CN107056083A - 一种宽波长多层防反射薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备表面氟化改性多层防反射薄膜的方法，所述方法为：采用制备空腔体积分率和粒径与其相匹配的纳米中空粒子，并依次在基材上经过层层自组装、干燥即可得到宽波长多层减反射膜玻璃基材。在所得多层减反射膜的表面涂上均匀的改性液，放在旋涂机上，在500rpm的转速下旋转15s，再在2000rpm的转速下旋转60s，然后在120℃～180℃条件下干燥5～8h，得到改性后的多层减反射薄膜的玻璃基材。本发明采用旋涂法，利用含氟硅氧烷改性防反射薄膜表面，构建了超疏水表面，从而在保持透光率不变的条件下达到自清洁功能，可提高防反射薄膜的光学性能的稳定性和使用寿命。

Description

一种宽波长多层防反射薄膜的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种宽波长多层防反射薄膜的制备方法。
(二)背景技术
防反射薄膜(Anti-reflection coating)可减少或消除光在两个不同折射率组成的界面上所产生的反射，常用在太阳能电池中以提高光学元件的能量利用效率，也常见于光学显示表面以减免不必要的反射光。目前，由于防反射薄膜大部分需在户外长期使用，在此过程中易被灰尘等污染，而普通防反射薄膜表面自身不易清洗，从而导致光学性能不稳定，甚至失效。同时，单层防反射薄膜仅能在较窄的波长范围内降低反射或增加透光率，为进一步提高防反射薄膜的光学稳定性和使用波长范围，制备自清洁宽波长多层防反射薄膜已成为当前研究热点。
超疏水材料是一种对水具有排斥性的材料，水滴在其表面无法滑动铺展而保持球型滚动状，从而可达到自清洁功能。通常构建超疏水表面原理上有两种途径：(1)在低表面能物质表面构建微观粗糙结构；(2)在具有高表面能的粗糙表面进行低表面能物质的修饰。围绕这两种构建超疏水表面的途径，目前制备有机物超疏水表面的方法主要有：刻蚀法、静电喷涂法、相分离法，模板法等，但由于制备疏水性防反射膜的同时要考虑到不能影响原有的折光指数，这就要求制作工艺条件更加严格。
多层防反射薄膜是由一组不同厚度和折光指数的薄膜构成，当光学元件表面涂有多层防反射薄膜以后，可以通过改变每一层防反射薄膜的厚度和折光指数，得到在指定的波长上具有一定光学特性的防反射薄膜，使光学元件在较宽的波长范围内都具有较高的透光率。目前，宽波长防反射膜从制备原理上可分为两种：一是利用光的干涉原理制备干涉型多层防反射膜；另外一种是运用仿生学，制备类似“蛾眼”结构的宽波长防反射膜。常见的制备方法有蚀刻法、微相分离法、溶胶凝胶法、光刻法和层层自组装法等。但由于对低折光指数的严格要求和制备工艺条件的限制，目前制备宽波长多层防反射膜的关键问题是制备工艺复杂，操作条件苛刻，各层防反射薄膜的厚度和折光指数难以精确调控。
针对上述问题，本发明采用自制的中空二氧化硅纳米粒子为材料，通过调节中空二氧化硅纳米粒子的空腔体积分率和粒径大小，制备得到折光指数梯度变化的多层防反射薄膜。此外，进一步在薄膜表面预热处理并引入表面氟化改性，进而通过控制反应条件例如温度、时间等来调控表面的疏水性，从而制备得到自清洁宽波长多层防反射薄膜。本发明在拓宽防反射薄膜的波长使用范围的同时对其表面进行疏水性功能化，不仅可在宽波长范围内提高基材的透光性能，而且使其表面具备自清洁功能，解决了目前防反射薄膜所存在的工艺复杂和光学性能不稳定等问题，且进一步拓宽了其应用的波长范围和使用领域。
(三)发明内容
本发明的目的是针对防反射薄膜在户外长期使用中易被污染且单层防反射薄膜仅能在较窄的波长范围内降低反射率或增加透光率，提出了通过调节中空二氧化硅纳米粒子的空腔体积分率和粒径大小，制备得到折光指数梯度变化的多层防反射薄膜。此外，进一步在薄膜表面预热处理并引入表面氟化改性，进而通过控制反应条件例如温度、时间等来调控表面的自清洁性能。
为了达到本发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种波长多层防反射薄膜的方法，所述方法为：采用制备空腔体积分率和粒径与其相匹配的纳米中空粒子，并依次在基材上经过层层自组装、干燥即可得到宽波长防反射膜。并在其后采用旋涂法方法在膜表面进行疏水改性，进而通过控制反应条件例如温度、时间等来调控最佳反应条件及用量。
具体制备步骤如下：
一种宽波长多层防反射薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将玻璃基材放入质量分数为3～5％的氢氧化钠溶液中，超声波清洗20～30min，再用去离子水反复清洗玻璃基材表面至无氢氧化钠残留，将清洗后的玻璃基材再放入去离子水中超声波清洗0.5h～1h，得到预处理的表面显负电性的玻璃基材；所述玻璃基材为载玻片；
(2)将步骤(1)所述表面显负电性的玻璃基材用氮气流吹干，放入质量分数为1％～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗得清洗后的玻璃基材，将中空二氧化硅纳米粒子a，超声分散于去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子a的水分散液，再将所述清洗后的玻璃基材放入所述中空二氧化硅纳米粒子a的水分散液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，得到单层减反射膜的玻璃基材；
(3)将中空二氧化硅纳米粒子b，超声分散于去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子b的水分散液备用，将步骤(2)中所得单层减反射膜的玻璃基材再次浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗，清洗后放入质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子b的水分散液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，即可得到双层防反射薄膜的玻璃基材；
(4)将中空二氧化硅纳米粒子c，超声分散于去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子c的水分散液，备用，将步骤(3)中所得双层减反射膜的玻璃基材再次浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗，清洗后放入质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子c的水分散液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，即可得到三层防反射薄膜的玻璃基材；
(5)将所述步骤(4)所得三层减反射膜的玻璃基材在150℃～180℃下真空干燥4～5h，取出玻璃基材静止冷却至室温，得到预热处理的三层防反射薄膜的玻璃基材；
(6)将步骤(5)所得三层减反射膜的表面涂上均匀的改性液，放在旋涂机上，在500rpm的转速下旋转15s，再在2000rpm的转速下旋转60s；得到改性后的三层防反射薄膜的玻璃基材；所述改性液为质量分数为2％～8％的全氟辛基三乙氧基硅烷溶液；
(7)将步骤(6)所得三层防反射薄膜的玻璃基材放入真空烘箱内，在120℃～180℃条件下干燥5～8h，得到多层宽波长减反射膜；
所述步骤(2)、(3)或(4)中所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵；优选为聚丙烯胺盐酸盐。
进一步，本发明中步骤(2)、(3)或(4)中所述的中空二氧化硅纳米粒子的制备方法为：将质量分数为30％的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25％～28％的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇中混合，搅拌均匀后，以500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，每隔1h用移液管滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，其中滴加完毕后，继续搅拌7～12h后抽滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤4～6次，再用去离子水离心水洗2～3次，得中空二氧化硅纳米粒子；所述正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为1～6mL/g；所述的氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量计为4～25mL/g；所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量计为140～500mL/g。
再进一步，步骤(2)中所述的中空二氧化硅纳米粒子a的制备过程中，正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为5mL/g，所得中空二氧化硅纳米粒子a粒径为102nm，理论空腔体积分率为41％。
再进一步，步骤(3)中所述的中空二氧化硅纳米粒子b的制备过程中，正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为2.2mL/g，所得中空二氧化硅纳米粒子b粒径为118nm，理论空腔体积分率为44％。
再进一步，步骤(4)中所述的中空二氧化硅纳米粒子c的制备过程中，正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为1.92mL/g，所得中空二氧化硅纳米粒子c粒径为133nm，理论空腔体积分率为50％。
进一步，步骤(2)、(3)或(4)中所述的中空二氧化硅纳米粒子分散液的pH值为2.5～6；再进一步，优选为2.5。
进一步，优选步骤(6)中所述改性液为质量分数为3％的全氟辛基三乙氧基硅烷溶液。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明使用层层自组装法制备宽波长多层减反射膜玻璃基材，通过调节纳米中空二氧化硅粒子的粒径和空腔体积大小来精确调控各层防反射薄膜的厚度和折光指数，从而提高了防反射薄膜的使用波长范围。
(2)本发明采用旋涂法，利用含氟硅氧烷改性防反射薄膜表面，构建了超疏水表面，从而在保持透光率不变的条件下达到自清洁功能，可提高防反射薄膜的光学性能的稳定性和使用寿命。
(四)附图说明
图1是实施例1、2、3制备的多层防反射薄膜与空白玻璃的透光率对比图；曲线(a)为空白玻璃的透光率曲线；曲线b为单层防反射薄膜的透光率曲线；曲线c为双层防反射薄膜的透光率曲线；曲线d为三层防反射薄膜的透光率曲线；
图2是实施例3及的实施例17～22不同浓度改性液下制备的改性三层防反射薄膜基材的接触角变化曲线图；
图3是实施例3、实施例17及空白玻璃的透光率对比图；曲线a为空白玻璃的透光率曲线；曲线b为实施例3制备的三层防反射薄膜玻璃基材的透光率曲线；曲线c为实施例17制备的改性后的三层防反射薄膜玻璃基材的透光率曲线。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
(1)将载玻片放入质量分数为1mol/L的氢氧化钠溶液中，超声波清洗30min，再用去离子水反复清洗玻璃基材表面至无氢氧化钠残留，将清洗过的玻璃基材再放入去离子水中超声波清洗1h，得到预处理的表面显负电性的载玻片；
(2)将步骤(1)所述预处理过的载玻片用氮气流吹干，放入质量分数为1％的PAH聚阳离子水溶液中，浸渍10min后取出，用去离子水清洗，将中空二氧化硅纳米粒子平均粒径为102nm，理论空腔体积分率为41％，超声分散在去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％的中空二氧化硅纳米粒子水分散液，再将所述清洗后的载玻片放入所述中空二氧化硅纳米粒子水分散液中，浸渍10min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，得到单层减反射膜的载玻片；
(3)利用紫外-可见-近红外分光光度计测试所制备的单层减反射膜的玻璃基材的光学性能，结果如图1所示。由图可知，得到其与空白玻璃相比，单层防反射薄膜的透光率在可见光范围内有明显提高，得到最大透光率的波长均在510～530nm波长范围内，透光率最高在在98％以上，而在600nm波长后单层防反射薄膜的透光率开始下降，在800～1500nm波长范围内透光率的增幅较小。
实施例2：
(1)以实施例1制备的单层防反射薄膜玻璃基材为底层膜材料，将粒径为118nm，理论空腔体积分率为44％的中空二氧化硅纳米粒子超声分散在去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％的中空二氧化硅纳米粒子水分散液，浸渍10min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，即可得到双层防反射薄膜的玻璃基材；
(2)利用紫外-可见-近红外分光光度计测试所制备的双减反射膜的玻璃基材的光学性能，结果如图1所示。由图1可知，双层减反射膜的透光度明显高于单层减反射膜，在400～1500nm波长范围内将玻璃的透光率提高了5％以上，且在600～1500nm波长范围的透光率明显高于单层防反射薄膜。
实施例3：
(1)以实施例2制备的双层防反射薄膜玻璃基材为底层膜材料，将粒径为133nm，理论空腔体积分率为50％的中空二氧化硅纳米粒子超声分散在去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％的中空二氧化硅纳米粒子水分散液，浸渍10min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，即可得到双层防反射薄膜的玻璃基材；
(2)利用紫外-可见-近红外分光光度计测试所制备的双减反射膜的玻璃基材的光学性能，结果如图1所示，由图可知，三层减反射膜的透光度明显高于单层减反射膜，在800～2000nnm波长范围内将玻璃的透光率明显提高了，且在600～1500nm波长范围的透光率明显高于单层防反射薄膜。
(3)利用接触角测量仪测试所制备的三层减反射膜与水的接触角，结果如图2所示，有图可见未经改性的防反射薄膜与水的接触角为58°。
实施例4：
(1)将实施例2中所制得的双层防反射薄膜基片放在真空干燥箱内180℃下干燥4h，后配置浓度为2％的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液，在旋涂机上进行旋涂，调整旋涂机转速为500rpm，时间为15s。第二阶段为2000rpm，时间为60s。
(2)将浓度为2％改性液改性后的基片放入真空干燥箱中，先在120℃下干燥5h，后在150℃下干燥2h。
(3)采用接触角测量仪测量改性后膜表面与水的接触角，得到其疏水度为109°，并未达到超疏水状态，其透光率无明显变化。
实施例5：
(1)本实施例与实施例6所述方法相同，所不同是改性液的浓度有2％提高为3％，增加改性液的浓度，可增加其与减反射膜表面羟基的反应程度，有效的增加减反射膜表面的疏水性(即自清洁性)。
(2)采用接触角测量仪测量改性后膜表面与水的接触角为126°，结果显示经改性液为3％的改性后，减反射膜表面疏水效果良好。
实施例6～10：
实施例6～10操作条件均与实施例5相同，所不同的是，将实施例6所使用的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液纳浓度均由3％改为为4％，将实施例7所使用的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液纳浓度均由3％改为为5％，实施例8所使用的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液纳浓度均由3％改为为6％。将实施例9所使用的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液纳浓度均由3％改为为7％。实施例10所使用的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液纳浓度均由3％改为为8％。分别制得不同浓度改性液的防反射薄膜。结果发现：随着改性液浓度的增加膜的接触角先略有增加而后基本不变，但仍然没有达到超疏水状态，这说明浓度对疏水浓度有一定影响，得到最佳改性液浓度应为3％。
实施例11：
(1)选用实施例(2)中的双层减反射膜，将其放在真空干燥箱内180℃下干燥4h，后配置浓度为3％的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液(直接选用以上案例得出的最佳改性液浓度)，在旋涂机上进行旋涂，调整旋涂机转速为500rpm，时间为15s。第二阶段为2000rpm，时间为60s。
(2)将步骤(1)中所得的改性后的双层减反射膜放入真空干燥箱中，干燥条件设置为在150℃下反应5h。
(3)采用接触角仪器进行对膜表面与水的接触角进行测量，得到其接触角虽有良好疏水性，疏水角度为129°但并未达到超疏水效果。
实施例12：
(1)选用实施例2中的双层减反射膜，将其放在真空干燥箱内180℃下干燥4h，后配置浓度为3％的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液(直接选用以上案例得出的最佳改性液浓度)，在旋涂机上进行旋涂，调整旋涂机转速为500rpm，时间为15s。第二阶段为2000rpm，时间为60s。
(2)将步骤(1)中所得的改性后的双层减反射膜放入真空干燥箱中，干燥条件设置为在120℃下干燥2h，再在150℃下干燥3h，最后在180℃下干燥2h。
(3)采用接触角仪器进行对膜表面与水的接触角进行测量，得到其接触角虽有良好疏水性，疏水角度为130°但并未达到超疏水效果。
实施例13～16：
(1)实施例13～16操作均与实施例11相同，所采用改性液浓度统一为3％。所不同的是，实施例13的步骤(2)所使用的真空干燥箱干燥条件由先120℃下干燥2h，再在150℃下干燥3h，最后在180℃下干燥2h改为先在120℃下干燥5h,后在150℃下2h。实施例14的步骤(2)所使用的真空干燥箱干燥条件均由先在120℃下干燥2h，再在150℃下干燥3h，最后在180℃下干燥2h改为先在120℃下干燥2h，150℃下干燥5h。实施例15的步骤(2)所使用的真空干燥箱干燥条件均由120℃下2h，150℃下3h，180℃下2h改为150℃下5h，180℃下2h。实施例16的步骤(2)所使用的真空干燥箱干燥条件均由120℃下2h，150℃下3h，180℃下2h改为120℃下5h，150℃下3h。
(2)采用接触角仪器进行对膜表面与水的接触角进行测量，结果得到在150℃下干燥5h，180℃下干燥2h时膜已达到超疏水状态，角度达到160°。
(3)采用紫外-可见-近红外分光光度计测试测试改性前后的双层防反射薄膜的光学性能，得到的透光率并未改变，仍然保持其高透光率的性质。
实施例17：
(1)选用实施例3中所制得的三层防反射薄膜,配置浓度为3％的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液，在旋涂机上进行旋涂，调整旋涂机转速为500rpm，时间为15s。第二阶段为2000rpm，时间为60s。
(2)将浓度为3％改性液改性后的基片放入真空干燥箱中干燥条件设置为先在150℃下干燥5h，后在180℃下干燥2h。
(3)采用接触角测量仪测量改性后膜表面与水的接触角，如图2所示，经过3％POTS改性后其疏水接触角高于150°，也已经达到超疏水状态，即在这种条件下，经改性的三层防反射薄膜已具有自清洁效果。
(3)用紫外可见近红外分光光度计测量改性前后的三层防反射薄膜在350-2000nm波长范围内的透光率，得到其透光率并未收到影响，仍然保持其宽波长范围内的良好透光率。
实施例18～22：
实施例18～22操作均与实施例17相同，将实施例17中POTS浓度的3％改为4％,测得其接触角为148°，将实施例17中POTS浓度的3％改为5％，测得其接触角为145°，将实施例17中POTS浓度的3％改为6％，测得其接触角为142°将实施例17中POTS浓度的3％改为7％，测得其接触角为140°，将实施例17中POTS浓度的3％改为8％测得其接触角为140°。并依次测其疏水角，结果如图2所示，可得最佳改性浓度为3％。
将空白玻璃、实施例3及实施例17改性后的三层减反射膜分别进行透光率实验，结果如图3所示，可得经改性后的三层防反射薄膜的透光率与改性前并无明显差别，其疏水角已得到明显提高，已具备超疏水的效果。

Claims (8)

1.一种宽波长多层防反射薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将玻璃基材放入质量分数为3～5％的氢氧化钠溶液中，超声波清洗20～30min，再用去离子水反复清洗玻璃基材表面至无氢氧化钠残留，将清洗后的玻璃基材再放入去离子水中超声波清洗0.5～1h，得到预处理的表面显负电性的玻璃基材；所述玻璃基材为载玻片；
(2)将步骤(1)所述表面显负电性的玻璃基材用氮气流吹干，放入质量分数为1％～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗得清洗后的玻璃基材，将中空二氧化硅纳米粒子a，超声分散于去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子a的水分散液，再将所述清洗后的玻璃基材放入所述中空二氧化硅纳米粒子a的水分散液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，得到单层减反射膜的玻璃基材；
(3)将中空二氧化硅纳米粒子b，超声分散于去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子b的水分散液备用，将步骤(2)中所得单层减反射膜的玻璃基材再次浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗，清洗后放入质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子b的水分散液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，即可得到双层防反射薄膜的玻璃基材；
(4)将中空二氧化硅纳米粒子c，超声分散于去离子水中，配置成质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子c的水分散液，备用，将步骤(3)中所得双层减反射膜的玻璃基材再次浸入质量分数为1～3％的聚阳离子水溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗，清洗后放入质量百分比浓度为1％～3％的中空二氧化硅纳米粒子c的分散液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水清洗后用氮气流吹干，即可得到三层防反射薄膜的玻璃基材；
(5)将所述步骤(4)所得三层减反射膜的玻璃基材在150℃～180℃下真空干燥4～5h，取出玻璃基材静止冷却至室温，得到预热处理的三层防反射薄膜的玻璃基材；
(6)将步骤(5)所得三层减反射膜的表面涂上均匀的改性液，放在旋涂机上，在500rpm的转速下旋转15s，再在2000rpm的转速下旋转60s；得到改性后的三层防反射薄膜的玻璃基材；所述改性液为质量分数为2％～8％的全氟辛基三乙氧基硅烷溶液；
(7)将步骤(6)所得三层防反射薄膜的玻璃基材放入真空烘箱内，在120℃～180℃条件下干燥5～8h，得到多层宽波长减反射膜；
所述步骤(2)、(3)或(4)中所述的聚阳离子为聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)、(3)或(4)中所述的中空二氧化硅纳米粒子的制备方法为：将质量分数为30％的聚丙烯酸水溶液溶于质量分数为25％～28％的氨水中，充分溶解后，加入无水乙醇中混合，搅拌均匀后，以500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，每隔1h用移液管滴加正硅酸乙酯，共滴加3～5次，其中滴加完毕后，继续搅拌7～12h后抽滤，滤饼用无水乙醇离心洗涤4～6次，再用去离子水离心水洗2～3次，得中空二氧化硅纳米粒子；所述正硅酸乙酯的体积量以聚丙烯酸水溶液的质量用量计为1～6mL/g；所述的氨水的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量计为4～25mL/g；所述无水乙醇的体积用量以聚丙烯酸水溶液的质量计为140～500mL/g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的中空二氧化硅纳米粒子a的粒径102nm，理论空腔体积分率为41％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的中空二氧化硅纳米粒子b的粒径为118nm，理论空腔体积分率为44％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的中空二氧化硅纳米粒子c的粒径为133nm，理论空腔体积分率为50％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)、(3)或(4)中所述的中空二氧化硅纳米粒子分散液的pH值为2.5～6。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)、(3)或(4)中所述的中空二氧化硅纳米粒子分散液的pH值为2.5。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述改性液为质量分数为3％的全氟辛基三乙氧基硅烷溶液。
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