DE3044804C2

DE3044804C2 -

Info

Publication number: DE3044804C2
Application number: DE3044804A
Authority: DE
Inventors: Daniel Robert Schenectady N.Y. Us Olson; John Charles Mount Vernon Ind. Us Goossens
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1989-12-21
Also published as: FR2471860B1; DE3044804A1; JPS6053701B2; JPS5692059A; AU6555780A; NL188226B; US4353959A; FR2471860A1; GB2066101A; AU540753B2; MX157161A; NL188226C; NL8006863A; GB2066101B; BR8007719A

Description

Die Erfindung betrifft mit einem hitzegehärteten Organopolysiloxan, das mit kolloidaler Kieselerde gefüllt ist, nichtopak und gegen Abrieb und chemische Lösungsmittel beständig beschichtete geformte Polycarbonat-Gegenstände, bei denen die mit kolloidaler Kieselerde gefüllte Organopolysiloxan- Deckschicht gleichmäßig und festhaltend mit dem Polycarbonat- Substrat verbunden ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen mit Organopolysiloxan, das mit kolloidaler Kieselerde gefüllt ist, beschichteten Polycarbonat- Gegenstand, der eine zwischen dem Polycarbonat-Substrat und der Deckschicht aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan eine Grundierschicht angeordnet enthält, wobei die Grundierschicht aus 25 bis 85 Gewichtsprozent eines hitzegehärteten Acrylpolymeren besteht und zumindest eine, das Ultraviolettlicht abschirmende Verbindung in einer Menge von 15 bis 75 Gewichtsprozent enthält.

Die Verwendung von transparenten, glasartigen Materialien unter Verwendung von Polycarbonatharz als Konstruktionskomponenten für Fenster, Windschutzscheiben, und dergleichen, ist bereits bekannt. Obwohl diese Polycarbonatharze leicht zu der gewünschten Form weiterverarbeitet werden können und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie beispielsweise eine geringere Dichte als Glas und eine größere Bruchfestigkeit als Glas, aufweisen, ist ihre Beständigkeit gegen Abrieb und chemische Lösungsmittel relativ gering.

Um diese relativ geringe Abriebbeständigkeit und die Oberflächeneigenschaften der Polycarbonate auch anderweitig zu verbessern, wurden verschiedene Beschichtungen auf das Polycarbonat- Substrat aufgebracht. Die US-PS 35 82 398 beschreibt ein weiterverarbeitetes Polycarbonat-Teil mit verbesserten optischen Eigenschaften, das aus einem Polycarbonat-Substrat besteht, welches eine darauf befindliche transparente Schicht aufweist, die aus einem thermoplastischen Polymethylmethacrylat besteht. Die US-PS 40 61 652 beschreibt eine Beschichtung für Polycarbonatharze, bestehen aus (I) einem Acrylharz, welches eine Mischung aus olefinisch ungesättigten, organischen Monomeren in Kombination mit einem Acrylpolymeren ist, und (II) gewissen Urethanen von Hydroxybenzotriazolen und Hydroxybenzophenonen in Kombination mit gewissen Katalysatoren. Die US-PSen 34 51 838, 39 86 997 und 40 27 073 offenbaren Organopolysiloxan-Überzugszubereitungen und Arbeitsweisen für die Aufbringung dieser Organopolysiloxan-Beschichtungen auf Polycarbonat-Oberflächen. Obwohl diese Beschichtungen viele wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen chemische Lösungsmittel aufweisen, besitzen diese Organopolysiloxan-Beschichtungen nicht in allen Fällen das erforderliche Ausmaß an gleichmäßiger Haftfestigkeit an und Haltbarkeit auf diesen Polycarbonat-Oberflächen. Die US-PS 37 07 397 beschreibt ein Verfahren zur Schaffung eines harten Überzugs auf u. a. Polycarbonat-Gegenständen, wobei dieses Verfahren das Grundieren der Polycarbonat-Oberfläche mit einem die Adhäsion fördernden, hitzehärtbaren Acrylharz und das Aufbringen eines Organopolysiloxans auf die grundierte Oberfläche, umfaßt. Diese Veröffentlichung lehrt ferner, daß die Dicke der Grundierschicht aus hitzehärtbarem Acrylpolymeren zwischen 0,254 µm (0,01 mil) bis zu 12,7 µm (0,5 mil), oder sogar darüber, variiert.

Jedoch tritt bei den mit Organopolysiloxan beschichteten Polycarbonat-Gegenständen, die eine Grundierschicht aus hitzegehärtetem Acrylhartz enthalten, das Problem des Verlustes der Haftung der Organopolysiloxan-Deckschicht an dem Polycarbonat-Substrat unter dem Einfluß einer Bewitterung auf.

Es wurde nun gefunden, daß die Haftung der Organopolysiloxan- Deckschicht unter dem Einfluß einer Bewitterung nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird, wenn die Grundierschicht mit großen Mengen an Ultraviolettlicht-Abschirmern beladen ist, d. h., wenn die Grundierschicht zumindest eine Ultraviolettlicht abschirmende oder absorbierende Verbindung in einer Menge von 15 bis 75 Gewichtsprozent enthält.

Diese Erfindung betrifft nicht-opak, mit Organopolysiloxan, das mit kolloidaler Kieselerde gefüllt ist, beschichtete Polycarbonat-Gegenstände, die eine zwischen der Polycarbonat- Oberfläche und der Deckschicht aus hitzegehärtetem, mit kolloidaler Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan angeordnete, die Adhäsion fördernde Grundierschicht aufweisen, welche von 25 bis 85 Gewichtsprozent eines hitzegehärteten Acrylpolymeren und zumindest eine Ultraviolettschicht abschirmende Verbindung in einer Menge von 15 bis 85 Gewichtsprozent enthält.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Polycarbonats vor dem Aufbringen des Überzugs aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan zuerst durch Aufbringen einer Grundierschicht von gesteuerter Dicke, die ein hitzegehärtetes Acrylpolymeres enthält, grundiert.

Die aromatischen Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung sind bekannte Verbindungen und haben wiederkehrende Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formel I

in welcher jeder Rest -R- aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, halogensubstituiertem Phenylen und alkylsubstituiertem Phenylen ausgewählt ist, und die Reste A und B aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, und Resten, die zusammen mit dem benachbarten

Atom einen Cycloalkanrest bilden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B bis zu 12 beträgt, ausgewählt sind.

Diese aromatischen Carbonat-Polymeren können nach dem Fachmann bekannten, und in den US-PSen 30 28 365, 32 75 601 und 39 89 672, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugsnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung können beliebige aromatische Polycarbonate verwendet werden. Jedoch sind die durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise Bisphenol-A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan) mit einer Carbonat-Vorstufe hergestellten aromatischen Polycarbonate besonders brauchbar. Typische Beispiele von einigen der zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind

Bis (4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan,
2,2-(3,5,3′,5′-Tetrabrom-4,4′-dihydroxydiphenyl)- propan, und
(3,3′-Dichlor-4,4′-dihydroxydiphenyl)-methan.

Andere zweiwertige Phenole des Bisphenol-Typs sind ebenfalls verfügbar und in den US-PSen 29 99 835, 30 28 365 und 33 34 154 beschrieben.

Außerdem wird die Reaktion mit der Carbonat-Vorstufe in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt. Die bevorzugte Carbonat-Vorstufe, die gewöhnlich zur Herstellung der Carbonat- Polymeren verwendet wird, ist Carbonyldichlorid. Jedoch können andere Carbonat-Vorstufen verwendet werden, wobei diese andere Carbonyldihalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate einschließen.

Die in dem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten verwendeten Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregler und Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und können beliebige der gewöhnlich zur Herstellung von Polycarbonaten verwendeten Verbindungen sein.

Die in den Grundierzubereitungen enthaltenen, hitzehärtbaren Acrylpolymeren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele von hitzehärtbaren Acrylharzen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., Seiten 273 ff., und in "Chemistry of Organic Film Formers", D. H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, Seite 251 ff., sowie in den dort zitierten Literaturstellen angegeben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Ganz allgemein schließt der Ausdruck "hitzehärtbare Acrylharze", wie er hier verwendet wird, ein Acrylpolymeres oder -copolymeres mit reaktiven funktionellen Gruppen ein, die imstande sind, untereinander zu reagieren und eine Vernetzung zu bewirken. Diese funktionellen Gruppen können die gleichen sein, vorausgesetzt, daß sie von dem Typ sind, der untereinander reagiert, oder das Polymere oder Copolymere kann zwei oder mehr verschiedene Typen von reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, wie beispielsweise eine Epoxidgruppe und eine Carboxylgruppe. Der Ausdruck "hitzehärtbare Acrylharze", schließt auch Acrylpolymere oder -copolymere mit einer reaktiven funktionellen Gruppe ein, zu denen ein geeignetes Vernetzungsmittel zugegeben wird, welches mit den funktionellen Gruppen unter Vernetzung reagiert. Der Ausdruck "hitzehärtbare Acrylharze" schließt ferner eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymeren ein, welche vernetzungsfähige, funktionelle, reaktive Gruppen enthalten. Diese Polymeren können Acrylpolymere oder -copolymere mit reaktionsfähigen, vernetzungsfähigen, funktionellen Gruppen daran sein, oder es kann zumindest eines der Polymeren ein Acrylpolymeres oder -copolymeres mit einer reaktionsfähigen, funktionellen Gruppe sein und das andere Polymere oder Copolymere kann ein solches von einem Typ oder mehreren anderen Typen von bekannten Polymeren mit funktionellen Gruppen sein, die mit den funktionellen Acrylharz-Gruppen unter Bildung des hitzegehärteten Produktes als Ergebnis der Vernetzung reagieren.

Typischerweise sind die bei einer Vernetzung der hitzehärtbaren Acrylpolymeren einbezogenen Reaktionen solche zwischen beispielsweise funktionellen Epoxidgruppen und funktionellen Amingruppen, funktionellen Epoxidgruppen und funktionellen Säureanhydridgruppen, funktionellen Epoxidgruppen und funktionellen Carboxylgruppen, einschließlich phenolischen Hydroxylgruppen, funktionellen Epoxidgruppen und N-Methylol oder N-Methylol-äther, funktionellen Carboxylgruppen und N-Methylol oder funktionellen N-Methylol-äthergruppen, Zwischenreaktion zwischen Carboxyl und Isocyanatgruppen, Reaktionen zwischen Hydroxyl- beispielsweise Polyolen, und Isocyanatgruppen, und Reaktionen zwischen Amingruppen und N- Methylol oder N-Methylol-äthergruppen. In dem üblichen Fall von Harzmischungen wird das Acrylharz als Hauptbestandteil zugegen sein, d. h. in einer Menge von mehr als 50 Geswichtsprozent, und besonders typisch in einer Menge von über 70 Gewichtsprozent. Die benötigte funktionelle Gruppe in dem Acrylcopolymeren, welches das Fundament des hitzehärtbaren Acrylpolymeren ist, wird durch Verwendung eines Monomeren bei der Copolymerisation gebildet, welches die in der Polymerkette benötigte, reaktive, funktionelle Gruppe liefert. Gewöhnlich wird dieses copolymerisationsfähige, die funktionelle Gruppe liefernde Monomere in geringen Mengen vorhanden sein, das heißt in der Größenordnung von 25 Gewichtsprozent oder darunter und typischerweise in einer Menge zwischen 1 und 20 Prozent der Monomeren-Masse, die polymerisiert wird. Beispiele dieser, die funktionelle Gruppe liefernder Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, tert.-Butyl-aminoäthyl-methacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Allylalkohol, Monoallyläther von Polyolen, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropyl methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleamid, N-Methylol-methacrylamid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat. Im allgemeinen wird das andere Monomere, das zusammen mit dem die funktionelle Gruppe liefernden Monomeren polymerisiert wird, ein niederer Alkylacrylester (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), oder Mischungen daraus, sein, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen, in einer Menge im Bereich zwischen 75 Teilen bis 99 Teilen, und besonders typisch zwischen 80 Teilen bis 97 Teilen.

Die hitzehärtbaren Acrylharze werden im allgemeinen aus Grundierzubereitungen aufgebracht, welche (I) die hitzehärtbaren Acrylharze und den Ultraviolettlicht-Absorber, gelöst in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, oder (II) eine, die hitzehärtbaren Acrylharze, den Ultraviolettlicht- Absorber, einen Alkohol und Wasser enthaltende Emulsion, enthalten. In dem Fall, wo die Grundierzubereitung ein hitzehärtbares Acrylharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält, sollte das Lösungsmittel im allgemeinen relativ flüchtig und inert sein, d. h. es sollte ein solches sein, das mit dem Polycarbonat-Substrat nicht leicht reagiert oder nicht allzusehr in nachteiliger Weise angreift, das jedoch fähig ist, das hitzehärtbare Acrylharz aufzulösen.

Die Grundierzubereitungen enthalten ausreichend hitzehärtbares Acrylpolymeres und Ultraviolettlicht-Absorber, um eine Grundierschicht zu schaffen, die von 25 bis 85 Gewichtsprozent hitzegehärtetes Acrylpolymeres und von 15 bis 75 Gewichtsprozent der Ultraviolettlicht absorbierenden Verbindung enthält. Im allgemeinen erfordert dies, daß die Grundierzubereitungen von 1 bis 20 Gewichtsprozent an hitzehärtbaren Acrylharz-Feststoffen und eine ausreichende Menge eines das Ultraviolettlicht absorbierenden Systems enthalten, um ein Gewichtsverhältnis von hitzehärtbaren Acrylharz-Feststoffen zu Ultraviolettlicht-Absorber im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 3 zu schaffen. Das Ultraviolettlicht absorbierende System kann ein solches sein, das nur eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung enthält, oder es kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Ultraviolettlicht absorbierenden Verbindungen sein.

Die Ultraviolettlicht absorbierenden Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und sind Verbindungen, welche zur Absorption oder Abschirmung der Ultraviolettlicht-Strahlung wirken. Erläuternde Beispiele dieser Verbindungen sind solche der Hydroxybenzophenon- und Benzotriazol-Reihen, der Cyanoacrylate und der Benzylidenmalonate. Beispiele dieser Verbindungen sind:

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
substituiertes Hydroxyphenylbenzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxybenzophenon,
2,2′, 4,4′-Tetrahydroxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4,4′-diäthoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4,4′-dipropoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4,4′-dibutoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4-methoxy-4′-äthoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4-methoxy-4′-propoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4-methoxy-4′-butoxybenzophenon,
2-(2′-Hydroxy-5′-tert.-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′-methyl-5′-tert.-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-5′-cyclohexylphenyl)-benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′,5′-dimethylphenyl)-benzotriazol,
3,3-Diphenyl-2-cyanoacrylsäureäthylester, und
3,3-Diphenyl-2-cyanoacrylsäureoctylester.

Weitere Beispiele von Ultraviolettlicht-Absorbern, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der US-PS 30 43 079 enthalten, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die Grundierzubereitungen der vorliegenden Erfindung können ebenso auch gegebenenfalls verschiedene Mattierungsmittel, Stabilisatoren, wie beispielsweise Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel und thioxotrope Mittel enthalten. Alle diese Additive und die Verwendung derselben sind dem Fachmann bekannt und erfordern keine ausgedehnten Diskussionen. Daher wird lediglich auf eine begrenzte Anzahl hingewiesen, wobei es sich von selbst versteht, daß beliebige Verbindungen verwendet werden können, sofern sie die Fähigkeit besitzen, in einer solchen Weise, wie beispielsweise als Mattierungsmittel, oberflächenaktives Mittel und Stabilisiermittel, zu fungieren.

Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, einschließend anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, werden in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, Seiten 507 bis 593, und in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 13, Interscience Publishers, New York, 1960, Seiten 477 bis 486 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Auf die Polycarbonat-Oberfläche wird nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie Tauchen, Sprühen, Aufwalzen, und dergleichen, ein gleichmäßiger Film der Grundierzubereitung, welche das weiter härtbare, hitzehärtbare Acrylharz und das Ultraviolettlicht absorbierende System enthält, aufgebracht. Nachdem der geformte Polycarbonat-Teil mit der Grundierzubereitung beschichtet worden ist, wird das inerte, flüchtige Lösungsmittel durch Trocknen des beschichteten Artikels entfernt, bis ein wesentlicher Teil des flüchtigen Lösungsmittels unter Zurücklassung eines festen Rückstandes verdampft ist und anschließend wird Wärme zur Hitzehärtung des hitzehärtbaren Acrylharzes angewandt, wodurch eine Grundierschicht oder ein Grundierüberzug gebildet wird, welcher das hitzegehärtete Acrylharz und das Ultraviolettlicht absorbierende System auf der Polycarbonat-Oberfläche, auf welche die Grundierzubereitung aufgebracht worden war, enthält. Diese Grundierschicht enthält von 25 bis 85 Gewichtsprozent des hitzegehärteten Acrylpolymeren und von 15 bis 75 Gewichtsprozent des Ultraviolettlicht absorbierenden Systems, d. h. zumindest eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung; vorzugsweise von 25 bis 80 Gewichtsprozent des hitzegehärteten Acrylpolymeren und von 20 bis 75 Gewichtsprozent des Ultraviolettlicht absorbierenden Systems; besonders bevorzugt von 25 bis 75 Gewichtsprozent des hitzegehärteten Acrylpolymeren und von 25 bis 75 Gewichtsprozent des Ultraviolettlicht absorbierenden Systems; und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 70 Gewichtsprozent des hitzegehärteten Acrylpolymeren und von 30 bis 75 Gewichtsprozent des Ultraviolettlicht absorbierenden Systems.

Wenn die Grundierschicht weniger als 15 Gewichtsprozent des Ultraviolettlicht-Absorbers enthält, ist keine merkliche Verbesserung in der Haltbarkeit der Haftung der mit kolloidaler Kieselerde gefüllten Silicon-Deckschicht vorhanden. Wenn die Grundierschicht mehr als 75 Gewichtsprozent des Ultraviolettlicht-Absorbers enthält, fängt der die Adhäsion fördernde Charakter des Grundiermittels an, nachteilig beeinflußt zu werden.

Nachdem der Polycarbonat-Gegenstand, der mit der Deckschicht- Zubereitung beschichtet werden soll, durch das Aufbringen der Grundierzubereitung und das Verdampfen der Lösungsmittelkomponente der Grundierzubereitung und das Hitzehärten des hitzehärtbaren Acrylharzes grundiert worden ist, wird die grundierte Oberfläche des Polycarbonat-Gegenstandes anschließend mit der Schicht aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan überzogen. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Überzugszubereitung aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan, welche ein weiter härtbares Organopolysiloxan und kolloidale Kieselerde enthält, auf den gehärteten Grund aufgebracht und anschließend unter Bildung eines hitzegehärteten Überzugs aus mit koloidaler Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan gehärtet.

Die Deckschicht-Zubereitung aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem, weiter härtbarem Organopolysiloxan ist in den US-PSen 39 86 997 und 40 27 073 beschrieben und umfaßt eine Dispersion von kolloidaler Kieselerde in einer niedrigaliphatischer Alkohol/Wasser-Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der allgemeinen Formel II

R⁴Si(OH)₃ (II)

in welcher der Rest R⁴ aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest und dem γ-Methacryloxypropylrest, ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind. Diese Zubereitung enthält gewöhnlich von 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe, wobei diese Feststoffe im wesentlichen aus einer Mischung von 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselerde und von 30 bis 90 Gewichtsprozent partiellem Kondensat eines Silanols bestehen. Das partielle Kondensat eines Silanols, d. h. ein Siloxanol, wird vorzugsweise nur aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ erhalten, jedoch kann das partielle Kondensat auch gegebenenfalls aus einem Hauptanteil, der aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ erhalten wird, und einem kleineren Anteil, der aus der Kondensation von Monoäthyltrisilanol, Monopropyltrisilanol, Monovinyltrisilanol, Mono-γ-methacryloxy-propyltrisilanol, Mono-γ-glycidoxypropyltrisilanol, oder Mischungen davon, erhalten wird, bestehen. Die Zubereitung enthält ferner ausreichend Säure, um einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 6,0 zu schaffen. Der pH-Wert wird in diesem Bereich gehalten, um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern, die Gebrauchsfähigkeit der Deckschicht-Zubereitung aus mit Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan zu erhöhen und in der gehärteten Beschichtung optimale Eigenschaften zu erzielen. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische, als auch anorganische Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoff,-, Chloressig-, Essig-, Citronen-, Benzoe-, Ameisen-, Propion-, Malein-, Oxal-, Glykolsäure, und dergleichen. Die Säure kann entweder zu dem Silan, welches unter Bildung der Silanolkomponente der Zubereitung hydrolysiert, oder zu dem Hydrosol vor dem Mischen der zwei Komponenten, zugegeben werden.

Die Trisilanol-Komponente der Deckschicht-Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird in situ durch Zugabe der entsprechenden Trialkoxysilane zu wässerigen Dispersionen von kolloidaler Kieselerde erzeugt. Geeignete Trialkoxysilane sind solche, die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und tert.- Butoxy-Substituenten enthalten. Nach der Bildung des Silanols in dem sauren wässerigen Medium erfolgt Kondensation der Hydroxyl-Substituenten unter Bildung von -Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist nicht vollständig, vielmehr behält das Siloxan eine merkliche Menge an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und macht so das Organopolysiloxan-Polymere in dem Wasser/Alkohol-Lösungsmittel löslich. Dieses lösliche partielle Kondensat kann als ein Siloxanol-Polymeres gekennzeichnet werden, das zumindest eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe auf jede der drei -SiO-Einheiten aufweist. Während des Härtens der Deckschicht-Zubereitung auf der Grundierung kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen unter Bildung eines Silsesquioxans, R⁴SiO_3/2.

Die Kieselerde-Komponente der Deckschicht-Zubereitung ist in Form von kolloidaler Kieselerde anwesend. Wässerige Dispersionen von kolloidaler Kieselerde haben gewöhnlich eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 nm (Millimikron) im Durchmesser. Diese Kieselerde-Dispersionen werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt und sind kommerziell verfügbar. Es wird bevorzugt, kolloidale Kieselerde mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 nm im Durchmesser zu verwenden, um Dispersionen mit einer größeren Stabilität zu erzielen und Deckschichten mit überlegenen optischen Eigenschaften zu schaffen.

Die Deckschicht-Zubereitungen von mit Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan werden durch Zusatz von Trialkoxysilanen zu kolloidalem Kieselerde-Hydrosol und Einstellen des pH- Wertes auf einen Bereich von 3,0 bis 6,0 mit Hilfe von Zugabe von Säure hergestellt. Wie bereits oben erwähnt, kann die Säure entweder zu dem Silan, oder zu dem Kieselerde-Hydrosol zugegeben werden, bevor die zwei Komponenten gemischt werden. Während der Hydrolyse der Trialkoxysilane zu den Trisilanolen wird Alkohol gebildet. In Abhängigkeit von dem gewünschten Prozentgehalt an Feststoffen in der fertiggestellten Überzugsbereitung kann zusätzlich Alkohol, Wasser, oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Alkohole sind die niedrigeren aliphatischen Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butanol, und Mischungen derselben. Gewöhnlich sollte das Lösungsmittelsystem von 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, um die Löslichkeit des durch die Kondensation des Silanols gebildeten Siloxanols sicherzustellen. Falls gewünscht, kann eine kleinere Menge eines zusätzlichen, mit Wasser mischbaren, polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton, Butylcellosolve, und dergleichen, zu dem Wasser/ Alkohol-Lösungsmittelsystem zugesetzt werden. Im allgemeinen wird ausreichend Alkohol oder Wasser/Alkohol-Lösungsmittel zugegeben, um eine Zusammensetzung zu liefern, welche von 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei die Feststoffe gewöhnlich von 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidale Kieselerde und von 30 bis 90 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats des Silanols enthalten. Man läßt die Zubereitung während eines kurzen Zeitraums altern, um die Bildung des partiellen Kondensats des Silanols, d. h. des Siloxanols, sicherzustellen. Diese Kondensation erfolgt nach Erzeugung des Silanols in dem sauren, wässerigen Medium durch die Hydroxy.-Substituenten unter Bildung von -Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist nicht vollständig, und führt zu einem Siloxan, das eine merkliche Menge an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen aufweist. Diese gealterte Deckschicht-Zubereitung aus mit Kieselerde gefülltem, weiter härtbarem Organopolysiloxan wird dann auf das grundierte Polycarbonat nach irgendeiner der üblichen, bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichbeschichten, und dergleichen, aufgebracht. Nachdem die Deckschicht-Zubereitung auf das grundierte Polycarbonat aufgebracht worden ist, wird das Polycarbonat zum Verdampfen der flüchtigen Lösungsmittel aus der Deckschicht-Zubereitung an der Luft getrocknet. Anschließend wird Wärme zum Härten der Deckschicht angewandt. Während des Härtens kondensieren die restlichen Hydroxyle des Siloxans unter Bildung eines Silsesquioxans R⁴SiO_3/2. Das Ergebnis ist eine Deckschicht aus mit Kieselerde gefülltem, vernetztem Organopolysiloxan, die mit dem Substrat festhaftend verbunden und gegenüber Ritzen, Abrieb, chemischen Lösungsmitteln und Kratzen in hohem Maße beständig ist. Gewöhnlich enthält die Deckschicht von 10 bis 70 Gewichtsprozent Kieselerde und von 30 bis 90 Gewichtsprozent des Organopolysiloxans, das als Silsesquioxan, R⁴SiO_3/2, zugegen ist.

Die Dicke der Deckschicht ist im allgemeinen von dem Aufbringungsverfahren und der gewichtsprozentualen Menge an in der Deckschicht-Zubereitung aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem, weiter härtbarem Organopolysiloxan vorhandenen Feststoffen abhängig. Im allgemeinen ist die Dicke der Deckschicht umso größer, je höher der Prozentgehalt an Feststoffen und je länger die Aufbringungszeit ist. Es wird bevorzugt, daß die gehärtete Deckschicht eine Dicke im Bereich von 2,54 bis 12,7 µm (0,1 bis 0,5 mil), besonders bevorzugt von 3,81 bis 10,16 µm (0,15 bis 0,4 mil) und besonders bevorzugt von 5,08 bis 6,35 µm (0,2 bis 0,25 mil) aufweist.

Zum besseren Verständnis für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen, die jedoch lediglich zur Erläuterung gegeben werden und keinesfalls beschränkend wirken sollen. Alle Prozentgehalte und Teile sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Ein aromatisches Polycarbonat wird durch Umsetzen von 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsreglers hergestellt, und hatte eine intrinsic viscosity von 0,57. Das Produkt wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde, und das Extrudat zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann nach dem Spritzgußverfahren bei etwa 315°C zu Versuchsplatten mit Abmessungen von 101,6 mm × 101,6 mm × 3,175 mm (4′′ × 4′′ × 1/8′′) Dicke verarbeitet.

Eine Deckschicht-Zubereitung aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem, weiter härtbarem Organopolysiloxan wurde wie folgt hergestellt: Eisessig (0,2 g) wurde zu 200 g einer kommerziell verfügbaren, wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselerde mit einem Anfangs-pH-Wert von 3,1, die 34% SiO₂ mit einer Teilchengröße von annähernd 15 nm enthielt und einen Na₂O-Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent aufwies, zugegeben. Zu der gerührten, angesäuerten Dispersion wurde Methyltrimethoxysilan (138 g) unter Bildung von Methanol und Methyltrisilanol zugegeben. Nach Stehenlassen während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde wurde der pH-Wert der Zubereitung bei 4,5 stabilisiert. Der pH- Wert der Zubereitung wurde auf einen Bereich von 3,7 bis 5,6 eingestellt. Die Zubereitung wurde 4 Tage lang gealtert, um die Bildung eines partiellen Kondensats von CH₃Si(OH)₃ in der Kieselerde-Methanol/Wasser-Dispersion sicherzustellen. Die Zubereitung enthielt 40% Feststoffe, von denen die Hälfte SiO₂ und die andere Hälfte Silicon war, berechnet auf der Basis CH₃SiO_3/2-Gewicht, verfügbar in der gehärteten Zubereitung. Die gealterte Zubereitung wurde durch Zugabe von Isopropanol auf einen Gehalt von 25 Gewichtsprozent Feststoffen verdünnt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert einen grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Polycarbonat-Gegenstand, der insofern außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, als in der Grundierschicht keine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung vorhanden ist.

Es wurde eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Äthylmethacrylat, 0,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 0,1 Gewichtsteile 2,2′-Azobisisobutyronitril in 160 Gewichtsteilen Butoxyäthanol unter Stickstoff bei 100°C 36 Stunden lang gerührt.

Eine hitzehärtbare Acrylharz-Grundierformulierung, nachstehend als Grundierformulierung B bezeichnet, wurde durch Vereinigen von 40 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Lösung mit 0,5 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin, 0,03 Gewichtsteilen Toluolsulfonsäure und 160 Gewichtsteilen Butoxyäthanol hergestellt.

Polycarbonat-Versuchsplatten, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden mit dieser Grundierformulierung B streichbeschichtet, 10 Minuten lang unter Ablaufenlassen getrocknet und anschließend bei 125°C 30 Minuten lang gebrannt. Nach Abkühlen wurden die grundierten Versuchsplatten mit der Deckschicht-Zubereitung aus mit kolloidaler Kieselerde gefülltem Organopolysiloxan, die im wesentlichen nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, streichbeschichtet. Einen Überschuß der Deckschicht-Lösung ließ man ablaufen und dann wurden die Platten an der Luft 30 Minuten lang getrocknet. Anschließend wurden die Platten 1 Stunde lang bei 125°C zur Härtung des mit kolloidaler Kieselerde gefülltem, weiter härtbarem Organopolysiloxan gehärtet. Die grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Versuchsplatten wurden vor und nach einer Bewitterung von 503 Stunden einem Adhäsionstest unterworfen, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt sind.

Der Adhäsionstest bestand in der Verwendung eines Mehrfachmesser- Schneidwerkzeugs zum Einschneiden paralleler Schnitte durch die Deckschicht und die Grundierschicht in das Substrat, die etwa 1 mm voneinander entfernt sind. Drehen der Probe um 90° und Wiederholen des Schneidvorganges, wodurch ein Netzmuster von in die Beschichtung eingeschnittenen 1 mm- Quadraten gebildet wird, und Aufbringen eines Klebebandes auf der karierten Fläche, das man dann rasch abzieht (eine Probe besteht den Adhäsionstest nicht, wenn irgendwelche der Quadrate aus dem Netz abgezogen werden). Der Bewitterungsversuch besteht darin, daß man die Versuchsplatten in ein QUV-beschleunigendenm Bewitterungsprüfgerät, das von der Firma Q-Panel Company in den Handel gebracht wird, placiert, welches bei Zyklen von 8 Stunden fluoreszierende Ultraviolettlicht bei über 70°C und 4 Stunden Dunkelheit/Kondensation bei etwa 60°C arbeitet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert einen grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Polycarbonat-Gegenstand, der insofern außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, als die Grundierschicht etwa 3 Gewichtsprozent eines Ultraviolettlicht- Absorbers enthält.

Es wurde eine hitzehärtbare Acrylharz-Grundierformulierung mit einem niedrigen Gehalt an einem Benzotriazol-Ultraviolettlicht- Absorber durch Vereinigen von 20 Gewichtsteilen der hitzehärtbaren Acrylharz-Grundierformulierung B nach Beispiel 2 mit 0,08 Gewichtsteilen eines Benzotriazol-Ultraviolettlicht- Absorbers hergestellt. Versuchsplatten, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden mit dieser Grundierformulierung grundiert und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Deckschicht versehen. Diese grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Versuchsplatten wurden vor und nach dem Bewitterungsversuch dem Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 4

Es wurde eine hitzehärtbare Acrylharz-Grundierformulierung mit einem hohen Gehalt an einem Cyanoacrylharz-Ultraviolettlicht- Absorber durch Vereinigen von 19,8 Gewichtsteilen der hitzehärtbaren Acrylharz-Grundierformulierung B des Beispiels 2 mit 2,2 Gewichtsteilen eines Cyanoacrylat-Ultraviolettlicht- Absorbers hergestellt. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Versuchsplatten wurden mit dieser Grundierformulierung grundiert und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Deckschicht versehen. Diese grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Versuchsplatten wurden vor und nach dem Bewitterungsversuch dem Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 5

Durch Vereinigen von 19,8 Gewichtsteilen der hitzehärtbaren Acrylharz-Grundierformulierung B des Beispiels 2 mit 2,2 Gewichtsteilen 2,4-Dihydroxybenzophenon wurde eine hitzehärtbare, Acrylharz-Grundierformulierung mit einem hohen Gehalt an Dihydroxybenzophenon-Ultraviolettlicht-Absorber hergestellt. Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Versuchsplatten wurden mit dieser Grundierformulierung grundiert und nach dem Verfahren von Beispiel 2 mit einer Deckschicht versehen. Diese grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Versuchsplatten wurden vor und nach dem Bewitterungsversuch dem Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 6

Durch Vereinigen von 19,8 Gewichtsteilen der hitzehärtbaren Acrylharz-Grundierformulierung B von Beispiel 2 mit 2,2 Gewichtsteilen eines Benzophenon-Ultraviolettlicht- Absorbers wurde eine hitzehärtbare Acrylharz-Grundierformulierung mit einem hohen Gehalt an einem Benzophenon-Ultraviolettlicht-Absorber hergestellt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Versuchsplatten wurden mit dieser Grundierformulierung grundiert und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Deckschicht versehen. Diese grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Versuchsplatten wurden vor und nach dem Bewitterungsversuch dem Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 7

Durch Vereinigen von 19,95 Gewichtsteilen der hitzehärtbaren Acrylharz-Grundierformulierung B von Beispiel 2 mit 1,05 Gewichtsteilen eines Benzotriazol-Ultraviolettlicht- Abschirmers wurde eine hitzehärtbare Acrylharz-Grundierformulierung mit einem hohen Gehalt an Benzotriazol-Ultraviolettlicht-Abschirmer hergestellt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Versuchsplatten wurden mit dieser Grundierformulierung grundiert und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Deckschicht versehen. Diese grundierten und mit einer Deckschicht versehenen Versuchsplatten wurden vor und nach der Bewitterung dem Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

Wie durch Vergleich der Beispiele 2 (in welchem die Grundierschicht keinen Ultraviolettlicht-Abschirmer enthält) und 3 (in welchem die Grundierschicht eine relativ kleine Menge, d. h. 9 Gewichtsprozent eines Ultraviolettlicht-Abschirmers enthält) mit den Beispielen 4 bis 7 (in welchen die Grundierschicht hohe Mengen an einem Ultraviolettlicht- Abschirmer enthält) zu ersehen ist, verbessert die Anwesenheit von relativ hohen Mengen an einem Ultraviolettlicht- Abschirmer in der Grundierschicht die Adhäsion der das mit kolloidaler Kieselerde gefüllte, hitzegehärtete Organopolysiloxan enthaltenden Deckschicht an dem Polycarbonat nach einer Bewitterung erheblich. Während in den Versuchsplatten der Beispiele 2 und 3 die Deckschicht den Adhäsionstest nach 503 Stunden Bewitterung nicht bestand, war die Adhäsion der Deckschicht der Versuchsplatten der Beispiele 4 bis 7 nach einer Bewitterung während des gleichen Zeitraums nicht nachteilig beeinflußt.

Claims

1. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand mit verbesserter Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserter Haftung der Beschichtung auf dem Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polycarbonat-Substrat umfaßt, das auf zumindest einer seiner beiden Seiten, haftend mit dieser verbunden

(I) eine die Adhäsion fördernde Grundierschicht, die aus 25 bis 85 Gewichtsprozent eines hitzegehärteten Acrylpolymeren besteht und zumindest eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von 15 bis 75 Gewichtsprozent enthält, und
(II) eine auf der Grundierschicht angeordnete, aus einem mit kolloidaler Kieselerde gefüllten hitzegehärteten Organopolysiloxan bestehende Deckschich, aufweist.

2. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht von 25 bis 80 Gewichtsprozent eines hitzegehärteten Acrylpolymeren und zumindest eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von 20 bis 75 Gewichtsprozent enthält.

3. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht von 25 bis 75 Gewichtsprozent eines hitzegehärteten Acrylpolymeren und zumindest eine Ultraviolettschicht absorbierende Verbindung in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent enthält.

4. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht von 25 bis 70 Gewichtsprozent eines hitzegehärteten Acrylpolymeren und zumindest eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von 30 bis 75 Gewichtsprozent enthält.

5. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit kolloidaler Kieselerde gefüllte, hitzegehärtete Organopolysiloxan ein Kondensationsprodukt eines Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)₃ ist, in welcher der Rest R aus einem Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest und dem γ-Methacryloxypropylrest ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind.

6. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit kolloidaler Kieselerde gefüllte, hitzegehärtete Organopolysiloxan das Kondensationsprodukt von CH₃Si(OH)₃ ist.

7. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit kolloidaler Kieselerde gefüllte, hitzegehärtete Organopolysiloxan von 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidale Kieselerde enthält.

8. Beschichteter Polycarbonat-Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit kolloidaler Kieselerde gefüllte, hitzegehärtete Organopolysiloxan von 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidale Kieselerde enthält.