DE3513914C2

DE3513914C2 -

Info

Publication number: DE3513914C2
Application number: DE3513914A
Authority: DE
Inventors: Keiji Urata; Yoshio Iwakuni Yamaguchi Jp Kurome
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1992-05-27
Also published as: JPS60223831A; US4683264A; IT8423081A0; GB2157699B; IT8423081A1; IT1176914B; JPH0116414B2; GB2157699A; DE3513914A1; GB8424209D0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Beschichtungsmasse für Polypropylenharze gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches, die zum Schutz und zur Verschönerung von Polypropylenharzen eingesetzt werden kann, wie Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, welche beim Auftragen auf Blätter, Folien oder Formprodukte aus diesen Polypropylenharzen zufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf die Haftung, das Aussehen, die Benzinbeständigkeit, die Biegefestigkeit, die Schlagbeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit besitzt.

Polypropylenharze werden mehr und mehr in großem Umfang in industriellem Maßstab als Materialien für elektrische Haushaltsgeräte oder Kraftfahrzeugteile verwendet, da sie neben ihrem geringen Gewicht und ihrem günstigen Preis ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, beispielsweise gute chemische Beständigkeit, Ozonbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften etc., so daß davon auszugehen ist, daß die Polypropylenharze diejenigen Materialien darstellen, für die in der Zukunft mit einer erheblichen Nachfrage zu rechnen ist.

Trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften finden Polypropylenharze im Fall von Kraftfahrzeugbauteilen nur beschränkte Anwendung, trotz der Tatsache, daß aus Gründen der Energieeinsparung eine Reihe von Kunststoffmaterialien zur Gewichtsverringerung eingesetzt wird, und zwar in jährlich steigenden Mengen. Eines der Hindernisse der breiteren Anwendung von Polypropylenharzen ist in ihrer Unpolarität und ihrer Kristallinität zu sehen, was die Beschichtung und die Haftung der aufgebrachten Materialien erschwert. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis zur Entwicklung einer Beschichtungsmasse, die eine verbesserte Haftung an Polypropylenharzen zeigt. Bislang wurde beim Bedrucken oder Beschichten von Polypropylenharzen die Haftung durch Behandlungen wie Koronaentladung, verbessert. Diese Methoden besitzen jedoch Nachteile dadurch, daß sie nicht dazu geeignet sind, Formprodukte mit komplizierten Oberflächen gleichmäßig zu behandeln. Daher wurden als Beschichtungsmethoden ohne diese Vorbehandlungen Verfahren vorgeschlagen, bei denen verschiedenartige Beschichtungsgrundierungen mit guter Haftung an Polypropylen angewandt werden. Diese schließen beispielsweise Beschichtungsgrundierungen ein, die einen cyclisierten Kautschuk, ein aromatisches Erdölharz, ein öllösliches Phenolharz, ein Cumaron-Inden-Harz und ein chloriertes Polyolefin enthalten, wie es in den veröffentlichten japanischen Patenten 18 089/1974 und 5 214/1974 beschrieben ist. Diese Materialien besitzen jedoch Nachteile dadurch, daß die Haftung der aufzubringenden Deckschichten unzureichend ist, wenngleich diese Materialien eine ausgezeichnete Haftung an Polypropylen besitzen, und daß selbst dann, wenn die Haftung an Polypropylen und der oberen Deckschicht zufriedenstellend ist, diese Materialien eine unzureichende Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Insbesondere im Fall von beschichteten Produkten, die im Freien eingesetzt werden sollen, wie Kraftfahrzeuge oder Motorräder, sind Beschichtungsmaterialien notwendig, die neben einer guten Haftung eine bessere Witterungsbeständigkeit aufweisen und gegen Benzin beständig sind. Zur Erfüllung dieser Anforderungen ist in der JP-OS 76 433/1981 eine Beschichtungsmasse, die ein chloriertes Polyolefin, ein basischen Stickstoff enthaltendes Acrylcopolymer und ein Epoxidharz enthält, und in der JP-OS 50 971/1981 eine Beschichtungsmasse vorgeschlagen worden, die dadurch gebildet wird, daß man ein Epoxidharz in ein chloriertes Polyolefin und ein Copolymer aus einem basischen Stickstoff enthaltenden Acrylmonomer und einem weiteren Acrylmonomer einarbeitet. Zur Erzielung eines zufriedenstellenden Filmbildungsvermögens sollte jedoch der Gehalt des chlorierten Polyolefins in dem Beschichtungsharz verringert werden. Dadurch ergeben sich aber Probleme dahingehend, daß die Massen eine unzureichende Haftung an Polypropylenharzen für allgemeine Anwendungszwecke zeigen, wenngleich sie an spezifischen Polypropylenharzen haften.

Es ist aus der DE-AS 20 05 482 weiterhin bekannt, daß ein chloriertes Produkt eines carboxylgruppenhaltigen Poly-α-Olefins als Grundierbeschichtungsmaterial verwendet werden kann. Dieses Material besitzt jedoch keine Lösungsmittelbeständigkeit.

Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder die Reaktivität der Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen mit Epoxygruppen erkannt und bereits eine Beschichtungsmasse vorgeschlagen, die ein mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen modifiziertes chloriertes Polyolefin (I) und eine Verbindung oder ein Harz (II), die bzw. das mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül aufweist, als Hauptbestandteile enthält, wie es in der DE-OS 33 38 582 beschrieben ist. Nach dem Zusatz des Epoxydharzes und eines Aminkatalysators wird das modifizierte und chlorierte Polyolefin sofort auf die Oberflächen des zu behandelnden Polypropylen aufgetragen. Diese Methode hat daher den Nachteil, das die Materialien eine zu lange Härtungszeit zur Bildung des gehärteten Films benötigen und Deckschichten ergeben, die bezüglich ihrer Eigenschaften nicht voll zu befriedigen vermögen.

Die Aufgabe der folgenden Erfindung besteht nun darin, diesen Nachteil zu überwinden.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung dieser härtbaren Beschichtungsmasse, bei dem die Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen des Polyolefins mit den Epoxygruppen, der Verbindung oder des Harzes teilvernetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Das erfindungsgemäß eingesetzte chlorierte Polyolefin (I) kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Gemäß einem Beispiel einer solchen Herstellungsmethode werden Polyolefinharze, wie kristallines Polypropylen, amorphes Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1,4-Methylpenten-1, Polyethylen niedriger Dichte oder Ethylen/Propylen-Copolymere in der Hitze allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Harzen geschmolzen. Erforderlichenfalls kann man durch eine thermische Zersetzung die Viskosität vermindern. Nach dem Modifizieren des geschmolzenen Polyolefinharzes mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Säureanhydrid davon in Gegenwart eines Radikalbildners unter Anwendung entweder eines absatzweise geführten Verfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens wird das modifizierte Harz zum Zwecke der Chlorierung in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst. Dann bewirkt man die Chlorierungsreaktion durch Einblasen von gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 50 bis 120°C entweder in Gegenwart eines Katalysators oder unter Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung und unter Druck oder bei Atmosphärendruck, wodurch man das gewünschte chlorierte Polyolefin (I) erhält.

Als Radikalbildner für die Modifizierungsreaktion verwendet man beispielsweise Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid-benzoat, Methylethylketonperoxid oder Di-tert.-butyldiperphthalat oder Azonitrile, wie Azobisisobutyronitril oder Azobisisopropionitril. Als ungesättigte Polycarbonsäuren oder deren Säureanhydride, die für die Modifizierungsreaktion eingesetzt werden, kann man beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure oder Aconitsäureanhydrid verwenden.

Die Verseifungszahl des mit der ungesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Säureanhydrid modifizierten Polyolefins beträgt mindestens 6 und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60. Bei einer zu niedrigen Verseifungszahl wird der durch die Vernetzung mit der Epoxygruppen aufweisenden Verbindung oder dem Harz (II) erzielte Effekt beeinträchtigt, was zu einer Verminderung der Lösungsmittelbeständigkeit führen würde. Wenn andererseits die Verseifungszahl zu groß ist, ergibt sich eine Verschlechterung der Haftung an Polypropylenharzen. Der Chlorierungsgrad des chlorierten Polyolefins (I) liegt zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%. Wenn der Chlorierungsgrad zu gering ist, ergibt sich eine zu geringe Löslichkeit, während bei einem zu hohen Chlorierungsgrad die Haftung an Polypropylenharzen nachläßt.

Die Verbindung oder das Harz (II), die bzw. das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist und erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt vorzugsweise eine gute Verträglichkeit mit dem chlorierten Polyolefin (I). Als Verbindungen oder Harze dieser Art kann man Harze des Bisphenol-A-Typs und des Glycidylether-Typs von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykolglycidylether, Propylenglykolglycidylether, Glycerinpolyglycidylether oder Sorbitpolyglycidylether nennen. Weiterhin kann man auch cyclische aliphatische Epoxidharze, die man durch Oxidieren von Olefinen mit Persäuren erhält, und Acryl-Epoxidverbindungen, die man durch Copolymerisieren von Glycidylmethacrylat mit Methacrylat erhält, verwenden, und zwar jene, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweisen.

Bei der Umsetzung der Erfindung in die Praxis ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von chloriertem Polyolefin (I) zu der Verbindung oder dem Harz (II) mit Epoxygruppen von 100 : 0,5 bis 50 anzuwenden. Dies beruht auf der Tatsache, daß dann, wenn die Verbindung oder das Harz (II) mit Epoxygruppen in einem Verhältnis von nicht mehr als 0,5 eingesetzt wird, die Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend ist, während andererseits bei einem Verhältnis von mehr als 50 die Haftung an Blättern, Folien oder Formprodukten aus dem Polypropylenharz zu gering ist.

Zur Förderung der Vernetzungsreaktion zwischen den Epoxygruppen und den Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen ist es bevorzugt, einen basischen Katalysator zuzusetzen, d. h., ein tertiäres Amin, wie Pyridin, Isochinolin, Chinolin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, Benzyldimethylamin, 1,8-Diazo-bicycloundecen-7 und deren Aminsalze, Zinnoctylat oder BF₃-Monoethylamin. Diese Promotoren können in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des chlorierten Polyolefins (I), zugesetzt werden, wenngleich die Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt sein soll. Auch im Fall von Säureanhydridgruppen kann man als Reaktionsinitiatoren Polyole, wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Polypropylenglykol zugeben.

Die erfindungsgemäß vorab erfolgende Teilvernetzungsreaktion zwischen dem chlorierten Polyolefin (I) und der Epoxidverbindung oder dem Epoxidharz (II) kann wie folgt durchgeführt werden: nach dem Chlorieren des mit der ungesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Säureanhydrid modifizierten Polyolefins in dem Chlorierungslösungsmittel wird das Lösungsmittel abdestilliert und durch ein aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol ersetzt. Zu dem in dieser Weise erhaltenen chlorierten Polyolefin (I) wird die Verbindung oder das Harz (II), die bzw. das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist, zugesetzt, wonach die Mischung einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Teilvernetzungsreaktion, beispielsweise bei der Reaktion des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten chlorierten Polyolefins (I) mit der Epoxidverbindung oder dem Epoxidharz (II) nimmt mit dem Fortschreiten der Reaktion des chlorierten Polyolefins (I) mit der Verbindung oder dem Harz (II), die bzw. das Epoxygruppen aufweist, die Absorption im Bereich von 1780 cm^-1, die mit Hilfe eines Infrarot-Spektrophotometers gemessen wird und auf Maleinsäureanhydrid zurückgeht, ab, während die Absorption im Bereich von 1730 cm^-1 als Folge der Esterbildung zunimmt, wobei gleichzeitig die Viskosität der Lösung ansteigt. Zu diesem Zeitpunkt kann die Reaktionszeit durch Zugabe eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, verkürzt werden.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße härtbare Beschichtungsmasse sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol am stärksten bevorzugt. Weiterhin stellen Lösungsmittel auf der Grundlage von gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Ethylcyclohexan, ebenfalls gute Lösungsmittel dar. Daneben kann man Lösungsmittel, wie Esterlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Alkohollösungsmittel in Form von Mischungen ebenfalls einsetzen. Als Füllstoffe kann man anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Talkum oder Calciumcarbonat, und auch organische Pigmente verwenden.

Ein Wesen der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß durch die zuvor durchgeführte Teilvernetzungsreaktion zwischen dem chlorierten Polyolefin (I), welches man durch Chlorieren des mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Säureanhydrid modifizierten Polyolefins erhalten hat, und der Epoxidverbindung oder dem Epoxidharz (II), die bzw. das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist, der Nachteil der langen Härtungszeit überwunden wird, der bei der früher vorgeschlagenen Beschichtungsmasse gemäß der DE-OS 33 38 582 auftritt, so daß die Zeit zur Bildung des gehärteten Films oder der gehärteten Schicht wesentlich verkürzt werden kann.

Mit der erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsmasse, die man auf die Oberfläche von Platten, Blättern, Folien oder Formgegenständen aus den Polypropylenharzen aufbringt, kann man durch Trocknen der härtbaren Beschichtungsmasse bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C nach dem Trocknenlassen an der Luft bei Raumtemperatur einen fertigen Deckfilm erhalten. Der in dieser Weise erhaltene Film zeigt außergewöhnliche Eigenschaften im Hinblick auf das Aussehen, die Benzinbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Biegefestigkeit oder die Schlagfestigkeit. Im Vergleich zu anderen Beschichtungsfilmen, die für ähnliche Zwecke verwendet werden, zeichnet sich die erfindungsgemäße härtbare Beschichtungsmasse durch eine wesentlich gesteigerte Haftung an dem Substrat aus und kann nicht nur auf Polypropylenharz aufgebracht werden, sondern auch auf Substrate aus anderen Kunststoffmaterialien, Holz oder Beton.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann auch als Grundierungsbeschichtungsmaterial eingesetzt werden. Als Deckschichtmaterialien kann man hierfür die zur Verfügung stehenden Beschichtungsmaterialien einsetzen, beispielsweise Urethanharzbeschichtungsmassen, Melaminharzbeschichtungsmassen, Epoxidharzbeschichtungsmassen, Acrylharzbeschichtungsmassen, Alkydharzbeschichtungsmassen. Im Vergleich zu den Filmen, die unter Anwendung herkömmlicher Grundierungsbeschichtungsmaterialien gebildet werden, erhält man mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse einen Film mit verbesserter Benzinbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Biegefestigkeit oder Schlagfestigkeit, wobei dieser Film eine starke Haftung sowohl an dem Substrat als auch an dem darüberliegenden Deckmaterial zeigt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler zum Rückflußkondensieren des Monomers ausgerüsteten Dreihalskolben mit 500 g isotaktischem Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von etwa 2,6 Pas bei 180°C und schmilzt das Polypropylen vollständig in einem Ölbad, welches bei einer konstanten Temperatur von 180°C gehalten wird. Nach dem Verdrängen der Gasatmosphäre des Kolbens mit Stickstoff während etwa 10 Minuten gibt man im Verlauf von etwa 5 Minuten unter Rühren 20 g Maleinsäureanhydrid zu. Dann gibt man über den Tropftrichter im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 2 g Di-tert.-butylperoxid in 10 ml Heptan zu, wobei man das System bei 180°C hält. Nach dem Ablaufenlassen der Reaktion während einer weiteren Stunde zieht man das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid im Verlauf von etwa 30 Minuten ab, währenddem man den Innenraum des Kolbens mit einer Pumpe evakuiert.

Die Verseifungszahl des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 26. Anschließend überführt man 300 g dieses Produkts in einen mit Glas ausgekleideten Reaktionskessel. Man gibt 5 Liter Tetrachlorkohlenstoff zu und bläst nach dem Lösen des Materials bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 1,96 bar unter Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung gasförmiges Chlor von unten in den Kolben ein, bis man einen Chlorierungsgrad von 24 Gew.-% erreicht hat. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man den als Lösungsmittel eingesetzten Tetrachlorkohlenstoff in einer Verdampfungseinrichtung ab und verdrängt das Lösungsmittel durch Toluol, so daß man eine 20gew.-%ige Lösung des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten und chlorierten Polypropylens in Toluol erhält.

Beispiel 2

Unter Verwendung von 500 g isotaktischem Polypropylen, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden ist, 30 g Maleinsäureanhydrid und 2 g Di-tert.-butylperoxid bildet man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen mit einer Verseifungszahl von 37. Anschließend bewirkt man die Chlorierungsreaktion nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Bildung einer 20gew.-%igen Lösung des auf einen Chlorierungsgrad von 26 Gew.-% chlorierten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens in Toluol.

Beispiel 3

Zu 500 g eines Ethylen/Propylen-Copolymers mit einer Schmelzviskosität bei 180°C von etwa 5 Pas und einem Ethylengehalt von 4,2 Gew.-% gibt man 30 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Di-tert.-butylperoxid, wobei man das Maleinsäureanhydrid und das Di-tert.-butylperoxid gleichzeitig und nacheinander im Verlauf von etwa 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 200°C zusetzt. Abgesehen davon arbeitet man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1. Die Verseifungszahl des in dieser Weise erhaltenen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen/Propylen-Copolymers beträgt 32. Anschließend bewirkt man die Chlorierungsreaktion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Bildung einer 20gew.-%igen Lösung des chlorierten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen/Propylen-Copolymers mit einem Chlorierungsgrad von 27 Gew.-% in Toluol.

Beispiel 4

Man beschickt einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler zum Rückflußsieden des Lösungsmittels ausgerüsteten Dreihalskolben mit 500 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Produkts (20gew.-%ige Lösung in Toluol). Man gibt dann 10 g eines Epoxidharzes (ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) und als Reaktionspromotor 1 g einer 10gew.-%igen Lösung eines Amin-Katalysators in Xylol (2-Ethylenhexansäuresalz von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7) zu. Die Lösungsviskosität dieses Materials beträgt bei 25°C 2,2×10^-2 Pas.

Man läßt dann den Kolbeninhalt während 5 Stunden bei 85°C unter Rühren reagieren und erhält ein Reaktionsprodukt mit einer Lösungsviskosität bei 25°C von 3,9×10^-2 Pas, dessen Verhältnis der mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers gemessenen Extinktion im Bereich von 1780 cm^-1, die auf Maleinsäureanhydrid zurückgeht, und der Extinktion im Bereich von 1730 cm^-1, die auf den Ester zurückgeht, nämlich der Wert von Extinktion bei etwa 1730 cm^-1/Extinktion bei etwa 1780 cm^-1 0,40 beträgt. Anschließend vermischt man 30 g Titandioxid mit 350 g dieses Produkts und dispergiert das Pigment während 1 Stunde unter Verwendung einer Sandmühle. Dann gibt man 4 g des Epoxidharzes und 6 g einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktionspromotors in Xylol zu. Anschließend verdünnt man die Mischung mit Toluol auf eine geeignete Viskosität und spritzt sie in Form einer Schicht auf eine Polypropylenplatte (2×50×80 mm) auf, deren Oberfläche man zuvor mit Toluol gewaschen hat. Nach dem Trocknen an der Luft während etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur trocknet man die beschichtete Oberfläche während 30 Minuten bei 130°C. Dann läßt man das Material während 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und führt dann die Untersuchungen des Films durch. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

Man vermischt 500 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Produkts (20gew.-%ige Lösung in Toluol) mit 10 g eines Epoxidharzes (Sorbit-Polyglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 170) und läßt die Mischung während 12 Stunden bei 85°C unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung reagieren.

Die Lösungsviskosität dieser Mischung bei 25°C beträgt vor der Reaktion 2,2×10^-2 Pas. Nach der Reaktion beträgt die Lösungsviskosität des Produkts bei 25°C 4,5×10^-2 Pas, während das Extinktionsverhältnis der Extinktion bei etwa 1730 cm^-1/Extinktion bei etwa 1780 cm^-1 0,56 beträgt.

Anschließend vermischt man 350 g des in der obigen Weise erhaltenen Produkts mit 30 g Titandioxid und dispergiert das Pigment während 1 Stunde unter Verwendung einer Sandmühle. Dann gibt man eine Lösung von 3 g des Epoxidharzes, welches man in 10 g Ethylacetat gelöst hat, und 7 g einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktionspromotors von Beispiel 4 in Xylol zu. Anschließend bereitet man eine Testplatte nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 und führt die Untersuchungen des Films durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Man vermischt 5 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen chlorierten Produkts (20gew.-%ige Lösung in Toluol) mit 7 g eines Epoxidharzes (Diglycerin-Polyglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 155) und gibt weiterhin 1 g einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktionspromotors von Beispiel 4 in Xylol zu und läßt die Mischung während 2 Stunden bei 85°C unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung reagieren.

Die Lösungsviskosität dieser Mischung vor der Reaktion beträgt bei 25°C 3,3×10^-1 Pas. Nach der Reaktion beträgt die Lösungsviskosität des Produkts bei 25°C 5,5×10^-2 Pas, während das Verhältnis von Extinktion bei etwa 1730 cm^-1/Extinktion bei etwa 1780 cm^-1 0,45 beträgt.

Anschließend vermischt man 350 g dieses Produkts mit 30 g Titandioxid und dispergiert das Pigment während 1 Stunde unter Verwendung einer Sandmühle. Dann gibt man eine Lösung von 3 g des Epoxidharzes, welches man in 10 g Ethylacetat gelöst hat, und 6 g einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktionspromotors in Xylol zu. Anschließend trägt man die Mischung in Form einer Schicht ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen Weise auf eine Polypropylenplatte (2×50×80 mm) auf. Nach dem Trocknen an der Luft während etwa 15 Minuten trocknet man die beschichtete Oberfläche während 30 Minuten bei 120°C. Dann läßt man während 24 Stunden im Raum stehen und untersucht dann den Film. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Lösungsviskosität des gemäß Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Produkts (20gew.-%ige Lösung in Toluol) beträgt bei 25°C 2,2×10^-2 Pas. Ohne eine Vorreaktion vermischt man 350 g dieser Lösung mit 30 g Titandioxid und dispergiert das Pigment während einer Stunde unter Verwendung einer Sandmühle. Dann gibt man 11 g des Epoxidharzes von Beispiel 4 und 7 g einer 10gew.-%igen Lösung des Amin-Katalysators von Beispiel 4 in Xylol als Reaktionspromotor zu. Nach der Herstellung der Testplatte nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 führt man die Untersuchungen des Films durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Lösungsviskosität des gemäß Beispiel 2 erhaltenen chlorierten Produkts (20gew.-%ige Lösung in Toluol) beträgt bei 25°C 2,2×10^-2 Pas. Ohne die Reaktion ablaufen zu lassen vermischt man 350 g dieser Lösung mit 30 g Titandioxid und dispergiert das Pigment während 1 Stunde unter Verwendung einer Sandmühle. Anschließend gibt man eine Lösung von 10 g des Epoxidharzes von Beispiel 5 in Form einer Lösung in 20 g Ethylacetat und 7 g einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktionspromotors von Beispiel 4 in Xylol zu. Nach dem Bilden der Testplatte nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 führt man die Untersuchung des Films durch. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Lösungsviskosität des gemäß Beispiel 3 erhaltenen chlorierten Produkts (20gew.-%ige Lösung in Toluol) beträgt bei 25°C 3,3×10^-2 Pas. Ohne die Reaktion ablaufen zu lassen vermischt man 350 g dieser Lösung mit 30 g Titandioxid und dispergiert das Pigment während einer Stunde unter Verwendung einer Sandmühle. Dann gibt man eine Lösung von 7,8 g des Epoxidharzes von Beispiel 6 in 20 g Ethylacetat und weiterhin 7 g einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktionspromotors von Beispiel 4 in Xylol zu. Man bringt die Mischung nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 in Form einer Schicht auf eine Polypropylenplatte (2×50×80 mm) auf. Nach dem Trocknen an der Luft während etwa 15 Minuten trocknet man die beschichtete Oberfläche während 30 Minuten bei 120°C. Dann läßt man sie während 24 Stunden im Raum stehen und führt die Untersuchungen des Films durch. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.

Testverfahren

Haftung: Auf der beschichteten Oberfläche werden 100 Gitterabschnitte durch kreuzweises Einritzen in einem Abstand von 1 mm bis auf die Substratoberfläche gebildet. Dann wird ein Cellophanklebstreifen fest auf dem Gitter aufgebracht und dann in einem Winkel von 180° abgezogen. Anschließend zählt man die Anzahl der verbliebenen Gitterabschnitte, die nicht abgelöst worden sind, aus.

Benzinbeständigkeit: Auf der beschichteten Oberfläche erzeugt man einen X-förmigen Kratzer, der bis zur Substratoberfläche reicht. Nach dem Eintauchen in Benzin (Normal) während 2 Stunden bei 25°C untersucht man den Zustand des Films.

Biegefestigkeit: Man untersucht den Zustand des Films nach dem Biegen um 180° um einen Kern mit einem Durchmesser von 12,7 mm.

Schlagfestigkeit: Man verwendet ein Schlag-Prüfgerät mit einem Schlagkern mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Belastung von 500 g. Man läßt den Kern aus einer Höhe von 50 cm auf die Oberfläche fallen und mit einem Abstand von 25 cm von der Rückseite.

Wasserbeständigkeit: Nach dem Eintauchen in warmes Wasser mit einer Temperatur von 50°C während 240 Stunden untersucht man den Zustand des Films.

Feuchtigkeitsbeständigkeit: Man läßt den Film in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 98% während 240 Stunden stehen, wonach man den Zustand des Films untersucht.

Zwischen den chlorierten Produkten, die zuvor einer Teilvernetzungsreaktion unterworfen worden sind, wie jenen der Beispiele 4, 5 und 6, und jenen Produkten, die dieser Reaktion nicht unterworfen worden sind (Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3) ist ein deutlicher Unterschied im Hinblick auf die Benzinbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erkennen, was ein Vergleich der Ergebnisse der Tabelle I ohne weiteres zeigt.

Beispiel 7

Man mischt 4 g des Epoxidharzes von Beispiel 4 in 500 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen chlorierten Produkts (20gew.-%ige Lösung in Toluol) ein und gibt weiterhin 0,5 g einer 10gew.-%igen Lösung des Reaktionspromotors von Beispiel 4 zu. Man läßt die Mischung während 15 Stunden bei 85°C unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung reagieren.

Die Lösungsviskosität dieser Mischung vor der Reaktion beträgt bei 25°C 2,5×10^-2 Pas. Nach der Reaktion beträgt die Lösungsviskosität des erhaltenen Produkts bei 25°C 2,8×10^-2 Pas, während das Verhältnis von Extinktion bei etwa 1730 cm^-1/Extinktion bei etwa 1780 cm^-1 0,23 beträgt.

Anschließend vermischt man 200 g dieses Produkts mit 4 g Titandioxid und 0,1 g Ruß, wonach man die Pigmente während 1 Stunde unter Anwendung einer Sandmühle dispergiert. Anschließend verdünnt man die Mischung mit Toluol auf einen geeigneten Wert und spritzt sie auf eine Polypropylenplatte (2×50×80 mm) auf, deren Oberfläche man zuvor mit Toluol gewaschen hat, so daß man letztlich einen Film mit einer Dicke von 5 bis 10 µm erhält. Nach einigen Minuten spritzt man ein härtbares Zweikomponenten-Urethanbeschichtungsmaterial unter Erzeugung einer Filmdicke von 30 bis 40 µm auf. Nach dem Trocknen an der Luft während etwa 15 Minuten trocknet man die beschichtete Oberfläche während 30 Minuten bei 80°C und läßt sie dann während 24 Stunden im Raum stehen, wonach man die Untersuchung des Films durchführt. Der erhaltene Film zeigt eine ausgezeichnete Benzinbeständigkeit, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit und auch eine sehr zufriedenstellende Haftung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Beschichtungsmasse für Polypropylenharze enthaltend als Hauptbestandteil ein durch Chlorieren eines mit einer, zwei oder mehreren Verbindungen aus der ungesättigte Polycarbonsäuren und deren Säureanhydride umfassenden Gruppe modifizierten Polyolefins mit einer Verseifungszahl von 6 bis 60 bis zu einem Chlorierungsgrad von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% gebildetes chloriertes Polyolefin (I) und eine Verbindung und/oder ein Harz (II) mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen des Polyolefins (I) mit den Epoxygruppen der Verbindung und/oder des Harzes (II) mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül in Gegenwart von 0,01 bis 5,0 Gew.-% eines basischen Katalysators teilvernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das chlorierte Polyolefin (I) und die Verbindung oder das Harz (II) mit Epoxygruppen in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,5 bis 50 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator ein tertiäres Amin einsetzt.