DE69116986T2

DE69116986T2 - Beim Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung, die ein Acrylharz mit alicyclischen Epoxydgruppen enthält

Info

Publication number: DE69116986T2
Application number: DE69116986T
Authority: DE
Inventors: Kei Aoki; Tadafumi Miyazono; Hirohiko Mori
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-11-14
Also published as: JPH0794587B2; JPH04180952A; US5212252A; EP0485989A2; EP0485989B1; DE69116986D1; EP0485989A3

Description

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Acrylpolymer mit einer Vielzahl von alicyclischen Epoxidfunktionen enthält. Die Zusammensetzung kann durch kationische Polymerisation der Epoxidfunktion gehärtet oder vernetzt werden und ist brauchbar als Harzkomponente in Beschichtungsmassen, Dichtungsmitteln, Einbett- oder Gießmassen.
Die kationische Polymerisation von Epoxyharzen unter Verwendung eines kationischen Polymerisations-Initiators ist bekannt. Brauchbare Initiatoren sind Lewissäuren, Friedel-Crafts- Katalysatoren, Bortrifluoridether-Komplexe, photozersetzbare Oniumsalze (S, Se, Te) und Diallyliodoniumsalze.
Als Epoxyharze oder -polymere wurden für diesen Zweck bisher nur Glycidylether- oder -esterepoxyharze, typischerweise Bisphenol-A-Epoxyharze, und Homo- und Copolymere von Glycidylacrylat oder -methacrylat (im folgenden zusammenfassend als "(Meth)acrylat" bezeichnet) verwendet. Zur kationischen Polymerisation dieser Glycidylepoxyharze ist normalerweise Erwärmen erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß Acrylpolymere mit einer Vielzahl von alicyclischen Epoxidfunktionen in Gegenwart eines Protonenabgebenden kationischen Polymerisations-Initiators besser auf die kationische Polymerisation ansprechen, als Glycidylepoxyharze, und daher sogar bei Raumtemperatur gehärtet werden können. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird eine härtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, welche umfaßt:
(a) ein Acrylpolymer mit einer Vielzahl von alicyclischen Epoxidfunktionen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 1 000; und
(b) einen Initiator für die kationische Polymerisation in einer zur Initiierung der Härtungsreaktion des Acrylpolymers bei Raumtemperatur wirksamen Menge, der ausgewählt ist unter einer Lewissäure oder einem Protonenabgebenden Kationen-Polymerisations initiator.
Die Zusammensetzung kann, je nach Endzweck der Zusammensetzung, eine polyfunktionelle, alicyclische Epoxidverbindung als Vernetzungsmittel und/oder ein Polyol als Kettenverlängerungsmittel und verschiedene herkömmliche Additive, wie Lösungsmittel, Pigmente oder UV-Absorptionsmittel enthalten.
Die alicyclischen Epoxidfunktionen der erfindungsgemäß verwendeten Acrylpolymere sind empfänglicher für die kationische Polymerisationsreaktion als Glycidylgruppen. Beispielsweise findet bei Glycidylepoxyharzen keine kationische Polymerisationsreaktion mit einer Lewissäure oder einem Protonen-abgebenden Initiator bei Raumtemperatur statt, während Acrylpolymere mit alicyclischen Epoxidfunktionen sogar bei Raumtemperatur mit diesen Initiatoren gehärtet werden können.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Acrylpolymere mit alicyclischen Epoxidfunktionen

Acrylpolymere mit alicyclischen Epoxidfunktionen können durch Polymerisation oder Copolymerisation eines eine alicyclische Epoxidfunktion aufweisenden Acrylmonomers hergestellt werden.
So wie er hier verwendet wird, bezeichnet der Begriff "alicyclische Epoxidfunktion" eine zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen eines alicyclischen Rings gebildete Epoxidbrücke. Beispiele für diese Acrylmonomere können in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:
I. (Meth)acrylatester eines epoxidierten alicyclischen Alkohols, wie:
3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat;
2-(1,2-Epoxy-4,7-methano-perhydroinden-5(6)- yl)oxyethyl(meth)acrylat;
5,6-epoxy-4,7-methano-perhydroinden-2-yl(meth)acrylat;
1,2-Epoxy-4,7-methano-perhydroinden-5-yl(meth)acrylat;
2,3-Epoxycyclopentenylmethyl(meth)acrylat; und
3,4-Epoxycyclohexylmethyliertes
Polycaprolacton(meth)acrylat der Formel:
worin R¹ H oder CH&sub3; und n = 1 - 10.
II. Addukte der (Meth)acrylsäure mit einer polyfunktionalen alicyclischen Epoxyverbindung, wie:
3,4-Epoxycyclohexyloxiran der Formel:
3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat der Formel:
1,2,5,6-Diepoxy-4,7-methano-perhydroinden der Formel:
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-3',4'-epoxy-1,3-dioxan-5- spirocyclohexan der Formel:
1,2-Ethylendioxy-bis(3,4-epoxycyclohexylmethan) der Formel:
1,3-Dimethyl-2,3-epoycyclohexyloxiran der Formel:
Di-(2,3-epoxycyclopentyl) ether der Formel:
4',5'-Epoxy-2'-methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2- methylcyclohexancarboxylat der Formel:
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat;
Bis-(4,5-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl)adipat; und
Ethylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat).
III. Addukte von alicyclischen Epoxidalkoholen mit (Meth)acrylisocyanat oder Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, wie:
N-(3,4-Epoxycyclohhexyl)methylcarbonyl(meth)acrylamid;
N-(5,6-Epoxy-4,7-methano-perhydroinden-2-yl)oxycarbonyl(meth)acrylamid; und
ein Addukt von 3,4-Epoxycyclohexylmethyliertem Polycaprolacton mit (Meth)acrylisocyanat der Formel:
worin R¹ = H oder CH&sub3; und n 1 - 10.
Die obigen Acrylmonomere können vorzugsweise mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine alicyclische Epoxidfunktion aufweisen, copolymerisiert werden. Beispiele für solche Comonomere sind Monomere, die keine alicyclischen Gruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat; Hydroxygruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, N- (2-Hydroxyethyl)acrylamid, Reaktionsprodukte von Polycaprolacton mit (Meth)acrylsäure (PLACCEL FA und PLACCEL FM, vertrieben von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Reaktionsprodukte von Polymethylvalerolacton mit (Meth)acrylsäure, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, und Polytetramethylenglykolmono(meth)acrylat; und andere Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.- Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Vinylacetat oder Vinylpropionat.
Die Polymerisation kann durch das Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines herkömmlichen radikalischen Polymerisationsinitiators erfolgen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Lösungspolymerisation verwendet werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Dipenten und Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und aromatisches Petroleumnaphtha; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Nitromethan und Nitroethan; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Dibutylether; Glycolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether; Ketone, wie Methylethylketon, Ethylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceton und Isophoron; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; und Gemische dieser Lösungsmittel.
Das resultierende Acrylpolymer sollte ein zahlenmittleres Molekulargewicht voh mehr als 1 000 besitzen. Die obere Grenze des Molekulargewichtes liegt im allgemeinen bei 500 000. Ein Molekulargewicht im Bereich von 3 000 und 10 000 ist bevorzugt. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, so ist die mechanische Festigkeit der resultierenden gehärteten Produkte nicht zufriedenstellend. Entsprechend ist das Polymer, wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, zu viskos, wodurch die Bearbeitbarkeit von Zusammensetzungen, welche dieses enthalten, verringert wird.

Initiatoren für die kationische Polymerisation

Es ist bekannt, daß Glycidyl-terminierte Epoxyharze, wie Bisphenol-A-Epoxyharze mit einem Protonen-abgebenden Initiator oder einer Lewissäure gehärtet werden können. Diese Initiatoren können auch für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für solche Initiatoren sind Bronstedsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure; Lewissäuren, wie Bortrifluorid und dessen Diethyletherkomplex, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlond, Zinkchlorid, Titantetrachlond, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Wolframkieselsäure und Molybdänkieselsäure; und Hexafluorantimonate, Hexafluorarsenate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate und Trifluormethansulfonate eines primären, sekundären oder tertiären Amins, wie Diethylamintrifluormethansulfonat, Triethylaminhexafluorantimonat, Triethylamintetrafluorborat, Triethylamintrifluormethansulfonat, Dimethylanilinhexafluorantimonat, Diethylanilinhexafluorantimonat, Dimethylanilintetrafluorborat, Dimethylanilintrifluormethansulfonat, Pyridintetrafluorborat, Pyridinhexafluorantimonat, Pyridinhexafluorphosphat, 4- methylpyridinhexafluorantimonat und 4- cyanopyridinhexafluorantimonat.

Härtbare Harzzusammensetzungen

Die erfindungsgemäße, härtbare Harzzusammensetzung enthält einen Protonen-abgebenden Kationenpolymerisationsinitiator in einer zur Initiierung der Polymerisationsreaktion der alicyclischen Epoxyacrylpolymere bei Raumtemperatur wirksamen Menge. Diese Menge variiert je nach den jeweils verwendeten Initiatoren und Polymeren; sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt des Acrylpolymers an nichtflüchtigen Bestandteilen. übermäßige Verwendung des Initiators sollte man vermeiden, da sich diese nachteilig auf die Eigenschaften der resultierenden Produkte, z. B. auf Wasserbeständigkeit oder Farbe, auswirken kann.
Wenn das alicyclische Epoxyacrylpolymer eine Vielzahl von Hydroxygruppen aufweist, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine polyfunktionale, alicyclische Epoxidverbindung, wie sie zur Herstellung der Acrylmonomere der Gruppe II mit wenigstens einer alicyclischen Epoxidfunktion verwendet wurde, als Vernetzungsmittel umfassen, das auch als reaktives Verdünnungsmittel dienen kann. Wenn solche polyfunktionalen, alicyclischen Epoxidverbindungen verwendet werden, sollte ihre Menge, bezogen auf die Hydroxylzahl des Acrylpolymers, gleich oder weniger als äquivalent sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch ein Polyol mit geringem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Pentaerythritol und Trimethylolpropan, oder ein Polyol mit hohem Molekulargewicht, wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycaprolactonpolyole, als Kettenverlängerungsmittel umfassen. Diese Polyole sollten natürlich in einer solchen Menge vorliegen, daß nicht alle alicyclischen Epoxidfunktionen des Acrylpolymers durch die Reaktion mit dem Kettenverlängerungsmittel verbraucht werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, je nach Endzweck, verschiedene herkömmliche Additive enthalten. Beispielsweise kann die Zusammensetzung für Beschichtungszwecke ein herkömmliches Lösungsmittel, Pigment oder UV-absorbierendes Mittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol oder ein Derivat davon oder 2-Hydroxybenzophenon oder ein oberflächenkonditionierungsmittel enthalten.
Üblicherweise müssen der Protonen-abgebende Initiator und der übrige Teil der Zusammensetzung separat verpackt und gelagert und unmittelbar vor Gebrauch miteinander gemischt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile- und Prozentangaben gewichtsbezogen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat

Stufe A:

Ein mit einer Vigreaux-Kolonne, einem Thermometer, einem Stickstoffgasrohr und einem Vakuumabdichtmittel ausgestatteter 4 l Vierhalskolben wurde mit 1802 g Methylmethacrylat, 841,3 g cyclohexen-4-yl-methanol, 52,8 g Hydrochinon und 26,4 g p Toluolsulfonsäure beschickt. Die Reaktanten wurden unter Stickstoffgaszufuhr bei einer Badtemperatur von 100ºC gerührt, bis ein Destillat über der Kolonne zu fließen begann. Dann erhöhte man die Badtemperatur allmählich, wobei man die Höchsttemperatur der Kolonne unterhalb 70º C hielt. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden fortgesetzt und dann, als die Badtemperatur 120ºC betrug, unterbrochen. Es wurden 605 g Destillat gesammelt. Anschließend destillierte man das Reaktionsgemisch unter Vakuum, um nicht-umgesetztes Methylmethacrylat zu entfernen, und das resultierende Cyclohexen-4-ylmethylmethacrylat wurde durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck gereinigt.
Ausbeute: 1279 g (94,6 % der Theorie), Siedepunkt: 67º C/0,2 mm Hg.

Stufe B:

Ein mit einem Thermometer, einem Kühlmantel, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter 8 l Vierhalskolben wurde mit 200 g des in Stufe A hergestellten Cyclohexen-4-ylmethylmethacrylates und 1200 ml Methylenchlorid beschickt. Die Reaktanten wurden auf eine Temperatur unterhalb 10º C abgekühlt. Man tropfte während 3 Stunden eine Lösung von 263,6 g m-Chlorperbenzoesäure (Reinheitsgrad 80 %, Kishida Chemicals) in 2800 ml Methylenchlorid zu und ließ es dann weitere 3 Stunden unter Rühren reagieren. Nach der Reaktion gab man etwas 10 %-ige, wäßrige Natriumsulfitlösung zu dem Reaktionsgemisch und ließ es zur Zersetzung nicht-umgesetzten Perbenzoats 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Nachdem man mit Stärke-Iod-Indikatorpapier festgestellt hatte, daß kein Perbenzoat mehr vorhanden war, wusch man das Reaktionsgemisch mit 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 81 g Natriumcarbonat enthielt, und anschließend mit etwas Kochsalzlösung Danach wurde das Gemisch über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels abgedampft, wobei man 40 mg p-Methoxychinon als Polymerisationsinhibitor zugab. Man erhielt 206 g der Titelverbindung als Rohprodukt.
Ausbeute: 95 % der Theorie.
¹H-NMR (in CDCl&sub3;, TMS-Standard, ppm), 1,4-2,4 (m, 7H); 3,15, 3,19 (m, 2H); 3,92, 3,96 (d, 2H); 5,55 (5, 1H); 6,09 (s, 1H).

5,6-Epoxy-4,7-methan-perhydroinden-2-yl-methacrylat

Ein mit einem Thermometer, einem Kühlmantel, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter 3 l Vierhalskolben wurde mit 166 g 5,6-Epoxy-2-hydroxy-4,7- methanoperhydromden (CELOXIDE 4000, Daicel Chemical Industries, Ltd.), 87,01 g Pyridin und 1000 ml Benzol beschickt. Dazu tropfte man während 2 Stunden ein Gemisch aus 104,54 g Methacryloylchlorid und 100 ml Benzol, wobei man die Innentemperatur bei 10ºC hielt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem man die Abwesenheit des Säurechlorids IR-spektrometrisch nachgewiesen hatte, filtrierte man das Reaktionsgemisch, um die Feststoffe zu entfernen, wusch es mit etwas 5 %iger wäßriger Natriumcarbonat-Lösung, trocknete es über Magnesiumsulfat und verdampfte zur Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck, wobei man 40 mg p-Methoxychinon zugab. Man erhielt 199 g (85 % der Theorie) der Titelverbindung als Rohprodukt.
Strukturformel:

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

2-(1,2-Epoxy-4,7-methano-perhydroinden-5(6)- yl)oxymethylmethacrvlat

Einen mit einem Thermometer, einem Kühlmantel, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter 3 l Vierhalskolben beschickte man mit 555 ml Methylenchlorid und 95,7 g 2-(4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydroinden-5(6)- yl)oxyethylmethacrylat (QM 657, Rohm und Haas) der Formel:
Dazu tropfte man während 1 Stunde eine Lösung von 87 g m- Chlorperbenzoesäure (Reinheit: 80 %, Kishida Chemical) in 888 ml Methylenchlorid, wobei man die Innentemperatur bei 10ºC hielt, und ließ dann weitere 3 Stunden unter Rühren reagieren. Nach der Reaktion gab man etwas wäßrige Natriumsulfitlösung zu dem Reaktionsgemisch und ließ es 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren, um nicht-umgesetztes Perbenzoat abzubauen. Nachdem man die Abwesenheit von Perbenzoat mit einem Stärke-Iod-Indikatorpapier bestätigt hatte, wusch man das Reaktionsgemisch zunächst mit einer 5 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Kochsalzlösung, trocknete es über Magnesiumsulfat und verdampfte dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck. Man erhielt 103,8 g der Titelverbindung in nahezu quantitativer Ausbeute.
Strukturformel:

HERSTELLUNGSBEISPIELE 4-10

Epoxidfunktionen aufweisende Acrylpolymere

450 g Xylol wurden in einen mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung ausgestatteten 2 1- Vierhalskolben gegeben und auf 130ºC erwärmt. Dazu tropfte man während drei Stunden das in nachstehender Tabelle 1 angegebene Gemisch #1. Danach rührte man das Gemisch 30 Minuten bei 130ºhC. Dann tropfte man während 30 Minuten das in Tabelle 1 angegebene Gemisch #2 zu und setzte das Rühren weitere 1,5 Stunden bei 130ºC fort. Nach dem Abkühlen erhielt man eine viskose, farblose und transparente Lösung eines Acrylpolymers. Der Gehalt der Lösung an nichtflüchtigen Bestandteilen und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 HERSTELLUNGSBEISPIEL Gemisch # 1, Teile Monomer aus Herstellungsbsp. 1 xylol Initiator Eigenschaften nichtflüchtige Bestandteile, % Tabelle 1 (Forts.) HERSTELLUNGSBEISPIEL Gemisch # 1, Teile Monomer aus Herstellungsbsp. 1 xylol Initiator Eigenschaften nichtflüchtige Bestandteile, %
Anmerkungen:
1) Glycidylmethacrylat
2) 2-Hydroxyethylmethacrylat
3) Styrol
4) n-Butylacrylat
5) 2-Ethylhexylacrylat
6) Methylmethacrylat
7) t-Butylperoctat

BEISPIELE 1-3 und VERGLEICHSBEISPIELE 1-2

Aus den in den Herstellungsbeispielen 4, 5, 8 und 9 hergestellten Lacken und anderen Komponenten wurden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen, wie in nachstehender Tabelle 2 angegeben, formuliert. Die Zusammensetzungen trug man jeweils mit einem Barcoater mit einer Trockenfilmdicke von 20 µm (Mikron) auf eine Zinnplatte auf und ließ diese 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann bewertete man die Lösungsmittelbeständigkeit und Glattheit der resultierenden gehärteten Filme. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 BEISPIELE VERGLEICHSBSP. Komponenten, Teile Lack aus Herst.bsp. CELOXIDE 2021 Initiator Aceton Bewertung Lösungsmittelbeständigkeit Glattheit Gut Nicht gut Anmerkungen: 8) Alicyclische Epoxidverbindung, verkauft von Daicel Chemical Industries, Ltd. 9) Dimethylanilinhexafluorantimonat 10) Bortrifluorid-Diethyletherkomplex 11) Reibeversuch mit xylol-imprägniertem Gewebe (20 Hin- und Herbewegungen) Gut: Keine Veränderung Nicht gut: Löste sich oder blätterte ab. 12) Visuelle Beurteilung Gut: Gleichmäßig ebene Oberfläche mit hohem Glanz. Nicht gut: Unebene Oberfläche oder kein Glanz.

BEISPIELE 4-6 und VERGLEICHSBEISPIEL 3

Aus den in den Herstellungsbeispielen 4, 6 und 7 hergestellten Lacken und anderen Komponenten wurden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen, wie in nachstehender Tabelle 3 angegeben, formuliert. Die Zusammensetzungen trug man jeweils mit einem Barcoater mit einer Trockenfilmdicke von 20 µm (Mikron) auf eine Zinnplatte auf und ließ diese 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann bewertete man die Lösungsmittelbeständigkeit und Glattheit der resultierenden gehärteten Filme. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 BEISPIELE VERGL. BSP. Komponenten, Teile Lack aus Herst.bsp. CELOXIDE Initiator Aceton Bewertung Lösungsmittelbeständigkeit Glattheit Gut Nicht gut Anmerkungen: 13) Pyridinhexafluorantimonat 14) 30 Minuten in einem Red Devil dispergiert.

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Acrylpolymer mit einer Vielzahl von alicyclischen Epoxidfunktionen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 1 000; und

(b) einen Kationen-Polymerisationsinitiator in einer zur Initiierung der Härtungsreaktion des Acrylpolymers bei Raumtemperatur wirksamen Menge, der ausgewählt ist unter einer Lewissäure oder einem Protonenabgebenden Kationen-Polymerisationsinitiator

2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Acrylpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 10 000 besitzt.

3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Acrylpolymer ein Homopolymer eines Acrylmonomers, das wenigstens eine alicyclische Epoxidfunktion aufweist, oder ein Copolymer des Acrylmonomers mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer ist, das keine alicyclische Epoxidfunktion aufweist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Acrylmonomer, das wenigstens eine alicyclische Epoxidfunktion aufweist, ein Acrylat- oder Methacrylatester eines epoxidierten alicyclischen Alkohols, ein Produkt der Umsetzung einer polyfunktionellen alicyclischen Epoxidverbindung mit Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Addukt eines epoxidierten alicyclischen Alkohols mit einem Isocyanat eines Acrylmonomers ist.

5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Acrylpolymer ein Copolymer des Acrylmonomers. das wenigstens eine alicyclische Epoxidfunktion aufweist, mit einem Hydroxygruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer ist, und worin die Zusammensetzung weiter eine, bezogen auf die Hydroxylzahl des Copolymers, äquivalente oder weniger als äquivalente Menge einer polyfunktionalen alicyclischen Epoxidverbindung umfaßt.

6. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, die weiter als Kettenverlängerungsmittel ein Polyol in einer solchen Menge umfaßt, daß nicht alle alicyclischen Epoxidfunktionen des Acrylpolymers bei der Umsetzung mit dem Polyol verbraucht werden.

7. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Polymerisationsinitiator eine Bronstedsäure, Lewissäure oder ein Aminsalz der Trifluormethansulfon-, Tetrafluorobor-, Hexafluoroantimon-, Hexafluoroarsen- oder Hexafluorophosphorsäure ist.