DE60214297T2

DE60214297T2 - Antireflektierender, kratzfester Mehrschichtverbund

Info

Publication number: DE60214297T2
Application number: DE60214297T
Authority: DE
Inventors: c/o Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Masaaki Usui-gun Yamaya; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Kazuharu Usui-gun Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP2003025510A; EP1279443B1; EP1279443A3; DE60214297D1; US6846568B2; EP1279443A2; US20030087102A1

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Laminat, das mit hervorragenden Antireflexeigenschaften und hervorragender Kratzfestigkeit ausgestattet ist und durch Auflaminieren einer Schutzschicht, einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex und einer Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex in dieser Reihenfolge auf ein transparentes Substrat erhältlich ist.
Anzeigen für elektronische Geräte, wie z.B. PCs, Textverarbeitungssysteme, Fernsehgeräte und Plasmaanzeigen, verwenden Glas oder, wenn ein Material mit geringerem Gewicht gefragt ist, einen transparenten Kunststoff. Bei der Betrachtung und Erkennung von visuellen Informationen wie Schrift, Grafiken und Objekten durch solch ein transparentes Substrat sind visuelle Informationen darin aufgrund von Licht von Außen, das von der Oberfläche des Substrats reflektiert wird, oft schwer zu erkennen.
Ein Verfahren, das zur Verhinderung von Reflexion durch solch ein transparentes Substrat eingesetzt wird, besteht in der Bereitstellung einer einzelnen Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex auf der Oberfläche des transparenten Substrats, die typischerweise aus einer Glasplatte oder einem Kunststoffsubstrat (z.B. Kunststofflinse, Kunststofffolie, Kunststoffplatte) besteht. Unglücklicherweise ist der auf diese Weise erreichte Unterschied im Brechungsindex zu gering, um eine zufrieden stellende Antireflexwirkung bereitzustellen. Solch eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex kann durch Dampfabscheidung eines anorganischen Metalloxids gebildet werden. Dieses Verfahren ergibt eine gute Beschichtung, aber der Aufbau der dazu notwendigen Ausrüstung ist sehr teuer, und das Verfahren selbst bringt Einschränkungen in Bezug auf die Größe des Substrats mit sich. Somit besteht Bedarf an einer auf einer flüssigen Beschichtung basierenden Behandlung, die relativ frei von solchen Hindernissen ist.
Verschiedene Beschichtungen, die entwickelt wurden, um die Nachteile eines Dampfabscheidungsverfahrens zu umgehen, führten zu unterschiedlichem Erfolg.
Verfahren, welche die Auftragung einer fluorpolymerhältigen Lösung umfassen (JP-A 2-19801, JP-A 10-147740), lösen beispielsweise die Probleme im Zusammenhang mit der Dampfabscheidung, aber die geringe Haftung solcher Fluorpolymere am Substrat und die unzureichende Härte des gehärteten Films führten zu geringer Kratzfestigkeit.
Die JP-A 63-21601 beschreibt ein Verfahren zur Auftragung des Hydrolysats einer Perfluoralkylsilanverbindung, aber eine gleichförmige Hydrolyse und eine Beschichtung mit gleichmäßiger Transparenz sind unter Einsatz von langkettigen Fluorsilanen schwer oder unmöglich zu erreichen. Außerdem bringt die Verwendung des in den Beispielen der Beschreibung angeführten kurzkettigen Trifluorpropylsilans keine Senkung des Brechungsindex in ausreichendem Maße mit sich. Somit sind sowohl die Antireflexeigenschaften als auch die Kratzfestigkeit unzureichend.
Die JP-A 2000-171604 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Alkylsilanverbindung mit einem Photosäurebildner gehärtet wird, aber hier sind die Antireflexeigenschaften ebenfalls unzureichend. Somit führt keines der oben genannten Verfahren nach dem Stand der Technik zu einer ausreichenden Antireflexwirkung unter Einsatz einer Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex alleine, und sie stellen auch keine ausreichende Kratzfestigkeit bereit.
Mehrere Versuche wurden unternommen, die Antireflexeigenschaften durch Auflaminieren einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex und einer Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex auf ein transparentes Substrat zu verbessern. Die JP-A 9-288202 beschreibt beispielsweise ein Antireflexsystem, das aus einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex besteht, die ein Metallalkoxid und ein kolloidales Metalloxid in Kombination mit einer auf einem nichtkristallinen Fluorkohlenstoffharz basierenden Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex enthält. Obwohl dieses System zu einem annehmbaren Grad an Antireflexwirkungen führt, haftet die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex nicht gut an der Schicht mit einem hohen Brechungsindex und weist unzureichende Oberflächenhärte auf, was in geringer Kratzfestigkeit resultiert.
Die JP-A 9-226062 offenbart ein System, bei dem eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex aus SiO₂ auf eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex, die aus einem eine reaktive Organosiliciumverbindung enthaltenden, durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz und Feinteilchen mit einem hohen Brechungsindex besteht, vakuumaufgedampft wird. Dieses System erfordert jedoch den Einsatz eines Dampfabscheidungsgeräts und bringt somit äußerst hohe Kosten mit sich. Die JP-A 2000-117902 beschreibt ein System, bei dem die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex stattdessen aus dem Hydrolysat eines langkettigen Fluorsilans besteht, aber diese weist unzureichende Kratzfestigkeit auf. In einem anderen System, das in der JP-A 2000-198964 beschrieben ist, dient das Hydrolysat eines hydrolysierbaren Silans als Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex. Die Schicht weist jedoch keinen ausreichend niedrigen Brechungsindex auf. Außerdem sind weder die Antireflexwirkungen noch die Kratzfestigkeit zufrieden stellend. In Anbetracht der Prinzipien im Zusammenhang mit der Verhinderung von Reflexion erfordert eine gute Antireflexwirkung im Allgemeinen, dass die Filmdicke der Schicht mit einem hohen Brechungsindex und der Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex auf etwa ¼ λ (worin λ für die Wellenlänge des einfallenden Lichts steht) und somit auf im Wesentlichen etwa 0,1 μm geregelt wird. Trotzdem weisen Filme mit einer Dicke in diesem Bereich dahingehend natürliche Einschränkungen auf, dass sie Kratzkräften nicht standhalten können und so zu Kratzern neigen.
Um die Kratzfestigkeit weiter zu verbessern, wurden Verfahren zur aufeinander folgenden Auflaminierung einer harten Schutzschicht, einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex und einer Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex vorgeschlagen. In einem solchen Verfahren, das in der JP-A 9-96702 geoffenbart ist, wird eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex, die hauptsächlich aus einem Metallalkoxid besteht, auf einer harten Beschichtung ausgebildet, die hauptsächlich aus einem Acrylharz oder einer Organosiliciumverbindung in Kombination mit einem kolloidalen Oxid besteht, und eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex, die hauptsächlich aus einer Organosiliciumverbindung und einem kolloidalen Oxid besteht, wird auf der Schicht mit einem hohen Brechungsindex ausgebildet. Diese Anordnung führt zu einer deutlich besseren Kratzfestigkeit, aber die Schicht mit einem hohen Brechungsindex ist immer noch nicht hart genug. Außerdem ist der Brechungsindex der Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex nicht niedrig genug, was dazu führt, dass auch die Antireflexeigenschaften nicht zufrieden stellend sind.
Folglich wurde bisher kein Verfahren zur Beschichtung von transparenten Substraten entwickelt, das sowohl gute Antireflexeigenschaften als auch Kratzfestigkeit bereitstellt.
Das Ziel hierin besteht in der Bereitstellung von neuen und zweckdienlichen laminierten transparenten Artikeln mit Antireflexwirkung. Wünschenswerte Eigenschaften, die erreicht werden können, umfassen – einzeln oder in Kombination – hervorragende Haftung an verschiedenen Substraten, gute Kratzfestigkeit, gute Antireflexeigenschaften und gute Transparenz.
Nach umfassenden Forschungsarbeiten zur Entwicklung eines Beschichtungsverfahrens, das sowohl hervorragende Kratzfestigkeit als auch hervorragende Antireflexeigenschaften bereitstellt, haben die Erfinder herausgefunden, dass mehrschichtige Laminate, die durch aufeinander folgendes Auflaminieren einer Schutzschicht, einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex und einer Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex, die jeweils eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen, auf ein transparentes Substrat hergestellt werden, auf einzigartige Weise für die Umsetzung der gewünschten Ziele geeignet sind.
Um hervorragende Antireflexeigenschaften sicherzustellen, sollte der Brechungsindex der Schicht mit einem hohen Brechungsindex so hoch wie möglich sein, und der Brechungsindex der Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex sollte so niedrig wie möglich sein. Wie zu erwarten ist, erfordert hervorragende Kratzfestigkeit, dass die einzelnen Schichten hohe Härte aufweisen. Die Haftung zwischen den einzelnen Schichten ist aber ebenfalls von großer Bedeutung, um dieses Ziel zu erreichen. Die Erfinder haben entdeckt, dass gute Antireflexeigenschaften und gute Kratzfestigkeit beide durch eine wohlüberlegte Kombination von Materialien erreichten werden können, die alle oben genannten Bedingungen erfüllen.
Genauer gesagt haben die Erfinder, mit dem Wissen, dass die als unterste Schicht dienende Schutzschicht hervorragende Haftung am Substrat, eine bestimmte Mindestdicke und gute Härte aufweisen sollte, herausgefunden, dass die Verwendung einer einen funktionellen (Meth)acrylsubstituenten enthaltenden Verbindung, einer härtbaren Zusammensetzung in gehärteter Form, die eine solche Verbindung umfasst, oder eines thermoplastischen Acrylharzes für die Schutzschicht effektiv ist.
Weiters bestand der Wunsch nach einer Schicht mit hoher Härte und einem so hohen Brechungsindex wie möglich als Schicht mit einem hohen Brechungsindex in der Mitte des mehrschichtigen Laminats. Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein Metalloxidsol mit einem hohen Brechungsindex in der Schicht mit einem hohen Brechungsindex enthalten sein sollte und dass der Einsatz eines titanhältigen Metalloxidsols besonders vorteilhaft ist, weil so ein höherer Brechungsindex erreicht und gleichzeitig die Härte erhöht werden kann.
Auf ähnliche Weise wurde eine Schicht mit hoher Härte und einem so niedrigen Brechungsindex wie möglich als Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex für die oberste Schicht gesucht. Die Forschungsarbeiten der Erfinder haben gezeigt, dass fluorhältige Siliconharze geeignete Materialien für die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex sind, welche die oben genannten Bedingungen erfüllen. Die folgenden sind insbesondere bevorzugt:

(i) Siliconharze, die durch Hydrolysieren eines Gemischs aus einem Perfluoralkylsilan, einem Trifluorpropylsilan und SiX₄ (worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist) hergestellt werden;
(ii) Siliconharze, die durch Hydrolysieren eines Gemischs aus einem Perfluoralkylsilan mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Silanverbindung hergestellt werden.

Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, dass die Bereitstellung einer Schutzschicht mit einer Dicke von zumindest 1 μm und das darauf folgende Auflaminieren anderer Schichten darauf bis zu einer vorbestimmten optischen Filmdicke sicherstellt, dass gleichzeitig sowohl hervorragende Antireflexeigenschaften als auch ausgezeichnete Kratzfestigkeit erreicht werden.
Da solche Bauweisen hervorragende Haftung an unterschiedlichen Substraten aufweisen, eine Kombination aus hervorragender Kratzfestigkeit und hervorragenden Antireflexeigenschaften bereitstellen, die nach dem Stand der Technik so schwer zu erreichen war, und ein mehrschichtiges Laminat mit hervorragender Transparent ergeben, sind solche mehrschichtigen Laminate äußerst gut zur Verwendung für optische Antireflex-Produkte oder Folien geeignet, die mit hervorragender Wasserabweisung, Schmutzabweisungseigenschaften, der Fähigkeit zur Vermeidung von Fingerabdrücken und Kratzfestigkeit ausgestattet sind. Beispiele für solche Anwendungen umfassen unterschiedliche Anzeigearten (z.B. Computer-Bildschirme, Fernsehgeräte, Plasmaanzeigen), Polarisatoren für Flüssigkristallanzeigen, transparente Kunststofflinsen, Abdeckungen für unterschiedliche Arten von Geräten und Fensterglas für Kraftfahrzeuge und Züge.
Demgemäß stellt die Erfindung ein reflexionsminderndes, kratzfestes mehrschichtiges Laminat bereit, das ein transparentes Substrat und darauf der Reihe nach Folgendes auflaminiert umfasst:

(1) eine Schutzschicht aus einer einen funktionellen (Meth)acrylsubstituenten enthaltenden Verbindung, einer härtbaren Zusammensetzung in gehärteter Form, welche die Verbindung enthält, oder einem thermoplastischen Acrylharz;
(2) eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex, die ein Metalloxidsol enthält und einen Brechungsindex von zumindest 1,60 aufweist; und
(3) eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex, die einen Brechungsindex von höchstens 1,45 aufweist und durch Härten einer eine fluorierte organische Gruppe enthaltenden, siliconharzhältigen Zusammensetzung hergestellt wurde.

Weitere Aspekte umfassen das Verfahren zur Herstellung solch eines Laminats, welches das Auftragen oder Ausbilden der genannten Schichten auf dem Substrat beinhaltet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Wie oben erwähnt wird das mehrschichtige Laminat der Erfindung durch aufeinander folgendes Auflaminieren einer Schutzschicht, einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex und einer Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex auf ein transparentes Substrat hergestellt.
Als Erstes wird die Schutzschicht beschrieben. In Fällen, in denen die Schutzschicht hervorragende Haftung an verschiedenen Arten von transparenten Substraten (beispielsweise Polycarbonatharz, Polyalkylenterephthalatharzen, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Celluloseharzen, wie z.B. Cellulosetriacetat, und Glas) und eine bestimmte Mindestdicke aufweist, muss sie eine gute Härte besitzen. Die Schutzschicht besteht aus einer einen funktionellen (Meth)acrylsubstituenten enthaltenden Verbindung, einer härtbaren Zusammensetzung in gehärteter Form, welche die Verbindung enthält, oder einem thermoplastischen Acrylharz. Spezifische Beispiele für Schichten, die als Schutzschicht eingesetzt werden können, umfassen:

(A) eine Schicht, die hergestellt wird, indem eine strahlungspolymerisierbare Zusammensetzung, insbesondere eine Zusammensetzung mit einer eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung, einer Strahlungspolymerisation unterzogen wird, um eine Härtung durchzuführen;
(B) eine Schicht, die aus einer acrylpolymerhältigen Zusammensetzung, insbesondere einer eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden, acrylpolymerhältigen Zusammensetzung, in gehärteter Form besteht; und
(C) eine Schicht, die aus einem thermoplastischen Acrylharz, insbesondere einem thermoplastischen Acrylharz, worin Methylmethacrylat als wichtigster Copolymerisationsbestandteil dient, besteht und hervorragende Hitzebeständigkeit und hohe Härte aufweist.

Die strahlungspolymerisierbare Zusammensetzung (A) umfasst vorzugsweise eine eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltende Organosiliciumverbindung, die durch Hydrolysieren

(a) einer eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) A-SiR''_aX_3-a (1)worin A eine einen funktionellen (Meth)acrylsubstituenten enthaltende, organische C_3-10-Gruppe ist, R'' eine einwertige C_1-6-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und der Buchstabe a für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; und
(b) einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (2) R'_pSiR''_qX_4-p-q (2)worin R' eine organische C_1-8-Gruppe ohne funktionellen (Meth)acrylsubstituenten ist, R'' und X wie oben definiert sind und die Buchstaben p und q für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, sodass die Summe aus p + q = 0 bis 3 ist, hergestellt werden wird.

A ist eine einen funktionellen (Meth)acrylsubstituenten enthaltende organische C_3-10-Gruppe, wobei veranschaulichende Beispiele γ-Methacryloxypropyl, γ-Acryloxypropyl, γ-Methacryloxymethyl, γ-Acryloxymethyl, γ-Methacryloxyhexyl, γ-Acryloxyhexyl, γ-Methacryloxyisobutyl und γ-Acryloxyisobutyl umfassen.
R' ist eine organische C_1-8-Gruppe ohne funktionellen (Meth)acrylsubstituenten, insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Veranschaulichende Beispiele umfassen Alkyle, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und 1,1,2-Trimethylpropyl; Aryle, wie z.B. Phenyl und Tolyl; Alkenyle, wie z.B. Vinyl; sowie eine beliebige dieser einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. Epoxy, Amino, Mercapto, Chlor oder Cyano, substituiert sind. Spezifische Beispiele der Letzteren umfassen γ-Chlorpropyl, γ-Glycidoxypropyl, β-3,4-Epoxycyclohexyl, γ-Aminopropyl, γ-Mercaptopropyl, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyl und β-Cyanoethyl.
R'' ist eine einwertige C_1-6-Kohlenwasserstoffgruppe, wobei veranschaulichende Beispiele Alkyle, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und 1,1,2-Trimethylpropyl; und Aryle, wie z.B. Phenyl, umfassen.
X ist eine hydrolysierbare Gruppe, wobei geeignete Beispiele Chlor; C_1-8-Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Isoprenoxy und Methoxyethoxy; C_2-8-Acyloxygruppen, wie z.B. Acetoxy; und C_4-6-Oximgruppen, wie z.B. Butanoxim, umfassen.
Spezifische Beispiele für die obige Verbindung (a) umfassen somit γ-Methacryloxypropyltrichlorsilan, γ-Acryloxypropyltrichlorsilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan und Acryloxymethylmethyldimethoxysilan. Davon sind γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan insbesondere bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die obige Verbindung (b) umfassen Trialkoxysilane und Triacyloxysilane, wie z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Methyltriacetoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriisopropenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxy silan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und β-Cyanoethyltrimethoxysilan; Dialkoxysilane und Diacyloxysilane, wie z.B. Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-(2-methoxyethoxy)silan, Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldipropoxysilan, Dimethyldiisopropenoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldi-(2-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldiisopropenoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiacetoxysilan, γ-Propylmethyldimethoxysilan, γ-Propylmethyldiethoxysilan, γ-Propylmethyldipropoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und β-Cyanoethylmethyldimethoxysilan; und Tetraalkoxysilane, wie z.B. Methylsilicat, Ethylsilicat, n-Propylsilicat, n-Butylsilicat, sec-Butylsilicat und t-Butylsilicat.
Die Verbindungen (a) und (b) werden in relativen Anteilen verwendet, sodass das Mischungsverhältnis a/(a+b) im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 0,9 liegt. Unter diesem Bereich neigt die Zusammensetzung zu schlechter Strahlungshärtbarkeit, während über diesem Bereich die Vernetzungsdichte hoch wird, was zu Rissen in der aufgetragenen Beschichtung führen kann. Ein Verhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,8 ist insbesondere bevorzugt.
Wenn ein Gemisch aus (a) und (b) als Hydrolysat davon eingesetzt wird, ist die bei der Hydrolyse eingesetzte Menge Wasser vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis H₂O/Si-X 0,1 bis 10 beträgt. D.h. das Hydrolysat oder Hydrolysat/Kondensat, das eingesetzt wird, kann von einem Oligomer mit endständigem Alkoxy bis zu einem Siliconharz mit endständigen Silanolgruppen reichen.
Die Hydrolyse kann mittels eines Verfahrens durchgeführt werden, das auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist. Veranschaulichende Beispiele für Kondensationsreaktionspromotoren (Katalysatoren), die für diesen Zweck eingesetzt werden können, umfassen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Essigsäure und Maleinsäure; Basen, wie z.B. NaOH, Ammoniak, Aminverbindungen (z.B. Triethylamin, Dibutylamin, Nexylamin, Octylamin) und Salze von Aminverbindungen sowie quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid); Fluoride, wie z.B. Kaliumfluorid und Natriumfluorid; feste saure Katalysatoren und feste basische Katalysatoren (z.B. Ionenaustauschharzkatalysatoren); die Metallsalze von organischen Carbonsäuren, wie z.B. Eisen-2-ethylhexanat, Titannaphthenat, Zinkstearat und Dibutylzinndiacetat; Organometallverbindungen, wie z.B. Tetrabutoxytitan, Tetra-i-propoxytitan, Organotitanester (z.B. Dibutoxy(bis-2,4-pentandionat)titan, Di-i-propoxy(bis-2,4-pentandionat)titan), Tetrabutoxyzirconium, Tetra-i-propoxyzirconium, Organozirconiumester (z.B. Dibutoxy(bis-2,4-pentandionato)zirconium, Di-i-propoxy(bis-2,4-pentandionato)zirconium), Alkoxyaluminiumverbindungen (z.B. Aluminiumtriisopropoxid) und Aluminiumchelatverbindungen (z.B. Aluminiumacetylacetonatkomplexe); und aminoalkylsubstituierte Alkoxysilane, wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan. Jedes beliebige oder Gemische daraus kann als Katalysator eingesetzt werden.
Der oben genannte Katalysator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der gemeinsamen Menge der Organosiliciumverbindungen (a) und (b) verwendet. Bei weniger als 0,01 Gewichtsteilen dauert die Reaktion normalerweise zu lange bis zur Beendigung oder schreitet eventuell gar nicht fort. Die Verwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen Katalysator bringt andererseits äußerst hohe Kosten mit sich, und außerdem kann dies zu einer Verfärbung der resultierenden Zusammensetzung führen und die Anzahl an Nebenreaktionen erhöhen.
Um die gewünschten Eigenschaften des mehrschichtigen Laminats, wie z.B. Härte, Haftung am Substrat und Kratzfestigkeit, zu erreichen oder die Viskosität, Härtbarkeit und andere Eigenschaften der Zusammensetzung einzustellen, kann die durch eine solche Hydrolyse hergestellte Organosiliciumverbindungen auch eine dazu hinzugefügte Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe enthaltende Verbindung (hierin im Folgenden zusammen als „(Meth)acrylatverbindungen" bezeichnet) aufweisen. Spezifische Beispiele für geeignete (Meth)acrylatverbindungen umfassen monofunktionelle (Meth)acrylate, wie z.B. (Meth)acrylate von ethylenoxidmodifizierten Phenolen, (Meth)acrylate von propylenoxidmodifizierten Phenolen, (Meth)acrylate von ethylenoxidmodifizierten Nonylphenolen, (Meth)acrylate von propylenoxidmodifizierten Nonylphenolen, 2-Ethylhexylcarbitol(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, Hydroxyethyl(meth)acrylate, Hydroxypropyl(meth)acrylate, Hydroxybutyl(meth)acrylate, Hydroxyhexyl(meth)acrylate, Diethylenglykolmono(meth)acrylate, Dipropylenglykolmono(meth)acrylate, Triethylenglykolmono(meth)acrylate, Tripropylenglykolmono(meth)acrylate, Methyl(meth)acrylate, Butyl(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, Acrylnitrile und Glycidyl(meth)acrylate; (Meth)acrylsäuren, wie z.B. Methacrylsäure und Acrylsäure; polyfunktionelle (Meth)acrylate, wie z.B. Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Tetrapropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Di(meth)acrylate von ethylenoxidmodifizierten Neopentylglykolen, Di(meth)acrylate von ethylenoxidmodifiziertem Bisphenol A, Di(meth)acrylate von propylenoxidemodifiziertem Bisphenol A, Di(meth)acrylate von ethylenoxidmodifiziertem hydriertem Bisphenol A, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropanallyletherdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethylenoxidmodifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, propylenoxidmodifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithexaacrylat; Polyesteracrylate, wie z.B. Aronix M-6400 (ein Polyesteracrylat von Toagosei Co., Ltd.); Urethanacrylate, wie z.B. Aronix M-1200 (ein Urethanacrylat von Toagosei Co., Ltd.), die Verbindungen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat, die eine zyklische, sterisch ge hinderte Aminstruktur aufweisen, und die einen Benzotriazolring enthaltende Verbindung 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol.
Die Menge, in der solche (Meth)acrylatverbindungen enthalten sind, unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen, obwohl wünschenswerterweise 0 bis 1.000 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 300 Gewichtsteile, (Meth)acrylatverbindung pro 100 Gewichtsteile der eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung enthalten sind.
Um die gewünschten Eigenschaften im aufgetragenen Film, wie z.B. Härte, Kratzfestigkeit und elektrische Leitfähigkeit, zu erreichen, sollten auch Feinteilchen eines anorganischen Oxids (z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Indiumoxid oder ein komplexes Oxid davon) enthalten sein. Kolloidale Kieselsäure ist für diesen Zweck insbesondere bevorzugt. Geeignete anorganische Oxidfeinteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,001 bis 0,1 μm, insbesondere 0,001 bis 0,05 μm, auf. Bei einer mittleren Teilchengröße von über 0,1 μm kann die Klarheit des entstehenden gehärteten Films je nach hergestellter Zusammensetzung abnehmen. Falls erwünscht können diese anorganischen Oxidfeinteilchen mit einer Organometallverbindung, wie z.B. einem Silan-, Titan-, Aluminium- oder Zirconiumkuppler, oberflächenbehandelt werden.
Anorganische Oxidfeinteilchen werden, wenn sie in der Zusammensetzung enthalten sind, in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der oben beschriebenen Organosiliciumverbindungen (a) und (b) zusammen zugesetzt. Bei mehr als 80 Gewichtsteilen neigt die Klarheit des gehärteten Films, der aus der so hergestellten Zusammensetzung erhalten wird, dazu, abzunehmen.
Die anorganischen Oxidfeinteilchen werden im Allgemeinen in Form einer Dispersion in einem Dispersionsmedium eingesetzt, das typischerweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel ist. Wenn Wasser als Dispersionsmedium für die anorganischen Oxidteilchen verwendet wird, wird das Dispersionsmedium auf einen pH im Bereich von vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 7, eingestellt. Organische Lösungsmittel, die als Dispersionsmedium für die anorganischen Oxidfeinteilchen geeignet sind, umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Butanol und Ethylenglykolmonopropylether; Ketone, wie z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und Xylol; Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; Ester, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat und γ-Butyrolacton; und Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan. Davon sind Alkohole und Ketone bevorzugt. Die oben genannten organischen Lösungsmittel können allein oder in Gemischen aus zwei oder mehreren davon als Dispersionsmedium eingesetzt werden.
Da das resultierende System polymerisiert und gehärtet werden soll, indem es einer Strahlung wie Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird, wird vorteilhafterweise ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt und eine Photopolymerisation durchgeführt. Veranschaulichende Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren umfassen Arylketon-Photopolymerisationsinitiatoren (z.B. Acetophenone, Benzophenone, Alkylaminobenzophenone, Benzile, Benzoine, Benzoinether, Benzildimethylketale, Benzoylbenzoate und α-Acyloximester), schwefelhältige Photopolymerisationsinitiatoren (z.B. Sulfide, Thioxanthone), Acylphosphinoxid-Photopolymerisationsinitiatoren sowie andere Photopolymerisationsinitiatoren. Der Photopolymerisationsinitiator kann in Kombination mit einem Photosensibilisator, wie z.B. einem Amin, eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren umfassen Verbindungen, wie beispielsweise 4-Phenoxydichloracetophenon, 4-t-Butyldichloracetophenon, 4-t-Butyltrichloracetophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-methylpropan-1-on, 1-{4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl}-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinopropan-1-on, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzyldimethylketal, Benzophenon, Benzoylbenzoesäure, Methylbenzoylbenzoat, 4-Phenylbenzophenon, Hydroxybenzophenon, Benzophenonacrylat, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzo phenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, Campherchinon, Dibenzosuberon, 2-Ethylanthrachinon, 4',4''-Diethylisophthalophenon, α-Acyloximester, Methylphenylglyoxylat, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, Thioxanthon, 2-Chlorothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der gemeinsamen Menge der eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung, die durch Hydrolyse hergestellt wird, und der (Meth)acrylatverbindung.
Die strahlungspolymerisierbare Zusammensetzung, aus welcher die Schutzschicht hergestellt wird, kann auch nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel umfassen Diacetonalkohol, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol und Toluol.
Durch den Zusatz einer der nachstehend angeführten bekannten Beschleuniger als Hydrolyse-/Kondensationkatalysator für eine hydrolysierbare Silylgruppe wird die Kondensation der Silanolgruppen beschleunigt und die Vernetzungsdichte verbessert, wodurch es möglich wird, eine höhere Filmhärte zu erreichen. Spezifische Beispiele für geeignete Beschleuniger umfassen Säurekatalysatoren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Methansulfonsäure; Basenkatalysatoren, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Kaliummethylat, Dimethylamin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Ethanolaminacetat, Dimethylanilinformiat, Benzoesäure, Tetraethylammoniumsalze, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumformiat und Benzoyltrimethylammoniumacetat; Tetra-i-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Dibutoxy(bis-2,4-pentandionato)titanat, Tetrabutoxyzirconium, Di-i-propoxy(bis-2,4-pentandionato)titanat, Tetra-i-propoxyzirconium, Dibutoxy(bis-2,4-pentandionato)zirconium, Di-i-propoxy(bis-2,4-pentandionato)zirconium, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumperchlorat, Aluminiumchlorid, Cobaltoctylat, Cobaltacetylacetonat, Zinkoctylat, Zinkacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinnacetylacetonat, Bibutylzinnoctylat, Dibutylzinnlaurat; und Aminosilane, wie z.B. Aminopropyltriethoxysilan und 2-Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan. Der Beschleuniger ist typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Organosiliciumverbindungen (a) und (b), die als aktive Bestandteile dienen, enthalten.
Zu der wie oben beschrieben hergestellten Filmbildungszusammensetzung der Erfindung können auch optionale Komponenten, wie beispielsweise organische oder anorganische UV-Absorber, Egalisierungsmittel und Puffer zur Regelung des pHs des Systems in einem Bereich von 2 bis 7, der für die stetige Gegenwart von Silanolgruppen verantwortlich ist, zugesetzt werden. Beispiele für solche Puffer umfassen Essigsäure, Natriumacetat, zweibasisches Natriumphosphat und Citronensäure.
Der auf der Oberfläche des Substrats gebildete gehärtete Film aus der oben beschriebenen Zusammensetzung weist eine Dicke von im Allgemeinen 1 bis 20 μm, vorzugsweise 1 bis 15 μm, auf. Das Verfahren zum Auftragen der obigen Zusammensetzung auf die Substratoberfläche ist nicht speziell eingeschränkt. Beispiele für geeignete Beschichtungsverfahren umfassen Eintauchen, Schleuderbeschichtung, Flutbeschichtung, Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung und Filmdruck. Für eine einfache Kontrolle der Filmdicke ist für die Auftragung der Zusammensetzung mit der gewünschten Filmdicke jedoch Eintauchen, Sprüh- oder Walzenbeschichtung bevorzugt.
Der aus der oben beschriebenen Zusammensetzung hergestellte Film der Erfindung, der auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen wurde, wird

(a) durch ein Filmbildungsverfahren, welches das Härten mit Strahlung, wie z.B. Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen, umfasst oder
(b) durch ein Filmbildungsverfahren, welches das Härten mit Strahlung, wie z.B. Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen, gefolgt vom Heißhärten bei einer Temperatur von 30 bis 300 °C umfasst, erhalten.

Als Nächstes wird die Verwendung von (B) einer Schicht aus einer eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden, acrylpolymerhältigen Zusammensetzung in gehärteter Form als Schutzschicht im erfindungsgemäßen mehrschichtigen Laminat beschrieben.
Das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Acrylpolymer kann durch Copolymerisation eines Acryl- und/oder Vinylmonomers mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, wie z.B. einer Alkoxysilylgruppe, mit einem anderen Monomer, das damit copolymerisierbar ist, hergestellt werden. Die Haftung am Substrat und die Haftung an der Schicht mit einem hohen Brechungsindex werden durch Einführung von hydrolysierbaren Gruppen an den Enden oder Seitenketten des Acrylpolymers verbessert. Außerdem ermöglicht es die Vernetzung der hydrolysierbaren Silylgruppen, der Schutzschicht höhere Härte zu verleihen, und unterstützt die Verbesserung der Kratzfestigkeit der Oberflächenschicht. Solche eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Monomere sind typischerweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% enthalten. Bei weniger als 0,1 Gew.-% wird wenig oder keine Verbesserung der Haftung und Kratzfestigkeit erreicht. Bei mehr als 50 Gew.-%, andererseits, kann die Schutzschicht zu hart und somit anfällig für Risse werden, oder ihre Haftung kann abnehmen. Ein Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% ist bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete Alkoxysilylgruppen enthaltende Acrylmonomere umfassen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3- Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxymethylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxymethylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Acryloxymethyltriethoxysilan, 3-Acryloxymethylmethyldimethoxysilan und 3-Acryloxymethylmethyldiethoxysilan. Davon sind 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan aufgrund der einfachen Handhabung, Vernetzungsdichte und Reaktivität bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete Alkoxysilylgruppen enthaltende Vinylmonomere umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, 3-Vinyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Vinyloxypropyltriethoxysilan, 3-Vinyloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Vinyloxypropylmethyldiethoxysilan, Styryltrimethoxysilan, Styryltriethoxysilan, Styrylmethyldimethoxysilan und Styrylmethyldiethoxysilan. Davon sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und 3-Vinyloxypropyltrimethoxysilan aufgrund der einfachen Handhabung und Reaktivität bevorzugt.
Weitere hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Monomere, die eingesetzt werden können, umfassen Acetoxysilylgruppen enthaltende Monomere, wie z.B. Vinyltriacetoxysilan und Vinylmethyldiacetoxysilan.
Das andere Monomer, das mit dem oben beschriebenen hydrolysierbaren Silan copolymerisierbar ist, kann jede beliebige bekannte Vinylgruppen enthaltende copolymerisierbare Substanz sein. Veranschaulichende Beispiele umfassen Alkylmethacrylate (z.B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethylmethacrylat), Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat), Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, (Meth)acrylsäuren, Vinylacetat, Vinylether (z.B. Ethylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether), Styrol, Ethylenglykoldimethacrylat, Benzotriazol-UV-Absorber mit einer Methacrylgruppe (z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol) und sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren mit einer Methacrylgruppe (z.B. 2,2,6,6-Tetramethyi-4-piperidinylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat). Ein Monomer, das in der Lage ist, mit den Alkoxysilylgruppen zu reagieren, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacryfat, ist jedoch unerwünscht, da sich seine Eigenschaften im Laufe der Zeit ändern, beispielsweise Verdickung und Gelierung.
Organische Copolymere des oben beschriebenen Alkoxysilylgruppen enthaltenden Monomers mit dem anderen Monomer, das damit copolymerisierbar ist, kann leicht hergestellt werden, indem ein Radikalpolymerisationsinitiator, der aus Peroxiden (z.B. Dicumylperoxid, Benzoylperoxid) und Azoverbindungen (z.B. Azobisisobutyronitril) ausgewählt ist, zu einer diese Monomere enthaltenden Lösung zugesetzt und unter Einwirkung von Wärme umgesetzt wird.
Ein Hydrolyse-/Kondensationskatalysator für die oben beschriebenen hydrolysierbaren Silylgruppen kann zu diesem organischen Copolymer zugesetzt werden, um die Härtungsdauer zu verringern und den Vernetzungsgrad zu erhöhen.
Außerdem kann eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3) in hydrolysierter und teilweise kondensierter Form enthalten sein, um die Härte des Films zu erhöhen. Zusammensetzungen, welche das oben beschriebene hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Acrylpolymer (B) enthalten, umfassen vorzugsweise:

(c) ein Acrylpolymer mit seitenständigen oder endständigen hydrolysierbaren Silylgruppen und
(d) eine hydrolysierte und teilweise kondensierte Form einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3): R_mSiR''_nX_4-m-n (3)

In Formel (3) ist R'; A oder R'; A, R', R'' und X sind wie oben definiert; und die Buchstaben m und n stehen für ganze Zahlen von 0 bis 3, sodass die Summe aus m+n = 0 bis 3 ist.
Das Hydrolyseverfahren ist wie oben definiert, und die Menge Wasser, die bei der Hydrolyse eingesetzt wird, ist vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis H₂O/Si-X im Bereich von 0,1 bis 10 liegt. Das Hydrolysat oder Hydrolysat/Kondensat, das verwendet wird, kann von einem Oligomer mit einer endständigen hydrolysierbaren (Alkoxy)silylgruppe bis zu einem Siliconharz mit einer endständigen Silanolgruppe reichen.
Wenn eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung in hydrolysierter und teilweise kondensierter Form (d) enthalten ist, werden vorzugsweise 0,01 bis 2.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden organischen Copolymers (C) zugesetzt. Die Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsteilen reicht eventuell nicht aus, um die Härte der Beschichtung zu verbessern, während die Verwendung von mehr als 2.000 Gewichtsteilen dazu führen kann, dass die Beschichtung nicht mehr am Substrat haftet. Der Zusatz von 10 bis 1.000 Gewichtsteilen ist bevorzugt.
Um die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. Härte, Kratzfestigkeit und elektrische Leitfähigkeit, der aufgetragenen Beschichtung zu erreichen, sind vorteilhafterweise auch Feinteilchen eines anorganischen Oxids (z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Indiumoxid oder ein komplexes Oxid davon) enthalten. Kolloidale Kieselsäure ist für diesen Zweck insbesondere bevorzugt. Falls erwünscht können diese anorganischen Oxidfeinteilchen mit einer Organometallverbindung, wie z.B. einem Silan-, Titan-, Aluminium- oder Zirconiumkuppler, oberflächenbehandelt werden.
Anorganische Oxidfeinteilchen werden, wenn sie in der Zusammensetzung enthalten sind, in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Acrylpolymers zugesetzt. Bei mehr als 80 Gewichtsteilen neigt die Klarheit des gehärteten Films, der aus der so hergestellten Zusammensetzung erhalten wird, dazu, abzunehmen.
Ein herkömmlicher UV-Absorber kann zur Schutzschicht zugesetzt werden, um eine Beeinträchtigung des Substrats durch Licht zu hemmen. UV-Absorber umfassen anorganische UV-Absorber, wie z.B. Titanoxidfeinteilchen und Zinkoxidfeinteilchen, und organische UV-Absorber. Bevorzugte organische UV-Absorber umfassen Derivate von Verbindungen mit einem Hydroxybenzophenon-, Benzotriazol-, Cyanoacrylat- oder Triazinskelett. Polymere, wie z.B. Vinylpolymere, die diese UV-Absorber an Seitenketten umfassen, sind insbesondere bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen 2,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-benzyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-diethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dipropoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dibutoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-4'-propoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-4'-butoxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-5-t-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazol, Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyltriazin, 4-(2-Acryloxyethoxy)-2-hydroxybenzophenonpolymere und 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2N-benzotriazolpolymere. Diese organischen UV-Absorber können alleine oder in Kombinationen aus zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Wenn ein UV-Absorber in der Zusammensetzung eingesetzt wird, ist er in einer Menge (Feststoffbasis) von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Acrylpolymers enthalten. Der Zusatz von mehr als 30 Gewichtsteilen anorganische Oxidfeinteilchen verringert meist die Haftungseigenschaften des gehärteten Films, der aus der hergestellten Zusammensetzung gebildet wird.
Die in der Erfindung eingesetzte und wie oben beschrieben erhaltene Filmbildungszusammensetzung kann außerdem optionale Bestandteile wie ein Lösungsmittel und ein Egalisierungsmittel enthalten.
Das Beschichtungsverfahren und die Filmdicke erfüllen vorzugsweise die oben angeführten Bedingungen. Das Härten wird im Allgemeinen unter Einwirkung von Wärme, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 bis 150 °C, und für eine Dauer im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 3 Stunden durchgeführt.
Eine dritte Möglichkeit zur Bildung der Schutzschicht im merkschichtigen Laminat der Erfindung umfasst den Einsatz eines thermoplastischen Acrylpolymers.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete thermoplastische Acrylcopolymere umfassen Poly(alkylmethacrylate) und Poly(alkylacrylate), wie z.B. Poly(methylmethacrylat), Poly(butylmethacrylat), Poly(butylacrylat) und Poly(2-ethylhexylmethacrylat), sowie Copolymere davon. Eine funktionelle Gruppe enthaltende Monomere, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und (Meth)acrylsäure, können innerhalb des oben genannten Polymers copolymerisiert werden, um die Hafteigenschaften zu verbessern. Das Acrylcopolymer muss einen bestimmten Härtegrad aufweisen, um gute Kratzfestigkeit zu verleihen. Die Verwendung von Poly(methylmethacrylat) als Hauptbestandteil ist für diesen Zweck wünschenswert. Ein Polymer dieser Art mit einer Glastemperatur von zumindest 40 °C, und vorzugsweise zumindest 50 °C, ist besonders vorteilhaft.
Jedes beliebige geeignete Verfahren kann eingesetzt werden, um die thermoplastische Acrylpolymerschicht zu bilden, wie beispielsweise Auftragen, dann Trocknen einer Lösung des Acrylpolymers, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, oder die Verwendung eines Extruders, um einen Film aus geschmolzenem Acrylpolymer aufzutragen. Die Acrylpolymerschicht weist eine Dicke von vorzugsweise zumindest 1 μm, insbesondere 5 bis 100 μm, auf. Eine zu geringe Filmdicke ist unerwünscht, da sonst keine ausreichende Härte erreicht werden kann, während eine zu große Dicke wirtschaftlich von Nachteil ist.
Um die gewünschten Eigenschaften, wie z.B. Härte, Kratzfestigkeit und elektrische Leitfähigkeit, der aufgetragenen Beschichtung zu erreichen, werden vorzugsweise Feinteilchen eines anorganischen Oxids, wie beispielsweise mikropartikuläres Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Indiumoxid oder ein komplexes Oxid davon, zugesetzt, die in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol) oder einem Ester (z.B. Butylacetat), dispergierbar oder in Wasser dispergierbar sind. Falls erwünscht können die in der Zusammensetzung eingesetzten anorganischen Oxidfeinteilchen mit einer Organometallverbindung, wie z.B. einem Silan-, Titan-, Aluminium- oder Zirconiumkuppler, oberflächenbehandelt werden. Die zugesetzte Menge anorganische Oxidfeinteilchen beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf den aktiven Bestandteil (Acrylpolymer).
Ein herkömmlicher UV-Absorber kann zur Schutzschicht zugesetzt werden, um eine Beeinträchtigung des Substrats durch Licht zu hemmen. Für diesen Zweck geeignete UV-Absorber umfassen die oben genannten. Wenn ein UV-Absorber in der Zusammensetzung eingesetzt wird, ist er in einer Menge (Feststoffbasis) von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen thermoplastischen Acrylpolymers enthalten. Der Zusatz von mehr als 30 Gewichtsteilen UV-Absorber verringert meist die Hafteigenschaften des gehärteten Films, der aus der hergestellten Zusammensetzung erhalten wird.
Die in der Erfindung eingesetzte und wie oben beschrieben erhaltene Filmbildungszusammensetzung kann auch optionale Bestandteile wie ein Lösungsmittel und ein Egalisierungsmittel enthalten.
Das Beschichtungsverfahren und die Filmdicke erfüllen vorzugsweise die oben angeführten Bedingungen. Die Filmbildung kann durch Auftragen der Lösung und dann Abdampfen des Lösungsmittels in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150 °C durchgeführt werden. Der Schutzfilm weist eine Dicke von vorzugsweise zumindest 1 μm, noch bevorzugter 5 bis 100 μm, insbesondere 5 bis 30 μm, auf.
Als Nächstes wird die Schicht mit einem hohen Brechungsindex beschrieben, die auf dem Schutzfilm bereitgestellt wird. Für die Schicht mit einem hohen Brechungsindex ist entscheidend, dass sie ein Metalloxidsol enthält und einen Brechungsindex von zumindest 1,60 aufweist. Um gute Antireflexeigenschaften zu erreichen, ist ein Brechungsindex von zumindest 1,64 bevorzugt. Obwohl es keine bestimmte Obergrenze für den Brechungsindex der Schicht mit einem hohen Brechungsindex gibt, beträgt der Brechungsindex im Allgemeinen nicht mehr als 2,20.
Das Metalloxidsol, das zur Erhöhung des Brechungsindex zugesetzt wird, besteht vorzugsweise aus Feinteilchen mit einem Brechungsindex von zumindest 1,6. Dieses Metalloxidsol mit einem hohen Brechungsindex weist eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis 100 nm, insbesondere 1 bis 50 nm, auf. Die Menge des enthaltenen Metalloxidsols mit einem hohen Brechungsindex ist nicht speziell eingeschränkt, obwohl eine Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 70 bis 250 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der härtbaren Komponenten in der eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex bildenden Zusammensetzung bevorzugt ist. Die Verwendung von mehr als 500 Gewichtsteilen führt häufig zur Entstehung von unerwünschten Wirkungen, wie z.B. einer Trübung im gehärteten Film, während die Verwendung von weniger als 5 Gewichtsteilen eventuell den Brechungsindex nicht erhöht.
Ein Metalloxidsol mit einem hohen Brechungsindex mit einem Brechungsindex, der höher ist als der des gehärteten Harzes in der gehärteten Schicht und zumindest 1,6 beträgt, ist wünschenswert für eine Erhöhung des Brechungsindex der Schicht mit einem hohen Brechungsindex in ihrer gehärteten Form. Spezifische Beispiele für bevorzugte Metalloxidsole mit hohem Brechungsindex umfassen Metalloxide, wie z.B. ZnO (n = 1,90), TiO₂ (n = 2,3 bis 2,7), Sb₂O₅ (n = 1,71), Y₂O₃ (n = 1,87), La₂O₃ (n = 1,95), ZrO₂ (n = 2,05), Al₂O₃ (n = 1,63) und das komplexe Oxid von Indium und Zinn ITO (n = 1,95) sowie komplexe Oxide, die eines der obigen umfassen. Andere Metalloxidsole, wie z.B. In₂O₃, SnO₂ und CeO₂, können ebenfalls eingesetzt werden. Die Verwendung eines titanatomhältigen Metalloxidsols mit einem hohen Brechungsindex ist besonders bevorzugt. Das Metalloxidsol mit einem hohen Brechungsindex kann mit einer Silanverbindung, einem eine funktionelle organische Gruppe enthaltenden Silankuppler oder Titankuppler oder einem eine funktionelle organische Gruppe enthaltenden Acrylpolymer oberflächenmodifiziert werden, um die Dispersionsstabilität zu erhöhen.
Beispiele für Dispersionsmittel, die eingesetzt werden können, um das Metalloxidsol mit einem hohen Brechungsindex zu dispergieren, umfassen Wasser, Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol, Ester, wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat, Ether, wie z.B. Propylenglykolmonoethylether, und Ketone, wie z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Härtbare Harze, die zur Bildung der gehärteten Schicht mit einem hohen Brechungsindex eingesetzt werden können, umfassen bekannte organische Harze und Siliconharze, wie z.B. duroplastische Acrylharze, durch Feuchtigkeit härtbare Acrylharze, thermoplastische Acrylharze, UV-härtbare Acrylharze, silan- oder siloxanmodifizierte Acrylharze, Urethanharze und UV-härtbare Epoxidharze. Siliconharze, die durch Hydrolyse verschiedener hydrolysierbarer Silanverbindungen oder ihr zusätzliches Unterziehen gegenüber einer (teilweisen) Kondensation erhalten werden, sind besonders bevorzugt, weil der resultierende Film eine hohe Härte und gute Haftung an der oben beschriebenen Schutzschicht und der nachstehend beschriebenen Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex aufweist. UV-härtbare Acryl- und Epoxidharze sind auch wünschenswert, weil sie den resultierenden Film mit hervorragender Haftung ausstatten und zu einer hohen Produktivität führen. Wenn ein Siliconharz eingesetzt wird, wird vorzugsweise auch der oben beschriebene (Hydrolyse-) Kondensationskatalysator eingesetzt. Die Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen Katalysator ist wie oben beschrieben.
Eine Beschichtung, die aus einem Gemisch aus dem oben beschriebenen Metalloxidsol mit einem hohen Brechungsindex und einem härtbaren Harz besteht, kann durch jedes beliebige der oben genannten Verfahren aufgetragen werden. Die Bedingungen zum Härten der aufgetragenen Beschichtung können die gleichen sein wie die Härtungsbedingungen für das härtbare Harz.
Die härtbare Zusammensetzung mit einem hohen Brechungsindex kann auch nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Diacetonalkohol, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Isobutyialkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol und Toluol.
Falls erforderlich können auch bekannte Additive (z.B. Egalisierungsmittel), die in Beschichtungen nach dem Stand der Technik eingesetzt werden, enthalten sein.
Um die gewünschten optischen Eigenschaften (z.B. Antireflexeigenschaften) aufrechtzuerhalten, sollte der als Schicht mit einem hohen Brechungsindex gebildete gehärtete Film ein dünner Film mit geringer Dicke in Übereinstimmung mit dem Brechungsindex sein. Eine Filmdicke von 0,02 bis 1 μm, insbesondere 0,05 bis 0,5 μm, ist bevorzugt.
Schließlich wird die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex beschrieben, die auf der Schicht mit einem hohen Brechungsindex bereitgestellt ist. Um einen niedrigen Brechungsindex und gute Filmhärte bereitzustellen, besteht die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex vorzugsweise aus zwei Arten von fluorierte organische Gruppen enthaltenden Siliconharzen, die nachstehend beschrieben sind. Der Film weist einen Brechungsindex von vorzugsweise 1,45 oder weniger auf. Um bessere Antireflexionseigenschaften zu erreichen, ist ein Brechungsindex von 1,43 oder weniger besonders bevorzugt. Es gibt keine Untergrenze für den Brechungsindex dieser Schicht, obwohl der Brechungsindex im Allgemeinen zumindest 1,30 beträgt.
Die erste Art eines fluorierte organische Gruppe enthaltenden Siliconharzes wird durch Hydrolysieren

(e) einer fluorierten Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4) Rf-SiR''_bX_3-b (4)worin Rf eine fluorierte organische C_4-20-Gruppe ist, R'' und X wie oben definiert sind und der Buchstabe b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;
(f) einer Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (5) CF₃CH₂CH₂-SiR''_cX_3-c (5)worin R'' und X wie oben definiert sind und der Buchstabe c für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, und
(g) einer Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (6) SiX₄ (6)worin X wie oben definiert ist, hergestellt.

Die zweite Art eines eine fluorierte organische Gruppe enthaltenden Siliconharzes ist ein eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltendes Siliconharz, das durch Hydrolysieren von Silanverbindungen erhalten wird, einschließlich:

(h) einer fluorierten Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (7) Rf-SiR''_bY_3-b (7)worin Y X oder eine Hydroxylgruppe ist und Rf, R'', X und b wie oben definiert sind, und
(a) einer eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) A-SiR''_aX_3-a (1)worin A, R'', X und a wie oben definiert sind.

Der fluorierte organische Substituent Rf ist enthalten, um den Brechungsindex zu senken, und ermöglicht so das Erreichen von hervorragenden Antireflexeigenschaften. Eine Steigerung des Fluorgehalts verringert den Brechungsindex der Schicht. Für die Zwecke der Erfindung ist die Rf-Gruppe eine Polyfluoralkylgruppe der Formel C_kF_2k+1-X_x oder CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_jCF(CF₃)X_x-, die eine oder mehrere Etherbindungen aufweisen kann. Hier entspricht X einer oder mehreren Bindungen, die aus (CH₂)_y, CH₂O, NY, CO₂, CONY, S, SO₃ und SO₂NY ausgewählt ist; Y ist ein Wasserstoffatom oder ein C_1-8-Alkyl; der Buchstabe k steht für eine ganze Zahl von 2 bis 20; der Buchstabe j steht für eine ganze Zahl von zumindest 1, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20; der Buchstabe x ist 1 oder 2; und der Buchstabe y ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Geeignete Beispiele für Silane der obigen allgemeinen Formel umfassen die Folgenden:
R'f(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
R'f(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃,
R'f(CH₂)₂SiCl₃,
R'f(CH₂)₂Si(OC(CH₃)=CH₂)₃,
R'f(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂,
R'f(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
R'f(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂,
R'fNH(CH₂)₂Si(OCH₃)₂,
R'fNH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂,
R'fNH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃,
R'fNH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
R'fNH(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂,
R'fNH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃,
R'fCONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
R'fCONH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃,
R'fCONH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂,
R'fSO₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
R'fSO₂NH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃,
R'fSO₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂,
R'fCO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
R'fCO₂(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ und
R'fCO₂(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂.
In den obigen Formeln stehen die R'f-Gruppen für C_kF_2k+1 (worin k eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist), wie z.B. C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₁, C₁₄F₂₉, C₁₆F₃₃, C₁₈F₃₇ und C₂₀F_41.
Veranschaulichende Beispiele für Silanverbindungen mit einer Etherbindung umfassen die Folgenden:
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ und
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂.
Die Folgenden sind besonders bevorzugt:
C₄F₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
C₄F₉(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃,
C₄F₉(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂,
C₄F₉(CH₂)₂SiCl₃,
C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃,
C₈F₁₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂,
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃,
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ und
C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂.
Als Nächstes wird die Trifluorpropylsilanverbindung (f) beschrieben. Die eine Fluoralkylgruppe enthaltende Silanverbindung (e) und die tetrafunktionelle hydrolysierbare Silanverbindung (g) weisen eine schlechte Kompatibilität auf. Die Kompatibilität der Verbindungen (e) und (g) kann verbessert werden, indem auch Trifluorpropylsilan eingesetzt wird, sodass ein gleichförmiger Film erhalten werden kann.
Spezifische Beispiele für geeignete Trifluorpropylsilanverbindungen umfassen:
CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
CF₃CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃,
CF₃CH₂CH₂SiCl₃,
CF₃CH₂CH₂Si(OC(CH₃)=CH₂)₃,
CF₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂,
CF₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂ und
CF₃CH₂CH₂SiCH₃Cl₂.
Die Verwendung von CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ oder CF₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂ ist aufgrund der einfachen Handhabung und Kontrolle der Reaktivität bevorzugt.
Als Nächstes wird die tetrafunktionelle hydrolysierbare Silanverbindung (g) mit der allgemeinen Formel SiX₄ beschrieben. Diese Verbindung trägt zu Bildung eines gehärteten Films mit hoher Vernetzungsdichte und hoher Härte bei und ist somit wichtig für das Erreichen von hervorragender Kratzfestigkeit.
Spezifische Beispiele umfassen Si(OCH₃)₄, Si(OCH₂CH₃)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄. Alternativ dazu können teilweise Hydrolysate dieser Verbindungen oder oligomere Verbindungen, die durch ihre (teilweise) Kondensation erhalten werden, eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die Verbindungen (e), (f) und (g) in der Silanzusammensetzung in Mengen im Bereich von 1 bis 50 Mol-%, 10 bis 90 Mol-% bzw. 9 bis 80 Mol-% enthalten. Die Gegenwart der Komponente (e) in einer Menge von weniger als 1 Mol-% führt gegebenenfalls zu einer nicht starken Verbesserung des Brechungsindex und zu schlechten Antireflexeigenschaften. Mehr als 50 Mol-% der Komponente (e) ma chen es andererseits unmöglich, einen Film mit ausreichender Härte zu erhalten, was zu schlechter Kratzfestigkeit führen kann. Der Zusatz von weniger als 10 Mol-% der Komponente (f) kann dazu führen, dass keine ausreichende Kompatibilität zwischen den Komponenten besteht, was in einem nichtgleichförmigen Film resultiert; während eine Menge von über 90 Mol-% gegebenenfalls zu einer unzureichenden Verringerung des Brechungsindex führt und auch in unzureichender Kratzfestigkeit resultieren kann. Der Zusatz von weniger als 9 Mol-% der Komponente (g) kann zu einer schlechten Vernetzungsdichte und unzureichender Kratzfestigkeit führen, während mehr als 80 Mol-% den Film zu hart und somit anfällig für Risse machen können. Die Gegenwart der Komponente (e) in einem Bereich von 2 bis 30 Mol-%, der Komponente (f) in einem Bereich von 20 bis 80 Mol-% und der Komponente (g) in einem Bereich von 15 bis 60 Mol-% ist besonders bevorzugt.
Jedes der oben genannten bekannten Verfahren kann zur Hydrolyse dieser Silanverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Verfahren umfassen Verfahren, bei denen die Komponenten (e), (f) und (g) vermischt und alle gemeinsam hydrolysiert werden; Verfahren, bei denen die Komponente (f) mit Komponente (e) oder Komponente (g) vermischt und das Gemisch dann einer vorläufigen Hydrolyse unterzogen wird, wonach die restliche Komponente zugesetzt und eine weitere Hydrolyse durchgeführt wird; und Verfahren, bei denen die Komponenten (e), (f) und (g) jeweils separat hydrolysiert und dann vermischt werden. Ein Verfahren, welches das Vermischen der Komponenten (e), (f) und (g) und das gemeinsame Hydrolysieren aller Komponenten umfasst, ist besonders bevorzugt, um gute Gleichförmigkeit zu erreichen. Andere Überlegungen in Bezug auf die Hydrolyse, wie z.B. bezüglich des Katalysators, des Verdünnungslösungsmittels und der Temperaturbedingungen, entsprechen den oben beschriebenen.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse unter Einsatz einer Wassermenge durchgeführt, die das Molverhältnis H₂O/Si-X auf 0,1 bis 10 bringt. D.h. das Hydrolysat oder Hydrolysat/Kondensat, das eingesetzt wird, kann von einem Oligomer mit endständigem Alkoxy bis zu einem Siliconharz mit endständigem Silanol reichen. In Fällen, in denen die Zusammensetzung direkt nach dem Auftragen gehärtet wird, beträgt die Wassermenge vorteilhafterweise H₂O/Si-X ≥ 1,0, sodass die Silanverbindungen vollständig hydrolysiert werden.
Um die Härte der aufgetragenen Beschichtung zu verbessern, enthält die Zusammensetzung wünschenswerterweise Feinteilchen eines anorganischen Oxids, wie beispielsweise mikropartikuläres Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zinnoxid oder ein komplexes Oxid davon, die in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol) oder einem Ester (z.B. Butylacetat), dispergierbar oder in Wasser dispergierbar sind. Die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure mit einem niedrigen Brechungsindex ist bevorzugt, um den gewünschten Brechungsindex zu erhalten. Die Menge der anorganischen Oxidfeinteilchen, die in der Zusammensetzung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf den aktiven Bestandteil (ein eine fluorierte organische Gruppe enthaltendes Siliconharz).
Andere Komponenten, die in der die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildenden Zusammensetzung enthalten sein können, umfassen die oben beschriebenen Hydrolyse-/Kondensationskatalysatoren, Verdünnungslösungsmittel, Egalisierungsmittel und UV-Absorber.
Neben den obigen Silanverbindungen kann auch eine bifunktionelle Komponente, wie z.B.
(CH₃)₂Si(OCH₃)₂,
(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂,
C₆H₅(CH₃)Si(OCH₃)₂,
(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂ oder
HO((CH₃)₂SiO)₁₀H
eingesetzt werden, um dem Film Flexibilität zu verleihen; eine Silanverbindung mit polyfunktionellen Silylgruppen an beiden Enden, wie z.B.
(CH₃O)₃Si(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃,
(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₆Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₃SiC₆N₄Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₃SiO((CH₃)₂SiO)₆Si(OCH₃)₃ oder
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂((CH₃)₂SiO)₉Si(CH₃)₂OSi(OCH₃)₃,
kann eingesetzt werden, um zur Vernetzung beizutragen und so die Härte weiter zu verbessern; und ein Silan mit einer fluorhältigen zweiwertigen organischen Gruppe in der Hauptkette, wie z.B.
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆F₁₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C₆F₁₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ oder
(CH₃O)₃Si-PFPE-Si(OCH₃)₃
(worin PFPE ein Perfluorpolyether enthaltender zweiwertiger Substituent ist) kann eingesetzt werden, um den Brechungsindex zu verbessern. Außerdem können verschiedene Silankuppler, wie z.B.
CH₃Si(OCH₃)₃,
C₆H₅Si(OCH₃)_3,
C₆H₁₃Si(OCH₃)₃
und Silankuppler mit organischen funktionellen Gruppen (z.B. Epoxy, (Meth)acryl, Mercapto) eingesetzt werden.
Das Beschichtungsverfahren und das Härtungsverfahren können die gleichen sein, wie sie eingesetzt werden, wenn eine Siliconverbindung als Basisharz verwendet wird. Nachdem die Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wurde, wird sie vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 Minute bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C, bei welcher der Kunststoff im Substrat nicht erweicht wird, einer Wärmehärtung unterzogen.
Um die gewünschten optischen Eigenschaften (z.B. Antireflexeigenschaften) aufrechtzuerhalten, sollte der als Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex ausgebildete gehärtete Film ein dünner Film mit einer geringen Dicke in Übereinstimmung mit dem Brechungsindex sein. Eine Filmdicke von 0,02 bis 1 μm, insbesondere 0,05 bis 0,5 μm, ist bevorzugt.
Die zweite Art eines eine fluorierte organische Gruppe enthaltenden Siliconharzes, das zur Bildung der Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex eingesetzt werden kann, ist ein eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltendes Siliconharz, das durch die Hydrolyse oder teilweise Hydrolyse von zumindest (h) einer eine fluorierte organische Gruppe enthaltenden Silanverbindung und (a) einer eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung hergestellt wird. Verbindung (h) kann die gleiche sein wie Verbindung (e) oder ein Hydrolysat der Verbindung (e).
Die Silanverbindungen (h) und (a), die in diesem Fall verwendet werden, sind wie oben beschrieben. Vorzugsweise sind 1 bis 50 Mol-% der Silanverbindung (h) und 2 bis 50 Mol-% der Silanverbindung (a) enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der Silanverbindungen. Weniger als 1 Mol-% der Verbindung (h) reicht nicht aus, um den Brechungsindex des Films, der entsteht, ausreichend zu verringern, während mehr als 50 Mol-% den Film erweichen können und somit verhindern, dass eine gute Kratzfestigkeit erreicht wird. Der Zusatz von Verbindung (h) in einer Menge von 3 bis 30 Mol-% ist besonders bevorzugt. Weniger als 2 Mol-% der Verbindung (a) führen meist zu einer niedrigen Vernetzungsdichte im Film, der entsteht, während mehr als 50 Mol-% den Film zu hart und somit anfällig für Risse machen können. Der Zusatz der Verbindung (a) in einer Menge von 5 bis 40 Mol-% ist besonders bevorzugt.
Neben den obigen Silanverbindungen kann eine bifunktionelle Komponente, wie z.B.
(CH₃)₂Si(OCH₃)₂,
(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂,
C₆H₅(CH₃)Si(OCH₃)₂,
(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂ oder
HO((CH₃)₂SiO)₁₀H
eingesetzt werden, um dem Film Flexibilität zu verleihen; eine Silanverbindung mit polyfunktionellen Silylgruppen an beiden Enden, wie z.B.
(CH₃O)₃Si(CH₂)₂Si(OCH₃)₃,
(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃,
(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₆Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₃SiC₆H₄Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₃SiO((CH₃)₂SiO)₆Si(OCH₃)₃ oder
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂((CH₃)₂SiO)₉Si(CH₃)₂OSi(OCH₃)₃,
kann eingesetzt werden, um zur Vernetzung beizutragen und so die Härte weiter zu verbessern; und ein Silan mit einer fluorhältigen zweiwertigen organischen Gruppe an der Hauptkette, wie z.B.
CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
CF₃CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃,
CF₃CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃,
CF₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂,
CF₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂,
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆F₁₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃,
(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C₆F₁₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ oder
(CH₃O)₃Si-PFPE-Si(OCH₃)₃
(worin PFPE ein Perfluorpolyether enthaltender zweiwertiger Substituent ist) kann eingesetzt werden, um den Brechungsindex zu verbessern. Außerdem können verschiedene Silankuppler, wie z.B.
CH₃Si(OCH₃)₃,
C₆H₅Si(OCH₃)₃,
C₆H₁₃Si(OCH₃)₃
und Silankuppler mit organischen funktionellen Gruppen, die nicht (Meth)acryl sind, (z.B. Epoxy, Mercapto) eingesetzt werden.
Jedes der oben genannten bekannten Verfahren kann zur Hydrolyse dieser Silanverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Verfahren umfassen Verfahren, bei denen alle Komponenten, einschließlich der Komponenten (h) und (a), vermischt und gemeinsam hydrolysiert werden; und Verfahren, bei denen die Komponenten (h) und (a) separat hydrolysiert und dann vermischt werden. Ein Verfahren, welches das Vermischen der Komponenten (h) und (a) und ihr gemeinsames Hydrolysieren umfasst, ist besonders bevorzugt, um gute Gleichförmigkeit zu erreichen. Andere Überlegungen in Bezug auf die Hydrolyse, wie z.B. bezüglich des Katalysa tors, des Verdünnungslösungsmittels und der Temperaturbedingungen, entsprechen den oben beschriebenen.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse unter Einsatz einer Wassermenge durchgeführt, die das Molverhältnis H₂O/Si-X auf 0,1 bis 10 bringt. D.h. das Hydrolysat oder Hydrolysat/Kondensat, das in der Erfindung eingesetzt wird, kann von einem Oligomer mit endständigem Alkoxy bis zu einem Siliconharz mit endständigem Silanol reichen. In Fällen, in denen die Zusammensetzung direkt nach dem Auftragen gehärtet wird, beträgt die Wassermenge vorteilhafterweise H₂O/Si-X ≥ 1,0, sodass die Silanverbindungen vollständig hydrolysiert werden.
Eine eine Fluoralkylgruppe enthaltende monofunktionelle oder polyfunktionelle (Meth)acrylatverbindung kann eingesetzt werden, um den Brechungsindex noch weniger zu verringern. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen umfassen
CF₃(CH₂)₂COOCH=CH₂,
C₃F₇(CH₂)₂COOCH=CH₂,
C₆F₁₃(CH₂)₂COOCH=CH₂,
C₈F₁₇(CH₂)₂COOCH=CH₂,
CF₃(CH₂)₂COOC(CH₃)=CH₂,
C₃F₇(CH₂)₂COOC(CH₃)=CH₂,
C₆F₁₃(CH₂)₂COOC(CH₃)=CH₂,
C₈F₁₇(CH₂)₂COOC(CH₃)=CH₂,
CH₂=CHCOO(CH₂)₂C₆F₁₇(CH₂)₂COOCH=CH₂ und
CH₂=CHCOO(CH₂)₂C₈F₁₆(CH₂)₂COOCH=CH₂.
Die Menge, in der diese (Meth)acrylatverbindung enthalten ist, variiert je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Laminats und ist keinen speziellen Einschränkungen unterworfen. Im Allgemeinen sollten jedoch 5 bis 1.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 300 Gewichtsteile, der oben genannten (Meth)acrylatverbindung pro 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen Hydrolysats oder Kondensats davon enthalten sein.
Um die Härte der aufgetragenen Beschichtung zu verbessern, sollten in diesem System Feinteilchen eines anorganischen Oxids enthalten sein, wie beispielsweise mikropartikuläres Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zinnoxid oder ein komplexes Oxid davon, die in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol) oder einem Ester (z.B. Butylacetat), dispergierbar oder in Wasser dispergierbar sind. Die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure mit einem niedrigen Brechungsindex ist bevorzugt, um den gewünschten Brechungsindex zu erhalten. Die Menge der anorganischen Oxidfeinteilchen, die in der Zusammensetzung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf den aktiven Bestandteil (das oben genannte Siliconharz).
Da das resultierende System polymerisiert und durch Strahlung, wie z.B. Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen, gehärtet werden muss, wird vorzugsweise ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt und eine Photopolymerisation durchgeführt. Veranschaulichende Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren umfassen Arylketon-Photopolymerisationsinitiatoren (z.B. Acetophenone, Benzophenone, Alkylaminobenzophenone, Benzile, Benzoine, Benzoinether, Benzildimethylketale, Benzoylbenzoate und α-Acyloximester), schwefelhältige Photopolymerisationsinitiatoren (z.B. Sulfide, Thioxanthone), Acylphosphinoxid-Photopolymerisationsinitiatoren sowie andere Photopolymerisationsinitiatoren. Der Photopolymerisationsinitiator kann in Kombination mit einem Photosensibilisator, wie z.B. einem Amin, eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren umfassen die oben genannten. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der gemeinsamen Menge der funktionellen (Meth)acrylgruppe und der eine fluorierte Gruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung und der (Meth)acrylatverbindung.
Neben dem obigen kann die eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildende Zusammensetzung auch andere geeignete Bestandteile enthalten, wie z.B. die oben genannten Hydrolyse- oder Kondensationskatalysatoren, organische Lösungsmittel zur Verdünnung, UV-Absorber und Egalisierungsmittel. Spezifische Beispiele für diese zusätzlichen Bestandteile und für die Mengen, in denen sie zugesetzt werden können, sind wie oben beschrieben.
Die gleichen Verfahren, wie sie oben in Zusammenhang mit strahlungshärtbaren Beschichtungssystemen beschrieben sind, können verwendet werden, um die eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildende Zusammensetzung zu beschichten und zu härten.
Zusätzlich zum Auflaminieren der einzelnen obigen Schichten können auch unterschiedliche Arten von ölabweisenden, schmutzabweisenden Filmen auflaminiert werden. Ein ölabweisender, schmutzabweisender Film kann bereitgestellt werden, um Fingerabdrücke und anderen öligen Schmutz während der Verwendung der Antireflexkomponenten, die mithilfe der Erfindung erhalten werden, zu vermeiden und die Entfernung solchen Schmutzes zu vereinfachen. Wenn dem mehrschichtigen Laminat ausreichende Härte fehlt, kann außerdem eine harte Schicht auf Siliconbasis zwischen der Schutzschicht und der Schicht mit einem hohen Brechungsindex bereitgestellt werden.
Das transparente Substrat, auf dem mehrere Schichten der verschiedenen oben beschriebenen Beschichtungen aufgebracht sind, besteht typischerweise aus Glas, Keramik oder Kunststoff. Jeder beliebige Kunststoff mit hervorragenden optischen Eigenschaften kann für diesen Zweck eingesetzt werden. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele umfassen Polycarbonatharze, Polyalkylenterephthalatharze, wie z.B. PET, Celluloseharze, wie z.B. Cellulosediacetat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetriacetat, Acrylharze, Polyimidharze, Polyesterharze, Polyethersulfonharze, Flüssigkristallharze, wie z.B. Polyarylate, Polyurethanharze, Polysulfonharze, Polyetherketonharze und Polyolefinharze, wie z.B. Trimethylpenten. Davon sind Polycarbonatharze, Polyalkylenterephthalatharze, wie z.B. PET, und Cellulosetriacetatharze besonders bevorzugt. Das transparente Substrat kann in Form einer geformten Komponente, einer Platte oder einer Folie vorliegen. Ein transparentes Sub strat des Filmtyps ist aufgrund der einfachen Handhabung während der Beschichtungsvorgänge besonders bevorzugt.
Das transparente Substrat weist einen Brechungsindex von vorzugsweise zumindest 1,40 auf. „Brechungsindex" bezieht sich hierin auf den Wert, der mithilfe eines Abbe-Refraktometers bei einer Temperatur von 20 °C unter Einsatz der Natrium-D-Linie als Lichtquelle gemessen wird.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Laminats, das durch Auflaminieren der einzelnen oben beschriebenen Beschichtungen als Antireflexkomponente mit hervorragender Kratzfestigkeit auf ein transparentes Substrat hergestellt wird, kann auch die Anbindung an ein anderes transparentes Substrat umfassen. In solchen Fällen ist es von Vorteil, einen bekannten druckempfindlichen oder nicht druckempfindlichen Acryl-, Epoxy-, Polyimid- oder Siliconkleber auf der Seite des Substrats gegenüber jener bereitzustellen, auf der die einzelnen Antireflexschichten auflaminiert wurden. Ein Acryl- oder Siliconkleber ist besonders bevorzugt. Diese Schicht weist typischerweise eine Dicke von 1 bis 500 μm auf. Wenn die Kleberschicht zu dünn ist, kann keine gute Haftfestigkeit erreicht werden. Wenn die Kleberschicht andererseits zu dick ist, kann das wirtschaftlich gesehen unerwünscht sein. Außerdem kann eine Kunststoffschutzschicht auf der Kleberschicht bereitgestellt werden, um die Oberfläche zu schützen.
BEISPIELE
Nachstehend sind zur Veranschaulichung Synthesebeispiele, Beispiele für die Erfindung und Vergleichsbeispiele angeführt.
In den Beispielen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen. Mittlere Molekulargewichtswerte in der Beschreibung sind polystyroläquivalente mittlere Molekulargewichte, die durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden.
Synthesebeispiel 1
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan (82,0 g, 0,35 mol), γ-Acryloxypropyimethyldimethoxysilan (32,7 g, 0,15 mol), Tetraethoxysilan (104,2 g, 0,50 mol) und Isobutanol (50 g) gefüllt. Als Nächstes wurden 65 g 0,1 N Essigsäure in Wasser über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft, während der Kolben bei 10 °C gerührt wurde. Das Rühren wurde dann weitere 5 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, sodass die Hydrolyse abgeschlossen wurde. Diacetonalkohol (150 g), Aluminiumacetylacetonat (1 g) als Kondensationskatalysator und polyethermodifiziertes Silicon (1 g) als Egalisierungsmittel wurden zum Reaktionsgemisch zugesetzt, wonach der Kolbeninhalt weitere 30 Minuten lang gerührt wurde, was eine eine funktionelle Acrylgruppe enthaltende Siliconlösung A ergab.
Als Nächstes wurden Trimethylpropantriacrylat (50 g) als polyfunktionelle Acrylkomponente, Propylenglykolmonomethylether (50 g) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (1 g) als Photoreaktionsinitiator zu 100 g der Siliconlösung A zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, was ein Schutzschichtfluid A-1 ergab.
Synthesebeispiel 2
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (24,8 g, 0,10 mol) und Isopropanol (450 g) gefüllt, wonach 300 g in Wasser dispergierte kolloidale Kieselsäure (Gehalt des aktiven Bestandteils 20 %) zugetropft wurde. Als Nächstes wurde Tetramethylammoniumhydroxid (0,1 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt, wobei es auf 50 °C erhitzt wurde, was ein Silicasol B ergab, das mit methacrylfunktionellem Silan oberflächenbehandelt wurde.
Die ein funktionelle Acrylgruppe enthaltende Siliconlösung A (40 g), Trimethylolpropantriacrylat (40 g), Hexamethylendioldiacrylat (20 g), und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (1 g) wurden zu 100 g oberflächenbehandeltem Silicasol B zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, was ein Schutzschichtfluid B-1 ergab.
Synthesebeispiel 3
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestalteter 1-Liter-Kolben wurde mit 330 g eines 2:1-Gemischs der Lösungsmittel Diacetonalkohol und Methylisobutylketon gefüllt, und die Temperatur wurde auf 80 °C erhöht. Als Nächstes wurde ein Gemisch aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (24,8 g, 0,10 mol), Methylmethacrylat (180 g, 1,80 mol), Glycidylmethacrylat (14,2 g, 0,10 mol) und Azobisisobutyronitil (2 g) über einen Zeitraum von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre zum Lösungsmittelgemisch zugetropft, während der Kolben erhitzt und gerührt wurde. Das Erhitzen und Rühren bei 80 °C wurde dann weitere 5 Stunden lang fortgesetzt, was eine Lösung C eines eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Acrylpolymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 125.000 ergab.
In einem separaten Verfahren wurden 60 g 0,1 N Essigsäure in Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Lösung zugetropft, die durch Vermischen von 136 g Methyltrimethoxysilan (1,00 mol) und 72 g Isopropanol hergestellt worden war. Nach Beendigung des Zutropfens wurden 200 g Acrylpolymerlösung C, 0,1 g Natriumformiat als Kondensationskatalysator, 10 g Essigsäure und 1 g polyethermodifiziertes Silicon als Egalisierungsmittel zur resultierenden Lösung zugesetzt. Dieses Material wurde dann gerührt, um es zu vermischen, was ein Schutzschichtfluid C-1 mit einem Gehalt des aktiven Bestandteils von 31 % ergab.
Synthesebeispiel 4
Durch dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 3 wurde ein Gemisch aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (24,8 g, 0,20 mol), Methylmethacrylat (160 g, 1,60 mol), 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol (64,6 g, 0,20 mol) und Azobisisiobutyronitril (2 g) zu 370 g eines Lösungsmittelgemischs zugetropft, um eine Lösung D zu bilden, die ein Acrylpolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 103.000 enthielt.
γ-Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan (1,00 mol) und γ-Glycidoxypropyldimethoxysilan (2,00 mol) wurden einer Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Hexamethyldisilazan (3,0 mol) unterzogen, wonach das Produkt mit Essigsäureanhydrid (2,00 mol) reagiert wurde. Als Nächstes wurden 10 g einer Methylisobutylketonlösung, die das Endprodukt in einer Konzentration von 20 % enthielt, zu 100 g der Lösung D zugesetzt, was ein Schutzschichtfluid D-1 ergab.
Synthesebeispiel 5
Eine Propylenglykolmonomethyletheracetatlösung E mit 30 % Poly(methylmethacrylat)harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200.000 wurde hergestellt. 2,4-Dihydroxybenzophenon (3 g) und Diacetonalkohol (150 g) wurden zu 100 g der Lösung E zugesetzt und gerührt, um es aufzulösen, was ein Schutzschichtfluid E-1 ergab.
Synthesebeispiel 6
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestatteter 2-Liter-Kolben wurde mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (236,3 g, 1,00 mol), γ-Glycidoxypropyldiethoxysilan (74,5 g, 0,30 mmol) und 700 g in Methanol dispergiertes Sol mit einem Gehalt des aktiven Bestandteils (TiO₂/ZrO₂/SiO₂-Gewichtsverhältnis = 85:3:12; Primärteilchengröße 20 nm) von 30 % gefüllt. Während der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 70 g 0,1 N Essigsäure in Wasser über einen Zeitraum von einer Stunden zugetropft. Das Rühren wurde dann weitere 5 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, sodass die Hydrolyse abgeschlossen wurde. Diacetonalkohol (150 g), Aluminiumacetylacetonat (2 g) als Kondensationskatalysator und polyethermodifiziertes Silicon (2 g) als Egalisierungsmittel wurden zum Reaktionsgemisch zugesetzt, wonach der Kolbeninhalt weitere 30 Minuten lang gerührt wurde, was eine Siliconlösung F ergab, das ein Sol mit einem hohen Brechungsindex enthielt. Ethanol (600 g) wurde zu 100 g der Lösung F zugesetzt, was ein eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex bildende Beschichtungsfluid F-1 ergab.
Synthesebeispiel 7
Ein in Methanol dispergiertes Sol mit einem Gehalt des aktiven Bestandteils (TiO₂/ZrO₂/SiO₂-Gewichtsverhältnis = 85:3:12; Primärteilchengröße 20 nm) von 30 (80 g), Trimethylolpropantriacrylat (10 g), Aluminiumacetylacetonat als Kondensationskatalysator (1 g), polyethermodifiziertes Silicon als Egalisierungsmittel (1 g) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on als Photoreaktionsinitiator (1 g) wurden zu 100 g der Siliconlösung A zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, was eine ein Sol mit einem hohen Brechungsindex enthaltende Siliconlösung G ergab. Ethanol (500 g) wurde zu 100 der Lösung G zugesetzt, wodurch ein eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex bildendes Beschichtungsfluid G-1 hergestellt wurde.
Synthesebeispiel 8
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃ (56,8 g, 0,10 mol), CF₃C₂H₄Si(OCH₃)₃ (141,8 g, 0,65 mol), Si(OC₂H₅)₄ (52,1 g, 0,25 mol) und Isobutanol (90 g) gefüllt, wonach 60 g 0,2 N Essigsäure in Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt wurden. Anschließend wurde Acetylacetonat (2 g) eingefüllt, und der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden lang gerührt, um die Hydrolyse und Kondensation abzuschließen, was eine Lösung H einer fluorierten Siliconverbindung ergab. Diacetonalkohol (30 g), Ethanol (300 g) und polyethermodifiziertes Silicon (0,1 g) wurden zu 20 g der Lösung H zugesetzt, was eine eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildende Beschichtung H-1 ergab.
Synthesebeispiel 9
C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃ (28,4 g, 0,05 mol) wurde in einem mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestatteten 0,5-Liter-Kolben in Methylisobutylketon (160 g) gelöst, wonach 5 g 1 N wässrige Salzsäure langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zur Lösung zugetropft wurden. Die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt, um die Hydrolyse abzuschließen. Als Nächstes wurden γ- Acryloxypropyltrmiethoxysilan (11,7 g, 0,05 mol) und Benzyltriethylammoniumchlorid (0,5 g) zur Lösung zugesetzt, die Lösungstemperatur wurde durch Erhitzen auf 80 °C erhöht, und die Reaktion wurde unter diesen Umständen zwei Stunden lang durchgeführt, was eine Lösung J einer fluorierten Siliconverbindung ergab. Diacetonalkohol (50 g), Ethanol (450 g), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (1 g) und Polyethermodifiziertes Silicon (0,1 g) wurden zu 100 g dieser Lösung J zugesetzt, was eine eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildende Beschichtung J-1 ergab.
Synthesebeispiel 10
Eine mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestatteter 0,5-Liter-Kolben wurde mit ionenausgetauschtem Wasser (230 g) und 35%iger Salzsäure (0,2 g) gefüllt. Als Nächstes wurde, während der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur gerührt wurde, C₈F₁₇C₂H₄SiCH₃(OH)₂ (26,2 g, 0,05 mol), das durch Hydrolyse von C₈F₁₇C₂H₄(SiCH₃(OCH₃)₂ hergestellt worden war, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan (11,7 g, 0,05 mol), Tetramethoxysilan (10,4 g, 0,05 mol), Methylisobutylketon (200 g) und Dibutoxy(bis-2,4-pentadionato)titan (0,5) zugesetzt. Die Temperatur des Kolbeninhalts wurde durch Erhitzen auf 80 °C erhöht, und die Reaktion wurde unter diesen Umständen zwei Stunden lang durchgeführt, was eine Lösung K einer fluorierten Siliconverbindung ergab. CH₂=CHCOOC₂H₄C₈F₁₇ (10 g), Diacetonalkohol (50 g), Ethanol (450 g), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (1 g) und Polyethermodifiziertes Silicon (0,1 g) wurden zu 100 g dieser Lösung K zugesetzt, was eine eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildende Beschichtung K-1 ergab.
Synthesebeispiel 11
Abgesehen von der Verwendung von 700 g eines in Methanol dispergierten Silicasols mit einem Gehalt des aktiven Bestandteils von 30 % anstelle von 700 g des auf TiO₂ basierenden, in Methanol dispergierten Sols aus Synthesebeispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 eine Silicasol enthaltende Siliconlösung L hergestellt. Diese Lösung wurde direkt ohne Ethanolverdünnung als Schutzschichtfluid L-1 verwendet.
Vergleichssynthesebeispiel 1
Abgesehen von der Änderung der Menge an auf TiO₂ basierendem, in Methanol dispergiertem Sol von 700 g auf 70 g wurde eine ein Sol mit einem hohen Brechungsindex enthaltende Siliconlösung M auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 hergestellt. Ethanol (600 g) wurde zu 100 g dieser Lösung M zugesetzt, was eine eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex bildende Beschichtung M-1 ergab.
Vergleichssynthesebeispiel 2
Die Synthese wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Synthesebeispiel 8, mit der Ausnahme, dass die Silanverbindungen, die in Synthesebeispiel 8 eingefüllt wurden, durch C₈F₁₇C₂H₄Si(OCH₃)₃ (11,4 g, 0,02 mol), CF₃C₂H₄Si(OCH₃)₃ (93,8 g, 0,43 mol), Si(OC₂H₅)₄ (52,1 g, 0,25 mol) und CH₃Si(OCH₃)₃ (40,8 g, 0,30 mol) ersetzt wurden, wodurch eine fluorierte Siliconverbindungslösung N hergestellt wurde. Diese wurde auf ähnliche Weise verdünnt, um eine eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildende Beschichtung N-1 zu erhalten.
Die folgenden Verfahren wurden eingesetzt, um verschiedene physikalische Eigenschaften in den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen zu messen oder zu bewerten.
Kratzfestigkeitstest:
Durchgeführt gemäß ASTM D1044, indem eine Reibrolle (CS 10F) auf einem Taber-Abriebprüfmaschine befestigt wurde, der Prüfling 50 Abriebzyklen mit einer Belastung von 200 g unterzogen wurde und dann die Trübung gemessen wurde. Der Taber-Abriebwert (Kratzfestigkeit) wurde als Verhältnis (Trübung nach dem Test) (Trübung vor dem Test) in Prozent ausgedrückt.
Haftung des gehärteten Films:
Gemessen gemäß JIS K 5400. Unter Einsatz einer Rasierklinge wurden in die Probe in die vertikale und horizontale Richtung in Abständen von 1 mm 11 Linien eingeritzt, wodurch ein Gitternetz aus 100 Kästchen gebildet wurde. Ein handelsübliches Cellophan-Band wurde auf die geritzte Probe geklebt, dann rasch nach Innen in einem Winkel von 90° abgezogen. Der Wert wurde erhalten, indem die Zahl der intakten Kästchen (X) durch 100 dividiert wurde (X/100).
Transparenz:
Die Transparenz wurde mit „gut" bewertet, wenn die gesamte Filmoberfläche gleichmäßige Klarheit aufwies, und als „schlecht", wenn Bereiche mit geringerer Klarheit vorhanden waren.
Brechungsindex:
Ein Film mit einer Dicke von 30 bis 50 μm wurde hergestellt, und der Brechungsindex des Films wurde mit einem Abbe-Refraktometer bei einer Temperatur von 20 °C gemessen.
Antireflexeigenschaften:
Die Antireflexeigenschaften wurden visuell mit freiem Auge als „gut" oder „schlecht" beurteilt.
Reflexionsgrad:
Der Reflexionsgrad eines Prüflings, der auf der Rückseite schwarz eingefärbt war, wurde mit einem Spektralphotometer gemessen.
Beschichtungsverfahren:
Das verwendete Substrat war entweder eine 0,5 mm dicke transparente Polycarbonatharzplatte mit einer Größe von 10 × 10 cm oder eine 50 μm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit einer Größe von 10 × 10 cm.

Eine transparente Harzplatte oder ein transparenter Film, deren Oberfläche gereinigt worden waren, wurden unter Einsatz einer Vorstreichmaschine oder durch Eintauchen auf eine vorbestimmte Dicke beschichtet.

Schutzschicht:	3 bis 5 μm dicker gehärteter Film
Schicht mit einem hohen Brechungsindex:	0,1 bis 0,3 μm dicker gehärteter Film
Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex:	0,1 bis 0,3 μm dicker gehärteter Film

(1) Wärmehärten:
Die Lösung wird aufgetragen, wonach die Probe luftgetrocknet wird, um das Lösungsmittel abzudampfen, dann 5 bis 30 Minuten in einem Heißluftzirkulationsofen bei 80 bis 120 °C gehalten, um die Härtung durchzuführen.
(2) Ultravioletthärten:
Die Probe wird dreimal einer Dosis von 200 mJ/cm² einer Hochdruckquecksilberdampflampe ausgesetzt. Jede der aufeinander folgenden Schichten wurde auflaminiert, indem zuerst die darunter liegende Schicht gehärtet wurde und dann die für die jeweilige Schicht vorbereitete Zusammensetzung aufgetragen und gehärtet wurde.
Beispiel 1
Die die Schutzschicht bildende Beschichtung A-1, die die Schicht mit einem hohen Brechungsindex bildende Beschichtung F-1 und die die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildende Beschichtung H-1 wurden nacheinander so auf eine Polycarbonatplatte aufgetragen, dass eine bestimmte erwünschte Dicke erreicht wurde.
Dieses mehrschichtige Laminat wies die folgenden Filmeigenschaften auf.

(a) Kratzfestigkeit: Es waren keine Kratzer auf der Oberfläche erkennbar, und ein guter Taber-Abriebwert von 5 % wurde erhalten, was auf hervorragende Kratzfestigkeit hinweist.
(b) Haftung: Die Haftung war hervorragend (100/100).
(c) Transparenz: Eine gute Transparenz blieb erhalten.
(d) Brechungsindex: Schicht mit einem hohen Brechungsindex (F-1) = 1,79 Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex (H-1) = 1,38.
(e) Reflexionsgrad: Ein guter Reflexionsgrad von 1,3 % wurde bei einer Wellenlänge von 550 nm erhalten. Die Ergebnisse waren über den Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm im Wesentlichen gleichförmig, was auf hervorragende Antireflexeigenschaften hinweist. Die in direkten Sichttests erhaltenen Ergebnisse zeigten ebenfalls, dass das Laminat gute Antireflexeigenschaften aufwies.

Beispiele 2 bis 8 Vergleichsbeispiele 1 und 2
Diese Beispiel wurden unter Einsatz verschiedener Materialien als die Schutzschicht, die Schicht mit einem hohen Brechungsindex und die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bildenden Beschichtungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 9
Die in Beispiel 1 zur Bildung der Schutzschicht eingesetzte Beschichtung wurde mit Diacetonalkohol auf das Zehnfache verdünnt, um eine Beschichtung mit niedriger Konzentration A-2 herzustellen, die dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen wurde. Die resultierende gehärtete Schutzschicht wies eine Dicke von 0,3 μm auf. Außerdem wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein mehrschichtiges Laminat hergestellt. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angeführt.
Die Brechungsindizes der Schichten mit einem hohen Brechungsindex und der Schichten mit einem niedrigen Brechungsindex, die aus den jeweiligen Beschichtungsmitteln der obigen Beispiele hergestellt wurden, sind nachstehend angeführt.
G-1: 1,68
M-1: 1,59
J-1: 1,39
K-1: 1,41
N-1: 1,46 Tabelle 1 (Substrat: PC-Harzplatte)
Beispiele 10 bis 18 Vergleichsbeispiele 4 und 5
Das Substrat wurde in eine Polyethylenterephthalatfolie geändert, und dieselben Tests wie oben beschrieben wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 (Substrat: PET-Folie)
Wie oben gezeigt, ist es mithilfe der vorliegenden Lehren möglich, mehrschichtige Laminate herzustellen, die, da sie aus einer bestimmen Schutzschicht, einer bestimmten Schicht mit einem hohen Brechungsindex und einer bestimmten Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex bestehen, welche in einer vorbestimmen Dicke ausgebildet werden, indem die einzelnen oben beschriebenen Zusammensetzungen nacheinander auf ein transparentes Substrat aus einem geeigneten Material, wie z.B. Glas, Keramik oder Kunststoff, auflaminiert werden, auf der Oberfläche des Substrats einen gehärteten Film mit hervorragender Haftung am Substrat und außerdem ausgezeichneter Kratzfestigkeit und Antireflexeigenschaften bereitstellen. Aufgrund dieser Merkmale sind die resultierenden Laminate gut für unterschiedliche Anzeigen, Flüssigkristallmaterialien und optischen Anwendungen, wie z.B. Linsen, geeignet. Eine wasser- und ölabweisende Schicht kann als äußerste Schicht bereitgestellt werden, um das mehrschichtige Material mit schmutzabweisenden Eigenschaften auszustatten, die beispielsweise verhindern, dass Fingerabdrücke auf der Oberfläche zurückbleiben. Außerdem kann eine druckempfindliche Kleberschicht auf der Rückseite des Plattensubstrats bereitgestellt werden, um das Laminat für Anwendungen auszustatten, die eine Haftung an ein anderes Substrat erfordern.

Claims

Mehrschichtiges Laminat, das ein transparentes Substrat und darauf der Reihe nach Folgendes auflaminiert umfasst: (1) eine Schutzschicht aus einer einen funktionellen (Meth)acrylsubstituenten enthaltenden Verbindung, einer härtbaren Zusammensetzung in gehärteter Form, welche die Verbindung enthält, oder einem thermoplastischen Acrylharz; (2) eine Schicht mit einem hohen Brechungsindex, die ein Metalloxidsol enthält und einen Brechungsindex von zumindest 1,60 aufweist; (3) eine Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex, die einen Brechungsindex von höchstens 1,45 aufweist und durch Härten einer eine fluorierte organische Gruppe enthaltenden, siliconharzhältigen Zusammensetzung hergestellt wurde.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, worin die Schutzschicht eine gehärtete Schicht ist, die erhalten wird, indem eine strahlungspolymerisierbare Zusammensetzung einer Strahlungspolymerisation unterzogen wird.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 2, worin die strahlungspolymerisierbare Zusammensetzung eine eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltende Organosiliciumverbindung enthält, die durch Hydrolysieren (a) einer eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) A-SiR''_aX_3-a (1)worin A eine einen funktionellen (Meth)acrylsubstituenten enthaltende, organische C_3-10-Gruppe ist, R'' eine einwertige C_1-6-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und der Buchstabe a für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; und (b) einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (2) R'_pSiR''_qX_4-p-q (2) worin R' eine organische C_1-8-Gruppe ohne funktionellen (Meth)acrylsubstituenten ist, R'' und X wie oben definiert sind und die Buchstaben p und q für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, sodass die Summe aus p+q = 0 bis 3 ist, hergestellt werden kann.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, worin die Schutzschicht eine eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende, acrylpolymerhältige Zusammensetzung in gehärteter Form ist.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 4, worin die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende, acrylpolymerhältige Zusammensetzung (c) ein Acrylpolymer mit seitenständigen oder terminalen hydrolysierbaren Silylgruppen und (d) eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3) in hydrolysierter und teilweise kondensierter Form umfasst: R_mSiR''_nX_4-m-n (3)worin R A oder R' ist; A, R', R'' und X wie in Anspruch 3 definiert sind; und die Buchstaben m und n für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, sodass die Summe aus m+n = 0 bis 3 ist.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, worin die Schutzschicht aus einem thermoplastischen Acrylharz besteht.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Schutzschicht eine Dicke von zumindest 1 μm aufweist.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Metalloxidsol zumindest Titanatome enthält.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das eine fluorierte organische Gruppe enthaltende Siliconharz durch Hydrolysieren (e) einer fluorierten Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4) Rf-SiR''_bX_3-b (4)worin Rf eine fluorierte organische C_4-20-Gruppe ist, R'' und X wie in Anspruch 3 definiert sind und der Buchstabe b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; (f) einer Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (5) CF₃CH₂CH₂-SiR''_cX_3-c (5)worin R'' und X wie in Anspruch 3 definiert sind und der Buchstabe c für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, und (g) einer Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (6) SiX₄ (6)worin X wie in Anspruch 3 definiert ist, hergestellt werden kann oder wurde.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das eine fluorierte organische Gruppe enthaltende Siliconharz ein eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltendes Siliconharz ist, das durch Hydrolysieren von Silanverbindungen erhalten werden kann oder wurde, einschließlich: (h) einer fluorierten Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (7) Rf-SiR''_bY_3-b (7) worin Y X oder eine Hydroxylgruppe ist und Rf, R'', X und b wie in Anspruch 9 definiert sind, und (a) einer eine funktionelle (Meth)acrylgruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) A-SiR''_aX_3-a (1)worin A, R'', X und a wie in Anspruch 3 definiert sind.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Schicht mit einem hohen Brechungsindex einen Brechungsindex von zumindest 1,64 aufweist.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex einen Brechungsindex von höchstens 1,43 aufweist.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das transparente Substrat aus Polycarbonatharz, Polyalkylenterephthalatharz oder Cellulosetriacetatharz besteht.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das auf der Seite des transparenten Substrats eine Schicht aus einem druckempfindlichen Kleber oder einem nicht druckempfindlichen Kleber aufweist und außerdem eine Trennfolie auf die Kleberschicht auflaminiert hat.
Mehrschichtiges Laminat nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das transparente Substrat eine Folie ist.
Verfahren, umfassend das Bereitstellen einer Schutzschicht, einer Schicht mit einem hohen Brechungsindex und einer Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf der Oberfläche eines transparenten Substrats, um ein mehrschichtiges Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zu formen.