CN109401173B - 一种高性能真空增透膜及其制备方法 - Google Patents

一种高性能真空增透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能真空增透膜及其制备方法，属于光学材料技术领域。本发明将原硅酸四乙酯与改性剂全氟三甘醇二甲醚反应得到第一溶胶，将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解后加入至所述第一溶胶中反应得到第二溶胶，用所述第二溶胶成膜，制得所述真空增透膜。本发明的真空增透膜具有较低的表面自由能，不易吸附水汽等污染物，在紫外激光(351nm左右)波段具有高的透射率(>99％)，可实现强激光装置中三倍频激光的高能输出，并且在真空环境中放置数天后透射率基本保持不变。

Description

一种高性能真空增透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，具体涉及一种高性能真空增透膜及其制备方法。
背景技术
溶胶-凝胶化学镀膜法由于其制备工艺简单、成本低、大面积成膜均匀性好、抗激光损伤阈值高等优点，被广泛应用于高功率激光器中元件的薄膜制备。高功率激光器特别是紫外激光必须运行于真空装置中才能保证其光束质量和传输能量不受影响，但真空装置所用的真空酯等增加密封性的物质也同时更易挥发并附着于元件表面，导致其性能的衰减乃至完全失效。因此使膜层在真空装置中具有耐候功能可提升元件的质量与寿命。
二氧化硅薄膜具有极佳的耐热性、较低的折射率、良好的机械强度以及低介电性等优点，是制备增透膜的首选。然而此类膜层表面的多孔结构以及羟基亲水基团的存在，使其极易受到外界的污染，致使薄膜的增透性能降低，限制了其的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能真空增透膜及其制备方法，以解决现有增透膜耐候性差、透射性能不佳的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高性能真空增透膜的制备方法，包括：将原硅酸四乙酯与改性剂全氟三甘醇二甲醚反应得到第一溶胶，将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解后加入至第一溶胶中反应得到第二溶胶，用第二溶胶成膜，制得真空增透膜。
本发明通过在溶胶合成过程中加入改性剂全氟三甘醇二甲醚，将稳定性高且自由能低的氟原子引入二氧化硅膜层，同时采用嵌段聚合物的填充，使其耐候性得到大幅提升，从而在真空装置中也能保证该增透膜具有很高的性能。具体地：氟改性后SiO2颗粒内部不容易吸附污染物，颗粒之间也不容易填充污染物，因此具有很高的抗污染能力。
氟原子是自由能极低的原子，不易于其它物质发生反应，本发明在合成膜的过程中加入改性剂全氟三甘醇二甲醚，对二氧化硅颗粒内部微孔结构进行改性，由于氟原子的引入，使二氧化硅内部微孔不易于其他物质反应，排斥污染物，且由于氟原子的填充，减少了其他污染物填充膜层微孔，因而具有较高抗污染的能力。而且由于氟改性剂是在成膜过程中添加的，使得二氧化硅颗粒的内部和表面均具有氟原子基团，具有极高的抗污染能力。此外，本发明还添加有聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物作为填充，能够进一步填充颗粒之间的微孔，减少膜层被污染物填充，从而提高膜层抗污染能力。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯、全氟三甘醇二甲醚、催化剂和有机溶剂按照(2-5):(5-7):(0.5-1.5):(20-40)的质量比混合均匀并在20-30℃下陈化12～16天，得到含有氟改性SiO2多孔颗粒的第一溶胶；
(2)将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物按照0.078-0.375g/mL的比例溶解在丙酮和仲丁醇的混合溶液，制得填充溶液；其中，丙酮和仲丁醇的质量比为1:(1-2)；
(3)按照聚甲基丙烯酸正丁酯占原硅酸四乙酯质量的3-5％，将填充溶液加入至第一溶胶中搅拌4-8h，得到第二溶胶；
(4)以1-3mm/min的提拉速度将第二溶胶涂覆在清洁后的基片上，待膜层干燥后在140-220℃的条件热处理16-32h，制得真空增透膜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，催化剂为盐酸、氟化铵或硝酸，有机溶剂为丁醇、乙醇或丙酮。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，通过超声波将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解在丙酮和仲丁醇的混合溶液，超声条件包括：超声频率15-25kHz、超声功率450-500W、超声时间5-10min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，原硅酸四乙酯、全氟三甘醇二甲醚、催化剂和有机溶剂按照3.5:6:1:30的质量比，陈化温度为25℃，陈化时间为14天。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，填充溶液的浓度为0.192g/mL，丙酮和仲丁醇的质量比为1:1.5。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，聚甲基丙烯酸正丁酯占原硅酸四乙酯质量的4％，搅拌时间为6h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(4)中，提拉速度为2mm/min，膜层热处理温度为180℃，处理时间为24h。
一种高性能真空增透膜，其原料包括：原硅酸四乙酯、改性剂全氟三甘醇二甲醚和聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物；其中，原硅酸四乙酯和改性剂全氟三甘醇二甲醚的质量比为(2-5)：(5-7)，聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物占原硅酸四乙酯质量的3-5％。
本发明具有以下有益效果：
本发明的真空增透膜具有较低的表面自由能，不易吸附水汽等污染物，在紫外激光(351nm左右)波段具有高的透射率(>99％)，可实现强激光装置中三倍频激光的高能输出，并且在真空环境中放置数天后透射率基本保持不变。本发明制得的真空增透膜的高性能除了高透射率以外还具有抗污染性和疏水性，能够避免灰尘和水汽对增透膜的污染，进一步保证其高透射性和透射稳定性。
附图说明
图1为实施例2中制得的增透膜与对比例制得的增透膜的接触角测试结果；
图2为实施例2中制得的增透膜与对比例制得的增透膜在真空环境中(0.25MPa)放置10天后在351nm处的透射率测试结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的高性能真空增透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯、全氟三甘醇二甲醚、催化剂和有机溶剂按照2:5:0.5:20的质量比混合均匀并在20℃下陈化16天，得到含有氟改性SiO2多孔颗粒的第一溶胶；
(2)通过超声波助溶，将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解在丙酮和仲丁醇的混合溶液，制得浓度为0.078g/mL的填充溶液；其中，丙酮和仲丁醇的质量比为1:1；超声条件包括：超声频率15kHz、超声功率500W、超声时间5min；
(3)按照聚甲基丙烯酸正丁酯占原硅酸四乙酯质量的3％，将填充溶液加入至第一溶胶中搅拌4h，得到第二溶胶；
(4)以1mm/min的提拉速度将第二溶胶涂覆在清洁后的基片上，带膜层干燥后在220℃的条件热处理16h，制得真空增透膜。
其中，催化剂为硝酸。
其中，机溶剂为丁醇。
实施例2：
本实施例的高性能真空增透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯、全氟三甘醇二甲醚、催化剂和有机溶剂按照3.5:6:1:30的质量比混合均匀并在25℃下陈化14天，得到含有氟改性SiO2多孔颗粒的第一溶胶；
(2)通过超声波助溶，将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解在丙酮和仲丁醇的混合溶液，制得浓度为0.192g/mL的填充溶液；其中，丙酮和仲丁醇的质量比为1:1.5；超声条件包括：超声频率20kHz、超声功率470W、超声时间8min；
(3)按照聚甲基丙烯酸正丁酯占原硅酸四乙酯质量的4％，将填充溶液加入至第一溶胶中搅拌6h，得到第二溶胶；
(4)以2mm/min的提拉速度将第二溶胶涂覆在清洁后的基片上，带膜层干燥后在180℃的条件热处理24h，制得真空增透膜。
其中，催化剂为盐酸。
其中，机溶剂为乙醇。
实施例3：
本实施例的高性能真空增透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯、全氟三甘醇二甲醚、催化剂和有机溶剂按照5:7:1.5:40的质量比混合均匀并在30℃下陈化12天，得到含有氟改性SiO2多孔颗粒的第一溶胶；
(2)通过超声波助溶，将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解在丙酮和仲丁醇的混合溶液，制得浓度为0.375g/mL的填充溶液；其中，丙酮和仲丁醇的质量比为1:2；超声条件包括：超声频率25kHz、超声功率450W、超声时间10min；
(3)按照聚甲基丙烯酸正丁酯占原硅酸四乙酯质量的5％，将填充溶液加入至第一溶胶中搅拌8h，得到第二溶胶；
(4)以3mm/min的提拉速度将第二溶胶涂覆在清洁后的基片上，带膜层干燥后在140℃的条件热处理32h，制得真空增透膜。
其中，催化剂为盐酸。
其中，机溶剂为乙醇。
对比例
本对比例的增透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯、盐酸、乙醇按照质量比3.5:1:30充分搅拌均匀并在25℃下陈化14天，制备得到含有未改性SiO2多孔颗粒的溶胶A；
(2)选用2mm/min的提拉速度将溶胶A涂覆在清洁后的熔石英基片上，可得到满足需求的二氧化硅增透膜。待膜层干燥后，将其放入烘箱，在180℃下对膜层热处理24h，即可得到所需膜层。
试验例
将上述实施例2制得的增透膜与对比例制得增透膜进行接触角测试，结果见图1。将上述实施例2中制得的增透膜与对比例制得的增透膜在真空环境中(0.25MPa)放置10天后的透射率测试结果见图2。
由图1可知，对采用实施例2制得的增透膜与对比例中制得的增透膜进行接触角表征(采用接触角仪)，接触液体为水。测试结果表明对比例中制得的增透膜接触角为36°，而实施例2制得的增透膜接触角达到119°。经过改性和填充处理的增透膜表面致密且具有疏水基团堆积结构，能有效降低膜层对水的吸附，提高膜层的耐候性。
由图2可知，对实施例2制得的增透膜与对比例中制得的增透膜进行351nm处的透射率表征(采用分光光度计)，然后将两种样品置于真空环境中(0.25MPa)放置10天。在第3、7、10天取出两个样品再次进行351nm处透射率的表征，放置10天的结果表明对比例中的增透膜透射率峰值从99.9％下降至97.7％，降低幅度达到了2.2％；而实施例2制得的增透膜透射率峰值仅从99.5％下降至99.1％，降低幅度仅为0.4％，表明虽然对比例初始状态透射率更高，但是其稳定性不好，经过本发明处理的增透膜在真空环境中具有更高的透射稳定性能，能够保证长时间稳定的透射性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能真空增透膜，其特征在于，其原料包括：原硅酸四乙酯、改性剂全氟三甘醇二甲醚和聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物；其中，所述原硅酸四乙酯和改性剂全氟三甘醇二甲醚的质量比为(2-5)：(5-7)，所述聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物占所述原硅酸四乙酯质量的3-5％；
将原硅酸四乙酯与改性剂全氟三甘醇二甲醚反应得到第一溶胶，将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解后加入至所述第一溶胶中反应得到第二溶胶，用所述第二溶胶成膜，制得所述真空增透膜。
2.一种高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，包括：将原硅酸四乙酯与改性剂全氟三甘醇二甲醚反应得到第一溶胶，将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解后加入至所述第一溶胶中反应得到第二溶胶，用所述第二溶胶成膜，制得所述真空增透膜。
3.根据权利要求2所述的高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将原硅酸四乙酯、全氟三甘醇二甲醚、催化剂和有机溶剂按照(2-5):(5-7):(0.5-1.5):(20-40)的质量比混合均匀并在20-30℃下陈化12～16天，得到含有氟改性SiO2多孔颗粒的所述第一溶胶；
(2)将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物按照0.078-0.375g/mL的比例溶解在丙酮和仲丁醇的混合溶液，制得填充溶液；其中，所述丙酮和所述仲丁醇的质量比为1:(1-2)；
(3)按照聚甲基丙烯酸正丁酯占原硅酸四乙酯质量的3-5％，将所述填充溶液加入至所述第一溶胶中搅拌4-8h，得到第二溶胶；
(4)以1-3mm/min的提拉速度将所述第二溶胶涂覆在清洁后的基片上，待膜层干燥后在140-220℃的条件热处理16-32h，制得所述真空增透膜。
4.根据权利要求3所述的高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、氟化铵或硝酸，所述有机溶剂为丁醇、乙醇或丙酮。
5.根据权利要求3所述的高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通过超声波将聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物溶解在丙酮和仲丁醇的混合溶液，超声条件包括：超声频率15-25kHz、超声功率450-500W、超声时间5-10min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原硅酸四乙酯、全氟三甘醇二甲醚、催化剂和有机溶剂按照3.5:6:1:30的质量比，陈化温度为25℃，陈化时间为14天。
7.根据权利要求3-5任一项所述的高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，填充溶液的浓度为0.192g/mL，丙酮和所述仲丁醇的质量比为1:1.5。
8.根据权利要求3-5任一项所述的高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚甲基丙烯酸正丁酯占原硅酸四乙酯质量的4％，搅拌时间为6h。
9.根据权利要求3-5任一项所述的高性能真空增透膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，提拉速度为2mm/min，膜层热处理温度为180℃，处理时间为24h。
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