CN110066119A - 基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于溶胶凝胶法二氧化硅减反膜的表面改性方法，用含硅甲基疏水基团的硅烷偶联剂预聚体涂布在玻璃基底的二氧化硅减反膜的表面，热处理后硅烷偶联剂预聚体薄层对二氧化硅减反膜的表面形成覆盖。本发明通过覆盖硅烷偶联剂预聚体阻止水汽和有机污染物从膜层表面进入膜层内部。该膜层具有表面致密、内部疏松的结构，致密的疏水表面可以阻止水汽和有机污染物进入膜层内部，而膜层内部维持保持疏松结构可以产生良好的光学性能。

Description

基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅光学减反膜，特别是一种基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法。
背景技术
溶胶凝胶法制备成本低廉、光学性能好、折射率易调控、工艺简易，广泛应用于各类光学薄膜的制备。
目前，光学元件的溶胶凝胶法减反膜多采用多孔的二氧化硅减反膜。1986年，Thomas在Applied Optics 1986，25(9)一文中报道了一种可以提拉法和旋涂法制备的多孔二氧化硅减反膜。其后多孔的二氧化硅减反膜被广泛应用于高功率激光装置、太阳能玻璃、建筑玻璃。但是溶胶凝胶法二氧化硅减反膜是由SiO2颗粒疏松的堆积形成，颗粒与颗粒、颗粒与基底之间都缺少化学键的连接，容易吸附污染物，引起膜层透过率下降。且颗粒上和颗粒内部有大量的Si-OH亲水基团，对环境湿度敏感，容易吸收环境中的水汽导致膜层透过率下降，影响膜层的使用寿命。1999年，Thomas等人在SPIE Vol.3492，pp 220-229一文中报道了一种氨水与六甲基二硅胺烷化学气氛处理的方法，将膜层中的Si-OH取代为Si-O-Si(CH3)疏水基团，降低环境污染引起的膜层透过率下降。2003年Suratwala等人在Journalof Non-Crystalline Solids 316(2003)349–363一文中采用溶胶阶段进行化学改性，将六甲基二硅胺烷引入溶胶中进行改性，得到的膜层膜层的疏水防潮性能大大提升。牛彦彦等人在低温物理学报38(2016)135-138一文中报道了六甲基二硅胺烷对二氧化硅溶胶改性后，制备的膜层在真空污染源中的稳定性得到极大提升。但是化学气氛后处理和胶体阶段化学改性后的膜层仍是疏松的多孔的结构，对于水汽和污染物是开放状态，不能有效的阻挡水汽和污染物的进入。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术不足，提供一种基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法。
由于溶胶凝胶法二氧化硅减反膜是由SiO2颗粒疏松的堆积形成，膜层中含有大量Si-OH亲水基团，膜层容易被污染物和水汽污染引起透过率下降。本发明创造性的在二氧化硅减反膜上覆盖一层含硅甲基疏水基团的硅烷偶联剂预聚体，形成表面致密、内部疏松的结构，致密的疏水表面阻止水汽和有机污染物从膜层表面进入膜层内部，而膜层内部维持保持疏松结构可以产生良好的光学性能。
本发明提供的一种基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1)对通过溶胶凝胶法制备的二氧化硅减反膜进行固化处理得出二氧化硅减反膜层；
步骤2)制备硅烷偶联剂溶胶，作为硅烷偶联剂预聚体；
步骤3)用硅烷偶联剂预聚体涂布在所述的二氧化硅减反膜层上后，再次进行固化处理，得到硅烷偶联剂预聚体膜层与二氧化硅减反膜层的复合膜，即表面改性的二氧化硅减反膜。
通过上述方法获得的表面改性的二氧化硅减反膜，所述的二氧化硅减反膜层的膜厚为60～250nm，所述的硅烷偶联剂预聚体膜层的厚度为2～20nm。
所述的步骤1)和步骤3)的固化温度均为100～200℃，固化时间为2～30分钟。
本发明还提供了一种制备硅烷偶联剂溶胶的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶胶的具体步骤如下：
步骤2.1)，按以下原料摩尔比，将硅烷偶联剂、有机溶剂、去离子和酸性催化剂混合后进行水解：
硅烷偶联剂：无水乙醇：去离子水：酸＝1:(1～20)：(1～10)：(0.～0.1)；
步骤2.2)在室温～80℃进一步搅拌2～10小时后，陈化2～10天，再用乙醇稀释10～80倍后制得硅烷偶联剂预聚体。
该方法制备的表面改性的二氧化硅减反膜具有形成表面致密、内部疏松的特点，光学性能好，提高了膜层的耐水汽耐污染性能。
附图说明
图1为本发明基于溶胶凝胶法的表面改性的二氧化硅减反膜的结构示意图；图2为实施例1在石英玻璃基底上制备的表面改性的二氧化硅减反膜的透过率曲线图，以及实施例1在石英玻璃基底上制备的表面改性的二氧化硅减反膜在95％相对湿度的容器中放置179天后的透过率曲线图。
图中1、玻璃基底，2、二氧化硅减反膜层，3、硅烷偶联剂预聚体膜层。
具体实施方式
实施例1
按硅烷偶联剂预聚体原料摩尔比为：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：去离子水：盐酸＝1：1：5：0，80℃搅拌2小时，室温陈化2天后溶液呈透明，用乙醇稀释33倍后得到硅烷偶联剂预聚体。通过浸渍提拉法，以6.5cm/min的提拉速度将硅烷偶联剂预聚体涂布在已经200℃10min固化处理的溶胶凝胶法二氧化硅减反膜上，再次进行固化处理(200℃，30min)，得到硅烷偶联剂预聚体膜层与二氧化硅减反膜层的复合膜，即表面改性的二氧化硅减反膜。表面改性的二氧化硅减反膜的峰值透过率为99.7％，光学性能良好，表面改性后未破坏二氧化硅减反膜的疏松结构。将表面改性的二氧化硅减反膜在大约95％的相对湿度容器中放置179天后的峰值透过率为99.5％，透过率仅降低0.2％，表面改性的二氧化硅减反膜表面致密，可阻止水汽进入膜层内部。
实施例2
按硅烷偶联剂预聚体原料摩尔比为：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：去离子水：盐酸＝1：4：3：0.01，80℃搅拌4小时，室温陈化10天后溶液呈透明，用乙醇稀释45倍后得到硅烷偶联剂预聚体。通过浸渍提拉法，以15cm/min的提拉速度将硅烷偶联剂预聚体涂布在已经200℃10min固化处理的溶胶凝胶法二氧化硅减反膜上进行表面改性，再次进行固化处理(200℃，30min)得到硅烷偶联剂预聚体膜层与二氧化硅减反膜层的复合膜，即表面改性的二氧化硅减反膜。该实施方式下制得的表面改性的二氧化硅减反膜的峰值透过率99.10％，光学性能良好。

Claims (9)

1.一种基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1)对通过溶胶凝胶法制备的二氧化硅减反膜进行固化处理得出二氧化硅减反膜层；
步骤2)制备硅烷偶联剂溶胶，作为硅烷偶联剂预聚体；
步骤3)用硅烷偶联剂预聚体涂布在所述的二氧化硅减反膜层上后，再次进行固化处理，得到硅烷偶联剂预聚体膜层与二氧化硅减反膜层的复合膜，即表面改性的二氧化硅减反膜。
2.根据权利要求1所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法，其特征在于，所述的二氧化硅减反膜层的膜厚为60～250nm，所述的硅烷偶联剂预聚体膜层的厚度为2～20nm。
3.根据权利要求1所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法，其特征在于，所述的步骤1)和步骤3)的固化温度均为100～200℃，固化时间为2～30分钟。
4.根据权利要求1所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法，其特征在于，所述的步骤3)硅烷偶联剂预聚体通过浸渍提拉法，旋涂法，层流法或者喷涂法涂布在二氧化硅减反膜层上。
5.根据权利要求1所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法，其特征在于，所述的步骤1)二氧化硅减反膜是在玻璃基底上制备得到，该玻璃基底是光学玻璃或建筑玻璃。
6.根据权利要求1所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法,其特征在于，所述的步骤2)制备硅烷偶联剂溶胶的具体步骤如下：
步骤2.1)，按以下原料摩尔比，将硅烷偶联剂、有机溶剂、去离子和酸性催化剂混合后进行水解：
硅烷偶联剂：无水乙醇：去离子水：酸＝1:(1～20)：(1～10)：(0.～0.1)；
步骤2.2)在室温～80℃进一步搅拌2～10小时后，陈化2～10天，再用乙醇稀释10～80倍后制得硅烷偶联剂预聚体。
7.根据权利要求6所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法,其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或它们的混合物。
8.根据权利要求6所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法,其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的基于溶胶凝胶法的二氧化硅减反膜表面改性方法,其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、硫酸或者乙酸中的一种或多种。
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