DE3147883A1

DE3147883A1 - "abriebfeste, haltbar haftende, durch ultraviolettlicht haertbare silicon-zubereitung fuer harte ueberzuege, verwendung der zubereitung zur herstellung von ueberzuegen und damit beschichtete gegenstaende"

Info

Publication number: DE3147883A1
Application number: DE19813147883
Authority: DE
Inventors: Rack New York N.Y. Hun Chung
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1982-08-05
Also published as: GB2089826B; GB2089826A; JPH036190B2; JPS57131214A; FR2496679A1

Description

-Al-

Beschreibung

Abriebfeste, haltbar haftende, durch Ultraviolettlicht

härtbare Silicon-Zubereitung für harte Überzüge, Verwendung

der Zubereitung zur Herstellung von Überzügen und

damit beschichtete Gegenstände

Die Erfindung betrifft photohärtbare Zubereitungen für harte Überzüge und Gegenstände, die mit derartigen Zubereitungen beschichtet sind.. Diese Beschichtungen enthalten die Photoreaktionsprodukte von acryloxyfunktionellen Silanen und gewissen multifunktionellen Acrylatester-Monomeren oder Mischungen derselben in Kombination mit kolloidaler Kieselerde, und sie werden durch eine Mischung von Photoinitiatoren katalysiert, die lichtempfindliche Ketone und gewisse sterisch gehinderte Amine enthalten, die für die Vernetzung der Überzugszubereitung nach Belichtung durch Ultraviolettstrahlung wirksam sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert kennzeichnenderweise keine Inert-Atmosphäre, wie Stickstoff, und kann als solches in Luft durchgeführt werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der einen photogehärteten Acryl-Siloxan-Überzug aufweist, der kratzfest, abriebfest und lösungsmittelbeständig ist, eine gute Haftung an das Substrat aufweist und mit dem Substrat

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Al

verträglich ist, d.h. der weder das Substrat durch Spannungsriß- und Haarrißbildung, noch durch Auftreten einer Riß-Fortpflanzung in das Substrat hinein als Ergebnis der Sprödigkeit der Beschichtung selbst, noch die Eigenschaften des Substrates ganz allgemein, wie beispielsweise Schlagfestigkeit, Dehnung und Zugfestigkeit, in nachteiliger Weise beeinflußt.

In den letzten Jahren hat sich der Ersatz von Glasverglasungen durch transparente Materialien, die nicht splittern oder beständiger gegen Splittern als Glas sind, in erheblichem Umfang ausgeweitet. Beispielsweise werden jetzt aus synthetischen, organischen Polymeren hergestellte transparente Verglasungen in öffentlichen Transportmitteln, wie Zügen, Bussen, Taxis und Flugzeugen eingesetzt. Linsen, wie beispielsweise für Brillen und andere optische Instrumente, als auch Verglasungen für große Gebäude, verwenden ebenfalls splitterbeständige, transparente Kunststoffe. Das geringere Gewicht dieser Kunststoffe im Vergleich zu Glas ist ein weiterer Vorteil, insbesondere im Transport und Verkehr, wo das Gewicht des Fahrzeugs den Hauptfäktor hinsichtlich seiner TreibstoffÖkonomie darstellt.

Obwohl transparente Kunststoffe den großen Vorteil aufweisen, daß sie beständiger gegen Splittern und leichter als Glas sind, liegt ein erheblicher Nachteil darin, daß diese Kunststoffe im Hinblick auf ihren täglichen Kontakt mit Schleifmitteln, wie beispielsweise Staub, Reinigungsmitteln und/oder übliche Bewitterung, leicht geritzt und zerkratzt werden. Ständiges Verkratzen und Ritzen führt zu einer beeinträchtigten Durchsichtigkeit und einem unästhetischen Aussehen, und erfordert oftmals den Austausch der Verglasung oder der Linse, oder dergleichen.

Einer der vielversprechendsten und weit verbreiteten transpa-

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renten Kunststoffe für Verglasungszwecke ist Polycarbonat, wie beispielsweise dasjenige, das unter dem Namen Lexan® von der Firma General Electric Company in den Handel gebracht wird. Es ist ein zähes Material mit hoher Schlagzähigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme, guter Dimensionsstabilität, als auch selbsterlöschend und leicht herstellbar. Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat, sind ebenfalls in großem Umfang eingesetzte transparente Kunststoffe für Verglasungszwecke.

Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von transparenten Kunststoffen unternommen. Beispielsweise sind aus Mischungen von Kieselerde, wie beispielsweise kolloidaler Kieselerde oder Silicagel/ und in einem Hydrolysenmedium, wie Alkohol und Wasser, hydrolysierbaren Silanen hergestellte kratzfeste Überzüge bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-PSen 3 708 225, 3 9 76 49 7 und 3 986 99 7 derartige Zubereitungen. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften und aller weiteren Veröffentlichungen, die nachfolgend noch in dieser Beschreibung angeführt werden, wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

In der deutschen Patentanmeldung P 29 47 823.7 werden Überzugszubereitungen mit verbesserter Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Luftfeuchtigkeit und gegen ultraviolettes Licht beschrieben. Es wurde darin gefunden, daß in direktem Gegensatz zu den Lehren der US-PS 3 986 997 Zubereitungen mit einem basischen p„-Wert, d.h. mit einem Wert von 7,1 bis 7,8, nicht unmittelbar gelieren, sondern vielmehr ausgezeichnete abriebfeste Überzüge auf festen Substraten liefern.

Die vorliegende Erfindung bietet gegenüber vielen der bisher bekannten ÜberzugsZubereitungen einen signifikanten Vorteil

insofern, als sie keine Wärme zur Initiierung der Härtungsreaktion benötigt. Das Strahlungshärtungssystem der vorliegenden Erfindung verbraucht beträchtlich weniger Wärmeenergie als herkömmliche Wärmehärtungssysterne.

In der deutschen Patentanmeldung P 31 26 662.2 wird eine andere durch Bestrahlung härtbare Zubereitung für harte Überzüge beschrieben, welche die Kombination von kolloidaler Kieselerde, Acryloxy- oder Glycidoxy-funktionellen Silanen und Nicht-Silylacrylaten erfordert. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung war jedoch eine Vorstufe der vorliegenden Erfindung. Die frühere Überzugszubereitung erforderte zur Durchführung einer korrekten Härtung eine inerte Schutzatmosphäre. Gewöhnlich werden Vernetzungsmechanismen vom freiradikalischen Typ in einer nicht-inerten Atmosphäre verzögert. Die vorliegende Erfindung sieht jedoch die Verwendung von gewissen Photoinitiatoren vom Keton-Typ und vom Typ sterisch gehinderter Amine vor, welche die Härtung von hochabriebfesten Überzügen auf Acryloxy-Siloxan-Basis ermöglichen.

Die ÜS-PS 4 198 465 lehrt, daß bestimmte, sehr brauchbare Überzüge und beschichtete Gegenstände durch die Photoreaktion von bestimmten polyfunktioneilen Acrylat-Monomeren und Resorcinmonobenzoat erhalten werden können. Die Überzüge der vorstehend genannten Patentschrift verwenden irgendwelche von mehreren, wohlbekannten üV-Strahlungsphotosensibilisatoren, die Ketone, wie Benzophenon, einschließen. Es wurde jedoch von den Erfindern dieser Patentschrift nicht erkannt, daß man die verbesserten überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten kann, indem man den Photoinitiator vom Keton-Typ mit einer Verbindung vom Typ eines sterisch gehinderten Amins kombiniert, worauf die photosensibilisierte Acrylat-Siloxan-überzugszubereitung ohne das Erfordernis der Verwen-

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dung von Resorcinmonobenzoat und ohne das Erfordernis einer Inert-Atmosphäre (beide Erfordernisse sind gemäß der US-PS 4 198 465 notwendig) gehärtet werden kann. Die durch die Verwendung einer nicht-inerten Atmosphäre, wie beispielsweise von Luft, erzielten Ersparnisse und Vorteile können wesentlich sein, und diese Ersparnisse können durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, ohne daß man die Qualität der Überzugszubereitung für harte Überzüge oder das beschichtete Produkt beeinträchtigt.

Da Ultraviolettlicht wegen seiner relativ niedrigen Kosten, der Leichtigkeit der Unterhaltung und der geringen potentiellen Gefahr für industrielle Verwender ein Strahlungstyp ist, der am häufigsten verwendet wird, bieten rasche, durch Licht induzierte Polymerisationen, die eher UV-Licht als thermische Energie für das Härten von harten überzügen verwenden, mehrere andere signifikante Vorteile. Als erstes bietet die raschere Härtung von Überzügen wesentliche ökonomische Vorteile. Darüber hinaus können wärmeempfindliche Materialien ohne Verwendung von thermischer Energie, welche das Substrat schädigen könnte, in sicherer Weise beschichtet und mit UV-Licht gehärtet werden. Zusätzlich verringert das im wesentlichen lösungsmittelfreie Medium die Notwendikeit von kostspieligen und zeitraubenden Verfahren zur Verringerung der Luftverunreinigung.

Daher sind die durch die Materialien der vorliegenden Erfindung geschaffenen Vorteile für eine Anzahl von Verwendungszwecken besonders brauchbar. Beispielsweise sind Polycarbonate technisch wichtige Materialien, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen und die in einem weiten Bereich von Anwendungen von nicht-opaken schlagfesten Platten bis zu geformten Gegenständen brauchbar sind.

Jedoch haben Polycarbonate im allgemeinen eine ziemlich niedrige Kratzfestigkeit und sind einigermaßen empfindlich gegenüber Angriffen durch viele übliche Lösungsmittel und Chemikalien.

Frühere Bemühungen, diese niedrige Kratzfestigkeit und die Empfindlichkeit gegenüber einem Angriff durch Lösungsmittel zu beseitigen, schlossen Lamellierungsverfahren und Aufbringen einer Oberflächenschicht auf das Polycarbonat ein. Viele dieser Bemühungen für die Schaffung von Abhilfe waren infolge der Unverträglichkeit des Laminats und der Beschichtungsmaterialien mit dem Polycarbonat-Substrat nicht erfolgreich. Diese Unverträglichkeit führte zu Spannungsrißbildung und Haarrißbildung des Polycarbonats, zur Riß-Fortpflanzung in das Polycarbonat hinein als Ergebnis der Sprödigkeit des Überzuges, und zu einer Verschlechterung von anderen vorteilhaften Eigenschaften des Polycarbonats.

Die Überzüge für Polycarbonate des Standes der Technik umfaßten Organopolysiloxane, US-PS 3 707 397; Polyester-Melamine oder Acrylharz-Melamine, US-PS 3 843 390; und Allylharze, US-PS 2 332 461. Diese Überzugstypen des Standes der Technik wurden gewöhnlich aus Lösungen in inerten Lösungsmitteln aufgebracht und zur Erzielung der endgültigen Eigenschaften durch Brennen bei erhöhten Temperaturen gehärtet. Die Nachteile derartiger Systeme sind offensichtlich. Das Hitzehärten erfordert eine Zufuhr von thermischer Energie, die zu den Kosten des Systems beiträgt. Weiterhin ist die thermische Härtungsstufe durch die Formbeständigkeit des Polycarbonats, das zu beschichten ist, etwas beschränkt. So können bei der Be-

etwa schichtung von Polycarbonaten Filme von/760 um (30 mil) und darunter gewöhnlich nicht als Schicht aufgebracht und ökonomisch gehärtet werden, weil sich diese Folien während des

thermischen Härtungsverfahrens in übermäßiger Weise werfen.

Die US-PS 3 968 305 beschreibt einen synthetischen, geformten Gegenstand, der eine kratzfeste, polymere Oberflächenschicht integriert mit dem polymeren Oberflächenkörper aufweist, wobei die polymere Oberflächenschicht im wesentlichen aus, in polymerisierter Form,

(a) 20 bis 100 Gewichtsprozent einer Verbindung mit einer Gesamtmenge von zumindest drei Acryloxy- und/oder Methacryloxygruppen, verbunden mit einem geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, und

(b) 0 bis 80 Gewichtsprozent von zumindest einer copolymeri-sierbaren mono- oder diäthylenisch ungesättigten Verbindung,

besteht. Dieser Typ einer Oberflächenschicht hat den Nachteil, daß er gewöhnlich eine schlechte Haftungshaltbarkeit nach längerer Bewitterung zeigt.

Die US-PS 3 968 309 beschreibt einen Formkörper aus Kunststoff, der an seiner Oberfläche einen gehärteten Film eines Überzugsmaterials trägt, welcher zumindest 30 Gewichtsprozent von zumindest einer polyfunktioneilen Verbindung enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Polymethacryloxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 800 und einem Gehalt von zumindest drei Methacryloyloxygruppen in dem Molekül, und Polyacryloyloxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 800 und einem Gehalt von zumindest drei Acryloxygruppen in dem Molekül, ausgewählt ist. Diese Patentschrift lehrt jedoch auch, daß dieser Überzug 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Fluor enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels enthalten muß, damit der beschichtete Formkörper annehmbar ist. Diese Patentschrift erteilt die Lehre, daß,

falls das Überzugsmaterial weniger als 0,01 Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels enthält, es unmöglich ist, einen beschichteten Gegenstand zu erhalten, der das geforderte Ausmaß an Oberflächenhärte, Oberflächenglätte, Abriebbeständigkeit und optischer Klarheit aufweist. Wenn das Überzugsmaterial mehr als 5 Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels enthält, ist die Haftung zwischen einem gehärteten Film des Überzugsmaterials und einem durch Pressen geformten Substrat aus Kunststoff nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß eine Überzugszubereitung, welche die kolloidale Kieselerde und acryloxyfunktionelle Alkoxysilane, als auch gewisse spezifische polyfunktionelle Acryl-Monomere in Kombination mit einer Mischung von Keton und sterisch gehinderten Amin-Photoinitiatoren enthält, ausgezeichnete und haltbare UV-gehärtete überzüge liefert, insbesondere für Kunststoffsubsträte hoher Festigkeit, wie Polycarbonat, Polyester, Polymethylmethacrylat und andere Polyacrylate, als auch Polyamide, Nylon und metallisierte Kunststoffoberflächen. Diese Materialien können in Filmen oder Platten, als auch in Form von Preßteilen vorliegen. Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung gewisse UV-gehärtete Überzüge auf Acrylat-Siloxan-Basis, die zähe und dauerhaft an dem Substrat haften, mit dem Substrat verträglich und kratzfest, abriebbeständig und lösungsmittelbeständig sind und ihre Eigenschaften auch nach längerer Bewitterung beibehalten.

Die vorliegende Erfindung liefert daher eine abriebfeste, haltbar haftende, durch Ultraviolettlicht härtbare Silicon-Zubereitung für harte überzüge, die in einer nicht-inerten Atmosphäre härtbar ist und die

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(A) zumindest ein durch Ultraviolettlicht härtbares (d.h. vernetzbares), polyfunktionelles Acrylat-Monomeres der nachfolgenden allgemeinen Formel

(H₂C = CR¹—COO ^—R

worin der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung, und n-wertigen substituierten Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung, und R aus Wasserstoff und Niedrigalkylresten, wie Methyl, ausgewählt ist,

(B) SiO₂ in der Form von kolloidaler Kieselerde, und

(C) zumindest ein acryloxyfunktionelles Silan, und insbesondere Alkoxysilane, die acryloxyfunktionell sind und die nachfolgende allgemeine Formel

)—Si— (OR'),

besitzen, in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R-* einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von bis 4 einschließlich bedeutet,
enthält.

Die ÜberzugsZubereitung wird katalysiert, indem man zu diesen Bestandteilen eine Mischung (D) von Photoinitiatoren zugibt, von denen festgestellt wurde, daß sie für die Vernetzung der

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Zubereitung unter Bildung der harten Überzüge der vorliegenden Erfindung nach Belichtung mit ultravioletter Strahlung und ohne das Erfordernis einer inerten (z.B. N₂) Schutzatmosphäre, wirksam sind. Es können, wie dies weiter unten beschrieben wird, zahlreiche wahlweise Bestandteile zu den Zubereitungen für die harten überzüge zugesetzt werden, die noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein nicht-opaker, noch kennzeichnender ein transparenter Gegenstand vorgesehen, der an seiner Oberfläche einen haftenden, kratzfesten, abriebfesten und chemisch beständigen, nicht-opaken Überzug aufweist, welcher die Photoreaktionsprodukte von zumindest einem durch UV-Licht härtbaren polyfunktionellen Acrylat-Monomeren, kolloidaler Kieselerde, acryloxyfunktionellen Alkoxysilanen und einer Mischung von Photoinitiatoren vom Keton- und Amin-Typ enthält, wie dies weiter unten beschrieben werden wird. Dieser überzug wird durch UV-Härtung von (1) einer Überzugszubereitung auf Basis Acrylat-Siloxan, und (2) der ausgewählten Photoinitiator-Mischung unter einer nicht-inerten Atmosphäre erhalten. Gegebenenfalls kann ein Antibewitterungsmittel, wie Resorcinmonobenzoat, enthalten sein, falls dies gewünscht wird.

Zur beispielhaften Erläuterung der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann irgendein beliebiges der aromatischen Polycarbonate verwendet werden, um geeignete, zu beschichtende Substrate zu bilden. Diese sind Homopolymere und Copolymere, und Mischungen daraus, die durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonatvorstufe hergestellt werden. Typische zweiwertige Phenole, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind

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Bisphenol-A [2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan], Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,

2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, und Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-methan.

Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verfügbar und in den US-PSen 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder noch mehr verschiedene zweiwertige Phenole, oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen, oder mit einer zweibasischen Säure im Falle eines Carbonatcopolymeren oder -interpolymeren zu verwenden, es sei denn, daß ein Homopolymeres zur Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren dieser Erfindung gewünscht wird. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen von beliebigen der oben genannten Materialien verwendet werden, um das aromatische Carbonatpolymer-Substrat zu liefern.

Die Carbonatvorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen dieser Verbindungen. Typische Carbonatester, die hier verwendet werden können, sind

Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat, etc., Di-(alkylphenyl)-carbonat, wie Di-(toIyI)-carbonat, etc., Di-(naph-

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thyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolylcarbonat, Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat, etc., oder Mischungen davon. Die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Halogenformiate umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bis-chlorformiate von Hydrochinon, etc.) oder Glykolen (Bis-halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc.). Obwohl einem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann auch andere Carbonatvorstufen bekannt sein werden, wird Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, bevorzugt.

Ebenso umfaßt werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und Kohlensäure, die in der ÜS-PS 3 169 121 beschrieben werden.

Die aromatischen Carbonatpolymer-Substräte für die Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung können durch Verwendung eines Molekulargewichtsreglers, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregler, die bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden können, schließen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine, etc., ein. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregler verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt solche Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin, etc. Der anorganische Säureakzeptor kann eine Verbindung sein, die entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.

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Die Katalysatoren, die zur Bildung eines geeigneten Polycarbonat-Substrats verwendet werden, können beliebige der geeigneten Katalysatoren sein, welche die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Tetraäthyl-ammoniumbromid, Cetyl-triäthyl-ammoniumbromid, Tetra-n-heptyl-ammoniumjodid, Tetra-n-propyl-ammoniumbromid, Tetramethyl-ammoniumchlorid, Tetramethyl-ammoniumhydroxid, Tetra-n-butyl-ammoniumjodid, Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyltriphenyl-phosphoniumbromid und Methyltriphenyl-phosphoniumbromid.

Ebenfalls umfaßt werden hier verzweigte Polycarbonate, worin eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonatvorstufe zur Bildung eines thermoplastischen, zufällig verzweigten Polycarbonats umgesetzt worden ist.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Carboxyl, Carbonsäureanhydrid oder Halogenformylgruppen, oder Mischungen derselben, sind. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen: Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure, oder deren Halogenformyl-Derivate.

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Ebenfalls eingeschlossen sind hier Mischungen eines linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonate.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendbarkeit der Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Polycarbonate beschränkt ist. Es gibt zahlreiche andere Klassen von Substraten, die durch die hier offenbarten Überzüge und Verfahren in geeigneter Weise kratzfest und abriebfest gemacht sein können. Unter diesen anderen Substraten sind solche Platten-, Film- und verpreßte Substrate, wie beispielsweise aus Polyester und Pölymethylmethacrylat, und andere Filme hoher Festigkeit, wie Polyacrylate, Polyamide, Nylon und Kunststoffoberflächen, die durch Arbeitsweisen wie Zerstäuben, Galvanisieren und Abscheidung in der Dampfphase metallisiert worden sind. Metalloberflächen, wie beispielsweise die Oberfläche von Aluminium, können ebenfalls beschichtet werden.

Die in den Zubereitungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Acrylsilane umfassen solche der nachstehenden allgemeinen Formel

R⁶O

= c—d—o—-R⁵)^--si—(OR⁴

₂ ^(OR⁴)₄__x

4
in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl- oder Äthylreste bedeutet, R ein zweiwertiger'Kohlen wasserstoff rest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise zweiwertige Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-, etc. -reste, R entweder ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, ist, und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, jedoch gewöhnlich den Wert 1 aufweist. Beispiele

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geeigneter Acrylsilane sind solche Trialkoxysxlane, welche die nachfolgenden Formeln besitzen:

H„C = C(CH-J—COO (CH₀).,—Si (OCH-.) _

= CH COO—(CH₂J₂-Si (OCH₃) ₃

= C(CH₃)—COO—(CH₂)₂—Si (OCH₂CH₃)

= CH COO—(CH₂) ₂—Si (OCH₂CH₃)

= C(CH₃)—COOi—(^CH2⁾3—Si(OCH₃J₃

= CH COO (CH₂J₃—Si (OCH₃) ₃

= C(CH₃)—COO^—(CH₂) ₃—Si (OCH₂CH₃)

= CH COO (CH₂J₃—Si(OCH₂CH₃J₃

= C(CH₃)—COO (CH₂)₄—Si (OCH₃) ₃

= CH COO (CH₂) ₄—Si (OCH₃) ₃

= C(CH₃) COO—(CH₂)₄—Si (OCH₂CH₃) ₃

₂)₄—Si (OCH₂CH₃

H₂C = CH COO—(CH₂) ₄—Si (OCH₂CH₃) ₃

Ein anderer der erforderlichen Bestandteile der Zubereitung der vorliegenden Erfindung für harte Überzüge ist kolloidale Kieselerde. Kolloidale Kieselerde ist eine Dispersion von auf unter 1 um (unter 1 Mikron) Teilchengröße klassierten Kieselerde-(SiO₂)-Teilchen in einem wässerigen oder einem anderen LösungsmittelmediUm. Kolloidale Kieselerde ist in Zubereitungen für harte Überzüge brauchbar, da das SiO₂ mit den verschiedenen Alkoxysilan-Bestandteilen unter Bildung eines Polysiloxan-Gerüstrahmens für den Überzug reagiert. Es ist diese. Polysiloxan-Hauptkette, welche die Zubereitung für harte Überzüge mit vielen der den Silicon-Produkten innewohnenden Vorteilen liefert, wie beispielsweise eine Beständigkeit in weitem Bereich gegenüber extremen Umwelteinflüssen.

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Dispersionen von kolloidaler Kieselerde werden von einer Reihe von chemischen Firmen, wie Du Pont, Rohm and Haas, und Nalco Chemical Company, geliefert. Kolloidale Kieselerde ist entweder in saurer oder basischer Form verfügbar, jedoch wird es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die saure Form zu verwenden. Es wurde im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, gefunden, daß überlegene "Eigenschaften mit saurer kolloidaler Kieselerde (d.h. Dispersionen mit niedrigem Natriumgehalt) erzielt werden, und es wurde ferner festgestellt, daß sich die sauren Formen leicht verarbeiten lassen.

Ein Beispiel einer zufriedenstellenden kolloidalen Kieselerde für die Verwendung in diesen ÜberzugsZubereitungen ist Nalcoag 1O34A der Firma Nalco Chemical Company, Chicago, Illinois. Nalcoag 1O34A ist eine wässerige kolloidale Kieselerde-Dispersion mit saurem p„ von hoher Reinheit, die einen niedrigen Na20-Gehalt, einen p„-Wert von annähernd 3,1 und einen SiO₂-Gehalt von annähernd 34 Gewichtsprozent aufweist. In den weiter unten angegebenen Beispielen schließt das in Gramm oder Gewichtsteilen angegebene Gewicht der kolloidalen Kieselerde ihr wässeriges Medium mit ein. Demzufolge sind beispielsweise 52Og der kolloidalen Kieselerde Nalcoag 1O34A gewichtsmäßig annähernd 177 g SiO₂- Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das wässerige Medium wegen der Bequemlichkeit der Handhabung der kolloidalen Kieselerde verwendet wird und keinen notwendigen Teil der Zubereitungen für harte Überzüge der vorliegenden Erfindung darstellt. Es ist daher nachdrücklich zu betonen, daß diese ÜberzugsZubereitungen eine besonders vorteilhafte Verwendung deswegen finden, weil sie Teil eines lösungsmittelfreien Systems sein können.

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Es ist offensichtlich, daß ein Fachmann den Ausdruck "kolloidale Kieselerde" in dem Sinne verstehen wird, daß er einen breiten Bereich von Kieselerde-Suspensionen darstellt, der nicht unbedingt auf eine klassische Kolloid-Definition beschränkt sein sollte, wie z.B. auf Teilchen, welche in dem Bereich von 1 nm bis 1 pm (1 Millimikron bis 1 Mikron) liegen. Der Ausdruck kolloidale Kieselerde soll daher eine weite Vielzahl von feinzerteilten SiO₂-Formen umfassen, die zur Herstellung der Zubereitungen für harte Überzüge der vorliegenden Erfindung ohne das Erfordernis übermäßiger Versuche verwendet werden können.

Polyfunktionelle Acrylatester-Monomere sind ein anderer, in der Überzugs zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendeter Grundbestandteil und sie haben die nachstehende allgemeine Formel I

Il

E_nC = C—C-

(D

in welcher der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, und besonders bevorzugt von 1 bis 2 bedeutet, R ein n-funktioneller Kohlenwasserstoffrest, ein n-funktioneller substituierter Kohlenwasserstoffrest, ein n-funktioneller Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung und ein n-funktioneller substituierter Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung, und R Wasserstoff oder ein Niedrigalkylrest, wie Methyl, ist. Bevorzugte n-funktionelle Kohlenwasserstoffreste sind die n-funktionellen aliphatischen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und die n-funktionellen aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte n-funktionelle Kohlenwasserstoffreste mit zumindest einer Ätherbindung sind die n-funktionelien aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, mit 1 bis etwa 5 Ätherbindungen, und mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte n-funktionelle substituierte Kohlenwasserstoffreste sind die h-funktioneilen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und die n-funktionellen aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, welche Substituentengruppen wie die Halogene, d.h. Fluor, Chlor, Brom und Jod, Hydroxyl, -COOH und -COOR¹-Gruppen enthalten, worin R¹ Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte n-funktionelle substituierte Kohlenwasserstoffreste mit zumindest einer Ätherbindung sind die n-funktionellen aliphatischen, vorzugsweise gesättigte aliphatische, Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis etwa 5 Ätherbindungen, die Substituentengruppen wie Halogen, Hydroxyl, -COOH und -COOR¹-Gruppen enthalten, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn Substituentengruppen vorhanden sind, diese so beschaffen sein sollten, daß sie nicht in unzulässiger Weise die Photohärtung der polyfunktioneilen Acryl-Monomeren behindern oder beeinflussen.

Die besonders bevorzugten polyfunktionellen Acryl-Monomeren sind solche der allgemeinen Formel I, worin R aus der Gruppe bestehend aus einem n-funktionellen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einem durch Hydroxyl.substituierten n-funktionellen,

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gesättigten aliphatischen Kohlenstoffwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einem n-funktionellen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis etwa 5 Ätherbindungen, und einem durch Hydroxyl substituierten n-funktionellen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis etwa 5 Ätherbindungen, ausgewählt ist.

Die bevorzugten polyfunktionellen Acrylatester-Monomeren sind solche, worin R ein n-funktioneller, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, Äther- oder Polyätherrest ist, wobei diejenigen Monomeren mehr bevorzugt sind, in denen R ein n-wertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist.

Insbesondere sind die difunktioneilen Acryl-Monomeren, oder Diacrylate, durch die allgemeine Formel I wiedergegeben, worin der Index η den Wert 2 besitzt; die trifunktionellen Acryl-Monomeren, oder Triacrylate,sind durch die allgemeine Formel I wiedergegeben, worin der Index η den Wert 3 besitzt; und die tetrafunktionellen Acryl-Monomeren, oder Tetraacrylate, sind durch die allgemeine Formel I wiedergegeben, worin der Index η den Wert 4 aufweist. Erläuternde Verbindungen von geeigneten polyfunktionellen Acrylatester-Monomeren der allgemeinen Formel I sind diejenigen Verbindungen, die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind.

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Tabelle

H₂C=CH COO-CH₂-OCOCH=Ch₂

H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂ H₂C=CH COO- (CH₂) ₂-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-0C0C

H₂C=CH COO-CH₂CH(OH)CH₂-OCOCH=CH₂ :

H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂CH(OH)CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=CH COO-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-OCOCH=CH₂

H₂C=C (CH₃) -COO- (CH₂) ₂-0- (CH₂J ^OCOC (CH₃) =CH₂ H₂C=CH -COO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂~0-(CH₂)₂-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂~0-(CH₂)₂-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=CH COO-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂~0-(CH₂)₂-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂J₂-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=CH COO- (CH₂) ₃-OCOCH=CH₂

H₂C=C (CH₃) -COO- (CH₂) -j-OCOC (CH₃) =CH₂

H₂C=CH COO- (CH₂) ₄-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-(CH₂)₄-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=CH COO-(CH₂ )₅-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-(CH₂)₅-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=CH COO-(CH₂J₆-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-(CH₂)g-OCOC(CH₃J=CH₂

H₂C=CH —COO-(CH₂J₂-CH(CH₃)-OCOCH= CH₃

H₂C=C(CH₃ J-COO-(CH₂)₂-CH(CH₃)-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=CH COO-CH₂C (CH₃J₂-CH₂-OCOCH= CH₂

H₂C=C(CH₃ J-COO-CH₂C(CH₃ J ₂-CH₂-OCOC(CH₃ J =CH₂

- /21 -

Tabelle I

(Fortsetzung) CH₃

H₀C=CH COO-CH₀-C-OCOCH=CH₀

Z Zl Z

CH₂Br CH₃ H₀C=C(CH^)-COO-CH₀-C-OCOC(CHo)=CH₀

Z ό Zl -J Z

CH₂Br

H₀C=CH COO-CH₀-C-OCOCH=Ch₀

CH₂OH CH ,

I ³

H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-C-OCOC(CH₃)=CH₂

CH₂OH

CH₂OH H _ο C= CH COO-CH _ο - C-OCOCH=CH _ο

Δ !

CH₂OH CH₂OH

H₀C=C(CHo)-COO-CH₀-C-OCOC(CHo)=CH₀ Δ 5 Zi ο Z

CH₂OH CH₂OH

H₀C=CH- COO-CH₀-C-OCOCH=Ch₀

Z \

CH₂Br CH₀OH

I ²

H₀C=C (CHo) -COO-CH₀-C-OCOC (CH-J=CH₀

Δ J ^l OZ

CH₂Br H₂C=CH COO-CH₂-CH=CH-CH₂-Ch₂-OCOCH=CH₂

- /22 -

3U7883

Tabelle I (Fortsetzung)

H₂C=C(CH₃J-COO-CH₂-CH=CH-CH₂CH₂-OCOCh=CH₂

H _o C=CH COO-CH _o-CH=CH-CH-OCOCH=CH _o

CH₂OH

H₂c=c(ch₃)-coo-ch₂-ch=ch-ch-ococ(CH₃)=ch₂

CH₂OH

H₃C=CH COO-CH₂CH(OCH₃)CH₂-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂CH(OCH₃)CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=CH C'

rs

)COCH=CH,

H₉C=C(CH.)

-COO—ft V OCOC (CH,) =CH.

H₂C=CH CO

3COCH=CH,

CH.

H₂C=C (CH₃)-COO—^/ y—OCOC (CH₃J=CH₂

H₂C=CH COO—^ y—OCOCH=CH₂

Br

- /23 -

3Ί47883

Tabelle I (Fortsetzung)

H₂C=C(CH₃)-CO

o—U ν—ο

COC (CH₃)=CH₂

Br

H„C=CH COO-

)COCH=CH,

H₂C=C(CH₃J-CO

COC(CH₃)=CH₂

H₀C=CH COO-CH-Ch₂CH₂-OCOCH=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-CH-Ch₂CH₂-OCOC(CH₃J=CH₂

OCOCH=CH,

H₃C=CH COO-CH₂CH₂-CH-CH₂-OCOCH=Ch₂

- /24 -

Tabelle (Fortsetzung)

OCOC

H₀C=C(CH,)-COO-CH₀CH₀-CH

CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂

CH₀-OCOCH=CH₀

H₂C=CH COO-CH₂-C-CH₂CH₃

CH₂-OCOCH=CH₂

CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂

H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-C-CH₂CH₃

CH₂-OCOC(CH₃)=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

H₂C=CH COO-CH₂-C-CH₂OH

CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

H₀C=C(CHo)-COO-CH₀-C-CH₀

Z J ZiZ

OH

CH₂OCOC(CH₃J=CH₂

OCOCH=CH₂

H₂C=CH-COO

COCH=CH₂

- /25 -

3U7883 *·■*■■ - zs -U

Tabelle

(Fortsetzung)

OCOC(CH₃)=CH₂

COC(CH-J=CH₀

H₉C=C (CH-.)-COO

CH₀OCOCH=CH₀

H₂C=CH COO-CH₂-C-Ch₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOCH=CH₂

CH₂OCOC(CH₃J=CH₂

H₀C=C (CHo)-COO-CH₀-C-CH₀OCOC (CH-.) =CH₀

CH₂OCOC(CH₃J=CH₂

CH₀-OCOCH=CH₀

I ^{2 2}

H₀C=CH COO-CH₀-CH-CH-CH₀OCOCH=Ch₀

z. \

H₂C=CH-COO-CH₂

CH₀-OCOC (CH-. )=CH 2 3

-. )=CH_O 3 2

H₀C=C (CH₀) -COO-CH₀CH-CH-CH₀-OCOc (CH-.) =CH

Z J Zi Z J

H₂C=C(CH₃J-COO-CH₂

H₀C=CH-COO-CH₀ CH₀OCOCH=CH₀

Z ι Z I

H₀C=CH COO-CH₀-CH-CH-CH₀Ch-CH₀-OCOCH=CH₀

Z ZiZz Z

OH

- /26 -

H₀C=C (Cu-,) -COO-CH₀

CH₀OCOC(CHo)=CH₀

I Z OZ

H₀C=C (CH-.) -COO-CH₀-CH-CH-CH₀CH-Ch₀-OCOC (ΟΙ.,) =CH_O

λ J ZlZZ JZ

OH

H₂C=CH-

ZOO-CH₂CH(CH₃)-OCH₂CH(CH₃)OCH₂-CH(CH₃)OCO-CH=CH₂

ZOO-CH₂CH₂-O

H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-O

H₂C=CH-

:oo-CH,

H₂C=C (CH₃J-COO-CH₂-

Diese Polyacrylatester und deren Herstellung sind dem Fachmann wohlbekannt. Ein Verfahren zur Herstellung der Di-, Tri- und Tetraacrylatester umfaßt das Umsetzen von Acrylsäure mit einer Di-, Tri- oder Tetrahydroxylverbindung zur Herstellung der Diester, Triester oder Tetraester. So kann beispielsweise Acrylsäure mit Äthylenglykol zur Herstellung von Äthylenglykoldiacrylat umgesetzt werden.

Obwohl die ÜberzugsZubereitungen nur eines der polyfunktionellen Acrylat-Monomeren enthalten können, enthalten bevorzugte ÜberzugsZubereitungen eine Mischung aus zwei polyfunk-

- /27 -

tionellen Monomeren, vorzugsweise ein Diacrylat und ein Triacrylat. Wenn die ÜberzugsZubereitungen eine Mischung von Acrylat-Monomeren enthalten, wird es bevorzugt, daß das Verhältnis, bezogen auf das Gewicht, des Diacrylats zum Triacrylat im Bereich von etwa 30/70 bis etwa 70/30 liegt. Beispiele für Mischungen von Diacrylaten und Triacrylaten umfassen Mischungen von Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat, Hexandioldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat und Diäthylenglykoldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat.

Obwohl die entsprechenden Überzüge auch das Ultraviolettlicht-Reaktionsprodukt eines einzigen polyfunktionellen Acrylat-Monomeren enthalten können, werden Überzüge, die das Photoreaktionsprodukt von zwei polyfunktionellen Acrylat-Monomeren, vorzugsweise von einem Diacrylat und einem Triacrylat, enthalten, bevorzugt.

Im allgemeinen wird die Überzugszubereitung annähernd 15 bis 9 5 Gewichtsprozent polyfunktionelles Acrylat oder eine Mischung von Acrylaten, 5 bis 85 Gewichtsprozent der kolloidalen Kieselerde (gemessen bezüglich ihres Kieselerdegehaltes plus wässeriges Medium) und 5 bis 95 Gewichtsprozent des acryloxyfunktionellen Alkoxysilans enthalten.

Die durch Licht härtbaren ÜberzugsZubereitungen enthalten auch eine photosensibilisierende Menge eines Photosensibilisators, d.h. eine zur Bewirkung der Lichthärtung der Überzugszubereitung wirksame Menge. Gewöhnlich liegt diese Menge im Bereich zwischen etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die durch Licht härtbare.Überzugszubereitung.

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Es wurde gefunden, daß gewisse Mischungen von Materialien des Keton-Typs und des Typs des sterisch gehinderten Amins Photoinitiatoren sind, die für die Vernetzung der oben beschriebenen ÜberzugsZubereitungen zur Herstellung geeigneter harter Überzüge bei Belichtung durch UV-Strahlung wirksam sind. Es wird bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der Ketonverbindung zu der sterisch gehinderten Aminverbindung annähernd 80/20 bis 20/80 beträgt. Gewöhnlich sind 50/50- oder 60/40-Mischungen durchaus zufriedenstellend.

Unter den besonders bevorzugten Verbindungen des Keton-Typs sind solche, die aus der nachstehend angeführten Gruppe von Verbindungen ausgewählt sind:

Benzophenon, und andere Acetophenone, Benzil, Benzaldehyd und o-Chlorbenzaldehyd, Xanthon, Thioxanthon,

2-Chlorthioxanthon,

9,10-Phenanthrenchinon,

9,10-Anthrächinon,

Äthylbenzoin-äther,

Isopropylbenzoin-äther,

α,α-Dimethoxy-a-phenylacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, und

1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim.

Unter den besonders bevorzugten Verbindungen vom sterisch gehinderten Amin-Typ sind solche, die aus der nachfolgend aufgeführten Gruppe von Verbindungen ausgewählt sind:

Methyldiäthanol-amin,

Äthyldiäthanol-amin

Dimethyläthanol-amin,

Diäthyläthanol-amin,

Triäthanolamin,

- /29 -

3U7883.

Dimethylamino-äthylbenzoat, Äthyl-3-dimethylamino-benzoat, 4-Dimethylamino-benzophenon, 4-Diäthylamino-benzophenon, 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 4,4*-Bis(dimethylamino)-benzophenon, N,N-Diäthylanilin,

Phenyl-methy1-äthanolamin, Phenyl-äthyl-äthanolamin,

Phenyl-diäthanolamin, und

N^N^N'-Tetramethyl-i^-butandiamin.

Die ÜberzugsZubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch gegebenenfalls Resorcinmonobenzoat enthalten. Das Resorcinmonobenzoat ist in einer Menge, basierend auf dem Gewicht der Überzugszubereitung, ausschließlich irgendeines zusätzlichen Lösungsmittel, das gegebenenfalls zugegen sein kann, im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorhanden. Der UV-gehärtete Überzug enthält von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Photoreaktionsprodukte des Resorcinmonobenzoats, welche Produkte während der UV-Härtung der durch UV härtbaren Überzugszubereitung gebildet werden, wenn das Resorcinmonobenzoat eingesetzt wird.

Die ÜberzugsZubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch gegebenenfalls verschiedene Mattierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, UV-Lichtabsorber und Farbstoffe, enthalten. Alle diese Additive und deren Verwendung sind dem Fachmann wohlbekannt und erfordern keine ausgedehnten Diskussionen. Daher wird nur eine begrenzte Anzahl erwähnt, und es versteht sich von selbst, daß irgendwelche dieser Verbindungen verwendet werden können, solange sie das Photohärten der Überzugszubereitung und den nicht-

- /30 -

opaken Charakter des Überzugs nicht nachteilig beeinflussen.

Die verschiedenen grenzflächenaktiven Mittel, einschliessend anionische, kationische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, Seiten 507 bis 593, und in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, Interscience Publishers, New York, 1970, Seiten 477 bis 486, beschrieben.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die durch Licht härtbaren ÜberzugsZubereitungen zuerst kompoundiert, indem man die kolloidale Kieselerde, das acryloxyfunktionelle Alkoxysilan, das polyfunktionelle Acry1-Monomere, oder Mischungen davon, die üV-Photosensibilisator-Mischung, und gegebenenfalls irgendwelche der anderen vorstehend erwähnten Additive, zusammen zusetzt. Weiterhin kann, falls es gewünscht wird, die Viskosität der Überzugsformulierung herabzusetzen, ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkohol, gegebenenfalls in die Formulierung inkorporiert werden. Im allgemeinen sollte die Menge an Lösungsmittel, falls ein solches vorhanden ist, so hoch sein, daß eine Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt, bevor irgendeine schädliche Wirkung auf das Substrat eintritt. Die verschiedenen Komponenten werden sorgfältig gemischt, um eine im allgemeinen homogene Überzugszubereitung herzustellen. Dann wird eine dünne, gleichmäßige Schicht der Überzugslösung auf das Substrat auf irgendeine bekannte Weise, wie beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Aufwalzen und dergleichen, aufgebracht. Der überzug wird dann in einer nicht-inerten Atmosphäre, z.B. in Luft, durch UV-Bestrahlung, die eine Wellenlänge von 1849 bis 4000 8 haben kann, gehärtet. Die zur Erzeugung einer derartigen UV-Strahlung verwendeten Lampen-

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systeme können aus Entladungslampen, wie beispielsweise Xenon-, Metallhalogenid-, Metall-Lichtbogen-, wie Niederoder Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen, etc., mit Betriebsdrucken im Bereich von einigen wenigen Millitorr bis zu etwa 10 Atmosphären, bestehen. Unter Härtung wird sowohl Polymerisation der polyfunktionellen Acryl-Monomeren und Vernetzen der Polymeren zur Herstellung harter, nichtklebriger Überzüge verstanden.

Wie bereits oben angegeben, sind die Zubereitungen für harte Überzüge der vorliegenden Erfindung infolge der Kondensation von kolloidaler Kieselerde und den verschiedenen hydrolysierbaren Silanen Überzüge auf Silicon-Basis. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird erkennen, daß der relative gewichtsprozentige Anteil des Silicons im Verhältnis zu den restlichen Bestandteilen der Zubereitung für harte Überzüge variiert werden kann. Der Silicongehalt kann durch Variieren der relativen Mengen der als Bestandteile fungierenden Komponenten eingestellt werden. Diese Einstellung des Silicongehaltes wird ihrerseits die physikalischen Eigenschaften des harten Überzugs beeinflussen. Beispielsweise steht der prozentuale Silicongehalt in umgekehrtem Verhältnis zu Δ %Η. Das heißt, wenn der Silicongehalt der gesamten Zubereitung für harte Überzüge auf einen größeren Prozentsatz ansteigt, wird der Wert von Δ %H für den besonderen harten überzug abnehmen. Es ist zu ersehen, daß derartige niedrige Werte von Δ %H für diese harten Überzüge eine verbesserte Abriebbeständigkeit anzeigen. .

Eine andere Eigenschaft, welche in Beziehung zu dem Silicongehalt steht, ist der Wert von QUV, der ein Maß der Antibewitterungs-Leistungsfähigkeit des harten Überzuges darstellt. Zubereitungen für harte Überzüge, welche relativ

- /32 -

- HS

größere QUV-Werte aufweisen, sind solche, die eine größere Beständigkeit gegenüber harten Umweltbedingungen aufweisen, wie beispielsweise gegenüber einer längeren Bestrahlung durch natürliches Ultraviolettlicht, das nachteilige Wirkungen an einem ungeschützten Substrat hervorrufen kann. Es wurde gefunden, daß Zubereitungen für harte überzüge, die mit einem großen Siliconanteil in Verbindung treten, einen relativ niedrigeren QUV-Wert als harte Überzüge mit niedrigem Silicongehalt besitzen. Jedoch verursacht, wie bereits oben angegeben, der niedrigere Silicongehalt eine nicht zufriedenstellende Abriebfestigkeit. Daher hat man bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung die Wahl, die Eigenschaften der jeweiligen Überzugszubereitung so einzustellen, daß man für eine gegebene Anwendung optimale Eigenschaften erzielt.

Eine andere Eigenschaft dieser Zubereitungen, die durch den Silicongehalt beeinflußt werden kann, ist die Viskosität der ungehärteten Überzugszubereitung. Als allgemeine Regel gilt, daß die Viskosität der Zubereitung größer wird, wenn der Silicongehalt ansteigt. Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird erkennen, daß die Viskosität der Zubereitung eingestellt wird, um die Beschichtungseigenschaften des Materials zu beeinflussen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein aromatisches Polycarbonat wird durch Umsetzen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtreglers hergestellt. Das Produkt wird dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa

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265°C betrieben wird. Das Extrudat wird zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets werden dann bei etwa 315°C zu Prüfplatten durch Spritzgießen verarbeitet, die dann einem Abriebtest und einem Adhäsionstest unterworfen werden. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Prüfplatten mit den Abmessungen von etwa 15 χ 20 cm (6 inch χ 8 inch) aus etwa 3,2 und etwa 6,4 (1/8 inch und 1/4 inch) dicken Lexan®-Beschichtungsrohlingen herausgeschnitten, die über die Firma General Electric Company verfügbar sind.

Bei dem Abriebtest werden die Prüfplatten, die in der Mitte

etwa ein eingeschnittenes Loch mit einem Durchmesser von/6,75 mm (17/64 inch) aufweisen, in einer Abriebmaschine (Taber Abraser) untersucht. Die Abriebmaschine ist mit CS-10F-Scheiben versehen, die alle.500 Zyklen durch Abschleifen während 25 Zyklen an einer S-111-Nachschleifscheibe oberflächenmäßig erneuert werden. Die in Kombination mit den CS-10F-Scheiben verwendetenGewichte sind 500 g-Gewichte. Es werden am Anfang Messungen der prozentualen Trübung an vier Stellen rund um die künftige Schleifbahn der Probe unter Verwendung eines Gardner-Trübungsmessers durchgeführt. Die Probe wird eine vorgeschriebene Anzahl von Zyklen abgeschliffen, mit warmer Seife und Wasser gereinigt, durch Blasen von Preßluft quer über die Probe getrocknet und die prozentuale Trübung erneut an den gleichen vier Stellen gemessen. Die vier Unterschiede in der prozentualen Trübung werden ausgerechnet und gemittelt, und liefern den Δ% Trübung-Wert. Die Δ% Trübung dieser unbeschichteten Probe liegt gewöhnlich zwischen 45 bis 50. Die Anzahl der Zyklen in jedem Test wird durch die Zahl wiedergegeben, die dem Buchstaben "H" folgt. Beispielsweise messen ^H₅₀₀ bzw. %H. _QQ die prozentuale Trübung nach 500

- /34 -

und 1000 Zyklen an dem Taber Abraser.

Der Ritz-Adhäsionstest besteht darin, daß man mit einem Vielklingen-Werkzeug parallele Schnitte durch die Beschichtung und in das Substrat macht. Die Prüfplatte wird dann um 90 gedreht und das Schneideverfahren wiederholt, wodurch ein Gittermuster in den Überzug eingeschnitten wird, das aus Vierecken mit 1 mm Kantenlänge besteht. Dann wird ein Klebeband, wie beispielsweise 3M¹s Scotch 710 auf den kreuzweise schraffierten Bereich aufgelegt und rasch abgezogen. Eine Probe besteht den Adhäsionstest nicht, wenn irgendeines der Vierecke durch das Band abgezogen wird. Dieser Test wird dreimal wiederholt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 52Og kolloidaler Kieselerde (Nalcoag 1O34A, hergestellt von der Firma Nalco Chemical Co., 111.) und 80 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174, hergestellt von der Firma Union Carbide) wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem 500 g Cellosolve zugegeben worden war, wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50⁰C entfernt. Der dicke Rückstand wurde dann in 32 g Diäthylenglykoldiacrylat und 32 g Trxmethylolpropantriacrylat gelöst. Das klare Acryl-Silicon-Vorpolymere wurde mit 8,5 g Benzophenon, 9,0 g Methyldiäthanol-amin, 42 g N-Viny!pyrrolidon und 2 g eines grenzflächenaktiven Mittels, das von der Firma Mallincrodt Chemical Co. unter der Bezeichnung BYK-300 hergestellt wird, gemischt. Die Überzugszubereitung wurde auf eine Lexan®-Polycarbonatplatte aufgebracht und dann durch einen PPG QC 1202 üV-Processor geführt. Die Geschwindigkeit der Förderung betrug 6,1 m (20 ft/min). Ein Durchgang durch dieses System führte in einer Luft-Atmosphäre zu einem überzug, der klar und hart gehärtet war. Die beschichtete Lexan®-

- /35 -

- vs -

Platte wurde dem vorstehend beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt. Die Filmdicke war etwa 2,8 bis 3,8 \im (0,11 bis 0,15 mil).

Beispiel 3

Eine Mischung aus 1040 g Nalcoag 1034A-kolloidaler Kieselerde, 160 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) und 80 g Phenyltrimethoxysilan wurde bei Raumtemperatur 45 Minuten lang gerührt. Nach Entfernung von Wasser mit Hilfe von Methylcellosolve bei 50°C wurde das dicke Hydrolysat mit 64 g Trimethylolpropantriacrylat und 64 g Diäthylenglykoldiacrylat gemischt. Nach Zugabe von 16 g Benzophenon, 16 g Triäthanolamin und 4 g BYK-300 wurde das Beschichtungsmaterial auf eine Lexan®-Platte als Schicht aufgebracht und durch einen UV-Processor wie in Beispiel 2 geführt. Die beschichtete Lexan®-Platte wurde dem vorstehend beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 52 g Nalcoag 1034A-kolloidaler Kieselerde und 10 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) in 80 g Isopropanol und 80 g Isobutanol wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde 1 Tropfen einer 50%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das dicke Harz in 3,2 g Diäthylenglykoldiacrylat, 3,2 g Trimethylolpropantriacrylat und 4 g N-Vinylpyrrolidon gelöst. Nach Zugabe der Photoinitiatoren, 0,8 g Benzophenon und 0,8 g Methyldiäthanol-amin, wurde die Überzugs zubereitung auf eine Lexan®-Polycarbonatplatte aufgebracht und durch einen UV-Processor wie in Beispiel 2 geführt.

- /36 -

3U7883

Die beschichtete Lexan -Platte wurde dem vorstehend beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 550 g Nalcoag 1034A-kolloidaler Kieselerde und 100 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Ein Überschuß an Wasser wurde mit Äthylcellosolve bei 50°C entfernt. Das dicke Hydrolysat wurde in 150 g Trimethylolpropantriacrylat und 150 g Diäthylenglykoldiacrylat gelöst. Nachdem man 12g Benzophenon und 13g Methyldiäthanol-amin zugegeben hatte, wurde das Überzugsmaterial als Schicht auf eine Lexan®-Platte aufgebracht und durch einen üV-Processor wie in Beispiel 2 geführt. Die beschichtete Lexan®-Platte wurde dem oben beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 52Og Nalcoag i034A-kolloidaler Kieselerde und 160 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Nach Zugabe von 600 g Cellosolve und 1 g 50%iger Natriumhydroxid-Lösung wurden Wasser und Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 32 g Tetraäthylenglykoldiacrylat und 32 g Trimethylolpropantriacrylat aufgenommen.

Nach Zugabe von 8 g Benzophenon, 8 g Methyldiäthanol-amin und 2 g BYK-300 wurde das Überzugsmaterial auf eine Polycarbonatplatte aufgebracht und durch einen ÜV-Processor wie in Beispiel 2 geführt. Die beschichtete Platte wurde dem oben beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

- /37 -

3H7883

- 3* - 53

Beispiel

Eine Mischung aus 500 g Nalcoag 1O34A und 90 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Nach der Zugabe von 500 g Äthylcellosolve und 0,7 g einer 50%igen NaOH-Lösung wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 55°C entfernt. Der dicke Rückstand wurde in 32 g Diäthylenglykoldimethacrylat und 32 g Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dann wurden 8 g Benzophenon, 8 g Trimethylolpropantriacrylat und 2 g BYK-300 zugesetzt. Das Beschichtungsmaterial wurde auf eine Lexan®-Platte als Schicht aufgebracht und wie in Beispiel 2 durch einen üV-Processor geführt. Die beschichtete Platte wurde dem oben beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 600 g Nalcoag 1034A-kolloidaler Kieselerde und 120 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) wurde bei Raumtemperatur gerührt. 650 g Äthylcellosolve und 1 g 50%iges NaOH wurden zugefügt. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Das Hydrolysat wurde in 120 g Diäthylenglykoldiacrylat und 120 g Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Nach der Zugabe von 10 g Benzophenon, 10 g Methyldiäthanol-amin und 3 g BYK-300 wurde die Überzugszubereitung auf eine Lexan®-Platte aufgebracht und wie in Beispiel 2 durch einen UV-Processor geführt. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse des Abriebtests und des Ritz-Adhäsionstests.

Beispiel9

Eine Mischung aus 260 g Nalcoag 1034A-kolloidaler Kieselerde und 50 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) wurde

- /38 -

3U7883

bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. 200 g Isopropanol und 200 g Isobutanol wurden zugesetzt. Lösungsmittel und Wasser wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der dicke Rückstand wurde in 140 g Diathylenglykoldiacrylat gelöst und 4,6 g Benzophenon in 9 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Methyldiäthanol-amin und 1/5 g BYK-300 zugegeben. Die Überzugszubereitung wurde als Schicht auf eine Lexan®-Platte aufgebracht und wie in Beispiel 2 durch einen UV-Processor geführt. Die beschichtete Platte wurde dann dem oben beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 520 g Nalcoag 1034A-kolloidaler Kieselerde und 100 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174) in 800 g Isopropanol und 800 g Isobutanol wurde 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nachdem die Lösungsmittel entfernt worden waren, wurden 300 g Trimethylolpropantriacrylat zu dem Rückstand zugegeben, gefolgt von 10 g Benzophenon und 10 g Triäthanolamin. Die Überzugszubereitung wurde auf eine Lexan®-Platte aufgebracht und wie in Beispiel 2 durch einen üV-Processor geführt. Die beschichtete Lexan®-Platte wird dann dem oben beschriebenen Abriebtest und dem Ritz-Adhäsionstest unterworfen und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

- /39 -

3U7883

T ab eile

II

Beispiei- Nr.	Adhäsion	^{Δ% H}100	Δ% H₃₀₀	^{Δ% Η}500	^{Δ% H}1000
2	Bestanden	-	-	4,0	4,6
3	Bestanden	2,4	3,1	3,8	4,4
4	Bestanden	-	-	3,6	4,2
5	Bestanden	-	- -	- ■	•6,4
6	Bestanden	-	-	- · -	• 5,1
7	Bestanden	-	-	- ; \	6,2
8	Bestanden	- -	-	-	6,5
9	Bestanden	-	-	-	.5,9
10	Bestanden	—	—	—	6,1

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß es möglich ist, an der Luft härtbare Silicon-Zubereitungen für harte Überzüge durch die besondere Kombination von polyfunktionellen Acrylaten, kolloidaler Kieselerde und acryloxyfunktionellen Alkoxysilanen, und den oben beschriebenen gemischten Photoinitiatoren zu schaffen. Diese Überzüge und die beschichteten Gegenstände besitzen auch andere wünschenswerte Eigenschaften, wie optische Klarheit, Haltbarkeit der Haftung, keine Verschlechterung der Eigenschaften des Substrats, und Schutz des Substrats vor den nachteiligen Einwirkungen einer längeren UV-Belichtung.

Obwohl spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, soll diese nicht durch die hier beschriebenen besonderen Zubereitungen und Gegenstände beschränkt sein, sondern es ist vielmehr beabsichtigt, alle Modifikationen, die durchgeführt werden können, und die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, gemäß der Patentgesetzgebung einzuschließen.

Claims

Patentansprüche

1. Abriebfeste, haltbar haftende, durch Ultraviolettlicht härtbare Silicon-Zubereitung für harte Überzüge, die in einer nicht-inerten Atmosphäre härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) zumindest ein durch Ultraviolettlicht vernetzbares, polyfunktionelles Acrylat-Monomeres der nachfolgenden allgemeinen Formel

(H₂C = CR¹—CO'

worin der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nichtsubstituierten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung und substituierten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwas-

•1

serstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung, und R aus Wasserstoff oder Niedrigalkylresten ausgewählt ist,

(B) kolloidale Kieselerde,

(C) zumindest ein acryloxyfunktionelles Silan der allgemeinen Formel

r,6

R [

Il

(H₂C = C—C—0-

;i (OR*)

4-x

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich bedeutet, und
(D) einen Photoinitiator, bestehend aus einer Mischung von

(1) einem oder mehreren Ketonen, und

(2) einem oder mehreren sterisch gehinderten Aminen, worin die Photoinitiator-Mischung zum Vernetzen der Zubereitung für harte Überzüge bei Belichtung durch ultraviolette Strahlung wirksam ist,

enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus der Gruppe bestehend aus

Benzophenon, Acetophenon,

Benzil, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Xanthon, Thioxanthon,

2-Chlorthioxanthon,

9,1O-Phenanthrenchinon,

9,10-Anthrachinon,

Äthylbenzoin-äther,

Isopropylben zoin-äther,

α, ct-Dimethoxy-a-phenylacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, und

1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim ausgewählt ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Amin aus der Gruppe bestehend aus

Methyldiäthanol-amin,

£thyldiäthanol-amin,

Dimethyläthanol-amin,

Diäthyläthanol-amin,

Triäthanolamin,

Dimethylamino-äthylbenzoat,

Äthyl-3-dimethylamino-benzoat,

4-Dimethylamino-benzophenon,

4-Diäthylamino-benzophenon,

4,4'-Bis(diäthyIamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, N,N-Diäthylanilin,

Phe ny 1-me thy1-äthanolamin,

Phenyl-äthy1-äthanolamin,

Phenyl-diäthanolamin, und
Ν,Ν,Ν¹
ausgewählt ist.

Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethyl-1,3-butandiamin

_o Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung in einer Menge von annähernd 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die durch Ultraviolettlicht härtbare Zubereitung für harte Überzüge,zugegen ist.

ο Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung aus Benzophenon und Methyldiäthanol-amin besteht.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der n-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest und der n-wertige substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffrest 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Zubereitung nach Anspruch "!,dadurch. gekennzeichnet, daß der n-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung und der n-wertige substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Etherbindung 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der n-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung und der n-wertige substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung 1 bis 5 Ätherbindungen enthalten.

9. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von Hexandioldiacrylat- und Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren enthält.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Ultraviolettlicht-Abschirmmittel enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschirmmittel aus Resorcinmonobenzoat, Resorcindibenzoat, Methylresorcinmonobenzoat und Methylresorcindibenzoat ausgewählt ist.

12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

13. Hergestellter Gegenstand mit verbesserter Abriebfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er

3K7883

ein.mit einem durch Ültraviolettlicht gehärteten überzug beschichtetfeH=j[Substrat umfaßt, welchesjidie Photoreaktionsprodukte von
(A) zumindest einem durch ültraviolettlicht vernetzbaren, polyfunktionellen Acrylat-Monomeren der nachfolgenden allgemeinen Formel

(H_nC = CR¹—COO )

λ η

worin der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nichtsubstituierten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung und substituierten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwas serstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung, und R aus Wasserstoff oder Niedrigalkylresten ausgewählt ist,

(B) kolloidaler Kieselerde,

(C) zumindest einem acryloxyfunktionellen Silan der allgemeinen Formel

= C

i—(OR⁴)

₄__x

4
in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,

R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, und
(D) einem Photoinitiator, bestehend aus einer Mischung von

(1) einem oder mehreren Ketonen, und

(2) einem oder mehreren sterisch gehinderten Aminen, worin die Photoinitiator-Mischung zum Vernetzen von (A)

■" "" 3U7883

bei Belichtung durch ultraviolette Strahlung wirksam ist, enthält.

14. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein gepreßtes, geformtes, Film- oder Platten-Substrat ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polymethylmethacrylat, Polyacrylat, Polyamid, Nylon, Metall oder metallisiertem Kunststoff.

15. Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch g e -

k e.n nzeichnet, daß das Polycarbonat Poly(bisphenol-A-carbonat) ist.

16. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus der Gruppe bestehend aus

Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Xanthon, Thioxanthon,
2-Chlorthioxanthon,
9,10-Phenanthrenchinon,
9,10-Anthrachinon,
Äthylbenzoin-äther,
Isopropylbenzoin-äther,
α,α-Dimethoxy-a-phenylacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, und 1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim ausgewählt ist.

17. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Amin aus der Gruppe bestehend aus

Methyldiäthanol-amin,

Äthyldiäthanoi-amin,

Dimethyläthanol-amin,

Diäthyläthanol-amin,

Triäthanolamin,

Dimethylamino-äthylbenzoat,

Äthyl-3-dimethylamino-benzoat, 4-Dimethylamino-benzophenon,

4-Diäthylamino-benzophenon,

4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, Ν,Ν-Diäthylanilin,

Phenyl-methyl-äthanolamin,

Pheny1-äthy1-äthanolamin,

Phenyl-diäthanolamin, und
N,N,
ausgewählt ist.

N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin

18. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung in einer Menge von annähernd 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die durch Ultraviolettlicht härtbare Zubereitung für harte Überzüge, zugegen ist.

19. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung aus Benzophenon und Methyldiäthanol-amin besteht.

20. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der n-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest und der n-wertige substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffrest 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

31478S3

— ο —

21. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der n-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung und der n-wertige substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

22. Gegenstand nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß der n-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung und der n-wertige substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit zumindest einer Ätherbindung 1 bis 5 Ätherbindungen enthalten.

23. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung eine Mischung von Hexandioldiacrylat- und Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren enthält.

24. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner ein Ultraviolettlicht-Abschirmmittel enthält.

25. Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschirmmittel aus Resorcinmonobenzoat, Resorcindibenzoat, Methylresorcinmonobenzoat und Methylresorcxndibenzoat ausgewählt ist.

26. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

27. Verfahren zur Herstellung eines kratzfesten, zähe und

3H7883

haltbar haftenden harten Überzugs auf der Oberfläche eines festen Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
I. eine dünne Schicht einer Überzugszubereitung auf die Oberfläche des festen Substrats aufbringt, wobei die Überzugs zubereitung

(A) zumindest ein polyfunktionelles Acrylat-Monomeres der nachfolgenden allgemeinen Formel

(H₀C = CR¹—COO ) R

ζ η

worin der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, nwertigen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung und nwertigen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung, und

ι
R aus Wasserstoff oder Niedrigalkylresten ausgewählt

ist,

(B) kolloidale Kieselerde,

(C) zumindest ein acryloxyfunktionelles Silan der allgemeinen Formel

i-(OR⁴)₄._x

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich bedeutet, und (D) einen Photoinitiator, bestehend aus einer Mischung von

- /10 -

(1) einem oder mehreren Ketonen, und

(2) einem oder mehreren sterisch gehinderten Aminen, enthält, und

II. das beschichtete Substrat unter einer nicht-inerten Atmosphäre mit Ultraviolettlicht während eines Zeitraums belichtet, der ausreichend ist, die polyfunktionellen Acrylat-Monomeren zu polymerisieren und zu vernetzen, und hierdurch den harten Überzug ausbildet.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-inerte Atmosphäre Luft ist.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyester, Polymethylmethacrylat, Polyacrylat, Polyamid, Nylon, Metall oder metallisiertem Kunststoff ausgewählt ist.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in einer Dicke von etwa 1,25 bis etwa 100 ym (0,05 bis 4,0 mil) aufgebracht wird.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus der Gruppe bestehend aus

Benzophenon, Acetophenon,

Benzil, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Xanthon, Thioxanthon,

2-Chlorthioxanthon,

9,1O-Phenanthrenchinon,

9,10-Anthrachinon,

- /11 -

' · ■ -3-14788

Äthylben zoin-äther,
Isopropylbenzoin-äther,
α,α-Dimethoxy-a-phenylacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, und
1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim ausgewählt ist.

32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Amin aus der Gruppe bestehend aus

Methyldiäthanol-amin,

Äthyldiäthanol-amin,

Dimethyläthanol-amin,

Diäthyläthanol-amin,

Triäthanolamin,

Dimethylamino-äthylbenzoat,

Äthyl-3-dimethylamino-benzoat,

4-Dimethylamino-benzophenon,

4-Diäthylamino-benzophenon,

4,4"-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, N,N-Diäthylanilin,

Phenyl-methyl-äthanolamin,

Phenyl-äthyl-äthanolamin,

Phenyl-diäthanolamin, und

N,N,N
ausgewählt ist.

N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin

33. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung in einer Menge von annähernd 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die durch Ultraviolettlicht härtbare Zubereitung für harte überzüge, zugegen ist.

- /12 -

3U7883

34. Verfahren nach Anspruch 33_f dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung aus Benzophenon und Methyldiäthanoi-amin besteht.

35. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung eine Mischung von Hexandioldiacrylat- und Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren enthält.

36. Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten, haltbar haftenden, durch ültraviolettlicht härtbaren Zubereitung für harte Überzüge, die in einer nicht-inerten Atmosphäre härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des Mischens von

(A) zumindest einem durch Ultraviolettlicht vernetzbaren, polyfunktionellen Acrylat-Monomeren der nachfolgenden allgemeinen Formel

I (H₂C = CR¹—COO ^—R

worin der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ■~~~~ hsxs 4 bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nichtsubstituierten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung und substituierten, n-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit zumindest einer Ätherbindung, und R aus Wasserstoff oder Niedrigalkylresten ausgewählt ist,

(B) kolloidaler Kieselerde,

(C) zumindest einem acryloxyfunktioneilen Silan der allgemeinen Formel

i—(OR⁴).

4-x

- /13 -

3U7883 - -■ -·^:" "' '"

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich bedeutet, und
(D) einem Photoinitiator, bestehend aus einer Mischung von

(1) einem oder mehreren Ketonen, und

(2) einem oder mehreren sterisch gehinderten Aminen, worin die Photoinitiator-Mischung zum Vernetzen von (A) bei Belichtung durch ultraviolette Strahlung wirksam ist,

umfaßt.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die Stufe des Aufbringens der Zubereitung für harte Überzüge auf ein festes Substrat umfaßt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die Stufe des Härtens der Zubereitung für harte Überzüge durch Belichtung mit einer wirksamen Menge von ultravioletter Strahlung umfaßt.

39. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus der Gruppe bestehend aus

Benzophenon, Acetophenon,

Benzil, Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Xanthon, Thioxanthon,

2-Chlorthioxanthon,

9,10-Phenanthrenchinon,

9,10-Anthrachinon,

Äthylbenzoin-äther,

- /14 -

3U7883 "-·*"-■

Isopropylbenzoin-äther, α,α-Dimethoxy-a-phenylacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, und 1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim ausgewählt ist.

40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Amin aus der Gruppe bestehend aus Methyldiäthanol-amin, Äthyldiäthanol-amin, Dimethyläthanol-amin, Diäthyläthanol-amin, Triäthanolamin, Dimethylamino-äthylbenzoat, Äthyl-3-dimethylamino-benzoat, 4-Dimethylaitiino-benzophenon, 4-Diäthylaminc—benzophenon, 4,4*-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamine)-benzophenon, N,N-Diäthylanilin, Phenyl-methy1-äthanolamin, Phenyl-äthyl-äthanolamin, Phenyl-diäthanolamin, und

N,N,N ausgewählt ist.

N,N,N ,N -Tetramethyl-1,3-butandiamin

41. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die Stufe des Einmischens eines ültraviolettlicht-Abschirmmittels in die Zubereitung für harte Überzüge umfaßt.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß das Abschirmmittel aus Resorcinmonobenzoat, Resorcindibenzoat, Methylresorcinmonobenzoat und Methylresorcindibenzoat ausgewählt ist.

43. Zubereitung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

44. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekenn zeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung in einer Menge von annähernd 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die durch Ultraviolettlicht härtbare Zubereitung für harte Überzüge, zugegen ist.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiator-Mischung aus Benzophenon und Methyldiäthanol-amin besteht.

46. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung eine Mischung von Hexandioldiacrylat- und Trimethylpropantriacrylat-Monoraeren enthält.

47. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter einer nichtinerten Atmosphäre durchgeführt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-inerte Atmosphäre Luft ist.

49. Zubereitung nach einem der Ansprüche 6 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung

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von Diäthylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat enthält.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 und 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung eine Mischung von Diäthylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat enthält.