JPH0794587B2 - 新規常温硬化性樹脂組成物及び塗料組成物 - Google Patents
新規常温硬化性樹脂組成物及び塗料組成物Info
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- JPH0794587B2 JPH0794587B2 JP2310001A JP31000190A JPH0794587B2 JP H0794587 B2 JPH0794587 B2 JP H0794587B2 JP 2310001 A JP2310001 A JP 2310001A JP 31000190 A JP31000190 A JP 31000190A JP H0794587 B2 JPH0794587 B2 JP H0794587B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 特開平1-289820には、脂環式エポキシ基含有アクリルポ
リマーとアクリル酸またはメタクリル酸との反応によ
り、エポキシ環を開環して重合性不飽和基を導入した不
飽和樹脂を含む活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成
物が開示されている。この組成物の硬化機構は、導入し
たエチレン性不飽和基の付加重合反応を利用するもので
あり、エポキシ環は直接硬化反応に関与しない。
リマーとアクリル酸またはメタクリル酸との反応によ
り、エポキシ環を開環して重合性不飽和基を導入した不
飽和樹脂を含む活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成
物が開示されている。この組成物の硬化機構は、導入し
たエチレン性不飽和基の付加重合反応を利用するもので
あり、エポキシ環は直接硬化反応に関与しない。
特開昭63-152672および同平1-118574には、（ａ）脂環
式エポキシ化合物，（ｂ）高分子量または低分子量ポリ
オール，（ｄ）タレ防止剤、および触媒を含む熱硬化型
ハイソリッド樹脂組成物が開示されている。この組成物
の硬化機構は、ルイス酸を触媒とするエポキシ樹脂のカ
チオン重合に類似のものである。
式エポキシ化合物，（ｂ）高分子量または低分子量ポリ
オール，（ｄ）タレ防止剤、および触媒を含む熱硬化型
ハイソリッド樹脂組成物が開示されている。この組成物
の硬化機構は、ルイス酸を触媒とするエポキシ樹脂のカ
チオン重合に類似のものである。
しかしながら、本発明者らの知る限り、分子内に脂環式
エポキシ基を有するアクリルポリマー自体をカチオン重
合開始剤によって硬化させる系はこれまで知られていな
い。
エポキシ基を有するアクリルポリマー自体をカチオン重
合開始剤によって硬化させる系はこれまで知られていな
い。
本発明の開示 本発明によれば、 （Ａ） 分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を
有する分子量1000以上のアクリルポリマー、および （Ｂ） ブレーンステッド酸、ルイス酸、アミンのトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン塩、
四フッ化ホウ素酸、もしくは六フッ化ヒ素塩、六フッ化
リン塩より選ばれたカチオン重合開始剤 を含んでいる常温硬化性樹脂組成物が提供される。
有する分子量1000以上のアクリルポリマー、および （Ｂ） ブレーンステッド酸、ルイス酸、アミンのトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン塩、
四フッ化ホウ素酸、もしくは六フッ化ヒ素塩、六フッ化
リン塩より選ばれたカチオン重合開始剤 を含んでいる常温硬化性樹脂組成物が提供される。
「脂環式エポキシ基」とは、脂環式環の隣接する２個の
炭素原子間に形成されたエポキシ架橋を意味し、グリシ
ジル基または鎖状炭化水素鎖の隣接する炭素原子間に形
成されたエポキシ架橋とは区別される。前記脂環式エポ
キシ基を含むアクリルポリマー（Ａ）は、脂環式エポキ
シ基を有するアクリルモノマーの単独重合、または他の
重合性モノマーとの共重合によって得られる。
炭素原子間に形成されたエポキシ架橋を意味し、グリシ
ジル基または鎖状炭化水素鎖の隣接する炭素原子間に形
成されたエポキシ架橋とは区別される。前記脂環式エポ
キシ基を含むアクリルポリマー（Ａ）は、脂環式エポキ
シ基を有するアクリルモノマーの単独重合、または他の
重合性モノマーとの共重合によって得られる。
グリシジルメタクリレートを含むアクリルポリマーのよ
うな非脂環式エポキシ基含有ポリマーでは本発明の組成
物と同様に常温で硬化させることはできないが、脂環式
エポキシ基は比較的活性が高いので、ルイス酸のような
エポキシ樹脂に使用されるカチオン重合開始剤によって
常温で硬化させることができる。
うな非脂環式エポキシ基含有ポリマーでは本発明の組成
物と同様に常温で硬化させることはできないが、脂環式
エポキシ基は比較的活性が高いので、ルイス酸のような
エポキシ樹脂に使用されるカチオン重合開始剤によって
常温で硬化させることができる。
また、脂環式エポキシ化合物をアクリルポリマーにする
ことにより、成膜性が得られ、塗膜性能例えば平滑性，
硬度，折曲げ性が向上する。
ことにより、成膜性が得られ、塗膜性能例えば平滑性，
硬度，折曲げ性が向上する。
本発明の常温硬化性樹脂組成物は、架橋剤／鎖延長剤と
して多官能脂環式エポキシ化合物および／またはポリオ
ールを含むことができ、また塗料として使用する場合
は、有機溶剤、紫外線吸収剤および顔料等の慣用の添加
剤を含むことができる。
して多官能脂環式エポキシ化合物および／またはポリオ
ールを含むことができ、また塗料として使用する場合
は、有機溶剤、紫外線吸収剤および顔料等の慣用の添加
剤を含むことができる。
好ましい実施態様 （Ａ） 脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマー 脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマーは、脂環式
エポキシ基を含むアクリルモノマーの単独重合、または
他の重合性モノマーとの共重合によって得られる。
エポキシ基を含むアクリルモノマーの単独重合、または
他の重合性モノマーとの共重合によって得られる。
脂環式エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、
以下の（ｉ），（ii）および（iii）の化合物を用いる
ことができる。
以下の（ｉ），（ii）および（iii）の化合物を用いる
ことができる。
（ｉ） （メタ）アクリル酸エステル類； 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ
ート； ２−（1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン
−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレー
ト； 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２−
イル（メタ）アクリレート； 1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−５−
イル（メタ）アクリレート； 2,3−エポキシシクロペンテニルメチル（メタ）アクリ
レート； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの
（メタ）アクリル酸エステル （ii） （メタ）アクリル酸と以下の多官能脂環式エポ
キシ化合物の付加物： 3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン，式 ３′,4′−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート；式 1,2,5,6−ジエポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン；式 ２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−３′,4′−エ
ポキシ−1,3−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサ
ン；式 1,2−エチレンジオキシ−ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キシルメタン）；式 1,3−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシルオキシラ
ン；式 ジ−2,3−エポキシシクロペンチルエーテル；式 ４′,5′−エポキシ−２′メチルシクロヘキシルメチル
−4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート；式 ビス−（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート； ビス−（4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート； エチレングリコール−ビス（3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート）； （iii） （メタ）アクリロイルイソシアネート，イソ
シアナートエチルメタアクリレートまたはｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと脂
環式エポキシアルコールとの付加物： Ｎ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシカ
ルボニル（メタ）アクリルアミド； Ｎ−（5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン
−２−イル）オキシカルボニル（メタ）アクリルアミ
ド； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの
（メタ）アクリルイソシアネートとの付加物 前記他の重合性モノマーとしては以下のモノマーが挙げ
られる。
ート； ２−（1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン
−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレー
ト； 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２−
イル（メタ）アクリレート； 1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−５−
イル（メタ）アクリレート； 2,3−エポキシシクロペンテニルメチル（メタ）アクリ
レート； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの
（メタ）アクリル酸エステル （ii） （メタ）アクリル酸と以下の多官能脂環式エポ
キシ化合物の付加物： 3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン，式 ３′,4′−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート；式 1,2,5,6−ジエポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデ
ン；式 ２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−３′,4′−エ
ポキシ−1,3−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサ
ン；式 1,2−エチレンジオキシ−ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キシルメタン）；式 1,3−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシルオキシラ
ン；式 ジ−2,3−エポキシシクロペンチルエーテル；式 ４′,5′−エポキシ−２′メチルシクロヘキシルメチル
−4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート；式 ビス−（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート； ビス−（4,5−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート； エチレングリコール−ビス（3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート）； （iii） （メタ）アクリロイルイソシアネート，イソ
シアナートエチルメタアクリレートまたはｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと脂
環式エポキシアルコールとの付加物： Ｎ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシカ
ルボニル（メタ）アクリルアミド； Ｎ−（5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン
−２−イル）オキシカルボニル（メタ）アクリルアミ
ド； （R1＝Ｈまたはメチル,n＝１〜10）で表わされる3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの
（メタ）アクリルイソシアネートとの付加物 前記他の重合性モノマーとしては以下のモノマーが挙げ
られる。
（ｉ） 非脂環式エポキシ基含有モノマー： グリシジルアクリレート， グリシジルメタクリレート （ii） ヒドロキシ基含有モノマー： ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート， ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート， ４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート， ４−ヒドロキシエチルスチレン， ２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリ
レート， Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド， カプロラクトン変性アクリルモノマー、例えばダイセル
化学工業（株）製プラクセルFAおよびプラクセルFM, メチルバレロラクトン変性アクリルモノマー， ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート， ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート， ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト （iii） その他のモノマー： スチレン， α−メチルスチレン， 酢酸ビニル， プロピオン酸ビニル， メチル（メタ）アクリレート， エチル（メタ）アクリレート， ｎ−プロピル（メタ）アクリレート， イソプロピル（メタ）アクリレート， ｎ−ブチル（メタ）アクリレート， sec−ブチル（メタ）アクリレート， ｔ−ブチル（メタ）アクリレート， ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート， ラウリル（メタ）アクリレート， ステアリル（メタ）アクリレート， 重合は、不活性溶媒中、ラジカル重合開始剤を使って常
法により溶液重合によって実施し得る。
レート， Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド， カプロラクトン変性アクリルモノマー、例えばダイセル
化学工業（株）製プラクセルFAおよびプラクセルFM, メチルバレロラクトン変性アクリルモノマー， ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート， ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート， ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト （iii） その他のモノマー： スチレン， α−メチルスチレン， 酢酸ビニル， プロピオン酸ビニル， メチル（メタ）アクリレート， エチル（メタ）アクリレート， ｎ−プロピル（メタ）アクリレート， イソプロピル（メタ）アクリレート， ｎ−ブチル（メタ）アクリレート， sec−ブチル（メタ）アクリレート， ｔ−ブチル（メタ）アクリレート， ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート， ラウリル（メタ）アクリレート， ステアリル（メタ）アクリレート， 重合は、不活性溶媒中、ラジカル重合開始剤を使って常
法により溶液重合によって実施し得る。
使用し得る有機溶媒としては、シクロヘキサン、ジペン
テン、ヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、芳
香族石油ナフサのような芳香族炭化水素類；ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ニトロ
ベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンのようなニトロ
化炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフン、ジブチ
ルエーテルのようなエーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングコールモノブチル
エーテルのようなグリコールエーテル類；メチルエチル
ケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
アセトン、イソホロンのようなケトン類；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ルのようなアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルのよ
うなエステル類；およびそれらの混合溶媒が挙げられ
る。
テン、ヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、芳
香族石油ナフサのような芳香族炭化水素類；ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ニトロ
ベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンのようなニトロ
化炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフン、ジブチ
ルエーテルのようなエーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングコールモノブチル
エーテルのようなグリコールエーテル類；メチルエチル
ケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
アセトン、イソホロンのようなケトン類；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ルのようなアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルのよ
うなエステル類；およびそれらの混合溶媒が挙げられ
る。
ポリマーの分子量（数平均分子量）は1000以上でなけれ
ばならない。上限は50000以下である。好ましい範囲は3
000ないし10000である。分子量があまり低いと強靱な硬
化物が得られず、あまり高いと粘度が高すぎるため組成
物の作業性が低下する。
ばならない。上限は50000以下である。好ましい範囲は3
000ないし10000である。分子量があまり低いと強靱な硬
化物が得られず、あまり高いと粘度が高すぎるため組成
物の作業性が低下する。
カチオン重合開始剤 ビスフェノールＡエポキシ樹脂のような末端にグリシジ
ル基を有するエポキシ樹脂がルイス酸等のカチオン重合
開始剤によって硬化し得ることは知られている。本発明
において硬化触媒として使用し得るカチオン重合開始剤
は、基本的にそのようなカチオン重合開始剤と同じであ
るが、常温において硬化反応を開始させるものでなけれ
ばならない。
ル基を有するエポキシ樹脂がルイス酸等のカチオン重合
開始剤によって硬化し得ることは知られている。本発明
において硬化触媒として使用し得るカチオン重合開始剤
は、基本的にそのようなカチオン重合開始剤と同じであ
るが、常温において硬化反応を開始させるものでなけれ
ばならない。
そのようなカチオン重合開始剤の例は、フッ化水素、塩
化水素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のようなブ
レーンステッド酸；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、四塩化スズ、
塩化亜鉛、四塩化チタン、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸な
どのルイス酸を含む。
化水素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のようなブ
レーンステッド酸；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、四塩化スズ、
塩化亜鉛、四塩化チタン、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸な
どのルイス酸を含む。
１級,2級および３級アミンのSbF6 -，AsF6 -，BF4 -，PF6 -
およびCF3SO3 -塩も使用することができる。これらアミ
ン塩の例は以下の化合物を含む。
およびCF3SO3 -塩も使用することができる。これらアミ
ン塩の例は以下の化合物を含む。
ジエチルアミントリフルオロメタンスルホン酸塩； トリエチルアミン六フッ化アンチモン塩； トリエチルアミン四フッ化ホウ素酸； トリエチルアミントリフルオロメタンスルホン酸塩； ジメチルアニリン六フッ化アンチモン塩； ジエチルアニリン六フッ化アンチモン塩； ジメチルアニリン四フッ化ホウ素塩； ジメチルアニリントリフルオロメタンスルホン酸塩； ピリジン四フッ化ホウ素塩； ピリジン六フッ化アンチモン塩； ピリジン六フッ化リン塩； ピリジン六フッ化ヒ素塩； ４−メチルピリジン六フッ化アンチモン塩； ４−シアノピリジン六フッ化アンチモン塩； 常温硬化性樹脂組成物 カチオン重合開始剤（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個
の脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマー（Ａ）の
固形分重量に対し、0.1〜10％，好ましくは0.5〜３％の
割合で使用される。カチオン重合開始剤（Ｂ）の量があ
まり少ないと組成物は充分に硬化せず、反対にあまり多
いと硬化物の着色、耐水性の低下など他の物性に悪影響
を及ぼす。
の脂環式エポキシ基を有するアクリルポリマー（Ａ）の
固形分重量に対し、0.1〜10％，好ましくは0.5〜３％の
割合で使用される。カチオン重合開始剤（Ｂ）の量があ
まり少ないと組成物は充分に硬化せず、反対にあまり多
いと硬化物の着色、耐水性の低下など他の物性に悪影響
を及ぼす。
組成物は、架橋剤として、脂環式エポキシ基を有するア
クリルモノマーの一種である（メタ）アクリル酸と多官
能脂環式エポキシ化合物との付加物（ii）に関して先に
述べた多官能エポキシ化合物、および／または鎖延長剤
として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチル
プロパンのような低分子量ポリオール；ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオールなどの高分子量ポリオールを含むことがで
きる。これら多官能脂環式エポキシ化合物およびポリオ
ールは、それぞれ脂環式エポキシ基を有するアクリルポ
リマー中のヒドロキシ基および脂環式エポキシ基に対し
て当量以下において使用することができる。
クリルモノマーの一種である（メタ）アクリル酸と多官
能脂環式エポキシ化合物との付加物（ii）に関して先に
述べた多官能エポキシ化合物、および／または鎖延長剤
として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチル
プロパンのような低分子量ポリオール；ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオールなどの高分子量ポリオールを含むことがで
きる。これら多官能脂環式エポキシ化合物およびポリオ
ールは、それぞれ脂環式エポキシ基を有するアクリルポ
リマー中のヒドロキシ基および脂環式エポキシ基に対し
て当量以下において使用することができる。
組成物はその用途に応じ、慣用の他の成分を含むことが
できる。例えば、塗料にあっては、脂環式エポキシ基含
有アクリルモノマーの単独または共重合に関し先に述べ
た溶媒、着色顔料、紫外線吸収剤、表面調節剤その他の
塗料添加剤を含むことができる。
できる。例えば、塗料にあっては、脂環式エポキシ基含
有アクリルモノマーの単独または共重合に関し先に述べ
た溶媒、着色顔料、紫外線吸収剤、表面調節剤その他の
塗料添加剤を含むことができる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシフェノ
ール）ベンゾトリアゾール誘導体、２−ヒドロキシベン
ゾフェノン類などの既知の任意のものを使用し得る。
ール）ベンゾトリアゾール誘導体、２−ヒドロキシベン
ゾフェノン類などの既知の任意のものを使用し得る。
本発明の組成物は、塗料用、接着剤用、封止剤用、注型
用などの熱硬化性樹脂組成物として有用であり、常温で
硬化させることができる。
用などの熱硬化性樹脂組成物として有用であり、常温で
硬化させることができる。
以下に本発明を実施例によって例証する。実施例中、
「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
製造例１ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート （Ａ） ヴィグロウカラム、温度計、窒素導入管、攪拌
機、真空シーラーを備えた3l四頸フラスコに、エチルメ
タクリレート1802g,シクロヘキセン−４−イルメタノー
ル841.3g,ヒドロキノン52.8g,p−トルエンスルホン酸2
6.4gを仕込み、窒素を吹き込みながら浴温を100℃に保
って攪拌した。流出物が出始めてから、ヴィグロウカラ
ムの登頂温度が70℃以下になるように浴温を徐々に上げ
て調節した。６時間後、浴温が120℃になった時点で反
応を終了した。流出物は605gであった。次に、系内を減
圧にしながらメチルメタクリレートを留去した後減圧蒸
留し、シクロヘキサン−４−イルメチルメタクリレート
を得た。
機、真空シーラーを備えた3l四頸フラスコに、エチルメ
タクリレート1802g,シクロヘキセン−４−イルメタノー
ル841.3g,ヒドロキノン52.8g,p−トルエンスルホン酸2
6.4gを仕込み、窒素を吹き込みながら浴温を100℃に保
って攪拌した。流出物が出始めてから、ヴィグロウカラ
ムの登頂温度が70℃以下になるように浴温を徐々に上げ
て調節した。６時間後、浴温が120℃になった時点で反
応を終了した。流出物は605gであった。次に、系内を減
圧にしながらメチルメタクリレートを留去した後減圧蒸
留し、シクロヘキサン−４−イルメチルメタクリレート
を得た。
bp 67℃/0.2mmHg 収率1279g（94.6％） （Ｂ） 温度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた8l
四頸フラスコに、（Ａ）で得たシクロヘキセン−４−イ
ルメチルメタクリレート200gと塩化メチレン1200mlの溶
液を仕込み、10℃以下に冷却した。これへｍ−クロロ過
安息香酸（純度80％，キシダ薬品製）263.6gを塩化メチ
レン2800mlに溶解した溶液を３時間を要して滴下し、そ
の後さらに３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫
酸ナトリウムを加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸
化物を分解した。ヨウ素デンプン紙で過酸化物がなくな
ったことを確認した後、炭酸ナトリウム81gを含む水溶
液1000mlで洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。禁止剤として
ｐ−メトキシキノン40mgを加え、エバポレーターで溶媒
を留去し、題記化合物206g（粗収率95％）を得た。1 H−NMRスピクトル（ppm,CDCl3中、TMS標準）1.4〜2.4
（m,7H）;3.15,3.19（m,2H）;3.92,3.96（d,2H）;5.55
（s,1H）;6.09（s,1H） 製造例２ 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２−
イルメタクリレート 5,6−エポキシ−２−ヒドロキシ−4,7−メタノペルヒド
ロインデン（セロキサイド4000,ダイセル化学工業製）1
66g,ピリジン87.01gおよびベンゼン1000mlを、温度計、
冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた3l四頸フラスコに仕
込み、10℃に冷却した。これへメタクリル酸クロライド
104.54gとベンゼン10mlとの混液を内温を10℃に保ちな
がら２時間を要して滴下した。滴下後室温で３時間攪拌
し、IRで酸クロライドの吸収がなくなったことを確認し
た後、反応混合物をロ過して固体を分離した後、５％炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。ｐ−メトキシキノン40mgを加えた後、溶媒を留去
し、題記化合物199g（粗収率85％）を得た。
四頸フラスコに、（Ａ）で得たシクロヘキセン−４−イ
ルメチルメタクリレート200gと塩化メチレン1200mlの溶
液を仕込み、10℃以下に冷却した。これへｍ−クロロ過
安息香酸（純度80％，キシダ薬品製）263.6gを塩化メチ
レン2800mlに溶解した溶液を３時間を要して滴下し、そ
の後さらに３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫
酸ナトリウムを加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸
化物を分解した。ヨウ素デンプン紙で過酸化物がなくな
ったことを確認した後、炭酸ナトリウム81gを含む水溶
液1000mlで洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。禁止剤として
ｐ−メトキシキノン40mgを加え、エバポレーターで溶媒
を留去し、題記化合物206g（粗収率95％）を得た。1 H−NMRスピクトル（ppm,CDCl3中、TMS標準）1.4〜2.4
（m,7H）;3.15,3.19（m,2H）;3.92,3.96（d,2H）;5.55
（s,1H）;6.09（s,1H） 製造例２ 5,6−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン−２−
イルメタクリレート 5,6−エポキシ−２−ヒドロキシ−4,7−メタノペルヒド
ロインデン（セロキサイド4000,ダイセル化学工業製）1
66g,ピリジン87.01gおよびベンゼン1000mlを、温度計、
冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた3l四頸フラスコに仕
込み、10℃に冷却した。これへメタクリル酸クロライド
104.54gとベンゼン10mlとの混液を内温を10℃に保ちな
がら２時間を要して滴下した。滴下後室温で３時間攪拌
し、IRで酸クロライドの吸収がなくなったことを確認し
た後、反応混合物をロ過して固体を分離した後、５％炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。ｐ−メトキシキノン40mgを加えた後、溶媒を留去
し、題記化合物199g（粗収率85％）を得た。
構造式： 製造例３ ２−（1,2−エポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン
−５（６）−イル）オキシエチルメタクリレート 温度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた500ml四頸
フラスコに、２−（4,7−メタノ−3a,4,5,6,7,7a−ヘキ
サヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチルメタ
クリレート、構造式 （QM657,ロームアンドハース製）95.7gと塩化メチレン5
55mlを仕込み、10℃以下に冷却した。ｍ−クロロ過安息
香酸（純度80％，キシダ薬品製）87gを888mlの塩化メチ
レンに溶解した溶液を１時間を要して滴下した。その後
３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化物
が分解した。ヨウ素デンプン紙で過剰の過酸化物がなく
なったことを確認した後、５％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥した。禁止剤としてｐ−メトキ
シキノン20mgを加え、エバポレーターで溶媒を留去し、
題記化合物103.8g（定量的）を得た。
−５（６）−イル）オキシエチルメタクリレート 温度計、冷却管、攪拌機、滴下漏斗を備えた500ml四頸
フラスコに、２−（4,7−メタノ−3a,4,5,6,7,7a−ヘキ
サヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチルメタ
クリレート、構造式 （QM657,ロームアンドハース製）95.7gと塩化メチレン5
55mlを仕込み、10℃以下に冷却した。ｍ−クロロ過安息
香酸（純度80％，キシダ薬品製）87gを888mlの塩化メチ
レンに溶解した溶液を１時間を要して滴下した。その後
３時間攪拌した。次に反応混合物に10％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、室温で１時間攪拌し、過剰の過酸化物
が分解した。ヨウ素デンプン紙で過剰の過酸化物がなく
なったことを確認した後、５％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥した。禁止剤としてｐ−メトキ
シキノン20mgを加え、エバポレーターで溶媒を留去し、
題記化合物103.8g（定量的）を得た。
構造式 製造例４〜10 脂環式エポキシ基含有アクリルポリマー 滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた2l四頸フラスコにキ
シレン450gを加え、130℃に加熱した。これに表１に示
す混合物M1を３時間を要して滴下した。その後130℃で3
0分間加熱攪拌した後、混合物M2を30分を要して滴下
し、さらに1.5時間加熱攪拌し、冷却した。得られたポ
リマーは無色透明の粘稠な液状で、その数平均分子量お
よび不揮発分は表１に示すとおりであった。
シレン450gを加え、130℃に加熱した。これに表１に示
す混合物M1を３時間を要して滴下した。その後130℃で3
0分間加熱攪拌した後、混合物M2を30分を要して滴下
し、さらに1.5時間加熱攪拌し、冷却した。得られたポ
リマーは無色透明の粘稠な液状で、その数平均分子量お
よび不揮発分は表１に示すとおりであった。
実施例１〜３および比較例１〜２ 製造例4,5,8,9のワニスおよび付加成分と、カチオン開
始剤を表２に示す割合で均一に混合し、バーコーターで
乾燥膜厚20μになるようにブリキ板上に塗布し、室温で
24時間静置し、塗膜のラビングテストによる耐溶剤性
と、平滑性を評価した。結果を表２に示す。
始剤を表２に示す割合で均一に混合し、バーコーターで
乾燥膜厚20μになるようにブリキ板上に塗布し、室温で
24時間静置し、塗膜のラビングテストによる耐溶剤性
と、平滑性を評価した。結果を表２に示す。
実施例４〜６および比較例３ 製造例4,6,7のワニスおよび付加成分と、カチオン開始
剤と、顔料および溶剤を表３に示す割合で均一に混合
し、バーコーターで乾燥膜厚20μになるようにブリキ板
上に塗布し、常温で24時間静置し、塗膜のラビングテス
トによる耐溶剤性と、平滑性を同様に評価した。結果を
表３に示す。
剤と、顔料および溶剤を表３に示す割合で均一に混合
し、バーコーターで乾燥膜厚20μになるようにブリキ板
上に塗布し、常温で24時間静置し、塗膜のラビングテス
トによる耐溶剤性と、平滑性を同様に評価した。結果を
表３に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ） 分子内に少なくとも１個の脂環式
エポキシ基を有する分子量1000以上のアクリルポリマ
ー、および （Ｂ） ブレーンステッド酸、ルイス酸、アミンのトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン塩、
四フッ化ホウ素塩、六フッ化ヒ素塩もしくは六フッ化リ
ン塩より選ばれたカチオン重合開始剤 を含んでいることを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2310001A JPH0794587B2 (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 新規常温硬化性樹脂組成物及び塗料組成物 |
| DE69116986T DE69116986T2 (de) | 1990-11-14 | 1991-11-13 | Beim Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung, die ein Acrylharz mit alicyclischen Epoxydgruppen enthält |
| EP91119358A EP0485989B1 (en) | 1990-11-14 | 1991-11-13 | Room-temperature curable resin composition containing acrylic polymer having alicyclic epoxide functions |
| US07/791,503 US5212252A (en) | 1990-11-14 | 1991-11-14 | Room-temperature curable resin composition containing acrylic polymer having alicyclic epoxide functions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2310001A JPH0794587B2 (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 新規常温硬化性樹脂組成物及び塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04180952A JPH04180952A (ja) | 1992-06-29 |
| JPH0794587B2 true JPH0794587B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=17999955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2310001A Expired - Lifetime JPH0794587B2 (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 新規常温硬化性樹脂組成物及び塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5212252A (ja) |
| EP (1) | EP0485989B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0794587B2 (ja) |
| DE (1) | DE69116986T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994021737A1 (en) * | 1993-03-19 | 1994-09-29 | Mazda Motor Corporation | Low-solvent resin composition, low-solvent coating composition, and method of coating therewith |
| US5498683A (en) * | 1994-03-15 | 1996-03-12 | Kim; Chung S. | Polymer concrete compositions and method of use |
| KR100442176B1 (ko) * | 1997-10-20 | 2004-07-30 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 도료 조성물 및 그 도장법 |
| US6916120B2 (en) * | 2002-01-30 | 2005-07-12 | Adc Telecommunications, Inc. | Fiber optic connector and method |
| US7201518B2 (en) * | 2004-04-14 | 2007-04-10 | Adc Telecommunications, Inc. | Fiber optic connector and method |
| KR101255866B1 (ko) * | 2004-11-30 | 2013-04-17 | 가부시끼가이샤 다이셀 | 지환식 에폭시(메트)아크릴레이트 및 그의 제조 방법, 및공중합체 |
| JP2006151900A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
| JP4735818B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2011-07-27 | Ｊｓｒ株式会社 | 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜 |
| JP2008031248A (ja) * | 2006-07-27 | 2008-02-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性樹脂組成物及び硬化塗膜の形成方法 |
| EP2103640B1 (en) * | 2007-01-11 | 2015-11-11 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Composition for forming gas barrier material, gas barrier material and method for producing the same, and gas barrier packaging material |
| JP5042092B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2012-10-03 | コニシ株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP5457078B2 (ja) * | 2009-06-05 | 2014-04-02 | 株式会社ダイセル | カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物 |
| CN102690611B (zh) * | 2011-12-27 | 2015-06-24 | 3M中国有限公司 | 胶带组合物以及由其制备的胶带 |
| KR102142430B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2020-08-07 | 애경화학 주식회사 | 양이온경화 및 자외선경화 메커니즘을 동시에 가지는 지환족 에폭시 아크릴계 화합물 |
| KR20220078633A (ko) * | 2019-10-03 | 2022-06-10 | 주식회사 다이셀 | 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 경화물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4677137A (en) * | 1985-05-31 | 1987-06-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Supported photoinitiator |
| JPH0623238B2 (ja) * | 1986-04-08 | 1994-03-30 | 日本ゼオン株式会社 | アクリレ−ト系エラストマ−加硫性組成物 |
| US4772672A (en) * | 1986-05-15 | 1988-09-20 | Kansai Paint Company, Limited | Curable compositions and method of curing same |
| JPS63251416A (ja) * | 1987-04-07 | 1988-10-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及びソルダ−レジスト用樹脂組成物 |
| GB2212165B (en) * | 1987-11-09 | 1992-07-01 | Kansai Paint Co Ltd | Resin composition curable at low temperature |
| GB2212503B (en) * | 1987-11-16 | 1991-11-20 | Kansai Paint Co Ltd | Composition curable at low temperature |
| GB2212507B (en) * | 1987-11-20 | 1991-04-03 | Kansai Paint Co Ltd | Curable resin and resin composition curable at low temperature |
| US5043366A (en) * | 1989-02-20 | 1991-08-27 | Kansai Paint Co., Ltd. | Self-curing aqueous resin dispersion based on alicyclic epoxies |
-
1990
- 1990-11-14 JP JP2310001A patent/JPH0794587B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-13 DE DE69116986T patent/DE69116986T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-13 EP EP91119358A patent/EP0485989B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-14 US US07/791,503 patent/US5212252A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04180952A (ja) | 1992-06-29 |
| DE69116986T2 (de) | 1996-09-19 |
| EP0485989A2 (en) | 1992-05-20 |
| EP0485989B1 (en) | 1996-02-07 |
| US5212252A (en) | 1993-05-18 |
| DE69116986D1 (de) | 1996-03-21 |
| EP0485989A3 (en) | 1992-11-04 |
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