロピル）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4一（j8—ェピチォプロピルチオ） フエ-ル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スルフイド、ビス (4- ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4，—ビス（ j8—ェピチォ プロピルチオ）ビフエ-ル、ビス（ェピチォェチル）スルフイド、ビス（ェピチォェチル） ジスルフイド、ビス（ j8—ェピチォプロピル）スルフイド、ビス（ j8—ェピチォプロピル） ジスルフイド、ビス（ j8—ェピチォプロピル）トリスルフイド、ビス（ j8—ェピチォプロピル チォ）メタン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）ェタン、 1, 3—ビス（j8—ェピ チォプロピノレチォ）プロパン、 1, 2—ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）プロパン、 1 ( βーェピチォプロピルチオ）—2—(βーェピチォプロピルチオメチル）プロパン、 1 , 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）ブタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピノレチ ォ）ブタン、 1一（ j8—ェピチォプロピノレチォ） -3-(βーェピチォプロピノレチオメチ ル）ブタン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）ペンタン、 1—(J8—ェピチォプ ロピルチオ）—4—(βーェピチォプロピルチオメチル）ペンタン、 1, 6—ビス（ j8—ェ ピチォプロピルチオ）へキサン、 1一（ —ェピチォプロピルチオ） -5-(β ェピチ ォプロピルチオメチル）へキサン、 1一（ j8—ェピチォプロピルチオ） -2-[(2- β - ェピチォプロピノレチォェチノレ）チォ〕ェタン、 1-(βーェピチォプロピノレチォ） -2- [〔2— (2- βーェピチォプロピノレチォェチノレ）チォェチノレ〕チォ]ェタン、テトラキス（ β—ェピチォプロピルチオメチル)メタン、 1, 1, 1—トリス（ ェピチォプロピルチ オメチル）プロパン、 1, 5 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ） -2-(βーェピチォプ ロピルチオメチル） 3 チアペンタン、 1, 5 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ） 2 , 4 ビス（/3ーェピチォプロピノレチオメチノレ） 3 チアペンタン、 1 （ j8—ェピチ ォプロピルチオ） -2, 2—ビス（βーェピチォプロピノレチオメチノレ） 4 チアへキサ ン、 1, 5, 6 トリス（ j8—ェピチォプロピノレチォ）一 4一 ( βーェピチォプロピノレチオメ チル）一 3 チアへキサン、 1, 8 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ）ー4一（ j8—ェピ チォプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピ ルチオ） 4, 5—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル）ー 3, 6—ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ） 4, 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレチオメ チル）ー3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）一 2, 4, 5 ートリス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8 ーェピチォプロピルチオ） 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3, 6— ジチアオクタン、 1, 9 ビス（βーェピチォプロピノレチォ） -5-(βーェピチォプロピ ノレチオメチノレ） -5-[(2- βーェピチォプロピノレチォェチノレ）チオメチノレ〕 -3, 7- ジチアノナン、 1, 10—ビス（j8—ェピチォプロピルチオ） 5, 6—ビス〔（2— j8—ェ ピチォプロピルチオェチル）チォ〕 3, 6, 9 トリチアデカン、 1, 11 ビス（j8—ェ ピチォプロピルチオ） 4, 8—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3, 6, 9ート リチアウンデカン、 1, 11 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）ー 5, 7 ビス（j8—ェピ チォプロピノレチオメチノレ） 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11 ビス（j8—ェピチ ォプロピノレチォ） - 5, 7- [ (2- βーェピチォプロピノレチォェチノレ）チオメチノレ〕 3 , 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）ー 4, 7 ビス ( βーェピチォプロピノレチオメチノレ） - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、テトラ〔2— ( β ェピチォプロピノレチォ）ァセチノレメチノレ〕メタン、 1, 1, 1 トリ〔2 （j8—ェピチォプロ ピルチオ）ァセチルメチル〕プロパン、テトラ〔2 ( βーェピチォプロピルチオメチル） ァセチルメチル〕メタン、 1、 1, 1 トリ〔2 （j8—ェピチォプロピルチオメチル）ァセチ ルメチル〕プロパン、（1, 3または 1, 4) ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）シクロへ キサン、（1, 3または 1, 4) ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル）シクロへキサン 、ビス〔4一（ j8—ェピチォプロピルチオ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2—ビス〔4一（ j8 ェピチォプロピノレチォ）シ
クロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）シクロへキシル〕スル フイド、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 1, 4ージチアン、 2, 5 ビ ス（ ーェピチォプロピノレチォェチノレチオメチノレ） 1, 4ージチアン、（1, 3または 1, 4) ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ）ベンゼン、（1, 3または 1, 4) ビス（ j8—ェピ チォプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕 メタン、 2, 2 ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕プロパン、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチオ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔4一 ( βーェピチォプロピルチ ォ）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4' ビス（βーェピチォプロピルチオ）ビフエ-ル、ビ- ルフエ二ルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チォ グリシジルメタタリレート、チォグリシジルアタリレート、ァリルチオグリシジルエーテル 等があげられる。これらのェピスルフイドィ匕合物は単独でも、 2種類以上を混合して使 用してもかまわない。
[0029] 好まし!/ヽェピスルフイド化合物は、ビス（ 13 ェピチォプロピル)スルフイド、ビス（ 13
ェピチォプロピル）ジスルフイドであり、さらに好まし!/ヽェピスルフイド化合物はビス（ βーェピチォプロピル)スルフイドである。
[0030] 重合組成物の (Α)成分、 (Β)成分、 (C)成分及び (D)成分を、硬化触媒の存在下 加熱重合することにより光学材料を製造することができる。硬化触媒としては、ァミン 類、フォスフィン類、第 4級アンモ-ゥム塩類、第 4級ホスホ-ゥム塩類、第 3級スルホ ニゥム塩類、第 2級ョードニゥム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケィ酸類、四 フッ化ホウ酸類、過酸化物、ァゾィ匕系合物、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、グ ァ-ジン類、チォ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチォ力 ルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類等をあげることができる 。以下にこれらの代表的な具体例を示す。
(1)アミン類
ェチルァミン、 n—プロピルアミン、 sec プロピルアミン、 n—ブチルァミン、 sec ブ チルァミン、イソブチルァミン、 tert ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、 ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ミスチリルァミン、 1, 2 ジメチルへキシルァミン、 3 ペンチルァミン、 2 ェチルへキシルァミン、ァリルァ ミン、アミノエタノール、 1ーァミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、アミノブタノ一 ル、ァミノペンタノール、ァミノへキサノール、 3—エトキシプロピルァミン、 3—プロポキ シプロピルァミン、 3—イソプロポキシプロピルァミン、 3—ブトキシプロピルァミン、 3— イソブトキシプロピルァミン、 3— (2—ェチルへキシロキシ）プロピルァミン、アミノシク 口ペンタン、アミノシクロへキサン、ァミノノルボルネン、アミノメチルシクロへキサン、ァ ミノベンゼン、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 α フエ-ルェチルァミン、ナフチ ルァミン、フルフリルァミン等の 1級ァミン；
エチレンジァミン、 1, 2 ジァミノプロパン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 2 ジアミノブ タン、 1, 3 ジアミノブタン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジ ァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、ジメチルァミノプロ ピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ビス一（3 ァミノプロピル）エーテル、 1, 2 一ビス一（3 ァミノプロポキシ）ェタン、 1, 3 ビス一（3 ァミノプロポキシ）ー 2, 2， ージメチルプロパン、アミノエチルエタノールァミン、 1, 2—、 1, 3 あるいは 1, 4 ビスアミノシクロへキサン、 1, 3 あるいは 1, 4 ビスアミノメチルシクロへキサン、 1, 3 あるいは 1, 4 ビスアミノエチルシクロへキサン、 1, 3 あるいは 1, 4 ビスアミノ プロビルシクロへキサン、水添 4, 4，ージアミノジフエ-ノレメタン、 2 あるいは 4 アミ ノビペリジン、 2 あるいは 4 アミノメチルビペリジン、 2 あるいは 4 アミノエチルピ ペリジン、 N—アミノエチルピペリジン、 N ァミノプロピルピぺリジン、 N—アミノエチ ルモルホリン、 N ァミノプロピルモルホリン、イソホロンジァミン、メンタンジァミン、 1, 4 ビスアミノプロピルピぺラジン、 o—、 m—、あるいは p フエ-レンジァミン、 2, 4 —あるいは 2, 6 トリレンジァミン、 2, 4 トルエンジァミン、 m—ァミノベンジルァミン 、 4 クロロー o フエ二レンジァミン、テトラクロロー p キシリレンジァミン、 4ーメトキ シー6—メチルー m—フエ-レンジァミン、 m—、あるいは p キシリレンジァミン、 1, 5 あるいは、 2, 6 ナフタレンジァミン、ベンジジン、 4, 4' ビス（o トノレイジン）、ジ ァ-シジン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 2, 2—（4, 4，一ジアミノジフエ-ル）プ 口パン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ーチォジァニリン、 4, 4'ージアミ ノジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（o クロロア-リ ン）、 3, 9 ビス（3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデ カン、ジエチレントリァミン、イミノビスプロピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、 ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン タエチレンへキサミン、 N—アミノエチルピペラジン、 N—ァミノプロピルピぺラジン、 1 , 4 ビス（アミノエチルピペラジン）、 1, 4 ビス（ァミノプロピルピぺラジン）、 2, 6— ジァミノピリジン、ビス（3, 4 ジァミノフエ-ル)スルホン等の 1級ポリアミン； ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジー n—ブチルァミン、ジー sec ブチルァミン、 ジイソブチルァミン、ジ—n—ペンチルァミン、ジ 3—ペンチルァミン、ジへキシルァ ミン、ォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、メチルへキシルァミン、ジァリル ァミン、ピロリジン、ピぺリジン、 2—、 3—、 4 ピコリン、 2, 4—、 2, 6—、 3, 5—ルぺ チジン、ジフエ-ルァミン、 N—メチルァ-リン、 N ェチルァ-リン、ジベンジルァミン 、メチルベンジルァミン、ジナフチルァミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリ ン等の 2級ァミン；
N, N'—ジメチルエチレンジァミン、 N, N' ジメチルー 1, 2—ジァミノプロパン、 N , Ν'—ジメチルー 1, 3 ジァミノプロパン、 Ν, Ν'—ジメチルー 1, 2 ジァミノブタン 、 Ν, N'—ジメチル一 1, 3 ジァミノブタン、 Ν, N'—ジメチル一 1, 4 ジァミノブタ ン、 Ν, Ν，一ジメチル一 1, 5 ジァミノペンタン、 Ν, N'—ジメチル一 1, 6 ジァミノ へキサン、 Ν, Ν，一ジメチルー 1, 7 ジァミノヘプタン、 Ν, Ν，ージェチルエチレン ジァミン、 N, N， 一ジェチノレー 1, 2—ジァミノプロパン、 N, N， 一ジェチノレー 1, 3— ジァミノプロパン、 N, N，ージェチノレー 1, 2—ジアミノブタン、 N, N，ージェチノレー 1 , 3—ジアミノブタン、 N, N，ージェチノレー 1, 4ージアミノブタン、 N, N， 一ジェチノレ - 1, 6—ジァミノへキサン、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5—あるいは 2, 6 —ジメチルピペラジン、ホモピぺラジン、 1, 1—ジ一（4—ピペリジル)メタン、 1, 2— ジ一（4ーピペリジル）ェタン、 1, 3—ジ一（4ーピペリジル）プロパン、 1, 4ージ一（4 ーピペリジル)ブタン等の 2級ポリアミン；
トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリ— iso—プロピルアミン 、トリー 1, 2—ジメチルプロピルァミン、トリ— 3—メトキシプロピルァミン、トリ— n—ブ チルァミン、トリー iso—ブチルァミン、トリー sec—ブチルァミン、トリーペンチルァミン 、トリー 3—ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー 2—ェチルへキシルァミン、トリードデシルァミン、トリーラウリルァミン、ジシクロへキシ ルェチルァミン、シクロへキシルジェチルァミン、トリーシクロへキシルァミン、 N, N- ジメチルへキシルァミン、 N—メチルジへキシルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシ ルァミン、 N—メチルジシクロへキシルァミン、 N、 N—ジェチルエタノールァミン、 N、 N—ジメチルエタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、 トリベンジルァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、ジェチルベンジルァミン、トリフ ェ-ルァミン、 N, N—ジメチルアミノー p—クレゾール、 N, N—ジメチルアミノメチルフ ェノール、 2- (N, N—ジメチルアミノメチル）フエノール、 N, N—ジメチルァ-リン、 N, N—ジェチルァニリン、ピリジン、キノリン、 N—メチルモルホリン、 N—メチルビペリ ジン、 2—（2—ジメチルアミノエトキシ）ー4ーメチルー 1, 3, 2—ジォキサボルナン等 の 3級ァミン；
テトラメチルエチレンジァミン、ピラジン、 N, N，一ジメチルピペラジン、 N, N，一ビス（ (2—ヒドロキシ）プロピル）ピぺラジン、へキサメチレンテトラミン、 N, N, Ν' , Ν，一テ トラメチルー 1, 3—ブタンァミン、 2—ジメチルアミノー 2—ヒドロキシプロパン、ジェチ ルァミノエタノール、 Ν, Ν, Ν—トリス（3—ジメチルァミノプロピル）ァミン、 2, 4, 6—ト リス（Ν, Ν—ジメチルアミノメチル）フエノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の 3級ポ リアミン； イミダゾール、 N—メチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 4 メチルイミダゾー ル、 N—ェチルイミダゾール、 2 ェチルイミダゾール、 4ーェチルイミダゾール、 N— ブチルイミダゾール、 2—ブチルイミダゾール、 N ゥンデシルイミダゾール、 2—ゥン デシルイミダゾール、 N フエ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 N ベン ジルイミダゾール、 2—べンジルイミダゾール、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メルカ プトー N—メチルイミダゾール、 2 メルカプトべンゾイミダゾール、 3 メルカプト 4 ーメチルー 4H—1, 2, 4 トリァゾール、 5 メルカプト 1ーメチルーテトラゾール、 2, 5 ジメルカプト—1, 3, 4ーチアジアゾール 1一べンジルー 2 メチルイミダゾー ル、 N—（2，ーシァノエチル） 2—メチルイミダゾール、 N—（2，ーシァノエチル） 2 ゥンデシルイミダゾール、 N— (2，—シァノエチル）—2 フエ-ルイミダゾール、 3 , 3 ビス一（2 ェチル 4—メチルイミダゾリル)メタン、アルキルイミダゾールとイソ シァヌール酸の付加物等の各種イミダゾール類；
1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセンー7、 1, 5 ジァザビシクロ（4, 3, 0)ノネ ンー5、 6 ジブチルアミノー 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセンー7等のアミ ジン類。
[0032] (2) (1)のァミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
[0033] (3)フォスフィン類
トリメチルフォスフィン、トリェチルフォスフィン、トリ一 iso プロピルフォスフィン、トリ一 n—ブチルフォスフィン、トリ一 n—へキシルフォスフィン、トリ一 n—ォクチルフォスフィ ン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフエニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ ス（2—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（3—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4—メ チルフエ-ル）ホスフィン、トリス（ジェチルァミノ）ホスフィン、トリス（4—メチルフエ-ル )ホスフィン、ジメチルフエ-ルフォスフィン、ジェチルフエ-ルフォスフィン、ジシクロ へキシルフェ-ルホスフィン、ェチルジフエ-ルフォスフィン、ジフエ-ルシクロへキシ ノレホスフィン、クロロジフエ-ルフォスフィン等。
[0034] (4) 4級アンモニゥム塩
テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラメチル アンモ-ゥムアセテート、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ-ゥ ムブロマイド、テトラエチルアンモ -ゥムアセテート、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムフ ルォライド、テトラ一 n—ブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラ一 n—ブチルアンモ-ゥ ムブロマイド、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムョーダイド、テトラー n—ブチルアンモ- ゥムアセテート、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムボロハイドライド、テトラー n ブチル アンモ-ゥムへキサフルォロホスファイト、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムハイドロゲ ンサルファイト、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムテトラフルォロボーレート、テトラー n ーブチルアンモ-ゥムテトラフエ-ルボーレート、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムパラ トルエンスルフォネート、テトラー n キシルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n キシルアンモ -ゥムブロマイド、テトラー n キシルアンモ -ゥムアセテート、テトラ —n—ォクチルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n—ォクチルアンモ -ゥムブロマイド、 テトラー n ォクチルアンモ -ゥムアセテート、トリメチル n ォクチルアンモ-ゥムク 口ライド、トリメチルデシルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルドデシルアンモ -ゥムクロ ライド、トリメチルセチルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルラウリルアンモ-ゥムクロライ ド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムブロマイ ド、トリェチルー n—ォクチルアンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ-ゥム クロライド、トリェチルベンジルアンモ -ゥムブロマイド、トリー n—ブチルー n—ォクチ ルアンモ -ゥムクロライド、トリー n—ブチルベンジルアンモ -ゥムフルオライド、トリー n ブチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、トリー n—ブチルベンジルアンモ-ゥムブロ マイド、トリー n ブチルベンジルアンモ -ゥムョーダイド、 n—ブチルジメチルベンジ ルアンモ -ゥムクロライド、 n—ォクチルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、デシ ルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモ-ゥムク 口ライド、セチルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、ラウリルジメチルベンジルァ ンモ -ゥムクロライド、メチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリベンジルァ ンモ -ゥムクロライド、メチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、メチルトリベンジルァ ンモ -ゥムブロマイド、ェチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、ェチルトリべンジル アンモ-ゥムクロライド、ェチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、ェチルトリベンジ ルアンモ -ゥムブロマイド、 n—ブチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、 n—ブチル トリベンジルアンモ -ゥムクロライド、 n—ブチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、 n —ブチルトリベンジルアンモ -ゥムブロマイド、 1—メチルピリジ-ゥムクロライド、 1—メ チルピリジ-ゥムブロマイド、 1 ェチルピリジ-ゥムクロライド、 1 ェチルピリジ-ゥ ムブロマイド、 1 ブチルピリジ-ゥムクロライド、 1 n ブチルピリジ-ゥムブロマ イド、 1—n—へキシルピリジ-ゥムクロライド、 1—n—へキシルピリジ-ゥムブロマイド 、 1—n—ォクチルピリジ -ゥムブロマイド、 1—n—ドデシルピリジ -ゥムクロライド、 1 —n—ドデシルピリジ -ゥムブロマイド、 1—n—セチルピリジ-ゥムクロライド、 1 - n- セチルピリジ-ゥムブロマイド、 1 フエ-ルビリジ -ゥムクロライド、 1 フエ-ルビリジ -ゥムブロマイド、 1一べンジルピリジ-ゥムクロライド、 1一べンジルピリジ-ゥムブロ マイド、 1 メチルピコリュウムクロライド、 1 メチルピコリュウムブロマイド、 1 ェチル ピコリニゥムクロライド、 1 ェチルピコリュウムブロマイド、 1 ブチルピコリニゥム クロライド、 1—n—ブチルピコリニゥムブロマイド、 1—n—へキシルピコリニゥムクロラ イド、 l—n—へキシルピコリニゥムブロマイド、 l—n—ォクチルピコリニゥムクロライド、 l—n—ォクチルピコリニゥムブロマイド、 l—n—ドデシルピコリニゥムクロライド、 l—n ードデシルピコリニゥムブロマイド、 1 n—セチルピコリニゥムクロライド、 l—n—セチ ルピコリュウムブロマイド、 1ーフヱ-ルピコリュウムクロライド、 1ーフヱ-ルピコリュウ ムブロマイド 1—ベンジルピコリュウムクロライド、 1—ベンジルピコリュウムブロマイド等
(5)第 4級ホスホニゥム塩
テトラメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラメチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラエチル ホスホ-ゥムクロライド、テトラエチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホス ホ -ゥムクロライド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホ スホ -ゥムョーダイド、テトラー n—へキシルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—オタ チノレホスホニゥムブロマイド、メチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、メチノレトリフエ 二ノレホスホニゥムョーダイド、ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、ェチノレトリフ 工ニノレホスホニゥムョーダイド、 n—ブチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、 n—ブ チノレトリフエ-ノレホスホ -ゥムョーダイド、 n—へキシノレトリフエ-ノレホスホ-ゥムブロマ イド、 n—ォクチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロマイド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロ マイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホ スホ -ゥムブロマイド、テトラキスヒドロキシェチルホスホ-ゥムクロライド、テトラキスヒド ロキシブチルホスホ-ゥムクロライド等。
[0036] (6)第 3級スルホ二ゥム塩
トリメチルスルホ -ゥムブロマイド、トリェチルスルホ -ゥムブロマイド、トリー n—ブチル スルホ -ゥムクロライド、トリー n—ブチルスルホ -ゥムブロマイド、トリー n—ブチルス ルホ -ゥムョーダイド、トリー n—ブチルスルホ-ゥムテトラフルォロボーレート、トリー n 一へキシノレスノレホ -ゥムブロマイド、トリー n—オタチノレスノレホ -ゥムブロマイド、トリフ ェ-ノレスノレホ -ゥムクロライド、トリフエ-ノレスノレホニゥムブロマイド、トリフエ-ノレスノレホ -ゥムョーダイド等。
[0037] (7)第 2級ョードニゥム塩
ジフエニノレョードニゥムクロライド、ジフエニノレョードニゥムブロマイド、ジフエ二ノレョード -ゥムョーダイド等。
[0038] (8)鉱酸類
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
[0039] (9)ルイス酸
三フッ化硼素、三フッ化硼素のエーテラート、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、 トリフエ-ルアルミニウム、オクタン酸カリウム、酢酸カルシウム、テトライソプロポキシチ タン、テトラブトキシチタン、テトラクロ口チタン、チタン酸 2—ェチルへキシル、ジメチ ルスズオキサイド、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ アセテート、ジブチノレスズジラウレート、ジブチノレスズラウレート、ジブチルスズオタタノ エート、ジブチルスズビス（ドデシルメル力プチド）、ジブチルスズビス（イソォクチルチ ォグリコレート）、ジブチルスズォキサイド、ブチルスズトリクロリド、ジブチルスズジクロ リド、トリブチルスズクロリド、テトラプチルスズ、ジォクチルスズジアセテート、ジォクチ ルスズアセテート、ジォクチルスズジラウレート、ジォクチルスズラウレート、ジォクチル スズジリシノレート、ジォクチノレスズジォレエート、ジォクチノレスズジ（6—ヒドロキシ）力 プロエート、ジォクチルスズビス（イソォクチルチオグリコレート）、ジォクチルスズォキ サイド、ジォクチルスズジクロリド、ジォクチルスズマレエート、ジォクチルスズビス（ブ チルマレエート）、ジドデシルスズジリシノレート、ステアリン酸スズ、塩化亜鈴、ァセチ ルアセトン亜鉛、ォレイン酸銅、ァセチルアセトン銅、ァセチルアセトン鉄、ナフテン 酸鉄、乳酸鉄、クェン酸鉄、ダルコン酸鉄等。
[0040] (10)有機酸類およびこれらの半エステル類。
[0041] (11)ケィ酸、四フッ化ホウ酸。
[0042] (12)過酸化物
タミルパーォキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジァリ ルバーオキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジミリス チルバ一才キシジカーボネート、タミルパーォキシネオへキサノエート、 tert—へキシ ルパーォキシネオデカノエート、 tert ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert— へキシルバーォキシネオへキサノエート、 tert ブチルパーォキシネオへキサノエ一 ト、 2, 4 ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルバ 一オキサイド、ジ ter ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；タメンヒドロパ 一オキサイド、 tert—ブチルヒドロパーオキサイド等。
[0043] (13)ァゾ系化合物
2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2 ーシクロプロピルプロピオ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 1 , 1， 一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 1—〔（1—シァノ 1—メチル ェチル）ァゾ〕ホルムアミド、 2 フエ-ルァゾ—4—メトキシ— 2, 4 ジメチル—バレロ 二トリル 2、 2'—ァゾビス（2—メチルプロパン）、 2、 2'—ァゾビス（2、 4、 4 トリメチル ペンタン)等。
[0044] (14)アルデヒドとアミン系化合物の縮合物
ァセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパラトルイジンの縮合物、 ァセトアルデヒドとパラトルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとァ-リンの反応物、ァ セトアルデヒドとァニリンの反応物、ブチルアルデヒドとァニリンの反応物、ホルムアル デヒドとァセトアルデヒドとァニリンの反応物、ァセトアルデヒドとブチルアルデヒドとァ 二リンの反応物、ブチルアルデヒドとモノブチルァミンの縮合物、ブチルアルデヒドと ブチリデンァ二リンの反応物、ヘプトアルデヒドとァニリンの反応物、トリクロトニリデン —テトラミンの反応物、 a—ェチルー β—プロピルァクロレインとァ-リンの縮合物、 ホルムアルデヒドとアルキルイミダゾールの縮合物等。
[0045] ( 15)グァ-ジン類
ジフエニルダァニジン、フエニルトリルグァニジン、フエ二ルキシリルグァニジン、トリル キシリルグァ-ジン、ジオルトトリルグァ-ジン、オルトトリルグアニド、ジフエ-ルグァ 二ジンフタレート、テトラメチルダァ-ジン、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグァ- ジン塩等。
[0046] ( 16)チォ尿素類
チォカルボア-リド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチォ尿素、ジェチルチオ尿素 、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチォ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルェチルチオ 尿素、テトラメチルチオ尿素等。
[0047] ( 17)チアゾール類
2—メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、 2—メルカプトベン ゾチアゾールのシクロへキシルァミン塩、 2—（2, 4 ジ-トロフエ-ルチオ）ベンゾチ ァゾール、 2 （モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、 2— (2, 6 ジメチルー 4ーモ ルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 Ν, Ν ジェチルチオ力ルバモイルー 2—べンゾチ ァゾリルスルフイド、 1 , 3 ビス（2 べンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、ベンゾ チアジアジルチオべンゾエート、 2—メルカプトチアゾリン、 2—メルカプトべンゾチア ゾールのナトリウム塩、 2—メルカプトべンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジル ジスルフイドと塩ィ匕亜鉛の錯塩等。
[0048] ( 18)スルフェンアミド類
Ν -シクロへキシル - 2 -ベンゾチアジルスルフェンアミド、 Ν - tert -ブチル— 2— ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N— tert ォクチル 2—ベンゾチアジルスルフエ ンアミド、 N ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N, N ジェ チル— 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N, N ジイソプロピル - 2 -ベンゾチア ジルスルフェンアミド、 N, N ジシクロへキシル 2—ベンゾチアジルスルフェンアミ ド等。
[0049] ( 19)チウラム類 テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラエチルチウラムモノスルフイド、テトラブチル チウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラム ジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、 N , N，一ジメチルー N, N，ージフエ-ルチウラムジスルフイド、 N, N，一ジェチルー N, N，ージフエ-ルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムジスルフイド、ジペン タメチレンチウラムテトラスルフイド、環状チウラム等。
[0050] (20)ジチォ力ルバミン酸塩類
ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジブ チルジチォカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ナトリウム、シク 口へキシルェチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸カリウム 、ジメチルジチォカルバミン酸鉛、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォ カルノ ミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルノミン 酸亜鉛、ペンタメチレンジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチォカル ノ ミン酸亜鉛、ェチルフエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸 カドミウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジェチルジチォカルバミン酸セレン、 ジメチルジチォカルバミン酸テルル、ジェチルジチォカルバミン酸テルル、ジメチル ジチォ力ルバミン酸鉄、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカルバミン 酸ジェチルアンモ-ゥム、ジブチルジチォカルバミン酸 N, N—シクロへキシルアンモ -ゥム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペリジン、シクロへキシルェチルジチォ 力ルバミン酸シクロへキシルェチルアンモ -ゥムナトリウム、メチルペンタメチレンジチ ォカルバミン酸ピペコリン、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛とピぺリジンの錯 化合物等。
[0051] (21)キサントゲン酸塩類
イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサ ントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフイド等。
[0052] (22)酸性リン酸エステル類
モノーおよび Zまたはジメチルリン酸、モノーおよび Zまたはジェチルリン酸、モノー および Zまたはジプロピルリン酸、モノーおよび Zまたはジブチルリン酸、モノーおよ び Zまたはジへキシルリン酸、モノーおよび Zまたはジォクチルリン酸、モノーおよび Zまたはジデシルリン酸、モノーおよび Zまたはジドデシルリン酸、モノーおよび Zま たはジフエ-ルリン酸、モノーおよび Zまたはジベンジルリン酸、モノーおよび Zまた はジデカノールリン酸等。
[0053] 本発明で使用される硬化触媒は、重合硬化を触媒する化合物であれば上記化合 物に限定されない。また、これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもカゝまわ ない。本発明で使用する触媒の添加量は、重合性組成物 100重量部に対して、好ま しくは 0. 0001〜10. 0重量部であり、より好ましくは 0. 0005〜5. 0重量部である。
[0054] また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得る際に、特開 2002— 33235 0に記載の安定剤を使用してもよい。好ましい例としては、ケィ素、ゲルマニウム、スズ 、アンチモンのハロゲン化物があげられる。ケィ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン のハロゲン化物の中で好ましいものは塩化物であり、より好ましくは、トリクロ口または ジクロロ化合物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アン チモンのトリクロ口またはジクロロ化合物である。最も好まし 、ものの具体例はジブチ ルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジォクチルスズジクロライド、ォクチルス ズトリクロライド、ジブチルジクロロゲノレマニウム、ブチルトリクロロゲノレマニウム、ジフエ -ルジクロロゲノレマ-ゥム、フエ-ルトリクロロゲノレマ-ゥム、トリフエ-ノレアンチモンジ クロライドである。これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもカゝまわない。安 定剤の添加量は、重合性組成物 100重量部に対して、好ましくは 0. 0001-10. 0 重量部であり、より好ましくは 0. 0005-5. 0重量部である。
[0055] 更に、組成物を重合硬化して光学材料を得る際に、重合速度調整剤として、特願 2 004- 119619に記載のエポキシ基を 1分子中に 1個以上有する化合物を使用して もよい。重合速度調整剤の添加量は、重合性組成物 100重量部に対して、 0. 0001 〜10. 0重量部であり、好ましくは 0. 0005〜5. 0重量部である。
[0056] この他にも、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得る際に、公知の酸化防 止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加えて、得 られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の重 合性組成物が重合中に型力 剥がれやすい場合は、公知の外部および Zまたは内 部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御向上せ しめてもよい。内部密着性改善剤としては、例えば、 3—メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチノレ） 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化 合物等があげられ、本発明の重合性組成物 100重量部に対して 0. 00001〜5重量 部使用してもよい。逆に、本発明の重合性組成物が重合後に型力も剥がれにくい場 合は、公知の外部および Zまたは内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化 物の離型性を向上せしめてもよい。内部離型剤としては、フッ素系ノ-オン界面活性 剤、シリコン系ノ-オン界面活性剤、アルキル第 4級アンモ-ゥム塩、燐酸エステル、 酸性燐酸エステル、ォキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのァ ルカリ金属塩、ォキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸 の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪 族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族ァミンエチレンォキシド付加物等があげられ 、本発明の重合性組成物 100重量部に対して 0. 00001〜5重量部使用してもよい。
[0057] 本発明の光学材料の製造方法は、（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分およ び硬化触媒と、必要に応じて使用する安定剤、重合速度調整剤、密着性改善剤また は離型性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料 等の添加剤を均一に混合し、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化 した後、型から外し製造される。
[0058] (A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分および触媒、および必要に応じて使用す る安定剤、重合速度調整剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、紫 外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤は、全てを同一容器内 で同時に撹拌下に混合しても、各成分を段階的に添加混合しても、数成分を別々に 混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各成分および添加剤等はいかなる順 序で混合してもカゝまわない。混合温度、混合時間等は基本的には各成分が十分に 混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各成分、添加剤間の好ましく ない反応を起こし、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にするので適当で はない。混合温度は— 50〜100°C程度の範囲が好ましぐより好ましくは— 30〜70 °C、さらに好ましくは— 5〜50°Cである。混合時間は、好ましくは 1分〜 12時間、より 好ましくは 5分〜 10時間、さらに好ましくは 5分〜 6時間程度である。各成分、添加剤 の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、注型時、重 合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。脱ガス操作の減圧度は、好ましく は 0. l〜700mmHg程度、より好ましくは 0. 5〜300mmHgである。さらには、混合 物あるいは混合前の各成分を 0. 05〜3 m程度の孔径を有するフィルターで不純 物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好まし い。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉、水浴、油浴等を用いて加熱下または非 加熱下で重合硬化を行。硬化時間は、好ましくは 0. 1〜： LOO時間、より好ましくは 1 〜72時間であり、硬化温度は、好ましくは— 10〜160°C、より好ましくは 0〜140°C である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、 0. 1〜： LOO°CZhの昇温、 0 . l〜100°CZhの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化物 を 50〜150°Cの温度で 10分〜 5時間程度ァニール処理することは、本発明の光学 材料の歪を除くために好ましい。さらに必要に応じて、染色、ハードコート形成、反射 防止、防曇性、耐衝撃性付与の処理等の表面処理を行うことができる。
実施例
[0059] 次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例 によってなんら限定されるものではない。レンズの物性は、以下に示す方法にしたが つて柳』定した。
[0060] (1)屈折率 (nD)
カル-ユー社製精密屈折率計 KPR— 200を用いて 25°Cにて測定した。
(2)ァッべ数 0)
カル-ユー社製精密屈折率計 KPR— 200を用いて 25°Cにて測定した。
(3)平均落球衝撃エネルギー
レンズに 127cmの高さ力 軽い鋼球から重い鋼球へ順番に落下させた。レンズが 破壊した時の鋼球がレンズに与えた衝撃エネルギーを測定した。落球試験を 10回 行ない、その平均値を求めた。 [0061] 合成例 1
PR 1の調製
クラレポリオール P— 510 (クラレネ土製ポリエステルジオール；数平均分子量 483) 60 . Ogとクラレポリオール P— 520 (クラレネ土製ポリエステルジオール；数平均分子量 50 1) 120. Ogの混合物を 90°Cに加熱し、攪拌しながら真空で 1時間脱気した。ジシクロ へキシルメタン- 4, 4，-ジイソシァネート（HMDI) 152. 6g (0. 58モル）を混合した後 、 130°Cで 2時間反応し、ポリウレタンプレボリマー（PR1)を得た。
[0062] 合成例 2
PR2の調製
クラレポリオール P— 520 (数平均分子量 501) 70. 2gと HMDI58. 8g (0. 22モル )を用い、合成例 1と同様にして、ポリウレタンプレボリマー（PR2)を得た。
[0063] 実施例 1
トリメチロールプロパントリス（3 メルカプトプロピオネート） 9. 0重量部、ビス（2—メ ルカプトェチルスルフイド） 7. 9重量部、合成例 1で得た PR1を 34. 2重量部、ジシク 口へキシノレメタン- 4, 4，-ジイソシァネート 14. 9重量部、ビス（j8 -ェピチォプロピル） スルフイド 34. 0重量部力 なる混合物に対し、触媒としてテトラ— n—ブチルホスホ ニゥムブロマイド 0. 05重量部、安定剤としてジブチノレスズジクロリド 0. 05重量部、重 合速度調整剤として 2, 2 ビス（4 グリシジルォキシフエ-ル）プロパン 0. 6重量部 、内部離型剤として日光ケミカルズ製 NIKKOL TCP— 5を 0. 007重量部を混合し 、均一液を得た。ついでこれを 0. 5 mの PTFEフィルターで濾過した。濾過物を 2. 5mm厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で 30°Cから 30時間かけて 13 o°cに昇温し重合硬化させレンズを製造した。得られたレンズの透明性および表面状 態は良好であった。屈折率、アッベ数及び平均落球衝撃エネルギーの測定結果を
[0064] 実施例 2〜4
表 1に示す組成にした以外は実施例 1を繰り返した。得られたレンズの物性を表 2に 示した。
[0065] 比較例 1 HOYA社製 EYAS材を用いた以外は実施例 1と同様にしてレンズを作製した。屈 折率、アッベ数及び平均落球衝撃エネルギーの測定結果を表 2に示した。
[0066] [表 1] 表 1
実施例 組成 （重量比）
1 3 T P/DMDS/PR 1/HMD I /D 1
=9. 0/7. 9/34. 2/14. 9/34. 0
2 3 T P/DMD S/PR 2 /HMD I /D 1
=9. 0/7. 9/34. 4/14. 8/34. 0
3 4 T P/DMD S/PR 2 /HMD I /D 1
=8. 3/7. 9/34. 9/14. 9/34. 0
4 3 TP/4T P/DMD S/PR 1/HMD I /D 1
=6. 2/3. 4/5. 4/40. 6/10. 5 /34. 0 成分 (A)
3TP：トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）
DMDS：ビス（2—メルカプトェチルスルフイド）
4TP：ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）
成分 (B)
PR1：クラレポリオール P— 510とクラレポリオール P— 520の混合物（重量比 1： 2)と ジシクロへキシルメタン- 4, 4， -ジイソシァネートのプレポリマー
PR2：クラレポリオール P— 520とジシクロへキシルメタン- 4, 4， -ジイソシァネートの プレポリマー
成分 (C)
HMDI：ジシクロへキシノレメタン- 4, 4 ' -ジイソシァネート
成分 (D)
D1：ビス（ j8 -ェピチォプロピル)スノレフイド
[0067] [表 2] 表 2
n D V D 平均落球衝撃エネルギー （J ) 実施例 1 1 . 6 0 4 0 > 6
実施例 2 1 . 6 0 3 9 > 6
実施例 3 1 . 6 0 3 9 > 6
実施例 4 1 . 6 0 4 0 > 6
比較例 1 1 . 6 0 4 2 2 . 7 産業上の利用可能性
本発明の重合性組成物は、屈折率が 1. 60前後かつアッベ数が 40前後で、高強 度 (高耐衝撃性)を有する光学材料、レンズを提供することができ、産業上有用であ

Claims

請求の範囲 (A)メルカプト基を 2個以上有する化合物； (B) NCO基末端を有するポリウレタンプレボリマ (C)ポリイソシァネ—ト化合物；および (D)下記（1)式：
[化 1]
Figure imgf000034_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基又は単結合; 、 R 及び R4はそれ ぞれ炭素数 1〜10の炭化水素基又は水素； Yは O又は S ;mは 1〜5の整数；および、 nは 0〜5の整数である）で表される構造を 1分子中に 1個以上有するェピスルフイド 化合物を含む重合性組成物。
[2] 前記 (A)成分の分子量が 600以下である請求項 1に記載の重合性組成物。
[3] 前記 (B)成分が、数平均分子量 400から 2000の脂肪族直鎖状ジオールまたは脂肪 族基と芳香族基を有する直鎖状ジオールと、分子量 500以下のジイソシァネ—トとか ら得られたプレボリマーである請求項 1又は 2に記載の重合性組成物。
[4] 前記 (C)成分の分子量が 500以下である請求項 1〜3のいずれかに記載の重合性 組成物。
[5] 前記 (D)成分が、前記（1)式で表される構造を 1分子中に 2個以上有し、（1)式中の Yが Sであり、かつ、分子量が 500以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の重合 性組成物。
[6] (A)成分を 1〜40重量％、（B)成分を 1〜70重量％、（C)成分を 1〜50重量％、お よび (D)成分を 1〜70重量％含む請求項 1〜5の 、ずれかに記載の重合性組成物。
[7] 請求項 1〜6の 、ずれか〖こ記載の重合性組成物を重合硬化して得られた光学材料。 [8] 請求項 7記載の光学材料からなる光学レンズ。
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