DE2917833A1 - Mit einem haftenden, haltbaren siliciumdioxid-gefuellten organopolysiloxanueberzug beschichteter polycarbonatgegenstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mit einem haftenden, haltbaren siliciumdioxid-gefuellten organopolysiloxanueberzug beschichteter polycarbonatgegenstand und verfahren zu seiner herstellung

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DE2917833A1 DE19792917833 DE2917833A DE2917833A1 DE 2917833 A1 DE2917833 A1 DE 2917833A1 DE 19792917833 DE19792917833 DE 19792917833 DE 2917833 A DE2917833 A DE 2917833A DE 2917833 A1 DE2917833 A1 DE 2917833A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 - 12 -
Beschreibung :
Die"vorliegende Erfindung betrifft transparente siliciumdioxidgefüllte organopolysxloxanbeschxchtete Polycarbonatgegenstände, worin die mit Siliciumdioxid gefüllte obere Organopolysiloxanschicht hartnäckig am Polycarbonatsubstrat haftet, sowie ein Verfahren zur Herstellung solch eines Gegenstandes. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen siliciumdioxidgefüllten mit Organopolysiloxan beschichteten Polycarbonatgegenstand, der eine Grundiermittelschicht zwischen dem PoIycarbonat und der silxcxumdioxidgefüllten oberen Organopolysiloxanschicht aufweist, die das durch UV-Licht gehärtete Reaktionsprodukt eines polyfunktioneilen Acrylsäuremonomers und einer bestimmten organischen Silikonverbindung darstellt. Das Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes umfasst das Grundieren des Polycarbonatsubstrats mit einer die Adhäsion fördernden hitzehärtbaren Zusammensetzung,, bestehend aus einem polyfunktioneilen Acrylsäureestermonomer, einer spezifischen organischen Silikonverbinduiig, einem Resorzinmonobenzoat und einem Photohärtungsinitiator, in dem darauf ein dünner Film gebildet wird? Härten des Grundiermittelfilms durch Einwirkung von ultraviolettem Licht; Oberziehen der gehärteten grundierten Oberfläche mit einer weiter härtbaren siliciumdioxidgefüllten oberen Organopolysiloxanbeschichtungszusammensetzung? und schließlich Aushärten des siliciumdioxidgefüllten weiter härtbaren Organopolysiloxans»
Die Verwendung von transparenten Verglasungsmaterialien unter Verwendung von Polycarbonatharzen als strukturelle Komponenten für Fenster, Windschutzscheiben und dergleichen ist bekannt. Während diese Polycarbonatharze leicht in c'sjt gewünschten
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Gestalt hergestellt werden können und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften haben, beispielsweise eine geringere Dichte als Glas und größere Bruchbeständigkeit als Glas, so ist ihre Abriebsfestigkeit, Ritzhärte und Kratzfestigkeit relativ niedrig.
Um diese relativ niedrige Ritzhärte und Kratzfestigkeit zu überwinden, wurden bereits verschiedene Überzüge bei Polycarbonatharzen verwendet. Die US-PSen 3 451 848, 3 986 997 und 4 o27 o73 beschreiben eine Überzugszusammensetzung und eine Technik für die Anwendung von Organopolysiloxanüberzügen auf diesen Oberflächen. Während diese Überzüge viele gewünschten Eigenschaften haben, z.B. sind sie hart, kratzfest, ritzhart und beständig gegenüber chemischen Lösungsmitteln, so haben diese Organopolysiloxanüberzüge nicht in allen Fällen den gewünschten Grad von gleichförmiger Haftung an und Dauerhaftigkeit auf diesen Polycarbonatoberflächen. Es besteht ein Bedarf an Polycarbonatgegenständen mit gleichförmig, fest und dauerhaft befestigten ritzharten, kratzfesten und gegenüber chemischen Lösungsmitteln beständigen Überzügen, und ein primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung solcher Gegenstände und ein relativ einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung dieser Gegenstände.
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Siliciumdioxid gefüllte und mit Organopolysiloxan überzogene Polycarbonatgegenstände, die eine die Haftung fördernde Grundiermittelschicht aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird vor der Anwendung der siliciumdioxidgefüllten Organopolysiloxanüberzügen auf die Polycarbonatoberflache diese Oberfläche zunächst durch Anwendung einer UV-härtbaren Grundiermittelzusammensetzung,
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die ein polyfunktionelles Acrylestermonomer, eine organische Silikonverbindang und einen UV-Photoinitiator enthält, grundiert. Diese Grundiermittelzusainmensetzung wird durch Einwirkung von UV-Licht gehärtet, und dann wird der siliciumdioxidgefüllte Organopolysiloxanüberzug darauf angebracht.
Das erfindungsgemäße aromatische Carbonatpolymer hat wiederkehrende Einheiten der Formel:
A
R-C-R-O-C-O
I Il
B 0
worin jedes -R- Phenylen, halogensubstituiertes Phenylen und/ odar alkylsubstituiertes Phenylen, und A und B Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen
und/oder Reste, die zusammen mit dem benachbarten -C- Atom
einen Cycloalkanrest bilden,, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in A und B bis zu 12 beträgt, bedeuten.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 989 672 beschrieben sind, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Hierin eingeschlossen sind auch verzweigte Polycarbonate, in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und Carbonatvorläufer umgesetzt wird, wobei ein thermoplastisches statistische verzweigtes PoIycarbonat erhalten wird, worin die wiederkehrenden Einheiten der Formel I verzweigte Gruppen enthalten.
Das bevorzugte Polycarbonatharz kann aus der Reaktion von Bisphenol-A und Phosgen abgeleitet werden. Diese Polycarbonate haben 1o bis 4oo wiederkehrende Einheiten der Formel:
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II.
Diese Polycarbonate sollten eine Grenzviskosität zwischen of3 und 1,o, vorzugsweise von o,4o bis o,65, gemessen bei
25 in Methylenchlorid, aufweisen.
Die UV-härtbare Grundiermittelzusamtnensetzung umfasst:
(i) ein polyfunktionelles Acrylestermonomer? (ii) eine bestimmte organische Silikonverbindung; und (iii) einen UV-Härtungsinitiator.
Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen Acrylestermonomere werden durch die allgemeinen Formel:
H2C
C H
C-O
-In
III,
dargestellt, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise
1 von 2 bis 6, und besonders bevorzugt von 2 bis 4; R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther-, Polyäther-, substituierte Äther-, substituierte Polyäther-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppe bedeutet.
Bevorzugte Alkylgruppen haben 1 bis etwa 2o Kohlenstoffatome» Nicht beschränkende Beispiele von bevorzugten Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Neopentyl, Heptyl, Trimethylpropylhexyl, Octyl, Nonyl und dergleichen.
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Obgleich unsubstltuierte Alkylgruppen bevorzugt sind, können ebenso substituierte Alkylgruppen verwendet werden. Diese Alkylgruppen können durch substituierende Gruppen, wie z.B. Halogene, z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, Hydroxyl, -COOR-Gruppen, -OR'-Gruppen, -CN-Gruppen, -COOH-Gruppen und -NOp-Gruppen, worin R' Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele solcher substituierten Alkylgruppen umfassen n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, tert-Butylbromid, 1-Brom-2,2-dimethylpropyl, 1-Chlor-2-hydroxy-3-methylbutyi, 1 ,2-Dichlor-2-methylbutyl, üthylenchlorhydrinj, 3-Methyl-2-hydroxybutyl, 2,4~Dihydroxypentyl, Acetonitril, tert-Buty!hydroxid und dergleichen.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind Äikenylgrtippes islt 2 bis etwa 2o Kohlenstoffatomen ο Hieht beschränkende Beispiele von bevorzugten Alkenyl gruppen sind Äthylen, Propyleny Isobutylen;, 2-Buten, 2-Penten, 3-Hexen, 2-Heptsny B-Heptsn, 3-Methyl-2-buten, 3,3-Dimethyl-2-"bizten, 4,4-Diitiethy!-=2-heKen, 2,4,4,-Trimethyl-2-penteii und dergleicheii« Obgleich uiisubst,ifciiiert.e Alkenylgruppen bevorzugt sind, können stach substituierte Alkenylgruppen wie i.B. Chlor-2-pentsri, 4-HySrOSSj-S-PSiItSiIj, 3-Chlor-3-hydro:cy-1-propan, S-Brom-i-propait una dergleicfesn verwendet "werden „
Obwohl unsubstituierte üthergruppen bevorsugt sind, können auch substituierte Äther verwendet v"jerdeno Bevorstigts lltlier™ gruppen enthalten 2 bis etwa 2o !Kohlenstoffatome. Beispielhafte Äther sind Dimethyläther, Diäthylather j. Dipropyläther, Methyläthyläther, üthylprcpylather, Diisobutjläther, Prcpylisobutyläther und dergleichen. o
Die bevorzugten Polyäthergruppen enthalten 2 .^is str/a. 'dG Kohlenstoff a tome und haben die allaemeine Formel -^R^Of , worin
& R~ ein niederes Alkyl und χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 istο Obgleich unsubstituierte Äther und Folyather bevorzugt
sind, können substituierte Äther und Polyäther gleichfalls verwendet werden»
Bevorzugte Arylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome, z.B. Benzol, Naphthalin undAnthracen. Obgleich unsubstituierte Arylgruppen bevorzugt sind, können substituierte Arylgruppen gleichfalls verwendet werden. Substituierte Arylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome und 1 bis etwa 3 Substituentengruppen. Beispiele für substituierte Arylgruppen sind BromT benzol, 1,3-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, 1-Hydroxy-4-brombenzol und dergleichen.
Bevorzugte Alkaryle und Aralkyle haben 7 bis etwa 2o Kohlenstoff atome. Beispiele für Alkaryle und Aralkyle sind Toluol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol, Xylol, 2-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl und dergleichen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die n-wertigen Alkyl-, Äther- und Polyäthergruppen die bevorzugten Gruppen.
Es ist selbstverständlich, daß wenn Substituentengruppen zugegen sind, sie so beschaffen sein sollen, daß sie die Photohärtung der polyfunktionellen Acrylmonomere nicht unnötig hindern oder beeinflussen.
Insbesondere werden die difunktionellen Acrylmonomere oder Diacrylate durch die Formel III dargestellt, worin η = 2 ist; die trifunktionellen Acrylmonomere oder Triacrylate werden durch die Formel III dargestellt, worin η = 3 ist; und die tetrafunktionalen Acrylmonomere oder Tetraacrylate werden durch die Formel III dargestellt, worin η = 4 ist.
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Beispiele für geeignete polyfunktionelle Acrylatestermonomere der Formel III sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Diacrylate der Formel III
1. CH2=CHCOO-CH2-OOCCH=Ch2
2. CH2=CHCOQ-CH2-CH2-OOCCH=Ch2
3. CH2=CHCQQ-CE^-CHQHCH2-QOCCH=Ch2
4. CH2=CHCQQ-(CH2I6 -OQCCH=CH2
5. CH2=CHCOO-CH2-CH2-CH-Ch3
0OCCH=CH2
ίο CH2=CHCOO-CH2CH2OCH2CH2-OOCCH=Ch2
7. CH2=CHCOO-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OOCCh=CH2
CH3
8. CH2=CHCOO-CH2-C-OOCCH=Ch2
CH3 CH3
9. CH2-CHCOO-Ch2-C-OOCCH=CH2
CH3 CH2OH
10. CH2=CHCOO-CH2-C-OOCCH=Ch2
CH3 ' '' CH2OH
11. CH2=CHCOO-CH2-C-OOCCH=Ch2
CH2OH
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CH2OH
12. CH2=CHCOO-CH2-C-OOCCH=Ch2
CH2Br
Δ Gm Ä ^J ^
14ο CH2=CHCOO-CH2-CH=Ch-CH-
15. CH2=CHCOO-CH2-C-GH2OOCCh=CH2
CH^=CHCOO-CHi-OH-
»2*
00CCH=CH2
%
00CCH=CH2
,Br
.-00CCH=CH2
CH2-CHCOO-^(J )=00CCH=CH2
CH-2=CHC00-CH
fl
00CHCH7
I
22» CH2=CHCOO-CH2Ch2CH CH2-OOCCH=CH2
JUU 4b/U IIU
- 2ο -
Trxacrylate der Formel III
o, CH0=CHCOO-CH2
Ä ό φ Λ» 9 -
CH2=CHCOO-CH2-C-Ch2-CH3 CH2=CHCOO-CH2
24» ■ CH2OH
CH2=CHCOO-CH2-C-Ch2-OOCCH=CH2
CH2-OOCCH=CH-3 0OCCH=CH-
CH=CI-JU
tj-3
Tetraacrylate der Formel xxl
rHGE5 "0OCCH=GS --
2? ο Ce^-CHCOO-CH^ CH-CH CJS9
28 ο 2?
CH.2 CE5=GOCCH-CH-,
. J O ö 4 b / ö 11 ö
Diese Polyacrylatester und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt» Ein Verfahren zur Herstellung der Di-, Tri- und Tetraacrylatester umfasst den Umsatz von Acrylsäure mit einer Di-, Tri- oder Tetrahydroxylverbxndung, wobei der Diester, Triester oder Tetraester hergestellt wird. So kann beispielsweise Acrylsäure mit Äthylenglykol umgesetzt werden, wobei Athylenglykoldiacrylat erhalten wird (Verbindung 2 in Tabelle I)„
Selbstverständlich können die Grundiermittelzusammensetzungen Mischungen von 2 oder mehreren polyfunktioneilen Acrylatmonomeren oder individuellen polyfunktionellen Acrylatmonomeren enthalten. Tatsächlich sind in gewissen Fällen Mischungen von 2 der genannten polyfunktionellen Acrylate in den Grundiermittelzusammensetzungen bevorzugt.
Die organischen Silikonverbindungen werden durch die Formel
R2 SiX. IV.
c 4-c
dargestellt, worin X unabhängig voneinander eine Alkoxy-,
2
Acyloxy- und/oder Aryloxygruppe, R eine organische Gruppe, enthaltend eine olefinische Doppelbindung, und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Bevorzugte Alkoxygruppen enthalten 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Beispiele bevorzugter Alkoxygruppen sind Methoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Heptoxy und der gleichen. Bevorzugte Acyloxygruppen enthalten 2 bis etwa 1o Kohlenstoffatome. Beispiele bevorzugter Alkoxygruppen umfassen Acetoxy-, Propionoxy-, Butyroxy-, Pentanoxy-, Hexanoxy- und dergleichen. Die bevorzugte Acetoxygruppe ist Phenoxy.
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R stellt eine organische Gruppe mit olefinischer Mehrfachbindung dar, so daß die organische Verbindung der Formel IV mit dem poly funktioneilen Äcrylsäureestermonomer der Formel III nach Einwirkung von UV-Licht und in Gegenwart eines UV-Photoinitiators coreagiert, wobei sich ein wärmehärtbares Reaktionsprodukt bildet, das, wenn es auf ein Polycarbonatsubstrat aufgebracht wird, die Adhäsion der Organopolysiloxane
2 an dem Substrat verbessert. Insbesondere besteht R aus Acryloxyalkyl- und/oder Methacryloxyalkylgruppen, die durch die Formel
Y 0
II··
CH2=C -C-O-R3 - v.
dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und Y Wasserstoff oder Methyl oder eine Alkylmaleinamidsäure der Formel
0
Jl
^N-R3-
S VI.
HC OH
ist, worin R eine wie oben definierte Alkylgruppe ist, bedeuten.
Die erfindungjgemäßen Grundiermittelzusammensetzungen können lediglich einen Typ von organischen Silikonverbindungen der
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Formel IV enthalten oder sie !können Mischungen von 2 oder mehr, vorzugsweise 2, verschiedenen organischen Silikonverbindungen enthalten. So können die Grundlermittelzusammensetzungen beispielsweise zwei verschiedene Verbindungen der Formel V, zwei verschiedene Verbindungen der Formel ¥1 oder eine Verbindung der Formel V-und eine Verbindung der Formel VI enthalten»
Im allgemeinen enthalten die Grundiermittelzusammensetzungen, abgesehen von irgendeinem vorhandenen Lösungsmittel, Io bis etwa 9o Gew„% des polyfunktionellen Acrylsäureestermonomers oder Mischungen davon und etwa 9o bis etwa 1o Gew„% der organischen Silikonverbindung, vorzugsweise etwa 2o bis etwa 8o Gew. % des polyfunktionellen Acrylsäureestermonosners nand etwa 8o bis etwa 2o Gew=% der organischen SilikoziverbinSung, besonders bevorzugt etwa 3o bis etwa 7o Gew.% des polyfunktionellen Acryiestermonomers und etwa 7o bis etwa 3o Gew.% der organischen Silikonverbindung.
Die photohärtbaren Grundiermittelzusammensetzungen enthalten auch eine photoinitiierende Menge eines Photoinitiators, d.h., eine wirksame Menge, die die Photohärtung der überzugszusammensetzung bewirkt. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa opo1 bis etwa 1o Gew.%„ vorzugsweise etwa o,1 bis etwa 5 Gew.% der photohärtbaren Grundiermittelzusammensetzung, unter Ausschluss irgendeines vorhandenen Lösungsmittels» Diese Additive und deren Härtung sind dem Fachmann allgemein bekannt» Einige nicht-beschränkende Beispiele dieser Photosensibilisierungsmittel für UV-Strahlung umfassen Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon,, Benzil, BensyImethy!keton„ Benzoine und substituierte Benzoine,, wie z„B. Bensoinmethyläther, C-HydroxymethyIbenzoinisopropylather, halogenhaltige Verbindungen, wie z.B. flt-Bromacetophenon, p-Bromacetophenon, Ct-chlormethylnaphthalin, Schwefelverbindungen, wie aromatische Disulfide und andere. Photosensibilisierungsmittel,
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wie ζ.B„ Azide,. Thioketone oder deren Mischungen oder synergistische Mischungen, die Diary!peroxide, die Hydroperoxide , die Persäuren und Perester, die Azoverbindungen oder beliebige andere bekannte Initiatoren von freien Radikalen, wie z.Bο Di-t-butylperoxid, Bensoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxidf t-Buty!hydroperoxid, Peroxyessigsäure, Peroxybenzoesäure, t-Butylperoxypivalat, fc-Butylperacetat, Azobisisobutyronitril und dergleichen»
Die erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzungen enthalten ferner Resorzinmonobenzoat. Das Resorsinmonobenzoat ist vorzugsweise unsubstituiert, obgleich eia durch niederes Alkyl substituiertes RescrzinniGnabenzoat gleichfalls verwendet werden kann. Im allgemeinen ist das Fiesersissiioacbeasoat in Mengen von etwa 1 bis stwa 1o G<stio% iragegen, Obgleich im allgemeinen nicht angenommen t-iird? daß das Resorzinmonobenzoat oder substituierte ResorsiKSicncbensoat direkt an der Reaktion zwischen dem polyfunktionelleii ÄcrylsEureestersionoraer und der sililconenthaitenden ITsrbindung beteiligt ist,, und deshalb auch nicht, angenommen ^irä? claS es dlrelxt in die gehärtete vernetzte Polymerstruktur eingebaut i^ird» die durch Coreaktion des polyfianktionellen ÄcrvlsäureniOiiomers und d©r silikonentlialtenden Werbinaxuig gsäildet wir-l, wirkt es trotzdem in einer Weise„ dergestalt Q claS es die Dauerhaftigkeit der Adhäsion der «nit SiliGiiiirtDliojiid, gefüllten oberen Organopolysiloxanschicht an der Gnaiidisriaittelsaiiiclit fördert und steigert „ insbesondere nach Eiziwirkung von UY-Licht auf den beschichteten Polvcarbonatgegenstand» Genauer gesagt x-jird v'/ährend des Härtens der Grundiermittelschicht durch die Einwirkung des ultravioletten Lichts das in der genannten Schicht vorhandene Resorsinmonofcensoat durch die ultraviolette Strahlung zu Dihyäro;:ybenzophenon UHigsv/andslt» Dieses Dihydroxybenzophenon wirkt dann in dsia gehärteten Grundiermittel als Ultraviolett-Licht-Absorber "and fördert die Dauerhaftigkeit der Haftung
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der mit Siliciumdioxid gefüllten oberen Organopolysiloxanschicht an der Grundiermittelschicht.
Die erfindungsgemäßen Grundiermittelzusammensetzungen können gegebenenfalls auch verschiedene Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und thixotrope Mittel enthalten. Alle diese Zusätze und deren Verwendung sind bekannt und erfordern keine ausführliche Diskussion. Deshalb wird nur auf eine
begrenzte Zahl Bezug genommen, wobei selbstverständlich ist, daß jede beliebige Verbindung, die in solcher Weise zu wirken vermag, d.h. als Mattierungsmittel, oberflächenaktives Mittel und dergleichen, verwendet werden kann, solange es die Photohärtung der Grundiermittelzusammensetzungen nicht schädlich beeinflussen und den nicht-undurchlässigen Charakter der
beschichteten Polycarbonatgegenstände nicht gegenteilig beeinflussen.
Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel einschließlich der anionischen, kationischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 19, Interscience Publishers,
New York, 1969, S. 5o7-593 und Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Bd.13, Interscience Publishers,
New York, 196o, S.477-486 beschrieben, deren Offenbarung
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die photohärtbaren Grundiermittelzusammensetzungen zunächst vermischt, indem das polyfunktionelle Acrylsäureestermonomer, die organische Silikonverbindung, der UV-Photoinitiator,
das Resorzinmonobenzoat und gegebenenfalls eine der anderen genannten Zusätze zusammengegeben werden. Zusätzlich kann, falls es erwünscht ist, die Viskosität des Grundiermittel-
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ansatzes zu vermindern oder die Solubilisierung der organischen Silikonverbindung zu erleichtern, ein organisches
Lösungsmittel in den Ansatz eingearbeitet werden. Wenn Lösungsmittel zugegen ist, sollte dessen Menge im allgemeinen so bemessen sein, daß die Verdampfung des Lösungsmittels
stattfindet, bevor irgendeine schädliche Einwirkung auf
das Substrat infolge der Aggressivität (im Sinne chemischer Ätzung) auf die Beschichtungszusammensetzung erfolgt. Die verschiedenen Komponenten werden gut durchmischt, um eine im wesentlichen homogene Grundiermittelzusammensetzung zu
ein
ergeben. Dann wird/dünner, gleichmäßiger Film der Grundiermittellösung auf beliebige bekannte Weise, wie z.B. durch Tauchen, Sprühen, Aufwalzen und dergleichen auf die PoIycarbonatoberflache aufgebracht. Im allgemeinen wird die
Grundiermittelzusammensetzung in einer Menge aufgebracht, die hinreicht, um einen gehärteten Film von etwa o,oo125
bis etwa o,o125 mm (o,o5 bis o,5 mil), vorzugsweise von
etv/a o,,oo254 bis o,oo762 mm (o,1 bis o,3 mil) Dicke zu ergeben. Der Grundiermittelfilm wird dann in einer inerten
Atmosphäre, z.B. Stickstoff, durch UV-Strahlung, die eine Wellenlänge von 1849 S bis 4ooo 8 haben kann, gehärtet.
Das Lampensystem, das zur Erzeugung solcher Strahlung verwendet werden kann, kann aus Ultraviolettlampen bestehen, beispielsweise aus Entladungslampen, z.B. Xenon-, Metallhalogenid- oder Metallbögen, wie z.B. Nieder- oder Hochdruck-Quecksilberentladungslampen, wobei ein Erzeugungsdruck von nur wenigen Millitorr bis etwa 1o Atmosphären
verwendet werden kann. Nach dem UV-Härten ist auf der Oberfläche des Polycarbonats eine nicht-undurchlässige (nicht opake) Grundiermittelschicht anwesend, die an dem Polycarbonat befestigt ist. Das gehärtete Grundiermittel ist das Reaktionsprodukt des polyfunktionellen Acrylesterrnonomers und der organischen Silikonverbindung. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß
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die Härtung dieser Grundiermittelzusammensetzung bewirkt wird durch
(i) die Polymerisation der polyfunktionellen Acrylsäureester miteinander,
(ii) die Polymerisation der organischen Silikonverbindungen
miteinander und
(iii) die Coreaktion zwischen den polyfunktionellen Acryiatmonomeren und/oder Polymeren mit der organischen Silikonverbindung und/oder deren Polymeren infolge der in allen vorhandenen olefinischen Mehrfachbindungenο Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein wärmehärtbares Harsf das fest mit dem Polycarbonsubstrat verbunden ist»
Der siliciumdioxid-gefüllte OrganopolysilosEanüberzug wird auf dieses durch UV-Licht gehärtete Grundiermittel aufgetragen« Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die siliciumdioxid-gefüllte Organopolysiioxan-Beschichtungszusammensetzungj, die ein weiteres härtbares Organopolysiloxan und kolloidales Siliciumdioxid enthält, auf das gehärtete Grundiermittel aufgegeben und dann gehärtet,, wobei ein wärmehärtbarer siliciumdioxid-gefüllter Organopolysiloxanüberzug gebildet wird»
Die siliciumdioxid-gefüllte weiter härtbare obere Organopolysiloxanschichtzusammensetzung enthält eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines niederen aliphatischen Alkohols und Wasser eines partiellen Kondensats eines Silanols der Formel
R5Si(OH), . VII.
worin R Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Vinylrest, den 3,3,3-Trifluorpropylrest, den y^-Glycidoxypropylrest und den P-Methacryloxypropylrest bedeutet, wobei
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mindestens 7o Gew.% des Silanols CH3Si(OH)3 sind. Diese Zusammensetzung enthält im allgemeinen etwa 1o bis etwa 5o Gew.% Feststoffe, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus einer Mischung aus etwa 1o bis etwa 7 ο Gew.% von kolloidalem Siliciumdioxid und etwa 3o bis etwa 9o Gew.% des partiellen Kondensats eines Silanols bestehen. Das partielle Kondensat eines Silanols, d.h. ein Siloxanole wird vorzugsweise gänzlich durch die Kondensation von CH3Si(OH)3 erhalten, jedoch kann das partielle Kondensat gegebenenfalls auch aus einem größeren Anteil bestehen, der durch Kondensation von CH-Si(OH), erhalten wurde und einem kleineren Teil der durch Kondensation von Monoäthyltrisilanol, Monopropyltrxsilanol, Monovinyltrisilanol, Mono-Jf-methacryloxy-propyltrisilanol, Mono-/-glycidoxypropyltrisilanol oder deren Mischungen erhalten wurden. Die Zusammensetzung enthält weiterhin genügend Säure, um einen pH-Wert im Bereich von 3,ο bis 67o au gewährleisten. Der pH-Wert wird in diesem Bereich gehalten, um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern und die Lagerungszeit der si~ liciumdioxid-gefüllten oberen Grganopolysiloxanschicht-Zusainmensetzung zu verlängern und optimale eigenschaften in der gehärteten Beschichtung au erhalten. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie 2.B. Chiorwasserstoffsäure, Chloressigsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Propionsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Glykolsäure und dergleichen. Die Säure kann sowohl zu dem Silan^ welches v.ntsr Ausbildung der Silano!komponente der Zusammensetsung hydrolysiert oder vor dem Vermischen der beiden Komponenten zia dsm Hydro sol hinzugegeben werden,
Die Trisilanolkomponente dar chsicsn S-s^criic^'iungssr-seirt^en-™ ■ setzung der vorliegenden Erfindung ;jLi::1 i:: ?li:n ditircli oils Zugabe der entsprechenden Trialkoxysilaiü gv: wässrigen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid erseugt» Geeignete
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Trialkoxysilane enthalten Methoxy-, Äthyoxy-, Isopropoxy- und/oder t-Butoxysubstituenten. Nach der Bildung des Silanols in dem sauren wässrigen Medium findet eine Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Ausbildung einer -Si-O-Si-Bindung statt. Die Kondensation ist nicht vollständig, jedoch behält das Siloxan eine nennenswerte Menge an silikongebundenen Hydroxylgruppen, wodurch das Organopolysiloxanpolymer in dem Wasser-Alkohol-Lösungsmittel löslich bleibt. Dieses lösliche partielle Kondensat kann als ein Siloxanolpolymer mit wenigstens einer silikon-gebundenen Hydroxylgruppe auf jeweils drei -SiO-Einheiten charakterisiert werden. Während der Härtung der oberen Beschichtungszusammensetzung auf dem Grundiermittel kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen und geben Silsesquioxan der Formel R SiO3 »2·
Die Siliciumdioxidkomponente der oberen Beschichtungszusammensetzung liegt in Form von kolloidalem Siliciumdioxid vor. Wässrige kolloidale Siliciumdioxxddispersionen haben im allgemeinen eine Teilchengröße mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 15o Millimikron. Diese Siliciumdioxxddispersionen werden nach bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel verfügbar. Bevorzugt wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 1o bis 3o Millimikron Durchmesser verwendet, wobei Dispersionen erhalten werden, die eine größere Stabilität haben, die obere Beschichtungen mit überragenden optischen Eigenschaften ergeben.
Die siliciumdioxid-gefüllten oberen Organopolysiloxan-Beschichtungszusammensetzungen werden hergestellt, indem Trialkoxysilane zu kollodialem Siliciumdioxid-Hydrosol hinzugegeben werden und der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf einen Bereich von 3,ο bis 6,0 eingestellt wird. Wie bereits erwähnt wurde, kann die Säure entweder dem Silan oder dem Siliciumdioxid-Hydrosol zugegeben werden, bevor die beiden Komponenten vermischt werden. Während der Hydrolyse der
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Trialkoxysilane zu den Trisilanolen wird Alkohol gebildet. Entsprechend den gewünschten Feststoffprozenten in der endgültigen überzugszusaimnensetzung kann zusätzlich Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel hinzugegeben werden. Geeignete Alkohole sind die niederen aliphatischen Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol und deren Mischungen. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittelsystem etwa 2o bis etwa 7o Gew.% Alkohol enthalten, um die Löslichkeit des durch die Kondensation des Silanols gebildeten Siloxanols sicherzustellen. Falls es gewünscht ist, kann eine kleinere Menge eines zusätzlichen mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels, wie z.B. Aceton, Butylzellosolve und dergleichen zu dem Wasser-Alkohol-Lösungsmittelsystem hinzugegeben werden. Im allgemeinen wird genügend Alkohol oder Wasser-Alkohol-Lösungsmittel hinzugegeben, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die etwa 1o bis etwa 5o Gew.% Feststoffe enthält, wobei diese Feststoffe im allgemeinen etwa 1o bis etwa 7o Gew.% kolloidales Siliciumdioxid und etwa 3o bis etwa 9o Gew.% des partiellen Kondensats des Silanols enthalten.. Die Zusammensetzung wird eine kurze Zeit altern gelassen, um die Bildung des partiellen Kondensats des Silanols, d.h., des Siloxanols, sicherzustellen. Diese Kondensation findet statt auf die Bildung des Silanols in dem sauren wässrigen Medium durch die Hydroxylsubstituenten unter Ausbildung einer Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist nicht vollständig, wobei sich ein Siloxan ergibt, das eine nennenswerte Menge von an Silikon gebundenen Hydroxylgruppen enthält. Diese gealterte, siliciumdioxid-gefüllte weiter härtbare obere Organopolysiloxanbeschichtungszusammensetzung wird aann nach Beliebigen bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen, Fließbeschichten und dergleichen auf das
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grundierte Polycarbonat aufgetragen. Nachdem die obere Beschichtungszusammensetzung auf das grundierte Polycarbonat aufgetragen ist, wird das Polycarbonat an der Luft getrocknet, um die flüchtigen Lösungsmittel aus der oberen Beschichtungszusammensetzung zu verdampfen. Danach wird zur Härtung der oberen Beschichtung Hitze angewendet. Während der Härtung kondensieren die restlichen Hydroxylgruppen und geben Silsesquioxan der Formel R SiO.,,,,,,, Das Ergebnis ist ein siliciumdioxid-gefüllter vernetzter oberer Organopolysiloxanüberzug, der fest an dem Substrat haftet und in hohem Maße ritzhart, abriebfest, beständig gegenüber chemischen Lösungsmitteln und kratzfest ist» Im allgemeinen enthält die obere Beschichtung etwa 1o bis etwa To Siliciumdioxid und etwa 3o bis etwa 9o Gew„% des Organopoly-
5
siloxans, das als Silsesquioxan R SiO_ ,„ vorliegt»
Die Dicke der oberen Schicht im allgemeinen abhängig von dem Verfahren der Aufbringung und von dem Gehalt an Feststoffen in Gew„% in der siliciumdioxid-gefüllten weiter härtbaren oberen OrganopoIysiloxanbeschichtungs-Zusammensetzung., Im allgemeinen ist die Dicke der oberen Schicht umso größer, je höher der Prozentgehalt an Feststoffen und je länger die Äufbringungszeit ist» Bevorzugt hat die gehärtete obere Schicht eine Dicke von etwa o,oo254 mm bis etwa 0*0125 mm (o,1 bis o,5 mil), bevorzugt von o,oo381 bis etwa o,o1o16 mm (o,15 bis o,4 mil) und besonders bevorzugt von etwa ο,οο5ο8 bis etwa o,oo535 mm (o,2 bis o,25 mil) »
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kratzfesten, abriebfesten, ritzharten und gegenüber chemischen Einwirkungen beständigen Polycarbonatgegenstandes. Das Verfahren umfasst die Schritte:
(i) Aufbringen einer durch Ultraviolettlicht härtbaren Grundiermittelzusammensetzung, die
(a) wenigstens ein polyfunktionelles Acrylsäureestermonomer der Formel III,
(b) eine organische Silikonverbindung mit wenigstens einer organischen Gruppe mit olefinischer Mehrfachbindung, die durch die Formel IV dargestellt wird,
(c) einen UV-Licht-Photoinitiator und
(d) ein Resorzinmonobenzoat enthält
(ii) Anwendung von ultraviolettem Licht genügender Stärke über einen Zeitraum, der die Härtung der Grundiermittelzusammensetzung bewirkt und eine gehärtete Grundiermittelschicht auf dem Polycarbonatsubstrat ausbildet, wobei die gehärtete Grundiermittelschicht die Reaktionsprodukte des polyfunktionellen Acrylsäureestermonomers und der organischen Silikonverbindung und weiterhin die Photoreaktionsprodukte des Resorzinmonobenzoats, alkylsubstituierten Resorzinmonobenzoats oder deren Mischungen enthält, (iii) Aufbringen einer siliciumdioxid-gefüllten weiter härtbaren oberen Organopolysiloxanschicht-Zusammensetzung auf die gehärtete Grundiermittelschicht, wobei die obere Schichtzusammensetzung eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung eines niederen Alkohols und Wassers des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel R Si(OH)-,, worin
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R Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Vinylrest, den 3,3,3-Trifluorpropylrest, den
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Y*-Glycidoxypropylrest und/oder den /"-Methacryloxypropylrest bedeutet, wobei mindestens 7o Gew„% des Silanols CH3Si(OH)3 ist,
(iv)Verdampfen der in der oberen Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Lösungsmittel und
(v) Härten der oberen Beschichtung durch Anwendung von Wärme, wobei ein siliciumdioxid-gefülltes wärmehärtbares Organopolysiloxan, d.h. ein Silsesquioxan, gebildet wird.
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele, sie sollen die Erfindung erläutern, aber nicht beschränken.
Beispiel 1
Ein aromatisches Polycarbonat wird durch Umsatz von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators hergestellt, das eine Grenzviskosität von o,57 aufweist. Das Produkt wird dann in einen Extruder gegeben, der bei 265 C betrieben wird und das Extrudat wird zu Pellets zerkleinert.
Die Pellets werden dann bei etwa 315°C zu Testplatten von etwa I00 χ I00 χ 3 mm Dicke spritzverformt. Die Testplatten werden einem Abriebstest unterworfen. Bei diesem Abriebstest wird den Testplatten in der Mitte ein Loch von etwa 3 mm Durchmesser geschnitten und die Platten in eine TABER-Abriebmaschine gegeben. Die TABER-Abriebmaschine ist mit CS-1oF-Rädern ausgerüstet, deren Oberfläche alle 2oo Zyklen wieder hergestellt wird, indem sie 25 Zyklen auf einer S-11 Nachschleifscheibe abgeschliffen werden. Die in Verbindung mit den CS-I0F-Rädern verwendeten Gewichte sind 5oo g Gewichte. Die Endmessungen der Trübungsprozente werden an vier Stellen der zukünftigen Verschleißspur (future
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wear track) der Probe unter Verwendung eines Gardner-Trübungsmessers vorgenommen. Die Probe wird 5oo Zyklen geschliffen, mit Isopropanol gesäubert und die Trübungsprozente werden an den gleichen vier Stellen wiederum gemessen. Die vier Differenzen der Trübungsprozente werden berechnet und der Durchschnitt ergibt den Δ-Trübungsprozentwert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Beispiel 2
Eine Grundiermittelzusammensetzung wird durch Vermischen von 5o g 1,6-Hexandioldiacrylat, 5o g einer 5o %igen äthanolischen Lösung von N-/3-(Triäthoxysilyl)propyl7maleinamidsäure, die gealtert wurde, d.h., die längere Zeit stehen gelassen wurde, 1,5 g #,fld-Diäthoxyacetophenon, 7,5 g Resorzinmonobenzoat und 75o g Isobutanol hergestellt. Zu 25o g dieser Lösung werden 25o g Isobutanol hinzugefügt. Ein dünner Film dieser Grundiermittelzusammensetzung wird auf Polycarbonattestplatten, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurden, aufgebracht. Der Film wird durch Durchleiten der Polycarbonatplatten durch einen kombinierten Linde-Photohärtungsapparat (dieser besteht aus einem Förderer variabler Geschwindigkeit, der durch eine Kammer läuft, in der eine Quecksilberdampflampe vom Germicidentyp angebracht ist, die zur Hauptsache Licht von 2537, 315o und 36o5 A imitiert) geleitet, worin der Stickstoffdruck
2
1,75 kg/cm (25 psi) und die Geschwindigkeit des Förderers 9,14 m/min (3o ft/min) beträgt. Der Film ist nicht klebrig und nach dieser Behandlung gehärtet.
Beispiel 3
Eine Grundiermittelzusammensetzung wird durch Vermischen von 25o g 1,6-Hexandioldiacrylat, 125 g gealterter 5o %iger äthanolischer Lösung von N-^3-(Trxäthoxysilyl)propyl/maleinamidsäure, 62 g Pentaerythrit-triacrylat, 7,5 g Ί,tft-Diäthoxyacetophenon, 1,2 g Resorzinmonobenzoat und 6oo g Iso-
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butanol hergestellt. 25o g der erhaltenen Lösung werden mit 19oo g Isobutanol verdünnt. Ein dünner Film dieser Grundierungszusammensetzung wird auf Polycarbonat-Testplatten, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurden, aufgetragen. Der Film wird durch Grundieren in einem Linde-Photohärtungsapparat, wie in Beispiel 2 beschrieben, gehärtet.
Beispiel 4
Eine Grundiermittelzusammensetzung wird durch Vermischen von 25o g 1,6-Hexandioldiacrylat, 125 g Y'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 62 g Trimethylolpropantriacrylat, 7,5 g tf.,irtHDiäthoxyacetophenon, 36,5 g Resorzinmonobenzoat und 6oo g Isobutanol hergestellt. Zu 25o g der erhaltenen Lösung werden 19oo g Isobutanol hinzugefügt.
Beispiel 5
Eine siliciumdioxid-gefüllte obere Organopolysiloxan-Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 37 Gew.% Feststoffe, von denen 5o % SiO« ist, wird durch Zugabe einer handelsüblichen wässrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid mit SiO2 von etwa 13 bis 14 Millimikron Teilchengröße zu Methyltrimethoxysilan hergestellt, das durch Zugabe von 2,5 Gew.% Eisessig angesäuert wurde. Diese Zusammensetzung wird 4 h gemischt gehalten, und dann wird der pH-Wert durch Zugabe von mehr Eisessig auf 3,9 eingestellt. Die angesäuerte Zusammensetzung wird dann durch Zugabe von Isopropanol auf 18 % Feststoffe verdünnt und vier Tage lang gealtert, um die Bildung des partiellen Kondensats von CH3Si(OH)3 sicherzustellen.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 1 wurden nicht-grundierte Polycarbonatplatten hergestellt und mit einer siliciumdioxid-gefüllten oberen Organopolysiloxanbeschichtungszusammensetzung,
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die entsprechend Beispiel 5 hergestellt worden war, fließbeschichtet. Die beschichteten nicht-grundierten Platten wurden 3o min an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen, danach eine Stunde auf 121°C (25o°F) erhitzt, um das weiter härtbare Organopolysiloxan auszuhärten.
Diese beschichteten nicht-grundierten Platten wurden ebenso wie die beschichteten, grundierten unten beschriebenen Platten verschiedenen Tests unterworfen, um die Haltbarkeit der Beschichtungen auf dem Substrat zu bestimmen. Einer dieser Haltbarkeitstests ist der Wetterbeständigkeitstest, bei dem die beschichteten Proben in einem 6 kw-Weather-O-Meter mit Xenonbogen, der von Atlas Electric Devices Co. hergestellt wird, geprüft werden. Nachdem die Proben eine bestimmte Zeit im Weather-O-Meter geprüft wurden, werden die Proben einem Adhäsionstest unterworfen. Dieser Test wird unter Verwendung eines Mehrfachblattwerkzeuges durchgeführt, bei dem parallele Rillen mit etwa 1 mm Abstand durch die Beschichtung in das Substrat geschnitten werden, die Probe um 9o gedreht wird und der Schneid-prozess wiederholt wird, wobei ein Gittermuster von 1 mm-Quadraten in die Beschichtung geschnitten wird, und ein Klebeband über das schachbrettartige Gebiet geklebt wird und das Klebeband dann schnell abgezogen wird. Die Probe besteht den Adhäsionstest nicht, wenn irgendeines der Quadrate des Gitters abgezogen wird. Die Ergebnisse des Weather-O-Meter- und Adhäsionstests sind in Tabelle II aufgeführt.
Ein weiterer Test zur Bestimmung der Haltbarkeit der siliciumdioxid-gefüllten Organopolysiloxanbeschichtung auf dem Substrat besteht darin, die beschichteten Proben einem Feuchtigkeitstest zu unterwerfen. Bei diesem Test werden die Proben einer Anzahl von Feuchtigkeits-Ofen-Zyklen unter-
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vrorfen, und nach jedem Zyklus werden die Proben dem bereits beschriebenen Adhäsionstest unterworfen. Ein Feuchtigkeitsofenzyklus besteht darin, die Proben in ein Kämmerchen zu bringen, das bei 99 % relativer Feuchtigkeit und 26 bis 29°C (8o bis 85°F) gehalten wird, erhöhen der Temperatur auf 6o°C (14O0F), 6 h halten bei 6o°C und danach erniedrigen der Temperatur auf 26 bis 29 C, wonach ein Zyklus vollendet ist und die Probe entfernt und dem Adhäsionstest unterworfen wird» Die Ergebnisse dieses Tests sind, in Tabelle III unten zusammengestellt.
Ein weiterer Test zur Bestimmung der Haltbarkeit und Adhäsion des siliciumdioxid-gefüllten Organopolysiloxanüberzugs auf dem Substrat ist der Alterungstest unter der künstlichen Höhensonne. Bei diesem Test wird die Probe der starken Einwirkung ultravioletter Strahlung ausgesetzt. Bei dem Alterungstest unter der künstlichen Höhensonne werden die beschichteten Proben einer RS-Höhensonne ausgesetzt und nach Einwirkung einer bestimmten Zeit entfernt und dem Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle V zusammengestellt.
Beispiel 7
Grundierte Polycarbonatplatten wurden entsprechend Beispiel 2 hergestellt und dann mit einer siliciumdioxidgefüilten oberen Organopolysiloxan-Beschichtungszusammensetzung, hergestellt entsprechend Beispiel 5, fließbeschichtet. Diese Platten wurden 3o min an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen, danach 1 h bei 121°C (25o°F) erhitzt, um das weiter härtbare Organopoiysiloxan auszuhärten. Diese grundierten, mit einer oberen Schicht versehenen Platten wurden dann dem bereits vorher beschriebenen Wetterbeständigkeitstest, Feuchtigkeitstest, Abriebstest und Alterungstest unter der Höhensonne unterworfen und die Ergebnisse sind in den jeweiligen Tabellen
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II, III, IV und V zusammengestellt.
Beispiel 8
Grundierte Polycarbonatplatten wurden entsprechend Beispiel 3 hergestellt und mit einer siliciumdioxid-gefüllten oberen Organopolysiloxan-Beschichtungszusammensetzung, hergestellt entsprechend Beispiel 5, fließbeschichtet. Diese Platten wurden 3o min an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen, danach 1 h auf 121°C erhitzt, um das weiter härtbare Organopolysiloxan auszuhärten. Diese grundierten, mit einer oberen Schicht überzogenen Platten wurden dann dem bereits vorher beschriebenen Wetterbeständigkeitstest, Feuchtigkeitstest, Abriebstest und Alterungstest unter der Höhensonne unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den jeweiligen Tabellen II, III, IV und V zusammengestellt.
Tabelle II
Wetterbeständigkeitstest
Zahl der Stunden im Weather-O-Meter, nach denen die Probe den Adhäsionstest nicht besteht
3oo
über 7oo über 7oo
Beispiel Nr.
6
7
8
Tabelle III
Feuchtigkeitstest
Anzahl der Stunden im Feuchtigkeitsofen, nach denen die Probe den Ad-Beispiel Nr. ' häsionstest nicht besteht
6 1
7 Besteht Adhäsionstest nach 3o Zyklen
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Tabelle IV Abriebsfestigkeit Trübungs-%
-Wert 34
4.1
2.3
Beispiel Nr.
1
7
8
Tabelle V Alterungstest unter der Höhensonne
Anzahl der Stunden unter der Höhensonne, nach denen die Probe Beispiel Nr. den Adhäsionstest nicht besteht
6 36 h
7 zwischen 1oo - 2oo h
8 zwischen 1oo - 2oo h
Weiterhin wurde eine Probe, die entsprechend Beispiel 7 hergestellt worden war, die etwa 1ooo h im Weather-O-Meter behandelt worden war, dem Abriebstest unterworfen. Es wurde gefunden, daß der Λ -Wert der Trübungsprozente dieser auf Wetterbeständigkeit geprüften Probe 4,2 betrug, das ist nahezu der gleiche Wert wie der A-Wert der Trübungsprozente von 4,1 für die nicht dem Wetterbeständigkeitstest unterworfenen Probe, wie in der obigen Tabelle IV ausgeführt ist.
Aus den obigen Beispielen und Tabellen ist ganz offensichtlich, daß die Haltbarkeit einer siliciumdioxid-gefüllten
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oberen Organopolysiloxanschicht, die auf ein Polycarbonatsubstrat aufgebracht wird,, das entsprechend der vorliegenden Erfindung grundiert wurde, gegenüber der gleichen oberen Schicht, die auf ein nicht-grundiertes Polycarbonatsubstrat aufgebracht worden ist, wesentlich verbessert ist»
Die vorstehende Offenbarung soll die vorliegende Erfindung nicht beschränken, da dem Fachmann viele Variationen geläufig sind, die den Erfindungsgedanken der obigen Beschreibung nicht verlassen.
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Claims (1)

  1. PATENTANWALT DR. HANS-GUNTESR EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
    S KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90
    Köln, den 27. April 1979 44
    General Electric Company·/ 1 River Road, Schenectady 5, New York (U.S.A.)
    Mit einem haftenden, haltbaren siliciumdioxid-gefüllten Organopolysiloxanüberzug beschichteter Polycarbonatgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung
    Patentansprüche :
    1. Polycarbonatgegenstand mit verbesserter Ritzhärte, Kratzfestigkeit, Abriebsfestigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polycarbonatsubstrat besteht, auf dem
    (i) eine durch Ultraviolettstrahlung gehärtete Grundiermittelschicht abgelagert ist, die das Reaktionsprodukt von
    (a) wenigstens einem polyfunktionellen Acrylsäureestermonomer und
    (b) einer organischen Silikonverbindung enthält, die wenigstens eine organische Gruppe mit einer olefinischen Mehrfachbindung enthält; und
    (ii) auf der über der Grundiermittelschicht eine gehärtete Oberschicht abgelagert ist, die ein mit kolloidalem Siliciumdioxid gefülltes hitzehärtbares Organopolysiloxan enthält.
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    2. Polycarbonatgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Grundiermittelschicht weiterhin die photochemischen Reaktionsprodukte von Resorzinmonobenzoatalkylsubstituierten Resorzinmonobenzoaten oder deren Mischungen enthält.
    3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    das polyfunktionelle Acrylsäureestermonomer durch die Formel
    dargestellt wird, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther-, Polyäther-, substituierte Äther-, substituierte Polyäther-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylgruppe ist.
    4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther-, Polyäther-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylgruppe ist.
    5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther- und/oder Polyäthergruppe ist.
    6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Polyäthergruppe durch die Formel -(R Of dargestellt
    1
    wird, worin R eine niedere Alkylgruppe und χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist.
    7. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Silikonverbindung, die mindestens eine organische Gruppe mit olefinischen Mehrfachbindungen enthält, durch die Formel
    R2 SiX.
    c 4-c
    030048/0220
    dargestellt wird, worin X unabhängig voneinander eine Alkoxy-,
    2 Acyloxy- und/oder Aryloxygruppe, R eine organische Gruppe mit olefinischer Mehrfachbindung und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
    8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R
    eine Acryloxyalky1-, Methacryloxyalkyl- oder alkylsubstituierte Maleinamidsäure ist.
    9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R
    eine Acryloxyalkylgruppe ist, die durch die Formel
    CH2 = CH - COO - R3 -
    dargestellt wird, worin R ein niederer Alkylrest ist.
    2 1o. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methacryloxyalkylgruppe ist, die durch die Formel
    CH3
    CH2 = C - COO - R3 -
    dargestellt wird, worin R ine niedere Alky!gruppe ist.
    R eine alkylsubstituierte Maleinamidsäure ist, die durch
    11. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine alk
    die Formel
    I! a
    Cd
    HC^ N - R3 -
    I!
    HC OH
    030046/0 2 20
    -A-
    dargestellt wird, worin R ein niederer Alkylrest ist.
    12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest ein Propylrest ist.
    13« Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Alkoxygruppe und C=1 ist.
    14. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygrupps eine Xthoxygruppe ist.
    15. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,, daß die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe ist,
    16o Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Organopolysiloxan ein Kondensationspro-
    4 4
    dukt eines Silanols der Formel R Si(OH)., ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Vinylrest, der 3,3,3-Trifluorpropylrest, der /^Glycidoxypropylrest oder der </v-Metiiacryioxypropyirest ist, wobei mindestens 7o Gew.% des Silanols CH0Si(OH)-, ist.
    17ο Gegenstand nach Anspruch 1Sj- dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Organopolysiloxan das Kondensationsprodukt von CH-Si(OH)o ist.
    18» Gegenstand nach Anspruch 16t- dadurch gekennzeichnet,, daß die obere Schicht etwa 1o bis etwa 7o GeWo1S kolloidales Siliciumdioxid und atwa 3o bis etwa 9o Gew„% des Kondensationsproduktes des Silanols enthält.
    19. Polycarbonatgegenstand mit -yarbessertsr Ritshärte.- lirats™ festigkeit, Abriebsfestigkeit und EestSriaigkeit gegenüber chemischen Lösungsmitteln, dadurch gekennseichnet, daß
    θ 3 0 0 4 6 / 0 2 2 0
    er aus einem Polycarbonatsubstrat besteht, auf dem sich
    (i) eine durch Ultraviolettstrahlung gehärtete Grundiermittelschicht befindet, die das Photoreaktionsprodukt einer Grundiermittelzusammensetzung, die wenigstens ein polyfunktionelles Acrylsäureestermonomer, eine organische Silikonverbindung mit wenigstens einer organischen Gruppe mit olefinischen Mehrfachbindungen, einen Photoinitiator und einer Verbindung aus der Gruppe Resorzinmonobenzoat, niederalkylsubstituiertes Resorzinmonobenzoat oder deren Mischungen enthält; und
    (ii) eine gehärtete, mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllte, hitzehärtbare obere Schicht aus Organopolysiloxan auf der gehärteten Grundiermittelschicht enthält, wobei die obere Schicht das thermisch gehärtete Produkt einer Oberschicht-Zusammensetzung ist, die aus einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in eine Lösung von niederem aliphatischen Alkohol-Wasser, des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3 ist, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen den Vinylrest, den 3,3,3-Trifluorpropylrest, den ^-Glycidoxypropylrest oder den 1^-Methacryloxypropylrest bedeutet und wobei wenigstens 7o Gew.% des Silanols CH15Si(OH)-. ist, und wobei die Zusammensetzung genügend Säure enthält, um einen pH-Wert im Bereich von 3,o bis 6,0 zu gewährleisten.
    2o. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Acrylsäureestermonomer durch die allgemeine Formel
    /H2C = CH - cog7nR1
    dargestellt wird, worin η einen Wert von 2 bis 4 hat und R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther-,
    0300467 0220
    substituierte Äther-, Polyäther-, substituierte Polyäther-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!gruppe ist.
    21. Gegenstand nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther-, Polyäther-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!gruppe ist.
    22. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
    R eine n-wertige Alkyl-, Äther- oder Polyäthergruppe ist.
    23. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Polyäthergruppe durch die Formel -fR oy dargestellt
    2 X
    wird, worin R ein niederer Alkylrest und χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist.
    24. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Silikonverbindung, die wenigstens eine organische Gruppe mit olefinischen Mehrfachbindungen enthält, durch die Formel
    R3cSiX4-c
    dargestellt wird, worin X ein Alkoxy-, Acyloxy- oder Aryl oxyrest, R eine organische Gruppe mit olefinischen Mehrfachbindungen und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
    25. Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acryloxyalkyl-, Me
    maleinamidsauregruppe ist.
    R eine Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl- oder eine Alkyl-
    26. Gegenstand nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acryloxyalkylgruppe ist, die durch die Formel
    CH2 = CH - COO - R4 -
    030046/0220
    ORDINAL INSPECTED
    4
    dargestellt wird, worin R ein niederer Alkylrest ist.
    27. Gegenstand nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methacryloxyalkylgruppe ist, die durch die Formel
    CH-CH2 = C - COO - R* -
    dargestellt wird, worin R" ein niederer Alkylrest ist=
    28. Gegenstand nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylmaleinamidsäuregruppe ist, die durch die Formel
    4
    dargestellt wird, worin R ein niederer Alkylrest ist.
    29. Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
    4 ■ ■
    R em Propylrest ist.
    30. Gegenstand nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Älkoxyrest und c = 1 ist.
    31. Gegenstand nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß der Älkoxyrest ein Äthoxyrest ist.
    030048/0220"
    32. Gegenstand nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Methoxyrest ist.
    33. Verfahren zur Herstellung eines kratzfesten, abriebsfesten, ritzharten und gegen chemische Lösungsmittel beständigen Polycarbonatgegenstandes bestehend aus den Schritten:
    (i) Aufbringen einer durch Ultraviolettstrahlung härtbaren Grundiermittelzusanunensetzung, enthaltend
    (a) wenigstens ein polyfunktionelles Acrylsäureestermonomer,
    (b) eine organische Silikonverbindung, enthaltend wenigstens eine organische Gruppe mit olefinischen Mehrfachbindungen,
    (c) Resorzinmonobenzoat, alkylsubstituiertes Resorzinmonobenzoat oder deren Mischungen und
    (d) einen Photoinitiator;
    (ii) Aushärten der Grundiermittelzusammensetzung durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung unter Ausbildung einer gehärteten Grundiermittelschicht?
    (iii) Aufbringen einer mit Siliciumdioxid gefüllten weiter härtbaren oberen Schicht-Zusammensetzung aus Organopolysiloxan, bestehend aus einer Dispersion aus kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung von niederen aliphatischen Alkoholen-Wasser des partiellen Kondensats von einem Silanol der Formel RSi (OH) -,, worin R ein Alkylrest mit wenigstens 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, den Vinylrest, den 3,3,3-Trifluorpropylrest, den J^-Glycidoxypropylrest und den ^-Methacryloxypropylrest bedeuten, auf die gehärtete Grundierinittslschicht, wobei mindestens 7o Gew.5 des Silanols aus CH-Si(OH).. bestehen, und wobei die Zusammensetzung genügend Säure enthält, um einen pH-Wert im Bereich
    030046/0220
    von 3,ο bis 6,ο zu gewährleisten;
    (iv) Verdampfen der flüchtigen Lösungsmittel aus der Zusammensetzung und
    (v) Anwenden von Hitze auf die Zusammensetzung, um die Zusammensetzung zu härten, wobei das Silanol zu einem Silsesquioxan weiter gehärtet wird.
    34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Acrylsäureestermonomer durch die. allgemeine Formel
    /H9C = CH - COO/ R1
    dargestellt wird, worin η einen Wert von 2 bis 4 hat und R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther-, substituierter Äther-, Polyäther-, substituierter PoIyäther-, Alkenyl-, substituierter Alkenyl-, Aryl-, subsstituierter Aryl-, Alkarayl- und Aralkylgruppe bedeutet.
    35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther-, Polyäther-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppe ist.
    36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther- und Polyäthergruppe ist.
    37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß
    2 die Polyäthergruppe durch die Formel -fR O)- dargestellt
    2 X
    wird, worin R ein niederer Alkylrest und χ exne ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist.
    38. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Silikonverbindung wenigstens eine organische Gruppe mit olefinischen Mehrfachbindungen enthält und durch die Formel
    R3SiX
    4-c
    030046/0220
    - 1ο -
    dargestellt wird, worin X ein Alkoxy-, Acyloxy- oder Aryl oxyrest, R eine organische Gruppe mit olefinischen Mehrfachbindungen und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
    39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acryloxyalkyl-, Me
    malexnamidsäuregruppe ist.
    R eine Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl- oder Alkyl-
    4o. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acryloxyalkylgruppe, dargestellt durch die Formel
    CH2 = CH - COO - R4-
    4
    ist, worxn R exn niederer Alkylrest xst.
    41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß R eine
    Formel
    R eine Methacryloxyalkylgruppe, dargestellt durch die
    CH3
    CH2 = C - COO - R4-
    4
    xst, R exn nxederer Alkylrest xst.
    42. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß R eine All
    die Formel
    R eine Alkylmaleinamidsauregruppe, dargestellt durch
    C f
    \- r4 _
    ist, worin R ein niederer Alkylrest ist.
    030046/0220
    - ir -
    43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkoxyrest und c = 1 ist.
    44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß
    4
    R ein Propylrest ist.
    45. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Äthoxyrest ist.
    46. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Methoxyrest ist.
    Q30046/022Ö
DE19792917833 1978-04-12 1979-05-03 Mit einem haftenden, haltbaren siliciumdioxid-gefuellten organopolysiloxanueberzug beschichteter polycarbonatgegenstand und verfahren zu seiner herstellung Withdrawn DE2917833A1 (de)

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