JPH044219A - カラーフィルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液晶の表示装置あるいは撮像素子に使われる
カラーフィルターの保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及
びその硬化物に関する。

（従来の技術） 従来、カラーフィルターの段差を平滑にするために、及
び後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保
護する目的で、印刷あるいはスピンコード法等によりカ
ラーフィルターの表面上に保護膜を設けている。この様
な保護膜用の樹脂としては、現在、アクリル系樹脂、ウ
レタン系樹脂又はエポキシ系樹脂が用いられている。さ
らに、耐熱性を改良したポリイミド系樹脂が例えば、特
開平１−１５６３７１等に提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 前記アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂は、耐熱性が小
さく更に耐薬品性が劣るため、成摸後の加工工程で制約
を受ける。一方、エポキシ系樹脂あるいはポリイミド系
樹脂は、耐熱性、耐薬品性等には優れているが、熱硬化
性のため、保護膜の微細パターン形成には適していない
という問題がある。本発明の目的は、塗布した場合にカ
ラーフィルター中の染料を抽出することな（、微細パタ
ーンの形成が容易で、耐熱性、接着性が良好な保護膜（
硬化膜）を与えるカラーフィルター保護膜用紫外線硬化
性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

（Ｌ４題を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決すべ（鋭意研死を行
った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 式〔１〕 （式〔１〕中、ＲはＨ又はＣＨ３を示し、ａ＋ｂは３で
あり、ａの平均値は１〜２の数であり、ｂの平均値は１
〜２の数である。）で表わされる化合物＾と＾成分以外
の不飽和基含有化合物［Ｂｌと光重合開始剤（０と有機
溶剤の）とエポキシ硬化剤（Ｅｌを含有することを特徴
とするカラーフィルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

以下、本発明のカラーフィルター保護膜用紫外線硬化性
樹脂組成物の各構成成分について説明する。

本発明で使用する式〔Ｉ〕で表わされる化合物囚ハ、ト
リス（２，３−エポキシプロピル）インシアヌレートと
（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得るこ
とができる。トリス（２３−エポキシプロピル）イソシ
アヌレートと（メタ）アクリル酸との反応において、ト
リス（２，３−エポキシグロビルンインシアヌレートの
エポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸を
約０．３〜０．７化学当量となる比で反応させる。反応
時に希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセテ
ート、ベンゼン、トルエン、ソルベントナフサ等の溶剤
類）を使用するのが好ましく、更に反応を促進させるた
めに触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、
トリフェニルスチピン等）を使用することが好ましく、
該触媒の使用量は、有機溶剤以外の原料の合計量に対し
て好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜
５重量％である。反応中の重合を防止するために、重合
防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノ／、フェッ
チアジア等）を使用するのが好ましく、その使用量は、
有機溶剤以外の原料の合計量に対して好ましくは０．０
１〜１重量％、特に好ましくはｏ、０５〜０．５重量％
である。反応温度は好ましくは６０〜１５０’Ｃ，％に
好ましくは９ｏ〜１３０　’Ｃである。反応時間は、好
ましくは５〜５０時間程度である。

前記の方法で得られるトリス（２，３−エポキシプロピ
ル）インシアヌレートと（メタ）アクリル酸との反応生
成物である化合物（Ａ）は、市場より容易に入手するこ
とができる。例えば、日並化学■製、ＴＥＰＩＣ−ＰＡ
等である。

本発明では、囚成分以外の不飽和基含有化合物ｆＢＩを
使用する。（Ｂｌ成分の具体例としては、トリス（ヒド
ロキシエチル）インシアヌレートトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレＹＤＣＮ
−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤ
ＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１，ＹＤＰＮ−６０２、
日本化薬■製、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０４、
ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＰＮ、無化成工業■製、ＥＣＮ
−２６８、ＥＣＮ−２７３、ＥＣＮ−２８６等）、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ■袈
、エピコート−１００１、エピコート−１００２、エピ
コート１００４、東部化成■製、ＹＤＢ−４００、ＹＤ
Ｂ−５００等）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン
ペースのエポキシ樹脂（日本化薬■製、ＥＰＰＮ−５０
２等）等が挙げられる。〕と（メタ）アクリル酸との反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート類と多塩基性カルボン酸無水
物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフ
タル酸、無水工７ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、
無水トリメリット酸等を挙げることができる。）との反
応物である不飽和基含有ポリカルボ／酸樹脂類等である
。これら囚成分以外の不飽和基含有化合物（卸のうち、
特に好ましいものとしては、ぺ／タエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート等の
反応性単量体、フェノールツボラック型エポキシ樹脂及
びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシアク
リレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシアクリレ
ートと無水テトラヒドロフタル酸との反応物である不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂等を挙げることができる。

本発明の組成物に使用される囚成分以外の不飽和基含有
化合物ｆＢｌの使用量は、囚成分１００重量部に対して
好ましくは４０〜９００重量部、特に好ましくは、１０
０〜４００重量部である。

光重合開始剤Ｌ’）の代表的なものとしては、２−メチ
ル−１−Ｃ４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルホ
リノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、２．４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメ
チルケタール、４（２−アクリロイル）オキシエトキシ
−フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ミ
ヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単
独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。さ
らに、斯る光重合開始剤ｆｃｌは、必要に応じて光増感
剤、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステル等の単独あるいは２種以上と組合せて用いること
ができる。これら光重合開始剤（０の好ましいものとし
ては、２−メチル−１−Ｃ４−Ｃメチルチオ）フェニル
ツー２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４−ジ
エチルチオキサ７トン、２，４−ジインプロピルチオキ
サ７トン等を挙げることができる。

光重合開始剤（０の使用量は、囚成分＋（Ｂｌ成分の総
量１００重量部に対して好ましくはｏ、１〜１０重量部
、特に好ましくは、１〜５重量部である。

有機溶剤（Ｄｉとしては、エチルセロソルブ、フチルセ
ロソルプ、エチルセロンルプアセテート、カルピトール
アセテート、プチルセロンルブアセテート、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、シグロピレングリコール七ツメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、石油ナフサ等
を挙げることができる。これら、有機溶剤の）の好まし
いものとしては、エチルセロンルプアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。有機溶剤０の使用量は、（Ａｌ　＋　ＣＢ＋　＋　
（Ｃ）を１００重量部としたときに、好ましくは３０〜
９００重量部、特に好ましくは１００〜５００重量部で
ある。

エポキシ硬化剤（Ｅｌとしては、イミダゾール化合物（
例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ンエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール等）、芳香族アミン化合物（例えば４
．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン等）、ポリフェノ
ール化合物（例えばポリビニルフェノール、フェノール
ノボラック等）及び元カチオン重合触媒、例えば、ポリ
アリールスルホニウムへキサフルオロ示スフエート、ポ
リアリールスルホニウムへキサフルオロ／アンデモネー
ト（３Ｍ力／パニー社製、ＦＣ−５０８、ＦＸ−５１２
、ゼネラルエレクトリックカンパニー社製、ＵＶＥ−１
０１４、加電化■↓、５Ｐ−１５０，５Ｐ−１７０等）
等を挙げることができる。エポキシ硬化剤［Ｆ］の使用
量は、囚成分１００重量部に対して、好ましくは０．５
〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。

本発明の組成物は、各成分を常温〜８０°Ｃで混合、溶
解して得ることができる。本発明の組成物には、さらに
必要に応じて、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中
に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を加え
ることができる。さらには、酸化防止剤、シラ／カンブ
リング剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添
力ロ剤類を加えることもできる。

次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。ガ
ラス又は固体撮像素子等の基板上に公知の方法によりゼ
ラチン、グルーなどの天然高分子又はアクリル樹脂等の
合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコード等の
方法で塗布し、パターン化し、染色することにより形成
されたカラーフィルター上に本発明の組成物を印刷ある
いはスピンコード等の方法により塗布し、常温〜８０°
Ｃで乾燥して溶剤を除去し、次いで、ネガマスクを接触
させ、紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、次いで、塩化
メチレン等の有機溶剤又は１〜２％Ｎａ２ＣＯ，水溶液
等のアルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去し、
次いで、必要に応じて１５０〜２００°Ｃで加熱するこ
とによって、パターン形成された保護膜を有するカラー
フィルターを得ることができる。本発明の糺酸物から得
られた硬化膜は、カラービデオカメラ、液晶カラーＴＶ
等に用いられるカラーフィルターの保護膜として特に好
適である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔不飽和基含有化合物ｆＢｌの合成例１〜３〕合成例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬■製、
ＥＰＰＮ−２０１、軟化点６５°Ｃ１エポキシ当量１８
０　）１８００ｇとアクリル酸７２０ｇ、トリフェニル
スチビン２６ｇ１ノ・イドロキノン１．２５ｇ及びエチ
ルセロンルブアセテー）　１０９２ｇを仕込み、次いで
９５°Ｃで４８時間反応させエポキシアクリレートを得
た。

合成例２゜ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東部化成株製、
ＹＤＣＮ−７０４、軟化点９０°Ｃ、エポキシ当量２１
８　）２１８０ｇ、アクリル酸７２０ｇ、トリフェニル
スチビン２６ｇ、ハイドロキノン１．２５ｇ及びエチル
セロソルブアセテート１２５５ｇを仕込み、次いで９５
°Ｃで４８時間反応させ、エポキシアクリレートを得た
。

合成例３゜ 合成例１で得たエポキシアクリレート ３６３９．２５　ｇ　、　　エチルセロソルブアセテー
ト３１５．３　ｇ及び無水へキサヒドロフタル酸７４０
．６ｇを仕込み、９０°Ｃで２４時間反応させ、８６ｍ
ｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価（エチルセロソルブアセテートを
のぞいたもの）を有する化合物（不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂）を得た。

実施例１〜５．比較例１゜ 表−１に示す配合組成に従ってカラーフィルター保護膜
用紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、ガラス板上にスピ
ンコードにより１−３μｍの膜厚で塗布した後、塗膜を
７０℃で３０分間乾燥し、ネガフィルムを塗膜に直接接
触させて当て、次いで、５　ＫＷ超高圧水鋏灯を使用し
て紫外線を照射し、次いで、塩化メチレン又は１％Ｎ　
ａ　２ＣＯ１水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去し、
現像性について評価した（実施例１〜３、比較例１につ
いては塩化メチレン、実施例４゜５は１％Ｎａ、、ＣＯ
３水溶液で現像し、溶解速度の速いものは○、溶解しな
いか又はきわめて溶解速度の遅いものを×として表し、
判定した）。

未照射部分を溶解除去したものを２００°Ｃで１時間、
乾燥器中に放置した後、耐熱性及び密着性について評価
した。評価の方法は次に示す。

（耐熱性） ○・・・・・・・・・硬化皮膜の着色なし、外観異常な
し。

△・・・・・・・・・硬化皮膜の着色がややみられる。

×・・・・・・・・・硬化皮膜の着色が強い。

（密着性） 硬化皮膜に切目を入れて一辺２　ｍｍの正方形の小片を
５０個刻み、その表面にセロハンテープをはり付けて直
ちにはがした。そのときセロハンテープとともにはがさ
れた塗膜小片の数の多少によって表す。その数の少ない
ものほど密着性にすぐれている。

これらの結果は表 １に示す通りである。

注）※■　ＴＥＰＩＣ−ＰＡ　：　　日量化学■表、ト
リス（２，３−エボキシグロピル）イ ンシアヌレートとアクリル酸の反応 物で分子中にエポキシ基を１〜２個 有する化合物。

（式〔１〕においてａの平均値＝　１．５゜ｂの平均値
＝　１．５　） ※■　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　：日本化薬■製、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ及び ペンタアクリレート混合物。

※■　イルガキュアー９０７＝　　チバΦガイギー社製
、光重合開始剤。

※■　ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ　：　日本化薬■製
、光重合開始剤。

※■　５Ｐ−１７０：加電化■製、元カチオン重合触媒
。

〔発明の効果〕

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いると、微細パタ
ーン化が可能で、その硬化膜は、高温に放置しても着色
が少なく密着性に優れカラーイルタ ー保護膜に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲはＨ又はＣＨ＿３を示し、ａ＋ｂは３であり
   、ａの平均値は１〜２の数であ り、ｂの平均値は１〜２の数である。） で表わされる化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の不飽和基
   含有化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ
   ）とエポキシ硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする
   カラーフィルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物。 ２、請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物。