DE10100442A1

DE10100442A1 - Transparente Kunststoff-Formmasse

Info

Publication number: DE10100442A1
Application number: DE10100442A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Jonas; Peter Bier; Mark Peters
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2002-07-11
Also published as: CA2433787C; AU2002228031B2; EP1352017A1; JP2004517180A; CN1247672C; US20020155296A1; JP4121370B2; WO2002053630A1; CA2433787A1; CN1484664A; US6737162B2; TWI230121B

Abstract

Die Erfindung betrifft transparente Kunststoff-Formkörper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine ein Epoxy- und/oder Acrylharz enthaltende Grundierschicht (G) angeordnet ist, auf deren Oberfläche eine eine Polythiophenverbindung enthaltende wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) angeordnet und über die Zwischenschicht (Z) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.

Description

Es ist bekannt, zur Verringerung der Aufwärmung durch Sonneneinstrahlung Kunststoff und Verbundglasscheiben mit Infrarotlicht absorbierenden Schichten zu versehen. Als besonders wirksam in dieser Hinsicht haben sich dünne Schichten aus Polythiophenen oder löslichen Polythiophensalzen erwiesen.

Zur Herstellung solcher Infrarotlicht absorbierender Verbundglasscheiben werden wässrig/alkoholische Lösungen der Polythiophene, meist im Gemisch mit einem Haftvermittler auf Silanbasis, auf eine durchsichtige Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Die Trockendicke der Beschichtung beträgt etwa 0,2 µm. Die Glasplatte wird zur Herstellung der Verbundglasscheibe mit einer Polyvinylbutyralfolie und einer weiteren Glasplatte bei 145°C/10 bar verpresst. Derartige wärmeabsorbierende Verbundglasscheiben sind etwa aus der DE 42 26 757 A1 bekannt.

In der DE 41 29 282 A1 wird ferner vorgeschlagen, transparente Kunststoffscheiben aus Polycarbonat bzw. Polymethylmethacrylat zur Wärmeisolation mit Polythio phenen zu beschichten und gegebenenfalls mit einer Schutzschicht auf Acrylat- oder Polyurethanbasis zu versehen. Als Ausführungsbeispiel ist in dieser Schrift eine Polycarbonatfolie angegeben, auf die zunächst ein lösungsmittelhaltiger Primer auf Polyvinylacetatbasis und nach dem Trocknen des Primers eine lösungsmittelhaltige Schicht aus 3,4-Ethylendioxythiophen aufgetragen und das Lösungsmittel abge dampft wird. Die so beschichtete Polycarbonatfolie weist infrarotabsorbierende Eigenschaften auf.

Während die oben beschriebene Herstellung von wärmeabsorbierenden Verbund glasscheiben zu einem gängigen Verfahren in der Industrie geworden ist, hat sich eine entsprechende Beschichtung von Kunststoffglasscheiben in der Praxis als außerordentlich schwierig herausgestellt. Die bekannten Substanzen zur Bildung von Infrarot absorbierenden Schichten, wie das unter der Bezeichnung Baytron® der Bayer AG zu diesem Zweck angebotene Material, lassen sich nämlich nicht in befriedigender Weise auf Kunststoffen wie auf Gläsern aufbringen. Sowohl die Benetzung der Kunststoffoberfläche mit diesem Material als auch die Adhäsion desselben auf der Kunststoffoberfläche ist mangelhaft und führt zu unbefriedigenden Ergebnissen. Auch der in der DE 41 29 282 A1 beschriebene, zwischen Kunst stoffglasscheibe und Polythiophenbeschichtung angeordnete Primer auf Polyvinyl acetat-Basis hat sich als ungeeignet erwiesen, eine gleichmäßige Benetzung und eine dauerhafte Haftung der Polythiophenverbindung auf der Kunststoffoberfläche zu gewährleisten.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Anwendungsformen für bekannte Infrarotlicht absorbierende Substanzen auf Kunststoffen wie Polycarbonaten und Poly(meth)acrylaten bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen transparenten Kunststoff-Form körper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht gelöst, wobei auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine ein Epoxy- und/oder Acrylharz enthaltende Grundierschicht (G) angeordnet ist, auf deren Oberfläche eine Polythiophenverbindung enthaltende wärmeabsorbie rende Zwischenschicht (Z) angeordnet und über der Zwischenschicht (Z) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ferner durch einen transparenten Kunststoff- Formkörper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht gelöst, wobei auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine wärmeabsorbierende Schicht (W), die durch Härten einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythiophenver bindung, erhältlich ist und über der wärmeabsorbierenden Schicht (W) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.

Es war versucht worden, Baytronbeschichtungen auf Polycarbonaten mit den verschiedensten Primern und Deckschichten aufzubringen. Zuzüglich zu dem . vorgenannten Problemen machte sich die mangelnde UV-Stabilität und Wärme stabilität des Baytrons® bemerkbar.

Es wurde nun festgestellt, dass sich die wärmeabsorbierenden Polythiophenverbin dungen überraschend gut in Harzsysteme auf Acryl- und/oder Epoxybasis einbinden lassen und gegenüber diesen eine ausgezeichnete Verträglichkeit aufweisen. Ferner wurde festgestellt, dass sich bestimmte Kratzfestschichten (K), nämlich insbesondere solche auf Basis von Polysiloxanen und Epoxidgruppen enthaltenden Silanen, besonders gut in Verbindung mit Polythiophenverbindungen eignen.

Der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper kann grundsätzlich zwei unter schiedliche Schichtaufbauten aufweisen. Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird auf das flächenförmige Kunststoffsubstrat (B) zunächst eine Grun dierschicht (G) auf Acryl- und/oder Epoxyharzbasis aufgetragen und gehärtet. Dabei werden Acryl- oder Epoxyharzsysteme auf Wasserbasis, d. h. mit geringem oder keinem Lösungsmittelgehalt, bevorzugt. Auf diese Grundierschicht (G) wird dann eine wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z), die eine Polythiophenverbindung enthält, aufgetragen. Bevorzugt liegt auch diese Beschichtungszusammensetzung in Form eines wässrigen Systems, d. h. mit keinem oder geringem Lösungsmittelgehalt vor. Nach dem Trocknen wird auf die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) dann eine Kratzfestschicht (K) aufgetragen, die die darunter liegenden Schichten, insbesondere die die empfindliche Polythiophenverbindung enthaltende Zwischen schicht (Z), vor mechanischer Beschädigung und UV-Strahlung schützt.

Der erfindungsgemäße Formkörper mit dem zuvor beschriebenen Schichtaufbau zeichnet sich durch eine gleichmäßige Benetzbarkeit der Grundierschicht (G) mit der die Polythiophenverbindung enthaltenden Beschichtungsmasse für die Zwischen schicht (Z) aus. Sie zeichnet sich ferner durch eine hervorragende Haftung der einzelnen Schichten untereinander und ausgezeichnete wärmeabsorbierende Eigen schaften, gemessen nach TSET (Total Solar Energy Transmission), aus.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Polythiophenver bindung enthaltene wärmeabsorbierende Schicht (W) direkt und ohne vorherige Grundierungsschicht auf das Kunststoffsubstrat (B) aufgebracht. Hierzu wird eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythiophenverbindung, auf das Kunststoffsubstrat (B) aufgetragen und gehärtet. Wichtig dabei ist, dass die Beschichtungszusammensetzung als wässriges System, z. B. als wässrige Dispersion, aufgetragen wird, da nur so eine gleichmäßige Verteilung der Polythiophenverbindung im Acryl- oder Epoxyharz sowie eine gute Benetz barkeit gewährleistet ist. Die wässrige Dispersion sollte daher möglichst wenig, bevorzugt gar kein Lösungsmittel enthalten. Auf die so aufgetragene und gehärtete wärmeabsorbierende Schicht (W) wird anschließend eine Kratzfestschicht (K) aufgebracht, um die darunter liegende Schicht vor mechanischer Beschädigung und UV-Strahlung zu schützen.

Der erfindungsgemäße Formkörper mit dem zuvor beschriebenen Schichtaufbau zeichnet sich durch eine hervorragende Haftung zwischen Kunststoffsubstrat (B) und wärmeabsorbierender Schicht (W), eine gleichmäßige Verteilung der Polythiophen verbindung in der wärmeabsorbierenden Schicht (W) sowie durch hervorragende wärmeabsorbierende Eigenschaften, gemessen nach TSET (Total Solar Energy Transmission), aus.

Nachfolgend werden die einzelnen, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Form körpers geeigneten Komponenten näher beschrieben:

Polymeres Basismaterial (B)

Als polymeres Basismaterial (B) eignen sich insbesondere thermoplastische Kunst stoffe, wie sie z. B. in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1992 beschrieben sind.

Als Basismaterial (B) kommt insbesondere ein polymeres mehrschichtiges Material, z. B. ein durch Coextrusion erhältlicher Zweischichtkörper, in Betracht.

Besonders geeignet sind transparente thermoplastische Kunststoffe, z. B. solche auf Basis von Polycarbonat, Polyestercarbonat und/oder Polymethacrylat. Besonders geeignete Polycarbonate sind z. B. Bisphenol-A-Homopolycarbonat und Copolycar bonate auf Basis von Bisphenol-A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl cyclohexan).

Das polymere Basismaterial kann beispielsweise in Form von Platten, Brillen, optischen Linsen, Automobilscheiben und Kunststoffstreuscheiben vorliegen.

Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopoly carbonate als auch Copolycarbonate. Die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Car bonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlen säure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, sind Polyestercarbonate. Im Sinne dieser Erfindung werden diese unter den Oberbegriff Polycarbonate subsumiert.

Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z. B. die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinver fahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumeste rungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31 bis 76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten Herstell verfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Poly carbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299.

Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in den DE 10 31 512 A, US 3 022 272, US 5 340 905 und US 5 399 659.

Die Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte M_W (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH₂Cl₂ und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH₂Cl₂) von bevorzugt 12.000 bis 400.000 g/Mol, besonders bevorzugt von 18.000 bis 80.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 22.000 bis 60.000 g/Mol.

IR-Absorbierende Polythiophene

Erfindungsgemäß zur Infrarotabsorption geeignete Substanzen sind u. a. die aus der DE 38 13 589 A1 bekannten Polythiophene der allgemeinen Formel

worin A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylenrest darstellt.

Besonders geeignet sind Polythiophene der allgemeinen Formel (I), in denen A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen- oder einen gegebenen falls durch C₁ bis C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclohexylen-1,2-Rest und insbesondere einen Methylen- Ethylen-1,2- oder Propylen-1,2-Rest bedeutet.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind die aus der EP 0 440 957 A2 bekannten löslichen Salze von Polythiophenen, die aus Struktureinheiten der Formel (II)

aufgebaut sind, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl und zusammen einen gegebenenfalls substituierten C₁ bis C₄-Alkylenrest bedeuten.

Besonders geeignet sind Polythiophene mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und Methyl oder zusammen einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Methylenrest, einen gegebenenfalls durch C₁ bis C₁₂-Alkyl- oder Phenyl-substitutuierten Ethylen-1,2- Rest oder einen Cyclohexylen-1,2-Rest darstellen. Eine ganz besonders geeignete Polythiophenverbindung ist 3,4-Ethylendioxythiophen.

Vorzugsweise wird die Polythiophenverbindung in Form einer wässrigen Dispersion, insbesondere einer wässrigen Dispersion von Polyethylendioxythiophen (PEDT) eingesetzt. Dieser können geeignete Polymere wie Polystyrolsulfonat (PSS) in geeig neter Menge zugesetzt sein. Derartige Dispersionen sind im Handel etwa unter der Bezeichnung "Baytron®-P" der Bayer AG erhältlich.

Bezüglich weiterer vorteilhafter Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polythiophenverbindungen sowie deren Herstellung und Charakterisierung wird auf die DE 38 13 589 A1 und EP 0 440 957 A2 verwiesen, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z)

Die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) wird gebildet durch Auftragen und Trocknen einer Beschichtungslösung oder -masse, enthaltend mindestens eine Polythiophenverbindung der zuvor beschriebenen Art. Derartige Beschichtungs lösungen und -massen sowie die Herstellung von Überzügen hieraus sind bekannt und beispielsweise in der DE 38 13 589 A1 und der EP 0 440 957 A2 ausführlich beschrieben.

Besonders bevorzugte wärmeabsorbierende Zwischenschichten (Z) sind solche, die durch Auftragen und Trocknen einer wässrigen Dispersion von Polyethylendioxy thiophen (PEDT), insbesondere in Verbindung mit einem geeigneten Polymeren wie Polystyrolsulfonat (PSS), erhältlich sind. Derartige Beschichtungsdispersionen sind im Handel etwa unter dem Namen "Baytron®-P" der Bayer AG erhältlich.

Die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) weist im allgemeinen eine Schicht dicke von 0,01 bis 1,5 µm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 µm auf.

Grundierungsschicht (G)

Die erfindungsgemäß einzusetzende Grundierungsschicht (G) enthält ein gehärtetes Epoxy- und/oder Acrylharz. Sie weist vorzugsweise eine Schichtdicke auf von weniger als 50 µm, besonders bevorzugt weniger als 15 µm, ganz besonders bevor zugt weniger als 1 µm.

Eine bevorzugte Grundierschicht (G) ist durch Vernetzung von mehrfach epoxyfunk tionellen Verbindungen, im folgenden Epoxyverbindungen genannt, mit sogenannten Härtern, auch Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel genannt, erhältlich.

Diese mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen und Härter sowie ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise beschrieben in: Kunststoff Handbuch, Band 10, Duroplaste, Herausgeber: Prof. Dr. Wilbrand Woebcken, Carl Hanser Verlag, 1988 und in Kunststoff-Handbuch Band XI, Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Poly merisate, Silicone usw., Herausgeber: Prof. Vieweg, Dr. Reiher, Dr. Scheurlen, Carl Hanser Verlag, München, 1971 und in Epoxy-Resins, Chemistry and Technology, Herausgeber: Clayton A. May, Yoshio Tanaka, Marcel Dekker Inc., New York, 1973.

Epoxyverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie sie z. B. im folgenden beschrieben sind. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Reaktion aus Substanzen mit einem aktiven Wasserstoff und Epichlorhydrin mit anschließender Dehydrohalogenierung nach folgendem Schema:

oder durch direkte Epoxidierung von Olefinen durch Persäuren:

Detaillierte Herstellverfahren mit Verweis auf Primärliteratur ist zu finden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^nd Edition, Volume 6, Seite 322 bis 382, Verlag John Wiley & Sons, oder in Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 9, Seite 730 bis 755, oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Dritte Auflage, 8. Band, Seite 431 bis 437, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth Edition, Volume A9, Seite 531 bis 563, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim.

Als Epoxyverbindungen können beispielsweise aromatische Glycidylverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel

wobei
n = 0 für reines Produkt steht,
n = 0 bis 15 für technisches Produkt steht und
n = etwa 2 oder etwa 4 oder etwa 12 für sogenannte technische Advancement produkte stehen;
Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether (Bromgehalt im technischen Produkt etwa 47 bis 50 Gew.%) der folgenden Formel

Phenolnovolakglycidylether, die näherungsweise folgende Formel haben

wobei n bei technischen Produkten zwischen 0,2 und 1,4 liegt,
Kresolnovolakglycidether, die näherungsweise folgende Formel haben

wobei n bei technischen Produkten zwischen 1,0 und 4,0 liegt,
Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch angeboten) mit folgenden Be standteilen

wobei die Summe 100 Gew.% ergibt;
Glyoxaltetraphenoltetraglycidylether der folgenden idealisierten Formel (Nebenpro dukte sind darin enthalten),

N,N-Diglycidylanilin der folgenden Formel

p-Aminophenoltriglycid der folgenden Formel

4,4'-Diaminodiphenylmethantetraglycid der folgenden Formel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Glycidyl verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der folgenden Formel

Hexahydrophthalsäurediglycidylester der folgenden Formel

Hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise heterocyclische Glycidyl verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel

Triglycidyl-bis-hydantoin der folgenden Formel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Epoxid verbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxidharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat der folgenden Formel

3-(3,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden For mel

Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise aliphatische Epoxidver bindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Butan-1,4-dioldiglycidylether der folgenden Formel

Polypropylenglykol-425-diglycidylether der folgenden Formel

wobei n einen solchen Wert hat, dass eine mittlere Molmasse von 425 g/Mol (Zah lenmittel) resultiert.

Alle erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyverbindungen haben mindestens zwei Epoxygruppen.

Besonders bevorzugte Epoxyverbindungen sind solche die keine aromatischen Strukturen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind cycloaliphatische Epoxidver bindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxidharze dienen können. Sie liefern Beschichtungen, die gegenüber UV-Strahlen besonders stabil sind. Ihre Herstellung wird z. B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 6, Seite 336, John Wiley & Sons Verlag sowie in der US 2 716 123 beschrieben.

Als Härter können beispielsweise Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-, Hexahydro-, Methyltetrahydro-, Endomethylentetrahydro-, Methylen domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure-, Trimellitsäue-, Benzo phenontetracarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymere oder Dode cenylbernsteinsäureanhydrid verwendet werden.

Als Härter können auch Amine, wie aromatische Amine, cycloaliphatische Amine, aliphatisch Amine, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, seine o,o'-alkylsubstituierten Abkömmlinge, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,4- Diamino-3,5-diethyltoluol, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Isophoron diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyaminoamide auf der Basis von Diethylentriamin oder ähnlichen Aminen und Fettsäuren verwendet werden.

Härter und Epoxyverbindungen können beispielsweise als wässrige Dispersionen oder in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Isopropylglykol, Butylglykol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon oder Mischungen aus diesen. Ganz besonders bevorzugt ist 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.

Hierbei hat sich für eine leichte Handhabbarkeit als besonders günstig erwiesen, bereits anvernetzte Produkte zu verwenden. Das bedeutet, dass die Epoxyverbindungen bereits mit einem Anteil Härter und der Härter bereits mit einem Anteil der Epoxyverbindung zur Reaktion gebracht wurde. Die endgültige Aushärtung ge schieht dann durch Abmischung der beiden Komponenten bei höherer Temperatur.

Härter und anvernetzte Epoxyverbindungen werden z. B. von der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH, D-79664 Wehr, Deutschland, unter der Bezeichnung Araldite® und Härter als Zweikomponenten Systeme für die Beschichtung unter schiedlichster Substrate angeboten.

Zusätzlich können in der Grundierschicht (G) Kettenverlängerungskomponenten (vorzugsweise Phenole), Polymerisationsinitiatoren, Polyadditionskatalysatoren, Flexibilisatoren und Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden wie sie aus der zitierten Literatur bekannt sind.

Die Grundierschicht (G) kann außerdem übliche Additive enthalten wie Farbstoffe, Verlaufsmittel, Reaktivverdünner, anorganische oder organische Füllstoffe und Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisierungssysteme und Infrarotabsorber.

Zum Aufbringen der Grundierschicht (G) auf das jeweilige Substrat wird die Oberfläche des Substrats üblicherweise zunächst gereinigt. Im Falle von Kunststoff teilen hat sich hier ein Abwaschen mit Ethanol oder Isopropanol oder das Säubern in warmem tensidhaltigem Wasser in Ultraschallbädern bewährt.

Nach Abblasen mit ionisierter Luft (gegen elektrostatische Staubanziehung; siehe Brock, Thomas: Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag, Hannover 1998) wird die verdünnte einkomponentige Zusammensetzung enthaltende Epoxyverbin dungen und Härter auf das Substrat durch Tauchen, Fluten, Sprühen, Spincoaten oder andere Lackiertechniken aufgebracht. So entsteht die Grundierschicht (G).

Die Schichtdicke wird über die Verdünnung (bevorzugt 2 bis 35 Gew.% Feststoff gehalt) und die Lackierparameter geregelt. Die Grundierschicht (G) lässt man vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 23°C) bis zur Staubtrockene antrocknen. Anschließend wird dann die Endvernetzung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 90 bis 130°C, durchgeführt.

Erfindungsgemäß einsetzbare Grundierschichten (G) sind ferner solche auf Acryl harzbasis.

Besonders geeignete Grundierschichten auf Acrylharzbasis sind die in der DE 30 14 772 A1 beschriebenen. Diese werden durch Aufbringen und Härten einer wässrigen Emulsion enthaltend ein wärmehärtbares Acrylpolymer und einen Hydroxyether oder Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet. Während die in dieser Druckschrift beschriebenen Grundierschichten zwingend einen UV-Absorber wie Benzylidenmalonate oder Cyanacrylate enthalten, ist diese Komponente in der erfindungsgemäß einzusetzenden Grundierschicht auf Acrylatbasis zwar empfeh lenswert, nicht jedoch zwingend erforderlich.

Ein erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbares Grundiermittel auf Acrylatbasis enthält im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10 Gew.% wärmehärtbare Acrylfeststoffe, etwa 0 bis etwa 10 Gew.% wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, etwa 20 bis etwa 40 Gew.% eines Hydroxyethers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und etwa 40 bis etwa 79 Gew.% Wasser. Die wärmehärtbaren Acrylfeststoffe werden in Form eines wärmehärtbaren Acrylpolymer-Emulsionskonzentrats vorgelegt. Dieses wärme härtbare Acrylpolymer-Emulsionskonzentrat besteht aus in Wasser dispergiertem wärmehärtbaren Acrylpolymer. Das Polymer ist im allgemeinen in Form diskreter kugeliger Teilchen (von etwa 0,1 µm Durchmesser) in Wasser dispergiert.

Die in der Emulsion vorliegenden wärmehärtbaren Acrylpolymeren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielhafter wärmehärtbare Acrylmaterialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964, S. 273 ff. und in Chemistry of Organic Film Formers, D. H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, S. 251 ff., und den darin genannten Literaturstellen aufgeführt.

Diese wärmehärtbaren Acrylpolymeren umfassen (I) Acrylcopolymere mit reaktiven funktionellen Gruppen, die untereinander vernetzend reagieren können, (II) Acrylco polymere mit reaktiven funktionellen Gruppen, denen ein geeignetes, kompatibles, vernetzendes Mittel zugesetzt wird, das mit den funktionellen Gruppen vernetzend reagiert und (III) ein Gemisch aus zwei Polymeren mit vernetzbaren funktionellen reaktiven Gruppen.

Typischerweise sind die an der Vernetzung der wärmehärtbaren Acrylpolymeren beteiligten Reaktionen solche zwischen beispielsweise funktionellen Epoxidgruppen und Aminogruppen, Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Carboxylgruppen, einschließlich phenolischen Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen und N-Methylol oder N-Methylolether, Carboxylgruppen und N-Methylol- oder N- Methylolether-Gruppen in Wechselwirkung zwischen Carboxyl- und Isocyanat gruppen; Reaktionen zwischen Hydroxyl-, z. B. von Polyolen, und Isocyanatgruppen, und Reaktionen zwischen Aminogruppen und N-Methylol- oder N-Methylolether- Gruppen. Im üblichen Fall von Harzgemischen liegt der Acrylanteil als Hauptanteil vor, d. h. zu mehr als 50 Gew.%, und typischerweise in einer Menge über etwa 70%. Die notwendige funktionelle Gruppe im Acrylpolymeren, das die Grundlage des wärmehärtbaren Acrylpolymeren ist, wird durch Verwendung eines Monomeren bei der Copolymerisation eingeführt, das die nötige reaktive funktionelle Gruppe in die Polymerkette einführt. Üblicherweise ist dieses copolymerisierbare, die funktionelle Gruppe liefernde Monomere in geringen Mengen vorhanden, d. h. in der Größen ordnung von 25 Gew.% oder weniger, und typischerweise zwischen etwa 1 und 20% der Monomerenmasse, die polymerisiert wird. Beispielhaft für diese funktionelle Gruppen einführenden Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, tert.-Butyl aminoethyl-methacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Allylalkohol, Monoallyläther von Polyolen, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleamid, N-Methylolmeth acrylamid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat. Gewöhnlich ist das andere Monomere, das zusammen mit dem die funktionelle Gruppe liefernden Monomeren polymerisiert wird, ein niederer (C₁ bis C₂)-Alkylacrylsäureester oder deren Gemisch, z. B. Methyl acrylat, Ethylacrylat, Methylamethacrylat, Ethylmethacrylat oder deren Gemische, in einer Menge im Bereich zwischen etwa 75 und etwa 99 Teilen und typischerweise zwischen etwa 80 und etwa 97 Teilen.

Die im allgemeinen bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren wärmehärtenden Acrylpolymer-Emulsionskonzentrate sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Im allgemeinen enthalten diese Emulsionskonzentrate etwa 40 bis etwa 55% Feststoffe. Bei der Zusammenstellung der Grundieremulsionsmittel jedoch hat es sich als wünschenswert erwiesen, dass die Grundieremulsionsmittel etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Acrylfeststoffe enthalten. So ist es im allgemeinen nötig, diese handelsüblichen Emulsionskonzentrate durch Zugabe von weiterem Wasser zu verdünnen. Außerdem können diese Grundieremulsionsmittel Härtungskatalysatoren für die wärmehärtbaren Acrylpolymeren enthalten. Ist ein solcher Katalysator vor handen, dann in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Acrylfeststoffe. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Toluolsulfonsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure usw.

Eine zweite Komponente der Grundieremulsionsmittel ist ein Hydroxyether oder ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxyether werden durch die allge meine Formel

R¹-O-R²-OH

dargestellt, worin R¹ ein Alkyl- oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und R² ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² 3 bis etwa 10 ist. Zu den Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gehören Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol und dergleichen.

Die Anwesenheit des oben beschriebenen Hydroxyethers oder Alkanols in Mengen von etwa 20 bis etwa 40 Gew.% des Grundieremulsionsmittels ist kritisch für die zufriedenstellende Leistung des Grundieremulsionsmittels bei der Bildung einer wirksamen Grundierschicht.

Die Konzentration der Acrylpolymerfeststoffe in dem Grundieremulsionsmittel ist im allgemeinen auch recht wichtig. Grundieremulsionsmittel mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.% wärmehärtbarem Acrylpolymer werden bevorzugt.

Als UV-Licht absorbierende Verbindungen können unter anderem Benzyliden malonate und α-Cyanacrylate eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Grundierschicht (G) wird eine dünne Schicht des Grundier mittels auf das Polycarbonat-Substrat nach irgendeiner der wohlbekannten Methoden aufgebracht, wie durch Sprühen, Tauchen, Walzbeschichten und dergleichen. Im allgemeinen wird das Grundiermittel in ausreichender Menge aufgebracht, um einen gehärteten Grundier- oder Primerfilm von etwa 0,254 bis etwa 2,54 µm, vor zugsweise von etwa 0,51 bis 2,03 µm zu liefern. Der Hauptanteil des Wassers und des Hydroxyethers oder Alkanols wird dann abgedampft, z. b. durch Lufttrocknen oder mildes Erwärmen, um eine gleichmäßige und gleichförmige feste Schicht aus wärmehärtbarem Acrylpolymer und gegebenenfalls der UV-Licht absorbierenden Verbindung zu hinterlassen. Das wärmehärtbare Acrylpolymer wird dann durch Erwärmen der festen Schicht auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 130°C gehärtet, wodurch sich eine Grundierschicht bildet, die in Gewichtsprozent vor zugsweise etwa 10 bis etwa 90% und insbesondere bevorzugt etwa 50 bis etwa 70% eines wärmegehärteten Acrylharzes und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90% und insbesondere bevorzugt etwa 30 bis etwa 50% wenigstens einer UV-Licht absorbie renden Verbindung enthält.

So gehört zur Herstellung der Grundierschicht (I) das Aufbringen eines Grundier emulsionsmittels, das, in Gewichtsprozent, (a) etwa 1 bis etwa 10% wärmehärtbaren Acrylpolymeren, (b) 0 bis etwa 10% wenigstens einer UV-Licht absorbierenden Verbindung aus der Gruppe der Benzylidenmalonate und Cyanacrylate, (c) etwa 20 bis etwa 40% eines Hydroxyethers oder eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und (d) etwa 40 bis etwa 79% Wasser enthält, auf ein Polycarbonat- Substrat, (II) das Verdampfen eines erheblichen Anteils des Wassers und Hydroxy ethers oder Alkanols aus dem Grundieremulsionsmittel unter Zurücklassung einer festen Schicht aus dem wärmehärtbaren Acrylpolymeren und gegebenenfalls der UV- Licht absorbierenden Verbindung(en) und (III) das Erwärmen der wärmehärtbaren Acrylgrundierschicht.

Wärmeabsorbierende Schicht (W)

Die wärmeabsorbierende Schicht (W) ist erhältlich durch Auftragen und Härten einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythio phenverbindung. Als Epoxy- und Acrylharze kommen insbesondere die zuvor beschriebenen, in der Grundierschicht (G) einsetzbaren Epoxy- und/oder Acrylharze in Frage. Als Polythiophenverbindungen kommen insbesondere die zuvor beschrie benen Polythiophenverbindungen in Frage. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung wird als Polythiophenverbindung eine wässrige Dispersion von Polyethylendioxythiophen (PEDT) eingesetzt, der je nach Bedarf geeignete Poly meren wie Polystyrolsulfonat (PSS) zugesetzt sein können.

Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmasse für die wärmeabsorbierende Schicht (W) 2 bis 35 Gew.%, insbesondere 3 bis 10 Gew.% Acryl- und/oder Epoxyharz, und 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere 1 bis 2 Gew.% Polythiophenverbindung und 97 bis 60 Gew.%, insbesondere 96 bis 70 Gew.% Wasser.

Die Herstellung der Beschichtungsmasse kann nach dem für die Grundierschicht (G) beschriebenen Verfahren erfolgen, wobei die Polythiophenverbindung in beliebiger Weise und Reihenfolge zu den übrigen Komponenten gegeben werden kann. Auch das Auftragen und Härten der wärmeabsorbierenden Schicht (W) kann in der für die Grundierschicht(G) beschriebenen Weise erfolgen.

Die gehärtete wärmeabsorbierende Schicht (W) weist im allgemeinen eine Schicht dicke von 0,2 bis 2,5 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 µm auf.

Kratzfestschicht (K)

Als Kratzfestschicht (K) kommen sämtliche polymere Materialien in Frage, die aufgrund ihrer Härte die darunter liegenden Schichten vor mechanischer Beschä digung schützen können. Geeignet sind hierzu insbesondere lösliche vernetzende oder thermoplastische Lacke, z. B. auf Acrylat-, Polyurethan- oder Polysiloxanbasis, Nanolacke, sowie UV- oder elektronenstrahlvernetzbare Produkte.

Besonders geeignete Kratzfestschichten (K) sind beispielsweise die in der WO 99/10441 und WO 99/11725 beschriebenen Kratzfestschichten auf der Basis von Epoxidgruppen enthaltenden Silanen.

Diese sind etwa durch Auftragen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

- mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,
- ein teilchenförmiges Material (B), das ausgewählt wird aus Oxiden, Oxid hydraten, Nitriden und Carbiden von Si, Al und B sowie von Übergangs metallen und eine Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweist,
- eine Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und
- mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder Al,

erhältlich.

Dabei liegen die einzelnen Komponenten vorzugsweise in folgendem Verhältnis vor:
1,0 Mol: Siliciumverbindung (A),
0,42-0,68 Mol: teilchenförmiges Material (B),
0,28-1,0 Mol: Verbindung (C) und
0,23-0,68 Mol: Verbindung (D).

Die einzelnen Komponenten können ferner vorzugsweise in folgendem Verhältnis vorliegen:
1,0 Mol: Siliciumverbindung (A),
0,27-0,49 Mol: teilchenförmiges Material (B),
0,36-0,90 Mol: Verbindung (C) und
0,14-0,22 Mol: Verbindung (D).

Dabei ist Verbindung (A) insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel R₃SiR', worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise C_1-4-Alkoxy, stehen und R' eine Glycidyl oder einen Glycidyloxy-(C_1-20)-alkylen-Rest darstellt.

Verbindung (B) ist insbesondere ein Oxid oder Oxidhydrat von Aluminium.

Verbindung (C) ist insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR₄, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise C_1-4-Alkoxy stehen.

Verbindung (D) ist insbesondere eine Verbindung der Formel AlR₃, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise eine C_1-6-Alkoxygruppe, eine C_1-6-Alkoxypropanolat- oder C_1-6-Alkoxyethanolat gruppe stehen.

Bezüglich der Herstellung, Charakterisierung und besonders bevorzugter Beispiele für Kratzfestschichten auf der Basis von Epoxidgruppen enthaltenden Silanen wird auf die ausführliche Offenbarung der WO 99/19441 und WO 99/11725 verwiesen.

Vorzugsweise wird die Kratzfestschicht (K) auf Basis von epoxidhaltigen Silanen auf eine wärmeisolierende Schicht (W) auf Acrylharz- oder Epoxidharzbasis oder auf eine Polythiophenzwischenschicht (Z), welche auf einer Grundierschicht (G) auf Acrylharz- oder Epoxyharzbasis haftet, aufgebracht. Hierdurch wird eine optimale Einbindung der Polythiophenverbindungen erreicht. Gemäß einer besonders bevor zugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kratzfestschicht (K) auf Basis von Epoxygruppen enthaltenden Silanen auf die zuvor beschriebene wärmeisolierende Schicht (W) auf Epoxyharzbasis oder auf eine Polythiophenzwischenschicht (Z), welche auf einer Grundierschicht (G) auf Epoxyharzbasis haftet, aufgebracht.

Weitere besonders geeignete Kratzfestschichten sind beispielsweise die in der EP 0 350 698 A2 beschriebenen Kratzfestschichten auf Polysiloxanbasis.

Diese Kratzfestschichten werden durch Aufbringen und Härten einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

A) eine Dispersion aus (I) Silikagel, (II) mindestens einem Alkyltrialkoxysilan, insbesondere einem Trialkoxysilan der allgemeinen Formel R'Si(OR")₃, worin R' ein Alkylrest mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" ein Alkylrest mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und beliebige Reaktions produkte von (I) und (II) im Gemisch mit Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel und
B) eine wirksame Menge, insbesondere etwa 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Beschichtungstrockengewicht, eines Tetrabutylammoniumcarboxylat-Här tungskatalysator der allgemeinen Formel
(C₄H₉)₄N^+-O-C(=O)R,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl gruppen mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatischen Gruppen mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

erhalten.

Bezüglich der Herstellung, Charakterisierung und einzelner bevorzugter Beispiele für Kratzfestschichten auf Polysiloxanbasis wird auf die ausführliche Offenbarung in der EP 0 350 698 A2 verwiesen.

Vorzugsweise wird die Kratzfestschicht (K) auf Polysiloxanbasis auf eine wärme isolierende Schicht (W) auf Acrylharzbasis oder auf eine Polythiophenzwischen schicht (Z), welche auf einer Grundierschicht (G) auf Acrylharzbasis haftet, aufge bracht. Hierdurch wird eine optimale Einbindung der Polythiophenverbindungen erreicht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kratzfestschicht (K) auf Polysiloxanbasis auf die zuvor beschriebene wärme isolierende Schicht (W) auf Acrylharzbasis gemäß der DE 30 14 772 A1 oder auf eine Polythiophenzwischenschicht (Z), welche auf einer Grundierschicht (G) auf Acrylharzbasis gemäß der DE 30 14 772 A1 haftet, aufgebracht.

Die Kratzfestschichten (K) können ferner übliche Additive enthalten wie z. B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren (falls eine photochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und thermische Polymerisations-Katalysatoren.

Die Kratzfestschicht (K) enthält vorzugsweise einen oder mehrere UV-Absorber, um die in der darunter angeordneten Schicht enthaltene Polythiophenverbindung vor Zersetzung durch UV-Strahlung zu schützen.

Das Auftragen auf das Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z. B. Tauchen, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spin coating und Schleudern.

Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung bei Raumtemperatur wird eine Härtung des beschichteten Substrats durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung ther misch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere 70 bis 200°C und besonders bevorzugt 90 bis 180°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Aushärtzeit beträgt unter diesen Bedingungen vorzugsweise weniger als 200 Minuten, noch bevorzugter weniger als 100 Minuten und am bevorzugtesten weniger als 60 Minuten. Die Schichtdicke der gehärteten Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 µm, noch bevorzugter 1 bis 20 µm und am bevorzugtesten 2 bis 10 µm.

Im Fall der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschliesst.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele Polymeres Basismaterial (B)

Als polymeres Basismaterial (B) wurden Platten aus Bisphenol-A-Homopoly carbonat (Tg = 147°C, MW = 27500 g/Mol; Makrolon® 2808 der Bayer AG) mit den Maßen 105 × 150 × 4 mm eingesetzt.

Polythiophenverbindung

Als IR-absorbierende Polythiophenverbindung wurde eine unter dem Handelsnamen Baytron®-P der Bayer AG erhältliche 1,3%ige wässrige Dispersion aus Polyethylen dioxythiopen (PEDT) und Polystyrolsulfonat (PSS) (pH = 1 bis 2) eingesetzt.

Wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z)

Das Aufbringen der IR-absorbierenden Zwischenschicht (Z) auf die Grundierungs schicht (G) erfolgte durch Aufbringen und Trocknen einer 1,3%igen wässrigen Dispersion von Polyethylendioxythiopen (PEDT) und Polystyrolsulfonat (PSS) (pH = 1 bis 2). Die Schichtdicke der wärmeabsorbierenden Zwischenschicht (Z) nach dem Trocknen betrug 80 nm.

Grundierlacke zur Herstellung der Grundierschicht (G) Grundierlack G1

a) 32 Gew.-Teile
Oligomerer Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
b) 7 Gew.-Teile
Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
HO CH₂ CH₂-NH-(CH₂-CH₂-NH)₃-CH₂-CH₂-NH-CH₂CH₂-OH
c) 3 Gew.-Teile
Pentamethylenimin
d) 252 Gew.-Teile
4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
e) 1000 Gew.-Teile Wasser
f) 6 Gew.-Teile Verlaufsmittel und Emulgator.

Zur Herstellung von Grundierlack G1 wurde das Lösungsmittel 4-Hydroxy-4- methyl-2-pentanon, Wasser und Emulgator bei Raumtemperatur vorgelegt und die anderen Zusätze in beliebiger Reihenfolge unter Rühren hinzugegeben. Es wurde solange gerührt, bis eine klare homogene Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Grundierlack G2

Es wurden 3 g Diethyl-p-methoxybenzylidenmalonat in 32 g Butoxyethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 56,5 g Wasser gegeben und mit 8,5 g einer handelsüblichen, wärmehärtbaren Acrylharzemulsion (Rhoplex® AC-658) versetzt unter unter Ausbildung einer Emulsion verrührt.

Wärmeabsorbierende Schicht (W)

Die wärmeabsorbierende Schicht (W1) wurde durch Auftragen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die zusätzlich zu den für den Grundier lack G1 angegebenen Bestandteilen 1,0 Gew.-Teile Baytron®-P als IR-absorbierende Polythiophenverbindung im festen Film enthielt.

Die wärmeabsorbierende Schicht (W2) wurde durch Auftragen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die zusätzlich zu den für den Grundier lack G2 angegebenen Bestandteilen 1,0 Gew.-Teile Baytron®-P als IR-absorbierende Polythiophenverbindung im festen Film enthielt.

Die Grundierungsschichten (G) und die wärmeabsorbierenden Schichten (W) wurden durch Fluten in einer Schichtdicke von 0,8 µm ausgebildet.

Kratzfestschicht (K) Kratzfestschicht K1

Zu 246,3 g (1,0 Mol) Aluminium-tri-sec-butanolat wurden unter Rühren 354,5 g (3,0 Mol) n-Butoxyethanol zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 45°C anstieg. Nach dem Abkühlen muss die Aluminatlösung verschlossen aufbewahrt werden.

1239 g 0,1 N HCl wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 123,9 g (1,92 Mol) Böhmit Disperal Sol P3® zugegeben. Danach wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung fester Verunreinigungen durch einen Tiefenfilter filtriert.

787,8 g (3,33 Mol) GPTS (γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) und 608,3 g TEOS (Tetraethoxysilan) (2,92 Mol) wurden gemischt und während 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 214,6 g des Böhmitsols innerhalb von ca. zwei Minuten zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. zwei Stunden bei 35°C gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt.

Bei 0°C ± 2°C wurden dann 600,8 g der, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Al(OEtOBu)₃-Lösung in sec.-Butanol, enthaltend 1,0 Mol Al(OEtOBu)₃ zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch zwei Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmit-Sol ebenfalls bei 0°C ± 2°C zugegeben. Anschließend erfolgte das Aufwärmen der erhaltenen Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ohne Temperierung in ca. drei Stunden. Als Verlaufmittel wurde Byk 306® zuge geben. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Lack bei +4°C gelagert.

Kratzfestschicht K2

203 g Methyltrimethoxysilan wurden vermischt mit 1,25 g Eisessig. 125,5 g Ludox® AS (ammoniumstabilisiertes kolloidales Silicasol, 40% SiO₂ mit einem Silicateil chendurchmesser von etwa 22 µm und einem pH-Wert von 9,2) wurden verdünnt mit 41,5 g entionisiertem Wasser, um den Gehalt an SiO₂ auf 30 Gew.% einzustellen. Dieses Material wurde dem angesäuerten Methyltrimethoxysilan unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde weitere 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur ge rührt und anschließend einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol/n-Butanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt. Schließlich wurden 32 g des UV-Absorbers 4-[γ- (Tri-(methoxy/ethoxy)silyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur gerührt. Die Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 20 Gew.% und enthielt 11 Gew.% des UV-Absorbers, bezogen auf die Festbestandteile. Die Beschichtungszusammensetzung hatte eine Viskosität von etwa 5 cSt bei Raumtemperatur.

Die erfindungsgemäßen Formkörper 2, 3 und 5 zeichnen sich durch eine sehr gleich mäßige Verteilung der Polythiophenverbindung auf der Oberfläche des jeweiligen Substrats, eine hervorragende Haftung zwischen den einzelnen Schichten sowie durch ausgezeichnete TSET-Werte von 58 bis 64 aus.

Claims

1. Transparenter Kunststoff-Formkörper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine ein Epoxy- und/oder Acrylharz enthaltende Grundierschicht (G) angeordnet ist, auf deren Oberfläche eine eine Polythiophenverbindung enthaltende wärmeabsorbie rende Zwischenschicht (Z) angeordnet und über der Zwischenschicht (Z) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.

2. Transparenter Kunststoff-Formkörper aus einem polymeren Basismaterial (B) und mindestens einer darauf ausgebildeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite des Basismaterials (B) eine wärmeabsor bierende Schicht (W), die durch Härten einer wässrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxy- und/oder Acrylharz und eine Polythiophenverbindung, erhältlich ist und über der wärmeabsorbierenden Schicht (W) eine Kratzfestschicht (K) ausgebildet ist.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismaterial (B) ein polymeres mehrschichtiges Material ist.

4. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass das Basismaterial (B) ein durch Coextrusion erhältlicher Zwei schichtkörper ist.

5. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass das Basismaterial (B) ein Polycarbonat, Polyestercarbonat und/oder Poly(meth)acrylat enthält oder aus diesem besteht.

6. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polythiophenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
ist, worin A einen gegebenenfalls substituierten C₁ bis C₄-Alkylenrest dar stellt, oder lösliche Salze von Polythiophenen, die aus Struktureinheiten der Formel
aufgebaut sind, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl bedeuten und zusammen einen gegebenenfalls substituierten C₁ bis C₄-Alkylenrest bilden, ist.

7. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polythiophenverbindung Polyethylendioxythiophen ist.

8. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) durch Auftragen und Härten einer wässrigen Emulsion von Polyethylendioxythiophen und Polystyrolsulfonat gebildet wird.

9. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die wärmeabsorbierende Zwischenschicht (Z) eine Schichtdicke von etwa 0,01 bis 1,5 µm, insbesondere etwa 0,05 bis 0,5 µm aufweist.

10. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Grundierungsschicht (G) oder die wärmeabsorbierende Schicht (W) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aminen, Anhydriden und deren Mischun gen und wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Glycidylverbindungen, heterocyclischen Glycidylverbin dungen, cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, die als Edukte für cyclo aliphatische Epoxidharze dienen können, aliphatischen Epoxidverbindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, und Mischungen aus diesen Verbindungen.

11. Formkörper gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen cycloaliphatische Epoxidverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxidharze dienen können, sind.

12. Formkörper gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aminen, Anhydriden und deren Mischungen und wobei die mehrfach epoxyfunktionelle Verbindung ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyladipat der folgenden Formel
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl-2,4-dioxa-spiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgen den Formel
und deren Mischungen sind.

13. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Grundierungsschicht (G) oder die wärmeabsorbierende Schicht (W) durch Auftragen und Härten einer wässrigen Emulsion enthaltend Acrylpolymere und einen Hydroxyether oder ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet ist.

14. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass Grundierungsschicht (G) oder die wärmeabsorbierende Schicht (W) in einer Schichtdicke von 0,2 bis 2,5 µm, insbesondere etwa 0,5 bis 2,0 µm ausgebildet ist.

15. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) durch auftragen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung von Epoxidgruppen enthaltenden Silanen gebildet ist.

16. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung mindestens eine Silicium verbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält, ein teil chenförmiges Material (B), das ausgewählt ist aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Si, Al und B sowie von Übergangsmetallen und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm aufweist, eine Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder Al, umfasst.

17. Formkörper nach einem der vorangegangenen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) durch Auftragen und Härten einer Beschichtungs zusammensetzung gebildet wird, die mindestens aus einem Alkylalkoxysilan und kolloidalem Kieselsol in einer Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht.

18. Formkörper nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kratzfestschicht eine Schichtdicke von 0,01 bis 20 µm, insbesondere etwa 3 bis 8 µm aufweist.

19. Formkörper gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kratzfestschicht einen UV-Absorber enthält.