NL7903333A - Voortbrengselen van polycarbonaat, die bekleed zijn met een hechtende duurzame, siliciumoxide als vulstof be- vattende organopolysiloxanlaag, alsmede werkwijze ter vervaardiging hiervan. - Google Patents
Voortbrengselen van polycarbonaat, die bekleed zijn met een hechtende duurzame, siliciumoxide als vulstof be- vattende organopolysiloxanlaag, alsmede werkwijze ter vervaardiging hiervan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7903333A NL7903333A NL7903333A NL7903333A NL7903333A NL 7903333 A NL7903333 A NL 7903333A NL 7903333 A NL7903333 A NL 7903333A NL 7903333 A NL7903333 A NL 7903333A NL 7903333 A NL7903333 A NL 7903333A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- formula
- substituted
- alkyl group
- polycarbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
- B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/53—Base coat plus clear coat type
- B05D7/536—Base coat plus clear coat type each layer being cured, at least partially, separately
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
- B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
- B05D3/065—After-treatment
- B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
Description
S 2348-940 -. - · .
i' ~ A
p & c «·
General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika
Voortbrengselen van polycarbonaat, die bekleed zijn met een hechtende, ( duurzame, siliciumoxide als vulstof bevattende organopolysiloxanlaag, alsmede werkwijze ter vervaardiging hiervan.
De uitvinding heeft betrekking op doorzichtige, met siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan beklede voortbrengselen van polycarbonaat, waarbij de siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende bovenlaag stevig gehecht is aan het als substraat dienende poly-5 carbonaat; tevens heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk voortbrengsel. Meer in het bijzonder , verschaft de uitvinding een met siliciumoxide als vulstof en organopoly siloxan bekleed voortbrengsel van polycarbonaat, waarbij zich tussen het polycarbonaat en de bovenlaag van siliciumoxidè en organopolysiloxan een 10 grondlaag bevindt, welke grondlaag gevormd wordt door het door UV-stralen geharde reactieprodukt van een monomere polyfunctionele acrylzuurester en een bepaalde organische siliciumverbinding. Volgens de onderhavige werkwijze voor het vervaardigen van dit voortbrengsel brengt men op het als substraat dienende polycarbonaat als grondlaag een dunne film aan 15 van een thermohardende samenstelling die de hechting bevordert, welke samenstelling een polyfunctioneel acrylzuurestermonomeer, een bepaalde organische siliciumverbinding, een resorcinolmonobenzoaat en een foto-initiator voor de harding bevat; hardt de grondlaag door blootstellen aan ultraviolette stralen; bekleedt het van de grondlaag voorziene opper-20 vlak met een verder hardbare, siliciumoxide als vulstof en organopoly siloxan bevattende samenstelling voor de bovenlaag; en hardt ten slotte het siliciumoxide (vulstof) bevattende, hardbare organopolysiloxan.
Het gebruik van transparante beglazingsmaterialen onder toepassing van polycarbonaathars als structuurcomponent voor ramen, autoruiten en 25 dergelijke, is bekend. Hoewel deze polycarbonaatharsen gemakkelijk in de gewenste vorm kunnen worden vervaardigd en voortreffelijke fysische en chemische eigenschappen bezitten, bijvoorbeeld een geringere dichtheid dan glas en een grotere bestandheid tegen breken dan glas, is hun bestandheid tegen afslijten en tegen krassen en andere vormen van be-30 schadiging betrekkelijk gering.
Ten einde deze betrekkelijk geringe bestandheid tegen krassen en 7903333
A
2 * 4 andere vormen van beschadiging te verbeteren, zijn verschillende bekledingen op polycarbonaatharsen aangebracht. De Amerikaanse octrooischrif-ten 3.451.838, 3.986.997 en 4.027.073 beschrijven een bekledingssamenstelling en een methode voor het aanbrengen van organopolysiloxan op 5 deze oppervlakken. Hoewel deze bekledingen vele gewenste eigenschappen bezitten, bijvoorbeeld een goede hardheid en bestandheid tegen krassen en andere vormen van beschadiging en tegen oplosmiddelen, vertonen zij niet in alle gevallen de gewenste mate van uniforme hechting aan het polycarbonaatoppervlak en de gewenste mate van duurzaamheid. Er bestaat 10 behoefte aan polycarbonaat met een hieraan, tegen krassen en andere vor men van beschadiging en tegen oplosmiddelen bestendige bekleding; de uitvinding verschaft dergelijke voortbrengselen, alsmede een betrekkelijk eenvoudige en economische werkwijze voor het vervaardigen hiervan.
De uitvinding verschaft voortbrengselen van polycarbonaat die be-15 kleed zijn met siliciumoxide als vulstof bevattend organopolysiloxan, welke voortbrengselen een voor het bevorderen van de hechting dienende grondlaag bezitten, alsmede een werkwijze voor het vervaardigen van deze voorwerpen.
Volgens de uitvinding wordt vóór het aanbrengen van het silicium-20 oxide als vulstof bevattende organopolysiloxan op het polycarbonaatopper vlak, dit oppervlak eerst van een grondlaag voorzien door aanbrengen van een door UV-stralen hardbare grondlaagsamenstelling, bevattende een mono-meer polyfunctioneel acrylestermonomeer, een organische siliciumverbin-ding en een UV-foto-initiator. Deze grondlaagsamenstelling wordt gehard 25 door blootstellen aan UV-stralen, en vervolgens wordt hierop de bekleding van siliciumoxide als vulstof bevattend organopolysiloxan aangebracht.
Het volgens de uitvinding toegepaste aromatische carbonaatpolymeer bezit zich herhalende eenheden met de formule (1) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R een fenyleengroep, een door halogeen gesubsti-30 tueerde halogeengroep of een door alkyl gesubstitueerde fenyleengroep voorstelt, en elk der symbolen A en B een waterstofatoom of een kool-waterstofgroep die vrij is van alifatische onverzadiging voorstelt of A en B vormen samen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een cycloalkylgroep, waarbij het totaal aantal koolstofatomen in A en B ten 35 hoogste 12 bedraagt.
Het volgens de uitvinding toegepaste aromatische carbonaatpolymeer kan volgens bekende methoden bereid worden, bijvoorbeeld zoals beschreven 7903333 i.
V -i 3 in het Amerikaanse octrooischrift 3.989.672.
Tevens kunnen vertakte polycarbonaten worden toegepast, die bereid worden door omzetting van een polyfunctionele aromatische verbinding met een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt onder verkrijging van 5 een thermoplastisch polycarbonaat met willekeurige verdeling van de ver takkingen, waarbij de zich herhalende eenheden met de formule (1) vertakkingen bevatten.
De bij voorkeur toegepaste polycarbonaatharsen kunnen bereid worden door omzetting van bisfenol-A en fosgeen. Deze polycarbonaten bezitten 10 10 - 400 zich herhalende eenheden met de formule (2) van het formule blad.
Het polycarbonaat dient een intrinsieke viscositeit".van 0,3 - 1,0, bepaald bij 25°C in dichloormethaan, te bezitten; bij voorkeur bedraagt de intrinsieke viscositeit 0,40 - 0,65.
15 Het door UV-stralen hardbare grondlaagmateriaal bevat: (i) een polyfunctioneel acrylestermonomeer; (ii) een bepaalde organische sili-ciumverbinding; en (iii) een UV-hardingsinitiator. De polyfunctionele acrylzuurestermonomeren van de uitvinding kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (3) van het formuleblad, waarin n een getal met een 20 waarde van 2-8, bij voorkeur van 2 - 6 en nog meer bij voorkeur van 2-4 voorstelt; en R* een n-waardige alkylgroep, gesubstitueerde alkyl-groep, ethergroep, polyethergroep, gesubstitueerde ethergroep, gesubstitueerde polyethergroep, alkenylgroep,, gesubstitueerde alkenylgroep, arylgroep, gesubstitueerde arylgroep, alkarylgroep of alkarylgroep voor-25 stelt.
De alkylgroepen bevatten bij voorkeur 1 tot circa 20 koolstof atomen.
Enige niet-beperkende voorbeelden van voorkeurs-alkylgroepen die door het symbool R^ worden voorgesteld, zijn methyl, ethyl, n.propyl, isopropyl, n.butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, 2,2,4-trimethylpentyl, 30 neopentyl, heptyl, trimethylpropyl, hexyl, octyl, nonyl en dergelijke.
Ofschoon ongesubstitueerde alkylgroepen de voorkeur verdienen, kunnen ook gesubstitueerde alkylgroepen aanwezig zijn. De alkylgroepen kunnen gesubstitueerd zijn door bijvoorbeeld halogenen zoals fluor, chloor, broom of jood, hydroxyl, -COOR' groepen, -OR' groepen (R1 is een alkyl-35 groep met 1 tot circa 6 koolstof atomen) -CN, -COOH en -NO^. Voorbeelden van gesubstitueerde alkylgroepen zijn n.propylchloride, isopropylchlo-ride, tert.butylbromide, l-broom-2,2-dimethylpropyl, l-chloor-2-hydroxy- 7903333 4 * . 1 3-methylbutyl, l,2-dichloor-2-methylbutyl, ethyleenchloorhydrien, 3-methyl-2-hydroxybutylf 2,4-dihydroxypenty1, acetonitrile, tert.butyl-hydroxide en dergelijke.
Alkenylgroepen waaraan de voorkeur wordt gegeven, zijn die met 2 5 tot circa 20 koolstofatomen. Enige niet-beperkende voorbeelden van alke nylgroepen waaraan de voorkeur wordt gegeven, zijn etheen, propeen, iso-buteen, 2-buteen, 2-penteen, 3-hexeen, 2-hepteen, 3-hepteen, 3-methyl-2-buteen, 3,3-dimethyl-2-buteen, 4,4-dimethyl-2-hexeen, 2,4,4-trimethyl-2-penteen en dergelijke. Ofschoon ongesubstitueerde alkenylgroepen de 10 voorkeur verdienen, kunnen ook gesubstitueerde alkenylgroepen aanwezig zijn, zoals 4-chloor-2-penteen, 4-hydr9xy-2-penteen, 3-chloor-3-hydroxy-1-propaan, 3-broom-1-propaan en dergelijke.
Ofschoon ongesubstitueerde ethergroepen de voorkeur verdienen, kunnen ook gesubstitueerde ethergroepen aanwezig zijn. Ethergroepen die de 15 voorkeur verdienen, zijn die met 2 tot circa 20 koolstofatomen. Voor beelden van ethergroepen zijn dimethylether, diethylether, dipropylether, methylethylether, ethylpropylether, diisobutylether, propylisobutylether en dergelijke.
Polyethergroepen die de voorkeur verdienen bevatten 3 tot circa 20 4 4 20 koolstofatomen en bezitten de algemene formule -(R 0)χ-, waarin R een lage alkylgroep en x een getal met een waarde van 2 tot circa 5 is. Ofschoon de voorkeur wordt gegeven aan ongesubstitueerde ether- en polyethergroepen, kunnen ook gesubstitueerde ether- en polyethergroepen aanwezig zijn.
25 Arylgroepen die de voorkeur verdienen, zijn die welke 6-18 kool stofatomen bevatten, bijvoorbeeld benzeen, naftaleen en antraceen. Ofschoon ongesubstitueerde arylgroepen de voorkeur verdienen, kunnen ook gesubstitueerde arylgroepen aanwezig zijn. Gesubstitueerde arylgroepen zijn die welke 6-18 koolstofatomen en 1 tot circa 3 substituenten be-30 vatten, bijvoorbeeld broombenzeen 1,3-dichloorbenzeen, nitrobenzeen, l-hydroxy-4-broombenzeen en dergelijke.
Alkarylgroepen en aralkylgroepen die de voorkeur verdienen, zijn die met 7 tot circa 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld tolueen, ethylbenzeen, o.ethyltolueen, xyleen, 2-fenylpropyl, 1-fenylbutyl en dergelijke.
35 Volgens de uitvinding verdienen n-waardige alkylgroepen, ethe,rgroe- pen en polyethergroepen in het bijzonder de voorkeur.
Bij aanwezigheid van substituenten dienen deze uiteraard de harding 7903333 * 5 _ · * "van "de polyfunctionele acrylmonomeren niet te hinderen of te storen.
De bifuncfcionele acrylmonomeren of diacrylaten zijn verbindingen met de formule (3) waarin n = 2; de trifunctionele acrylmonomeren of triacrylaten zijn verbindingen met de formule (3) waarin n = 3; de tetra-5 functionele acrylmonomeren of tetra-acrylaten zijn verbindingen met de formule (3) waarin n = 4.
Voorbeelden van geschikte monomere polyfunctionele acrylaatesters !met de formule (3) zijn in de onderstaande Tabel A vermeld.
: TABEL· A
j . Diacrylaten met de formule (3) i ....... ‘ 1, CH?=CHCC0-CH2700CCH=CH2 j ; 2. CH2=CHCOO-CH2-CH2-OOCCH=CK2 .
3. ch2=chcoo-ck2-chohch2-oocch=ch2 j 4. ch2=chcoo-(ch2)6 -gocch=ch2 . : 15 ‘5. CH2=CHCOO-CH2-*CH2-CH-CH3 ' • oocch=ch2 · ’ .
i 6. CH2=CHCOO-CH2CH2OCH2CH2-OOCCH=CH2 \ ! 7. CH2=CHCOO-CH2CH2OCH2CH2OCK2CH20CH2CH2-OOCCH=CH2 CH^ ; l ; 20 ; 8. CH2=CHCOO-CH2-C-OOCCH=CH2 \ 'r I .
CH3 I CH3 9. CH9~CHC00-CHo-C-00CCH=CHo ; 2 2 | 2 ch3 - i .
25 ; * CHoOH
!, I
• 10. ck7==chcoo-ch^-c-ogcch=ch9 i · · - : ; <H3
‘ CHnOH
! 2 11. ch2=chcoo-ch2-c-oocch=ch2 30 ^ — ch2oh 1303333
eu/iJhcLC
, 6 - t * CH0OH I 2 1 12. CH2=CEC00-CH2-C~C0CCH=CH9 CH2Br 13. CH2=CHCOO-CH2-CH=CH-CH2-CH3-OOCCK=CH2 5 14. CH2=CHCOO-CH2“CH=CH-CH—ooch=ch2 CE20H --.
CHoOH
; 15. CH2=CHC00-CH2-C“CH200CCH=CH2 ” ": CH2C1 10 OCHn 16. _ CH2=CHCOO-CH2-CH—CH2-00CCH=CH2 ; 17. CH2=CHCOOH^^)-OOCCH=CH2 j __^CHs : 18. ch2=chcoo-/Q Voocch=ce2 . .
15 '19. ch2=cecoo-^Q^-oocch=ch2 '20. CH2=CHCOO-^Q^-OOCCH=CH2 ·; i 21. ch2=chcoo-ch·chch2-oocch=ch2 ; j é).
oochch9 i ;] ' 22. ch2=chcgo-ch2ch2ch ch2-oocch=ch2 20 Triacrvlaten met de- formule „ (3) . 23. CH^CECOO-CH? ; 2 i CH2=CHCOO-CE2-C-CH2-CH3 =: ch2=cecoo-ch2 ’>9 0 3 3 3 3 ! --7 - *
2i- CH2OH
! CIÏ2=CHCOO-CH9-G-GH2-OOCCH-Cï:2 i CK2-00CCii=CH2 OOCCK=CH-, I ^ 5 25. CH2=CHCOoXOJ_oocch=ck :·
* ·. I
Tetraacrylaten met de., fonmile. (3) -26. ch2=chcoo-ch2 ! i 0Η2=0Η000-0Η2-0.τ—ch2-oocch=ch2 , ΟΗ2-ΟΗΟΟΟ-ΟΗ2 10 27. ΟΗ2=ΟΗΟΟΟ-ΟΗ2 CH~CH CH2-00CCE=CH2 ; ΟΗ2=ΟΗΟΟ-ΟΗ2ΟΗ2-ΟΟΟΟΗ=ΟΗ2 - OH ' - 1 I : 28. ch2=chcoo-ch2ckch-ch2ch-oocch=ch2 : ch2=ckcoo-ch2 ch2-oocch-ch2 , 15 Deze rolyacrylaatesters alsmede huh-bereiding·zijn bekèhd. Volgens een methode voor het bereiden van de di-f tri- en tetra-acrylaatesters . wordt acrylzuur omgezet met een di-f tri- of tetrahydroxylverbinding onder vorming van de diëster, triester of tetraester. Zo kan bijvoorbeeld acrylzuur worden omgezet met ethyleenglycol onder vorming van ethyleen- 20 ,glycoldiacrylaat (verbinding 2 in Tabel A).
De onderhavige grondlaagmaterialen kunnen twee of meer polyfunctio-!nele acrylaatmonomeren of één polyfunctioneel acrylaatmonomeer bevatten.
In bepaalde gevallen wordt de voorkeur gegeven aan een mengsel van twee
J
polyfunctionele acrylaten in de grondlaagsamenstellingen.
i » 25 De organische siliciumverbindingen kunnen worden voorgesteld door 2 de formule R SiX. , waarin X een alkoxy-, acyloxy- of aryloxygroep 2C 4-0 i voorstelt, R een organische groep met alkenische onverzadiging en c een ‘getal met een waarde van 1-3. Alkoxygroepen die de voorkeur verdienen,’ zijn die met 1 tot circa 10 koolstof atomen, bijvoorbeeld de methoxy- j 30 groep, propoxygroep, butoxygroep, pentoxygroep, heptoxygroep en dergelijke.
7903333 f , 1 δ
Acyloxygroepen die de voorkeur verdienen, zijn die met 2 tot circa 10 koolstofatomen, bijvoorbeeld de acetoxy-, propionoxy-, butyroxy-, penta-noyloxy- en hexanoyloxygroep en dergelijke. De acyloxygroep die de voorkeur verdient, is de fenoxygroep.
2 5 R is een organische groep met alkenische onverzadiging, zodat de 2 verbinding met de formule R SiX. reageert met de monomere polyfunc-
O 4“C
tionele acrylzuurester met de formule (3) bij blootstellen aan UV-stralen en in aanwezigheid van een UV-foto-initiator onder vorming van een gehard reactieprodukt dat de hechting van organopolysiloxanen aan een als 10 substraat dienend polycarbonaat verbetert. Meer in het bijzonder wordt 2 R gekozen uit acryloxyalkyl- en methacryloxyalkylgroepen met de formule 3 (4) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep voorstelt, bij voorkeur met 1 tot circa 12 koolstofatomen en nog meer bij voorkeur met 2 tot circa 6 koolstofatomen, en Y een waterstofatoom of een methylgroep; 15 en alkylmaleienamidezuren met de formule (5) van het formuleblad, waarin 3 R een hierboven gedefinieerde alkylgroep xs.
De grondlaagmaterialen van de uitvinding kunnen één organische 2 siliciumverbinding met de formule R SiX. of een mengsel van twee of meer (bij voorkeur twee) verschillende organische siliciumverbindingen 20 bevatten. Zo kunnen de grondlaagsamenstellingen bijvoorbeeld twee ver- 2 schillende verbindingen waarin R een groep met de formule (4) is, twee 2 verschillende verbindingen waarin R een groep met de formule (5) is of 2 een verbinding waarin R een groep met de formule (4) en een verbinding 2 waarin R een groep met de formule (5) is, bevatten.
25 In het algemeen bevat de samenstelling voor de grondlaag, afgezien van eventueel aanwezig oplosmiddel, circa 10 - 90 gew.% van één of meer monomere polyfunctionele acrylzuuresters en circa 90 - 10 gew.% van één of meer organische siliciumverbindingen, bij voorkeur circa 20 - 80 gew.% polyfunctioneel acrylzuurestermonomeer en circa 80 - 20 gew.% organische 30 siliciumverbinding en nog meer bij voorkeur circa 30 - 70 gew.% polyfunc tioneel acrylzuurestermonomeer en circa 70 - 30 gew.% organische siliciumverbinding .
De door straling hardbare materialen voor de grondlaag bevatten tevens een foto-initiator in een voor het bewerkstelligen van de harding 35 van het bekledingsmateriaal werkzame hoeveelheid. In het algemeen be draagt deze hoeveelheid circa 0,01 - 10 gew.% en bij voorkeur circa 0,1-5 gew.% van het door stralen hardbare grondlaagmateriaal, welke 7903333
, I J
9 percentages gelden voor de samenstelling zonder eventueel aanwezig oplosmiddel. Deze toevoegsels en de harding hiervan zijn in het algemeen bekend. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze UV-foto-initiators zijn ketonen zoals benzofenon, acetofenon, benzil, benzylmethylketon; 5 benzoinen en gesubstitueerde benzoinen, zoals benzoienmethylether, α-hydroxymethylbenzoienisopropylether; halogeen bevattende verbindingen zoals α-broomacetofenon, p.broomacetof enon, a-chloormethylnaftaleen; zwavelverbindingen zoals aromatische disulfiden; en andere verbindingen zoals aziden, thioketonen of al dan niet synergistische mengsels hier-10 van; diarylperoxiden; hydroperoxiden; perzuren en peresters; azoverbin- dingen, andere bekende vrije radikalen vormende initiators, zoals di-t.butylperoxide, benzoylperoxide, 2,4-dichloorbenzoylperoxide, t.butyl-hydroperoxide, peroxyazijnzuur, peroxybenzoëzuur, t.butylperoxypivalaat, t.butylperacetaat, azobisisobutyronitrile en dergelijke.
15 De grondlaagmaterialen van de uitvinding bevatten verder een resor- cinolmonobenzoaat. Het resorcinolmonobenzoaat is bij voorkeur ongesubstitueerd, hoewel ook een door één of mee?: lage alkylgroepen gesubstitueerd resorcinolmonobenzoaat gebruikt kan worden. In het algemeen is het resorcinolmonobenzoaat aanwezig in een hoeveelheid van circa 1-10 20 gew.%. Ofschoon in het algemeen wordt aangenomen dat het resorcinolmono benzoaat of gesubstitueerd resorcinolmonobenzoaat niet direkt betrokken is bij de reactie tussen de monomere polyfunctionele acrylzuurester. en de silicium bevattende verbinding, en derhalve niet direkt wordt opgenomen in de geharde, verknoopte polymeerstructuur die door de reactie 25 van de monomere polyfunctionele acrylzuurester en de silicium bevattende verbinding gevormd wordt, functioneert het resorcinolmonobenzoaat niettemin op zodanige wijze dat de duurzaamheid van de hechting van de bovenlaag van siliciumoxide als vulstof bevattend organopolysiloxan aan de grondlaag bevorderd en verbeterd wordt, in het bijzonder bij het bloot-30 stellen van het beklede polycarbonaat aan licht. Tijdens het harden van de grondlaag door het inwerken van ultraviolette stralen, wordt het in deze laag aanwezige resorcinolmonobenzoaat door de ultraviolette stralen omgezet in een dihydroxybenzofenon. Dit dihydroxybenzofenon fungeert vervolgens in de geharde grondlaag als absorptiemiddel voor ultraviolette 35 stralen en bevordert de duurzaamheid en de hechting van het silicium oxide als vulstof bevattende organopolysiloxan dat als bovenlaag op de grondlaag aanwezig is.
7903333 t IQ.
De grondlaagsamenstellingen van de uitvinding kunnen desgewenst ook middelen voor het mat maken van het oppervlak, capillairactieve middelen en thixotrope middelen bevatten. Al deze toevoegsels en hun toepassing zijn bekend en behoeven hier geen uitgebreide bespreking. Derhalve wor-5 den hier van deze toevoegsels slechts een beperkt aantal genoemd, waar bij uiteraard alle verbindingen die op deze wijze kunnen functioneren, dat wil zeggen als middel voor het mat maken van het oppervlak, als capillairactief middel en dergelijke, gebruikt kunnen worden mits ze geen nadelige invloed hebben op de harding van de grondlaagmaterialen en 10 op de doorschijnende aard van het beklede polycarbonaat.
Capillairactieve middelen., en wel anionogene, kationogene en niet-ionogene capillairactieve middelen, worden beschreven in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, blz. 507-593 en in "Encyclopedia of Polymer Science and 15 Technology", Vol, 13, Interscience Publishers, New York, 1960, blz. 477- 486.
Volgens de uitvinding worden de door fotonen hardbare grondlaagsamenstellingen eerst samengesteld door de monomere polyfunctionele acryl-zuurester, de organische siliciumverbinding, de UV-foto-initiator, het 20 resorcinolmonobenzoaat en desgewenst één of meer van de andere bovenge noemde toevoegsels bij elkaar te voegen. Desgewenst kan een organisch oplosmiddel in de samenstelling worden opgenomen ten einde de viscositeit van de grondlaagsamenstelling te verlagen of om bij te dragen aan het oplossen van de organische siliciumverbinding. In het algemeen voor-25 zover toegepast dient de aanwezige hoeveelheid oplosmiddel in het alge meen zodanig te zijn dat verdamping van het oplosmiddel plaatsvindt voordat een nadelig effect op het substraat ten gevolge van de agressieve werking (in de zin van chemisch etsen) van het grondlaagmateriaal ontwikkeld wordt. De verschillende bestanddelen worden grondig gemengd on-30 der vorming van een in het algemeen homogene grondlaagsamenstelling.
Vervolgens wordt een dunne, uniforme film van de oplossing van het grondlaagmateriaal op het polycarbonaatoppervlak aangebracht volgens een bekende methode, bijvoorbeeld onderdompelen, sproeien, bekleden met een rol of dergelijke. In het algemeen wordt de samenstelling voor de grond-35 laag aangebracht in een hoeveelheid die voldoende is ter verschaffing van een geharde film met een dikte van circa 1,3 - 13 micron; bij voorkeur bedraagt de dikte van de film circa 2,5 - 7,5 micron. Vervolgens 7903333 z
^ J
11 wordt de grondlaag gehard in een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld stikstof, door bestraling met UV-licht dat een golflengte van 1849 - 4000 ft kan bezitten. De voor het opwekken van deze straling gebruikte lampen kunnen ultraviolet-lampen zijn, bijvoorbeeld ontladingslampen zoals xenonlampen, 5 metaa 1 ha l ogen ide l ampen , metaalbooglampen, zoals kwikdamp-ontladingslam pen met lage en met hoge druk, enz., waarin de druk uiteen kan lopen van slechts enkele duizendsten mm Hg tot circa 10 atmosfeer. Na de harding met UV-stralen bevindt zich op het oppervlak van het polycarbonaat een doorschijnende grondlaag die aan het polycarbonaat is gehecht. Deze ge-10 harde grondlaag is het reactieprodukt- van het polyfunctionele acrylester- monomeer en de organische siliciumverbinding. Hoewel de uitvinding niet beperkt wordt door overwegingen van theoretische aard, wordt aangenomen dat de harding van deze grondlaagsamenstelling plaatsvindt door (i) polymerisatie van de monomere polyfunctionele acrylzuurestermoleculen 15 met elkaar, (ii) polymerisatie van de moleculen organische siliciumver binding met elkaar, en (iii) reactie van de polyfunctionele acrylaatmono-meren en/of -polymeren met de organische siliciumverbindingen en/of polymeren hiervan door de alkenische onverzadiging die in beide reactiecom-ponenten aanwezig is. Het verkregen reactieprodukt is een geharde hars 20 die stevig gehecht is aan het als substraat dienende polycarbonaat.
Het siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende be-kledingsmateriaal wordt op deze door UV-stralen geharde grondlaag aangebracht. Volgens de uitvinding wordt een bekledingsmateriaal dat een hardhaar organopolysiloxan en colloidaal siliciumoxide bevat, op de ge-25 harde grondlaag aangebracht en vervolgens gehard tot een siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende bekleding.
De voor de bovenlaag dienende samenstelling die siliciumoxide als vulstof en een hardhaar organopolysiloxan bevat, wordt gevormd door een dispersie van colloidaal siliciumoxide in een oplossing van het partiële 5 5
30 condensatieprodukt van een silanol met de formule R Si(OH)^, waarin R
een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, een vinylgroep, een 3,3,3-tri-fluorpropylgroep, een ^Iglycidoxypropylgroep of een ^-methacryloxypropyl-groep voorstelt, waarbij ten minste 70 gew.% van het silanol CH^SKOH) ^ is, in een mengsel van een lage alifatische alcohol en water. Deze samen-35 stelling bevat in het algemeen circa 10 - 50 gew.% vaste stof, welke vaste stof in hoofdzaak bestaat uit een mengsel van circa 10-70 gew.% colloidaal siliciumoxide en circa 30 - 90 gew.% van het partiële conden- 7903333 . 12 > ( satieprodukt van het silanol. Het partiële condensatieprodukt van het silanol, dat wil zeggen een siloxanol, wordt bij voorkeur uitsluitend verkregen door condensatie van CH^Si(OH)^; het partiële condensatieprodukt kan echter desgewenst ook gevormd worden door een overwegend deel 5 dat verkregen is door condensatie van CH^Si(OH)^ en een geringer deel dat verkregen is door condensatie van monoethyltrisilanol, monopropyl-trisilanol, monovinyltrisilanol, mono- ^-methacryloxypropyltrisilanol, mono- 7-glycidoxypropyltrisilanol of een mengsel hiervan. De samenstelling bevat verder voldoende zuur ter · verschaffing van een pH in het tra-10 ject van 3,0 - 6,0. De pH wordt in dit traject gehouden ten einde pre mature gelering te voorkomen en de levensduur bij opslag van de siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende samenstelling voor de bovenlaag te verlengen en om optimale eigenschappen van de geharde bekleding te verkrijgen. Geschikte zuren omvatten zowel organische als 15 anorganische zuren, zoals chloorwaterstofzuur, chloorazijnzuur, azijn zuur, citroenzuur, benzoëzuur, mierezuur, propionzuur, maleienzuur, oxaalzuur, glycolzuur, en dergelijke. Het zuur kan worden toegevoegd aan het silaan. dat hydrolyseert onder vorming van de silanolcomponent van de samenstelling of aan het hydrosol alvorens de twee componenten 20 gemengd worden.
Het als component van de samenstelling voor de bovenlaag aanwezige trisilanol wordt in situ gevormd door toevoeging van de overeenkomstige trialkoxysilanen aan een waterige dispersie van colloidaal silicium-oxide. Voorbeelden van geschikte trialkoxysilanen zijn die welke methoxy, 25 ethoxy, isopropoxy en/of t.butoxy bevatten. Na de vorming van het silanol in het zure waterige medium vindt condensatie van de als substituenten aanwezige hydroxylgroepen plaats onder vorming van Si-O-Si-bindingen.
De condensatie is niet volledig: het siloxan behoudt een aanzienlijke hoeveelheid aan silicium gebonden hydroxylgroepen, waardoor het organo-. 30 polysiloxan-polymeer in het als oplosmiddel dienende systeem van water en alcohol oplosbaar is. Dit oplosbare partiële condensatieprodukt kan gekarakteriseerd worden als een siloxanol-polymeer met ten minste één aan silicium gebonden hydroxylgroep per drie -SiO- eenheden. Tijdens het harden van de bovenlaag op de grondlaag condenseren deze resterende hy-35 droxylgroepen onder verkrijging van een silsesquioxan, R^SiO^^. .
Het siliciumoxide is in de samenstelling voor de bovenlaag aanwezig in de_voruL.van colloidaal siliciumoxide. Waterige colloidale silicium- 7903333 ' ' oxidedispersies bezitten in het algemeen een deeltjesgrootte (diameter) van 5 - 150 millimicron. Deze siliciumoxidedispersies'worden volgens bekende methoden bereid en zijn in de handel verkrijgbaar. Het verdient de voorkeur colloidaal siliciumoxide met een deeltjesgrootte (diameter) van 5 10-30 millimicron te gebruiken ter verkrijging van dispersies met een verbeterde stabiliteit en ter verschaffing van bovenlagen met superieure optische eigenschappen.
De siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende samenstellingen voor de bovenlaag worden bereid door toevoeging van trialkoxy-10 silanen aan colloidaal silixiumoxide-hydrosol en instelling van de pH in een traject van 3,0 - 6,0 door toevoeging van zuur. Zoals hierboven vermeld, kan het zuur worden toegevoegd aan het silaan of aan het silicium-oxide-hydrosol alvorens de twee componenten gemengd worden. Tijdens de hydrolyse van de trialkoxysilanen tot de trisilanolen wordt alcohol ont-15 wikkeld. Afhankelijk van het gewenste percentage vaste stof in de uit eindelijke bekledingssamenstelling, kan een verdere hoeveelheid alcohol, water of een met water mengbaar oplosmiddel worden toegevoegd. Geschikte alcoholen zijn lage alifatische alcoholen zoals methanol, ethanol, iso-propanol, t.butanol en mengsels hiervan. In het algemeen dient het oplos-20 middelsysteem circa 20 - 75 gew.% alcohol te bevatten ten einde te waar borgen dat het door de condensatie van het silanol gevormde siloxanol oplosbaar is. Desgewenst kan een geringe hoeveelheid van een met water mengbaar polair oplosmiddel, zoals aceton, butylcellosolve en dergelijke, aan het oplosmiddelsysteem van water en alcohol worden toegevoegd. In 25 het algemeen wordt een voldoende hoeveelheid alcohol of water/alcohol toegevoegd ter verkrijging van een samenstelling die circa 10 - 50 gew.% vaste stof bevat, welke vaste stof in het algemeen gevormd wordt door circa 10 - 70 gew.% colloidaal siliciumoxide en circa 30 - 90 gew.% van het partiële condensatieprodukt van het silanol. Men laat de samenstel-30 ling gedurende korte tijd verouderen ten einde de vorming van het par tiële condensatieprodukt van het silanol, dat wil zeggen het siloxanol, te waarborgen. Deze condensatie vindt plaats bij de vorming van het silanol in het zure waterige medium doordat de als substituenten aanwezige hydroxylgroepen Si-O-Si-bindingen vormen. Deze condensatie is niet vol-35 ledig, hetgeen leidt tot een siloxan met een aanzienlijke hoeveelheid aan silicium gebonden hydroxylgroepen. Deze verouderde, siliciumoxide als vulstof en hardhaar organopolysiloxan bevattende samenstelling voor 7903333
V
14 * de bovenlaag wordt vervolgens aangebracht op het van een grondlaag voorziene polycarbonaat door middel van algemeen bekende methoden, zoals onderdompelen, sproeien, bekleden door laten uitvloeien van het bekle-dingsmateriaal, enz. Nadat de samenstelling voor de bovenlaag op het van 5 de grondlaag voorziene polycarbonaat is aangebracht, laat men het poly carbonaat aan de lucht drogen ten einde de vluchtige oplosmiddelen uit deze samenstelling te laten verdampen. Hierna wordt verwarmd ten einde de bovenlaag te harden. Tijdens het harden condenseren de resterende hydroxylgroepen van het siloxan onder vorming van een silsesquioxan, 5 10 R SiO.^2 · Het resultaat is een siliciumoxide als vulstof en verknoopt organopolysiloxan bevattende bovenlaag die stevig hecht aan het substraat en in sterke mate bestand is tegen krassen en andere vormen van beschadiging, afslijten en oplosmiddelen. In het algemeen bevat de bovenlaag circa 10 - 70 gew.% siliciumoxide en circa 30 - 90 gew.% organopolysilo- 5 15 xan dat aanwezig is als het silsesquioxan, R SiO^^·
De dikte van de bovenlaag is in het algemeen afhankelijk van de wijze van aanbrengen en van het gewichtspercentage vaste stof in de siliciumoxide en hardhaar organopolysiloxan bevattende samenstelling voor de bovenlaag. In het algemeen geldt dat hoe hoger het percentage vaste 20 stof en hoe langer de aanbrengtijd is, des te groter de dikte van de bovenlaag. Het verdient de voorkeur dat de geharde bovenlaag een dikte van circa 2,5 - 13 micron bezit; nog meer bij voorkeur bedraagt deze dikte circa 3,8 - 10 micron en het meest bij voorkeur circa 5-6,4 micron.
25 Tevens verschaft de uitvinding een werkwijze ter vervaardiging van een tegen krassen en andere vormen van beschadiging, afslijten en chemicaliën bestendig, polycarbonaat bevattend voorwerp, waarbij men: (i) op het polycarbonaat een door ultraviolette stralen hardbare samenstelling voor de grondlaag aanbrengt, welke samenstelling bevat (a) ten minste 30 één monomere polyfunctionele acrylzuurester met de formule (3), (bj. een or- 2 ganische siliciumverbinding met de formule R cSiX^ , die ten minste één alkenisch onverzadigde organische groep bevat, (c) een UV-foto-initiator, en (d) een resorcinolmonobenzoaat; (ii) met ultraviolet licht van voldoende sterkte en gedurende een voldoende tijd bestraalt om de grondlaag- 35 samenstelling te harden en een geharde grondlaag op het als substraat dienende polycarbonaat te vormen, welke geharde grondlaag de reactiepro-dukten van de monomere polyfunctionele acrylzuurester en de organische 7903333 Γ 15 siliciumverbinding en verder de fotoreactieprodukten van het resorcinol-monobenzoaat, door alkyl gesubstitueerd resorcinolmonobenzoaat of een mengsel hiervan bevat? (iii) een samenstelling voor de bovenlaag, die siliciumoxide als vulstof en een hardhaar organopolysiloxan bevat, op de 5 geharde grondlaag aanbrengt, welke samenstelling voor de bovenlaag ge vormd wordt door een dispersie van colloidaal siliciumoxide in een oplossing van het partiële condensatieprodukt van een silanol met de for-5 5 mule R Si (OH) 2, waarin R een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen, een vinylgroep, een 3,3,3-trifluorpropylgroep, een ^-glycidoxypropylgroep of 10 een ^-methacryloxypropylgroep voorstelt, waarbij ten minste 70 gew.% van het silanol gevormd wordt door CH^SKOH)^, in alkanol-water? (iv) de in de samenstelling voor de bovenlaag aanwezige vluchtige oplosmiddelen door verdampen verwijdert; en (v) de bovenlaag hardt door verwarming onder vorming van een siliciumoxide als vulstof, gehard organopolysiloxan, 15 dat wil zeggen een silsesquioxan.
VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden.
VOORBEELD I
20 Men bereidde een aromatisch polycarbonaat door omzetting van 2,2- bis(4-hydroxyfenol)propaan en fosgeen in aanwezigheid van een zuuraccep-tor en een middel voor het regelen van het molecuulgewicht? het polycarbonaat bezat een intrinsieke viscositeit van 0,57. Vervolgens voerde men het produkt in een extrudeerinrichting met een bedrijfstemperatuur van 25 circa 265eC? het extrudaat werd fijngemaakt tot korrels.
De korrels werden door spuitgieten bij circa 315°C gevormd tot proefpanelen van circa 10,4 cm bij circa 10,2 cm bij circa 0,32 cm (dikte). De proefpanelen werden onderworpen aan een afslijpproef. Bij deze afslijpproef werden de proefpanelen, waarin in het midden een gat 30 met een diameter van circa 0,64 cm is gesneden, met een "Taber Abraser" onderzocht. De "Taber Abraser" was voorzien van CS-1OF-schijven die elke 200 cycli van een nieuw oppervlak voorzien werden door afslijpen gedurende 25 cycli met een S-ll-schijf. De in combinatie met de CS-10F-schijven gebruikte gewichten wacen gewichten van 500 g. Eerst werd op 35 vier plaatsen rond het toekomstige slijpspoor van het monster het percen tage troebeling bepaald onder toepassing van een "Gardner Hazemeter".
Het monster werd gedurende 500 cycli afgeslepen en gereinigd met isopro- 7903333 ï- 16 r panol, waarna men het percentage troebeling op dezelfde vier plaatsen opnieuw bepaalde. De vier verschillen in het percentage troebeling werden berekend en gemiddeld (A% troebeling). De resultaten zijn in de onderstaande Tabel D gegeven.
5 VOORBEELD II
Men bereidde een grondlaagsamenstelling door mengen van 50 g 1,6-hexaandioldiacrylaat, 50 g van een 50 %'s ethanolische oplossing van N-[3-(triethoxysilyl)propyl]maleienamidezuur, welke oplossing verouderd was (dat wil zeggen men had de oplossing langdurig laten staan), 1,5 g 10 α,α-diethoxyacetofenon, 7,5 g resorcinolmonobenzoaat en 750 g isobutanol.
Aan 250 g van deze oplossing voegde men 250 g isobutanol toe. Een dunne film van deze grondlaagsamenstelling werd aangebracht op proefpanelen van polycarbonaat die vervaardigd waren volgens Voorbeeld I. Men hardde de film door de polycarbonaatpanelen te voeren door een Linde-inrichting 15 voor het harden met fotonen (welke inrichting bestond uit een transport band met variabele snelheid die door een kamer bewoog welke kwikdamp-lampen van het germicide type bevatte; de lampen emitteerden hoofdzakelijk licht bij 2537 & , 3150 & en 3605 de stikstofdruk bedroeg circa 172 kPaen de snelheid van de transportband circa 9,14 m/min. Na deze 20 behandeling was de film kleefvrij en gehard.
VOORBEELD III
Men bereidde een grondlaagsamenstelling door 250 g 1,6-hexaandiol-diacrylaat, 125 g van een aan een verouderingsbehandeling onderworpen 50 %ls ethanolische oplossing van N-[3-(triethoxysilyl)propyl]maleien-25 amidezuur, 62 g pentaerytrito1-triacrylaat, 7,5 g ®,a-diethoxyacetofenon, 1,2 g resorcinolmonobenzoaat en 600 g isobutanol te mengen. 250 g van de verkregen oplossing werd verdund met 1900 g isobutanol. Een dunne film van deze grondlaagsamenstelling werd aangebracht op polycarbonaatproef-panelen die verkregen waren volgens Voorbeeld I. De film werd gehard in '30 een Linde-inrichting voor het harden met fotonen zoals beschreven in
Voorbeeld II.
VOORBEELD IV
Men bereidde een grondlaagsamenstelling door 250 g 1,6-hexaandiol-diacrylaat, 125 g ^-methacryloxypropyltrimethoxysilaan, 62 g trimethy-35 lolpropaantriacrylaat, 7,5 g α,α-diethoxyacetofenon, 36,5 g resorcinol monobenzoaat en 600 g isobutanol te mengen. Aan 250 g van de verkregen oplossing voegde men 1900 g isobutanol toe.
7903335 « ί Ν * 17
VOORBEELD V
Men bereidde een siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende samenstelling voor een bovenlaag, die 37 gew.% vaste stof bevatte waarvan 50 % gevormd werd door S1O2, door een in de handel <rar-5 krijgbare waterige dispersie van colloidaal siliciumoxide met een SiO^- deeltjesgrootte van circa 13-14 millimicron, toe te voegen aan methyl-trimethoxysilaan dat aangezuurd was door toevoeging van 2,5 gew.% ijs-azijn. Deze samenstelling werd gedurende 4 uren gemengd en vervolgens door toevoeging vein een verdere hoeveelheid ijsazijn op een pH van 3,9 10 ingesteld. De aangezuurde samenstelling werd vervolgens verdund tot 18 % vaste stof door toevoeging van isopropanol en gedurende 4 dagen verouderd ten einde de vorming van het partiële condensatieprodukt van CH^Si(OH)2 te waarborgen.
VOORBEELD VI
15 Volgens de werkwijze van Voorbeeld I vervaardigde men polycarbonaat- panelen zonder grondlaag; deze panelen werden bekleed door een volgens Voorbeeld V bereide bovenlaag-samenstelling, die siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevatte, te laten uitvloeien. De beklede panelen zonder grondlaag werden gedurende 30 minuten aan de lucht gedroogd 20 ten einde het oplosmiddel te verdampen, waarna men gedurende een uur bij.
circa 121°C verhitte ten einde het verder hardbare organopolysiloxan te harden.
Deze beklede panelen zonder grondlaag, alsmede de hieronder beschreven beklede panelen die wel voorzien waren van een grondlaag, werden on-25 derworpen aan verschillende proeven ter bepaling van de duurzaamheid van de bekleding op het substraat. Eén van deze proeven is een proef ter bepaling van de bestandheid tegen weersinvloeden, waarbij men de beklede monsters in een 6 kW "Weather-O-Meter" met xenonboog (vervaardigd door Atlas Electric Devices Co.) brengt. Na gedurende een bepaalde tijd in 30 de "Weather-O-Meter" te zijn gehouden, werden de beklede monsters aan een hechtproef onderworpen. Volgens deze proef snijdt men met een instrument met een aantal mesjes parallelle groeven op een onderlinge afstand van circa 1 mm door de bekleding in het substraat, draait het monster 90® en herhaalt de insnijdingen onder vorming van een in de bekleding 2 35 gesneden roosterpatroon van vierkantjes van 1 mm , waarna men een plak band aanbrengt over het bekraste gebied en de plakband snel van het paneel aftrekt. Een monster voldoet niet aan de hechtproef indien één van 7903333 i.
18 r vierkantjes in het roosterpatroon van het paneel worden afgetrokken. De resultaten van de proef met de "Weather-O-Meter" en van de hechtproef zijn in de onderstaande Tabel B gegeven.
Volgens een andere proef ter bepaling van de duurzaamheid van de 5 siliciumoxide en organopolysiloxan bevattende bekleding op het substraat worden de beklede monsters onderworpen aan een vochtigheidsproef. Hierbij worden de monsters onderworpen aan een aantal cycli in een oven met hoge vochtigheidsgraad; na iedere cyclus worden de monsters onderzocht volgens de bovenbeschreven hechtproef. Een cyclus in de oven met hoge 10 vochtigheidsgraad bestaat hierin dat men het monster in een kamer brengt die op een relatieve vochtigheid van 99 % en een temperatuur van circa 27® - 29 ®C wordt gehouden, de temperatuur tot circa 60 ®C verhoogt, de temperatuur gedurende 6 uren op circa 60®C houdt en hierna de temperatuur verlaagt tot circa 27® - 29®C, waarna de cyclus is voltooid en men het 15 monster verwijdert en onderwerpt aan de hechtproef. De resultaten van deze proef zijn in de onderstaande Tabel C gegeven.
Weer een andere proef, waarbij de duurzaamheid en de hechting van de siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende bekleding op het substraat wordt bepaald, is de met een hoogtezon uitgevoerde ver-20 ouderingsproef. Bij deze proef wordt het'monster in sterke mate bestraald met ultraviolet licht van een RS-hoogtezon; nadat de monsters gedurende een vooraf bepaalde tijd bestraald zijn, worden ze verwijderd en volgens de hechtproef onderzocht. De resultaten van deze proef zijn in de onderstaande Tabel E gegeven.
25 VOORBEELD VII
Volgens de werkwijze van Voorbeeld II vervaardigde men polycarbo-naatpanelen met een grondlaag; deze panelen werden bekleed door een volgens Voorbeeld V bereide samenstelling voor de bovenlaag, die siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevatte, te laten uitvloeien.
30 Deze panelen werden gedurende 30 minuten aan de lucht gedroogd ten einde het oplosmiddel te laten verdampen, waarna men gedurende een uur op circa 121®C verhitte om het verder hardbare organopolysiloxan te harden. Deze van een grondlaag en een bovenlaag voorziene panelen werden vervolgens onderworpen aan de hierboven beschreven proeven, namelijk de proef 35 ter bepaling van de bestandheid tegen weersinvloeden, de vochtigheids proef, de afslijpproef en de verouderingsproef met een hoogtezon. De resultaten zijn in de onderstaande Tabellen B, C, D en E gegeven.
7903333 t * » 19
VOORBEELD VIII
Volgens de werkwijze van Voorbeeld III vervaardigde men polycarbo-naatpanelen met een grondlaag; deze panelen werden bekleed met een volgens Voorbeeld V bereide bovenlaag-samenstelling, die siliciumoxide als 5 vulstof en organopolysiloxan bevatte, door deze samenstelling te laten uitvloeien. De panelen werden gedurende 30 minuten aan de lucht gedroogd ten einde het oplosmiddel te verdampen, waarna men gedurende een uur bij circa 121®C verhitte ten einde het verder hardbare organopolysiloxan te harden. Deze van een grondlaag en een bovenlaag voorziene panelen wer- 10 den vervolgens aan de bovengenoemde proeven onderworpen, namelijk de proef ter bepaling van de bestandheid tegen weersinvloeden, de vochtig-heidsproef, de afslijpnroef en de verouderingsproef met een hoogtezon; de resultaten zijn in de onderstaande Tabellen B, C, D en E gegeven.
TABEL B
15 Proef ter bepaling van de bestandheid tegen weersinvloeden
Aantal uren blootstellen in "Weather-O-Meter"
Voorbeeld No. waarna monster niet meer voldoet bij de hechtproef VI 300 VII Meer dan 700 20 VIII Meer dan 700
TABEL C
Vochtigheidsproef
Aantal cycli in oven met hoge vochtigheidsgraad, Voorbeeld Nol waarna monster niet meer voldoet bij de hechtproef 25 VI 1 VII Voldoet na 30 cycli bij de hechtproef VIII Voldoet na 30 cycli bij de hechtproef
TABEL D
Bestandheid tegen afslijpen 30 · Voorbeeld No. A % troebeling i:; 34 VII 4,1 VIII 2,3
TABEL E
35 Verouderingsproef met hoogtezon
Aantal uren blootstellen aan RS-hoogtezon',
Voorbeeld No. waarna monster niet meer voldoet bij de hechtproef VI 36 uren VII 100 - 200 uren 40 VIII 100 - 200 uren 7903333
Claims (33)
1. Polycarbonaat bevattende voortbrengselen met een verbeterde be- standheid tegen krassen en andere vormen van beschadiging, afslijten en oplosmiddelen, bevattende een door polycarbonaat gevormd substraat waarop- is afgezet (i) een door ultraviolette stralen geharde grondlaag die het reactieprodukt bevat van (a) ten minste één polyfunctioneel acryl- 25 zuurestermonomeer en (b) een organische siliciumverbinding met ten min ste één organische groep met alkenische onverzadiging; en (ii) een op de grondlaag afgezette, geharde bovenlaag, die colloidaal siliciumoxide als vulstof en een gehard organopolysiloxan bevat.
2. · Voortbrengselen volgens conclusie 1, waarin de grondlaag verder 30 de fotochemische reactieprodukten van resorcinolmonobenzoaat, door al kyl gesubstitueerd resorcinolmonobenzoaat of een mengsel van deze verbindingen bevat.
3. Voortbrengselen volgens conclusie 1 of 2, waarin de monomere polyfunctionele acrylzuurester een verbinding is met de formule (3) van 35 het formuleblad, waarin n een getal met een waarde van 2 - 8 is en R een n-waardige alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep,. ethergroep, poly-ethergroep, gesubstitueerde ethergroep, gesubstitueerde polyethergroep, 7903333 - 21 * alkenylgroep, gesubstitueerde alkenylgroep, arylgroep, gesubstitueerde arylgroep, alkarylgroep of aralkylgroep.
4. Voortbrengselen volgens conclusie 3, waarin R een n-waardige alkylgroep, ethergroep, polyethergroep, alkenylgroep, arylgroep, alkalis'- groep of aralkylgroep is.
5. Voortbrengselen volgens conclusie 4, waarin R een n-waardige alkylgroep, ethergroep of polyethergroep is.
6. Voortbrengselen volgens conclusie 5, waarin de polyethergroep de 4 4 formule -(R 0)- heeft, in welke formule R een lage alkylgroep en x een 10 getal met een waarde van 2 tot circa 5 voorstelt.
7. Voortbrengselen volgens conclusies 1-6, waarin de organische siliciumverbinding met ten minste één organische groep met alkenische 2 onverzadiging een verbinding is met de formule R SiX. , waarin X een 2 4—c alkoxy-, acyloxy- of aryloxygroep voorstelt, R een organische groep met 15 alkenische onverzadiging en c een getal met een waarde van 1-3. 2
8. Voortbrengselen volgens conclusie 7, waarin R een acryloxyalkyl-groep, methacryloxyalkylgroep of door alkyl gesubstitueerde maleienamide-zuurgroep is. 2
9. Voortbrengselen volgens conclusie 8, waarin R een acryloxyalkyl- 3 3 20 groep met de formule = CH - C00 - R - is, in welke formule R een lage alkylgroep voorstelt. 2
10. Voortbrengselen volgens conclusie 8, waarin R een methacryloxy- 3 3 alkylgroep met de formule CH2 = C(CH^) - COO - R - voor stelt, waarin R een lage alkylgroep is. 2
10 Uit het bovenstaande blijkt dat de duurzaamheid van een silicium- oxide als vulstof en organopolysiloxan bevattende bovenlaag, die wordt aangebracht op een als substraat dienend polycarbonaat dat voorzien is van een grondlaag volgens de uitvinding, sterk verbeterd is ten opzichte van dezelfde bovenlaag die is aangebracht op een als substraat dienend 15 polycarbonaat zonder grondlaag. De uitvinding wordt niet beperkt door de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.
11. Voortbrengselen volgens conclusie 8, waarin R een door alkyl ge substitueerde maleienamidezuurgroep met de formule (5) is, in welke for-3 mule R een lage alkylgroep voorstelt.
12. Voortbrengselen volgens conclusies 9-11, waarin de alkylgroep een propylgroep is.
13. Voortbrengselen volgens conclusies 7-12, waarin X een alkoxy- groep voorstelt en c 1 is.
14. Voortbrengselen volgens conclusie 13, waarin de alkoxygroep een ethoxygroep is.
15. Voortbrengselen volgens conclusie 13, waarin de alkoxygroep een 35 methoxygroep is.
16. Voortbrengselen volgens conclusies 1-15, waarin het geharde organopolysiloxan een condensatieprodukt is van een silanol met de for- 7903333 * . 5 5 mule R Si (OH) waarin R een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen, een vinylgroep, een 3 r 3,3-trifluorpropylgroep, een T'-glycidoxypropylgroep of een ^-methacryloxypropylgroep voorstelt, waarbij ten minste 70 gew.% van het silanol CH^SKOH)^ is.
17. Voortbrengselen volgens conclusie 16, waarin het organopolysiloxan het condensatieprodukt van CH^Si(OH)^ is.
18. Voortbrengselen volgens conclusie 16 of 17, waarin de bovenlaag circa 10 - 70 gew.% colloidaal siliciumoxide en circa 30 - 90 gew.% van het condensatieprodukt van het silanol bevat.
19. Voortbrengselen volgens conclusies 16 - 18, waarin de bovenlaag het geharde produkt is van een dispersie van colloidaal siliciumoxide in een oplossing van het partiële condensatieprodukt van het silanol in een mengsel van een lage alifatische alcohol en water, welke dispersie voldoende zuur bevat ter verschaffing van een pH in het traject van 3,0 -15 6,0.
20. Werkwijze ter vervaardiging van een tegen krassen en andere vormen van beschadiging, afslijting en oplosmiddelen bestendig, polycarbo-naat bevattend voortbrengsel, met het kenmerk dat men: (i) op het polycarbonaat een door ultraviolette stralen hardbare grond- 20 laagsamenstelling aanbrengt, welke samenstelling bevat: (a) ten minste één monomere polyfunctionele acrylzuurester, (b) een organische silicium verbinding met ten minste één organische groep met alkenische onverza-diging, (c) een resorcinolmonobenzoaat, een door alkyl gesubstitueerd resorcinolmonobenzoaat of een mengsel van twee of meer van deze verbin-25 dingen, en (d) een foto-initiator; (ii) de grondlaagsamenstelling hardt door bestralen met ultraviolet licht onder verkrijging van een geharde grondlaag; (iii) op de geharde grondlaag een siliciumoxide als vulstof en een verder hardhaar organopolysiloxan bevattende samenstelling voor de bovenlaag 30 aanbrengt, welke samenstelling gevormd wordt door een dispersie van col loidaal siliciumoxide in een oplossing van het partiële condensatiepro- 5 5 dukt van een silanol met de formule R Si (OH) 3, waarin R een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, een vinylgroep, een 3,3,3-trifluorpropylgroep, een ï-glycidoxypropylgroep of een ^-methacryloxypropylgroep voorstelt, 35 waarbij ten minste 70 gew.% van het silanol CH^SKOH)^ is, in een meng sel van een lage alifatische alcohol en water, welke samenstelling voldoende zuur bevat ter verschaffing van een pH in het traject van 3,0 -6,0; 7903333 . ' 23 Μ (iv) de vluchtige oplosmiddelen uit de samenstelling verdampt; en (v) de samenstelling hardt door verwarmen, waardoor het silanol verder gecondenseerd wordt tot een silsesquioxan.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk dat men een mono- 5 mere polyfunctionele acrylzuurester gebruikt met de formule (3) van het formuleblad, waarin n de waarde 2-8 heeft en R een n-waardige alkyl-groep, gesubstitueerde alkylgroep, ethergroep, gesubstitueerde ehter-groep, polyethergroep, gesubstitueerde polyethergroep, alkenylgroep, gesubstitueerde alkenylgroep, arylgroep, gesubstitueerde arylgroep, 10 alkarylgroep of aralkylgroep voorstelt.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk dat een n-waardige alkylgroep, ethergroep, polyethergroep, alkenylgroep, arylgroep, alkarylgroep of aralkylgroep voorstelt.
* 23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk dat R* een n-waar-15 dige alkylgroep, ethergroep of polyethergroep voorstelt.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk dat de polyether- 4 4 groep de formule -(R o)- heeft, in welke formule R een lage alkylgroep en x een getal met een waarde van 2 tot circa 5 voorstelt.
25. Werkwijze volgens conclusies 20 - 24, met het kenmerk dat men als 20 organische siliciumverbinding met ten minste één organische groep met 2 alkenische onverzadiging een verbinding gebruikt met de formule R SiX. , 2 c waarin X een alkoxy-, acyloxy- of aryloxygroep voorstelt, R een organische groep met alkenische onverzadiging en c een getal met een waarde van 1-3. 2
26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk dat R een acry- loxyalkyl-, methacryloxyalkyl- of alkylmaleienamidezuurgroep is. ~ 2
27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk dat R een acry- 3 3 loxyalkylgroep met de formule = CH - COO - R - is, waarin R een lage alkylgroep voorstelt. 2
28. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk dat R een metha- 3 cryloxyalkylgroep met de formule CH^ = CiCH^) - COO - R - is, in welke formule R^ een lage alkylgroep voorstelt. 2
29. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk dat R een alkyl- 3 maleienamidezuurgroep met de formule (5) is, in welke formule R een 35 lage alkylgroep voorstelt.
30. Werkwijze volgens conclusies 25 - 29, met het kenmerk dat X een alkoxygroep voorstelt en c 1 is. 7903333 3
31. Werkwijze volgens conclusies 27 - 30, met het kenmerk dat R een propylgroep is.
32. Werkwijze volgens conclusie 30 of 31, met het kenmerk dat de al-koxygroep een ethoxygroep is. 5
'33. Werkwijze volgens conclusie 30 of 31, met het kenmerk dat de al- koxygroep een methoxygroep is. 7903333 General Electric Company A (1) -R-C-R-O-C-O ' B 0 9¾ ^ 9 (2) -0--C-- C - CH3 0 II , (3) H2C = C - C - 0 ·· R1 __ H Jn Y 0 m II··, (4) CH2=C-C-0-R3 - o If (5) HC-CL I N-IT- HC OH cr II 0 7903333
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89579078A | 1978-04-12 | 1978-04-12 | |
| US89579078 | 1978-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7903333A true NL7903333A (nl) | 1980-10-28 |
| NL185289C NL185289C (nl) | 1990-03-01 |
Family
ID=25405107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7903333,A NL185289C (nl) | 1978-04-12 | 1979-04-26 | Voortbrengselen van polycarbonaat, die bekleed zijn met een hechtende, duurzame, silixiumoxide als vulstof bevattende organopolysiloxanlaag, alsmede werkwijze ter vervaardiging hiervan. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU532624B2 (nl) |
| DE (1) | DE2917833A1 (nl) |
| FR (1) | FR2456615A1 (nl) |
| GB (1) | GB2018621B (nl) |
| NL (1) | NL185289C (nl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4210699A (en) * | 1978-11-01 | 1980-07-01 | General Electric Company | Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article |
| US4198465A (en) * | 1978-11-01 | 1980-04-15 | General Electric Company | Photocurable acrylic coated polycarbonate articles |
| US4239798A (en) * | 1978-11-01 | 1980-12-16 | General Electric Company | Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article |
| US4353959A (en) * | 1979-12-21 | 1982-10-12 | General Electric Company | Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article having an acrylic primer layer containing a U.V. absorbing compound |
| US5232781A (en) * | 1989-04-01 | 1993-08-03 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method for manufacturing layer-built material with silicon dioxide film containing organic colorant and the layer-built material manufactured thereby |
| DE69010537T2 (de) * | 1989-04-01 | 1994-12-01 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Verfahren zur Herstellung eines schichtförmig aufgebauten Materials mit einem organischen Farbstoff enthaltenden Siliziumdioxidfilm sowie das somit erzeugte Produkt. |
| CA2029665C (en) * | 1989-11-17 | 1996-12-03 | Shoichi Nagai | Shaped articles and method of making same |
| CA2086276C (en) * | 1992-12-24 | 2001-12-11 | Masamoto Uenishi | Coated shaped articles and method of making same |
| US5912061A (en) * | 1995-08-03 | 1999-06-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | UV-ray setting resin and a method for manufacturing a magneto-optical disk by the use of the UV-ray setting resin |
| WO1999044827A1 (fr) * | 1998-03-04 | 1999-09-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Feuille photodurcissable, moulages de celle-ci et procedes de production associes |
| US6458462B1 (en) | 2000-12-13 | 2002-10-01 | 3M Innovative Properties Company | Sporting goods having a ceramer coating |
| CN104203570B (zh) | 2012-08-03 | 2017-08-25 | 马自达汽车株式会社 | 透明叠层体及其制造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3616367A (en) * | 1968-11-25 | 1971-10-26 | Du Pont | Photopolymerizable acrylic compositions containing rearrangeable ultraviolet stabilizer precursors |
| US3650808A (en) * | 1970-04-08 | 1972-03-21 | Donald W Gagnon | Polycarbonate surfaces having tenaciously adhered organopolysiloxane coatings thereon and process for making |
| US3707397A (en) * | 1971-02-26 | 1972-12-26 | Owens Illinois Inc | Process for providing uniform organopolysiloxane coatings on polycarbonate and acrylic surfaces |
| US3708225A (en) * | 1971-06-09 | 1973-01-02 | Mbt Corp | Coated synthetic plastic lens |
| US3940360A (en) * | 1974-02-12 | 1976-02-24 | Union Carbide Corporation | Silane containing coating compositions |
| US3986997A (en) * | 1974-06-25 | 1976-10-19 | Dow Corning Corporation | Pigment-free coating compositions |
| DE2523224C3 (de) * | 1975-05-26 | 1979-09-27 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zum Verstärken des Haftens von Organopolysiloxanelastomeren |
| US4147685A (en) * | 1977-01-28 | 1979-04-03 | General Electric Company | Primer compositions for adhering silicone compositions |
| US4159206A (en) * | 1977-03-18 | 1979-06-26 | Rohm And Haas Company | Weatherable, abrasion resistant coating composition, method, and coated articles |
-
1979
- 1979-04-11 GB GB7912751A patent/GB2018621B/en not_active Expired
- 1979-04-20 AU AU46202/79A patent/AU532624B2/en not_active Expired
- 1979-04-26 NL NLAANVRAGE7903333,A patent/NL185289C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-05-03 DE DE19792917833 patent/DE2917833A1/de not_active Withdrawn
- 1979-05-18 FR FR7912771A patent/FR2456615A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2018621B (en) | 1982-03-24 |
| NL185289C (nl) | 1990-03-01 |
| AU4620279A (en) | 1979-10-18 |
| GB2018621A (en) | 1979-10-24 |
| FR2456615A1 (fr) | 1980-12-12 |
| FR2456615B1 (nl) | 1985-02-15 |
| AU532624B2 (en) | 1983-10-06 |
| DE2917833A1 (de) | 1980-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4188451A (en) | Polycarbonate article coated with an adherent, durable, silica filled organopolysiloxane coating and process for producing same | |
| US4242381A (en) | Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable silica filled organopolysiloxane coating | |
| US4210699A (en) | Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article | |
| US4207357A (en) | Method for coating a polycarbonate article with silica filled organopolysiloxane | |
| NL8006863A (nl) | Met syloxan bekleed voortbrengsel van polycarbonaat. | |
| US4239798A (en) | Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article | |
| NL7903329A (nl) | Voortbrengselen van polycarbonaat die bekleed zijn met een hechtende, duurzame organopolysiloxanlaag, alsmede werkwijze ter vervaardiging hiervan. | |
| US4235954A (en) | Polycarbonate article coated with an adherent, durable organopolysiloxane coating and process for producing same | |
| US4863802A (en) | UV-stabilized coatings | |
| JPS639986B2 (nl) | ||
| US4218508A (en) | Polycarbonate articles coated with an adherent, durable silica filled organopolysiloxane coating and process for producing same | |
| NL7903333A (nl) | Voortbrengselen van polycarbonaat, die bekleed zijn met een hechtende duurzame, siliciumoxide als vulstof be- vattende organopolysiloxanlaag, alsmede werkwijze ter vervaardiging hiervan. | |
| JPS5989368A (ja) | 熱成形性シリコ−ン樹脂被覆組成物及びポリカ−ボネ−ト用の二成分被覆系 | |
| JPH01315403A (ja) | Ｕｖ硬化性不飼和モノマー及び／又はオリゴマー、光重合開始剤及びオルガノシラン化合物を有するコロイド状シリカを含有する組成物該組成物からなる被覆剤、被覆支持体及び該被覆支持体の製法 | |
| EP0926170B1 (fr) | Compositions silico-acryliques, procédé de préparation et application pour l'obtention de revêtements durcissables thermiquement ou par rayonnement | |
| JP3839660B2 (ja) | ハードコート剤組成物及びハードコート材 | |
| JPH07109355A (ja) | 紫外線硬化性被覆材の製法及びそれを用いた耐摩耗性被覆材組成物 | |
| US4242383A (en) | Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable organopolysiloxane coating | |
| NL7908651A (nl) | Werkwijze ter vervaardiging van een voortbrengsel van polycarbonaat met een uniforme en duurzame bekleding van organopolysiloxan. | |
| EP0020591A1 (en) | Silicone coated abrasion resistant polycarbonate article | |
| NL7903334A (nl) | Voortbrengselen van polycarbonaat die bekleed zijn met een hechtende, duurzame, siliciumoxide als vulstof be- vattende organopolysiloxanlaag, alsmede werkwijze ter vervaardiging hiervan. | |
| JP3218132B2 (ja) | 表面硬化皮膜の形成方法 | |
| JPH042614B2 (nl) | ||
| CA1138590A (en) | Polycarbonate articles coated with an adherent organopolysiloxane | |
| JPH0655848B2 (ja) | 密着性に優れた塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19951101 |