KR20120052367A - 반사 방지 특성을 가지는 코팅의 제조를 위한 방법 - Google Patents

반사 방지 특성을 가지는 코팅의 제조를 위한 방법 Download PDF

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피터 윌리암 데 올리베이라
모하마드 질라비
샥티벨 산무가순다람
미하엘 바이트
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라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
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Abstract

본 발명은 반사 방지 특성을 가지는 코팅의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 이는 적어도 하나의 형태의 나노입자 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 화합물에 의해 달성된다. 상기 화합물은 기재에 도포되고, 다양한 온도로 처리된다. 본 발명에 따른 방법에 의해, PMMA 또는 PET 등과 같은 열에 민감한 물질 상에서도 코팅을 얻을 수 있다.

Description

반사 방지 특성을 가지는 코팅의 제조를 위한 방법{Method for producing coatings having anti-reflection properties}
기술분야
본 발명은 반사 방지(antireflection) 특성을 가지는 코팅의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 응축 억제, 초-친수성 및/또는 자기 정화 기능을 추가로 가지는 코팅의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
배경기술
반사 방지 특성을 가지는 코팅은 매우 다양한 기술들에 의해 제조된다. 이들 중 한 예로, 졸-겔법이 있다. 이러한 코팅들은 우수한 투명도 및 우수한 기계적 안정성을 가진다.
예를 들면, 문헌 US 2008/0268229 A1은 이러한 코팅들에 대해 기재하고 있으나, 이들은 몇가지의 상이한 코팅 조성물의 복합 도포에 의해서만 제조될 수 있는 것이다. 또한, 충분한 안정성을 얻기 위해 550℃에서의 열처리를 필요로 한다. 그 결과, 상기 코팅들은 열에 민감한 기재에 사용하기에는 적합하지 않다.
요구되는 공정들 및 코팅 조성물들의 수 때문에, 이러한 방법들은 비용이 많이 발생하고, 불편하며, 또한 넓은 영역에는 적합하지가 않다.
열에 민감한 기재들은 일반적으로 기체상 증착의 지원을 받아 코팅되나, 이 역시 유사하게 비용이 많이 발생하고 불편한 방법이다.
과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간단한 방법으로 또한 열에 민감한 기재 상에 반사 방지 코팅의 제조를 가능하게 하는 방법의 제공이다. 또한, 본 방법은 동일한 수단으로써 초친수성 및 응축감소 특성을 가지는 표면의 형성을 가능하게 하는 것이다.
해결 수단
상기 과제는 본 발명의 독립청구항에 기재된 특징을 가지는 본 발명에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 개량은 종속항들에 기재된 특징을 가진다. 모든 특허청구범위의 표현은 참조로써 본 명세서 내에 포함된다. 본 발명은 또한 모든 가능한 조합, 특히, 독립항 및/또는 종속항들에 언급된 모든 조합을 포함한다.
각 제조 공정들은 아래에 상세히 기재되어 있다. 본 공정들은 반드시 특정된 순서로 수행될 필요가 없으며, 본 방법은 추가의 특정되지 않은 공정들을 포함할 수도 있다.
본 발명은 반사방지 특성을 가지는 코팅의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 첫번째 공정에서, 적어도 한 종류의 나노 입자 및 적어도 하나의 용매로부터 조성물이 제조된다. "나노 입자의 종류"는 크기(평균 직경, 크기 분포), 화학 조성, 내부 구조(다공성, 결정도), 어떠한 표면 개질 등과 같은 특징적인 파라미터들에 있어서 대응되는 나노입자들의 양을 의미하는 것으로 문맥상 이해될 수 있다. 일반적으로, 이러한 파라미터들은 나노 입자들의 제조방법을 통해 명확하게 정립될 수 있다.
나노 입자들은 1 ㎛ 이하 이지만 1 nm 이상(HTEM으로 측정된 평균 입자 크기), 바람직하게는 250 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하의 평균 입자직경을 가지는 입자들을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 입자들은 바람직하게는 1 및 50 nm 사이의 직경을 가진다.
조성물은, 예를 들면 나노 입자들을 적절한 용매 또는 용매 혼합물 내에 분산시켜서 제조될 수 있다. 조성물은 바람직하게는 나노입자들의 총 함량이 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 및 10 중량% 사이, 특히, 2 중량% 및 5 중량% 사이이다.
조성물은 더욱 바람직하게는 크기(평균 직경, 크기 분포), 화학적 조성, 내부 구조(다공성, 결정도), 제타 포텐셜(zeta potential)로부터 선택되는 적어도 하나의 특성이 상이한 적어도 2종의 나노입자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태로는, 상기 적어도 2종의 나노입자들은 그들의 평균 입자 크기에서 적어도 크기 상수(size factor) 2, 바람직하게는 2 내지 10만큼 상이하다(초미세 입자 분석기로 측정).
나노입자의 적어도 1종은 바람직하게는 카르복실산에 의해 안정화된 나노입자를 포함한다. 나노입자의 안정화는, 코팅에서의 흐림을 야기시킬 수 있는 응집의 형성을 방지한다. 동시에, 나노입자의 전하는 상호간, 또는, 수종의 나노입자들을 사용하는 경우, 다른 종류의 나노입자들과의 사이의 상호작용도 결정한다. 카르복실산에 의해 안정화할 경우, 카르복실산이 나노입자의 표면에 추가되는 것으로 여겨진다. 그 결과, 입자들에는 상대적인 불활성 표면이 형성된다. 적절한 카르복실산은 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 모든 모노- 및 다염기 카르복실산으로서, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 글루타르산, 말레산(maleic acid), 숙신산, 프탈산, 아디프산, 수베르산이다. 하이드록시 카르복실산 및 과일산(fruit acid), 예를 들면, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산 및 글루콘산이 바람직하게 적절하다. 저온 처리 과정에서 제거될 수 있는 산이 특히 바람직한데, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 또는 옥살산이다. 카르복실산은 또한 입자들의 표면 전하를 변화시킨다.
본 발명의 추가의 양태로서, 나노입자는 Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 세미금속의 하나 이상의 산화물을 포함한다. 나노입자는 바람직하게는 TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, AlOOH, Ta2O5, 인듐 주석 산화물(ITO), 안티모니 주석 산화물(ATO), 불소-도프된(fluorine-doped) 주석 산화물(FTO)로부터 선택된 화합물을 포함한다.
추가의 양태로서, 조성물은 적어도 SiO2로 이루어진 나노입자 및 바람직하게는 SiO2로 이루어지지 않은 추가의 한 종류 이상의 나노입자를 포함한다. 특히 바람직하게는, 조성물은 SiO2 나노입자와, TiO2 나노입자 및/또는 ITO 나노입자를 포함한다.
바람직한 양태로서, 추가 종류 또는 추가 종류들의 나노입자에 대한 SiO2 나노입자의 비율은 중량 %로 1:1 및 20:1 사이, 바람직하게는 4:1 및 10:1 사이, 보다 바람직하게는 5:1 및 7:1 사이이다.
상기 바람직한 양태에서, SiO2 나노입자가 추가 종류(들)의 나노입자보다 큰 것이 유리하다. 바람직하게는, 평균 입자 크기에 있어서 2배, 보다 바람직하게는 2 내지 10배 큰 것이다.
본 발명의 추가의 양태로서, 조성물은 적어도 2가지의 용매를 포함한다. 이들은 (표준상태 하에서) 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매인 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 극성 용매들이다.
바람직하게는, 조성물은 C1-C8 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 에틸렌 글리콜 등), C1-C8 케톤(아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-메틸-2-부탄온 등), C1-C8 알데히드(에탄알, 프로판알, 부탄알, 펜탄알 등), 물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다. 또한, 테트라하이드로퓨란 또는 에테르류와 같은 기타의 극성 용매들을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
추가의 양태로서, 조성물은 적어도 2가지의 용매를 포함한다. 바람직한 양태로서, 조성물의 주된 성분은 비수성 용매들, 특히, 알코올이다.
추가의 양태로서, 조성물은 습윤제 또는 폴리머와 같은 어떠한 추가의 첨가제를 포함하지 않는다. 이는, 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 열처리에 의해 제거될 수 없는 유기 물질을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다.
일반적으로, 조성물은 나노입자의 하나 이상의 서스펜션을 하나 이상의 용매와 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 특정 pH로 설정하는 것은 필요하지 않다.
다음단계로서, 조성물은 기재에 도포된다. 사용되는 기재는 코팅에 적합한 어떠한 소정의 표면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 유리, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 또는 유사한 투명한 폴리머 등과 같은 투명한 기재이다.
조성물의 도포를 위해, 액상 또는 점성 조성물의 도포를 위한 어떠한 소정의 기술을 사용하는 것이 가능한데, 예를 들면 분사, 침지, 바 코팅, 롤링 등이다.
도포된 조성물의 두께는 바람직하게는 20 및 600 nm 사이로, 목적하는 파장에 따른다. 바람직하게는, 목적하는 파장의 4분의 1배, 예를 들면, 500 nm 파장에 대해서는 125 nm이다. 열처리는 두께 역시 변화시킬 수 있다.
추가의 바람직한 양태로서, 조성물은 단 한번 도포된다. 이는, 본 발명의 코팅은 공정의 단 1회 수행 후에 얻어질 수 있음을 의미한다.
도포 후에, 코팅된 기재에 열처리를 행한다.
추가의 양태로서, 열처리는 200℃ 이하(저온처리), 바람직하게는 50℃ 및 150℃ 사이, 보다 바람직하게는 80℃ 및 120℃ 사이에서 수행된다. 열처리는 5분 및 5시간 사이, 바람직하게는 30분 및 2시간 사이 가해질 수 있다. 이러한 양태는 폴리머와 같은 열에 민감한 기재 상의 반사방지 코팅의 형성을 가능하게 한다.
형성된 코팅은 높은 기계적 안정성, 높은 투과성(>97%), 가시광 영역에서의 낮은 반사성(<2%)을 가진다.
추가의 양태로서, 열처리는 400℃ 이상(고온처리), 더 바람직하게는 400℃ 및 700℃ 사이, 보다 바람직하게는 450℃ 및 600℃ 사이의 온도에서 수행된다. 열처리는 1분에서 2시간까지 가해질 수 있다. 이용되는 승온속도(heating rate)는 1 내지 10℃/분, 바람직하게는 5℃/분이다. 고온에서의 처리는 반사방지 코팅의 형성을 야기할 뿐만 아니라, 응축감소 및 초친수성의 특성을 추가로 가지도록 할 수 있다. 이는 고온에서의 코팅의 나노입자의 우수한 결합, 및 공동과 공극의 형성에 의해 촉진될 수 있다. 상기 두가지 열처리들은 연이어 적용될 수도 있다.
본 방법은 산업적 제조에 있어 특히 적합하다. 따라서, 단 하나의 조성물을 제조할 필요가 있고, 바람직한 양태에서는 본 코팅은 단 한번의 코팅 단계로 얻어질 수 있다. 그 결과, 간단한 방법으로 넓은 영역을 코팅하는 것도 가능하다. 저온에서의 열처리는 또한 열에 민감한 기재의 코팅을 가능하게 한다.
본 발명의 코팅은 코팅된 기재에도 도포될 수 있다. 추가로, 추가의 코팅을 도포하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 반사방지 코팅에 관한 것이다. 바람직하게는, SiO2 나노입자와 적어도 한 종류의 추가의 나노입자, 바람직하게는 TiO2 또는 ITO 나노입자를 포함하는 코팅이다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 코팅 조성물은 평균 입자 크기에서 적어도 크기 상수 2(size factor 2), 바람직하게는 2 내지 10만큼 상이한 적어도 2 종류의 나노입자들을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태로서, 코팅은 적어도 2종의 나노 입자의 균일한 분산을 포함한다. 이는 특히 기재에 도포되기 전의 조성물 내에 혼합물로 이미 존재하는 적어도 2종의 나노입자들에 의해 촉진된다. 그 결과, 상기 2종의 입자들은 서로 응집할 수 있다. 이들은 한 종류의 나노입자가 다른 종류의 나노입자를 균일하게 감싸는 등의 방식에 의해 바람직하게 응집한다. 크기의 차이 하에, 더 큰 나노입자는 더 작은 나노입자에 의해 균일하게 감싸진다. 이는 균일한 코팅의 형성을 가능하게 한다. 이러한 나노입자들의 응집은 조성물 내에서 이미 감지될 수 있다.
본 발명은 또한 제2종(second kind)의 나노입자에 의해 균일하게 감싸진 적어도 하나의 제1종(first kind)의 나노입자를 가지는 조성물에 관한 것이다; 보다 구체적으로는, 상기 방법에서 설명된 조성물이다.
바람직한 양태로서, 조성물은 평균 입자 크기에서 적어도 크기 상수 2, 바람직하게는 2 내지 10만큼 상이한 적어도 2 종류의 나노입자들을 포함하는데, 작은 입자들은 더 큰 입자들을 균일하게 감싸고 있는, 즉, 그 표면에서 균일하게 응집된 것이다.
본 발명은 또한 코팅의 용도, 또는 반사방지 코팅을 위해 설명된 방법에 의해 형성된 코팅에 관한 것으로, 특히, 투명한 기재, 광학 기구, 렌즈, 안경 유리, 가시 출력장치, 이동전화 디스플레이, 스마트폰, 터치스크린을 위한 것이다.
보다 자세한 사항 및 양태들은 종속항들과 연계하여 이하에 기술될 바람직한 실시예의 설명에 의해 명백하다. 본 명세서에서, 각각의 양태들은 단독으로, 또는 다른 양태들과 서로 조합된 복수로 실시될 수도 있다. 본 발명의 과제를 해결하는 수단은 실시예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 언급된 범위들은 항상 모든-비특정된-중간 값들 및 모든 가능한 부분 구간들을 포함한다.
바람직한 양태로서, 코팅 제조를 위한 조성물은 SiO2 나노입자 및 상이한 조성의 추가 종류의 나노입자, 바람직하게는 TiO2 또는 ITO 나노입자를 포함한다. 다공성을 높이기 위해, 상기 두 입자들은 동일한 평균 입자 크기를 갖지 않는다. 바람직하게는, SiO2 나노입자는 이외의 나노입자들보다 2-10배 크다.
바람직하게는 카르복실산으로 안정화되고, 20 중량% 내지 50 중량%의 비율을 가지는 SiO2 나노입자의 서스펜션은 적어도 하나의 용매 내에 분산된다. 용매는 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 또는 상기 알코올들의 1:3 내지 3:1의 비율, 바람직하게는 1:1의 비율(부피비)의 혼합물이다.
상기 혼합물에, 제2 종류의 나노입자의 대략 5 중량%의 비율의 서스펜션이 첨가되는데, 이는 알코올 또는 1:1의 비율(부피)의 알코올-물 혼합물 내에 분산된 것이다.
조성물 내에서의 나노입자들의 총 비율은 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 0.8 및 5 중량% 사이, 더 바람직하게는 2 및 4 중량% 사이이다. SiO2와 이외의 종류의 나노입자들 사이의 비율은 10:1 및 5:1 중량% 사이이다. 상기 이외의 종류의 나노입자들은 또한 코팅의 흡수에 영향을 미치는데, 예를 들면 IR 영역에서의 ITO 입자들이다. 이외 종류의 나노입자들은 바람직하게는 TiO2 또는 ITO이다.
바람직한 양태로서, TIO2 입자들은 수열법(hydrothermal method)에 의해 제조된다. 이를 위해, 티타늄 알콕사이드, 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드가 알코올, 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올에 첨가되고, 아화학양론적(substoichiometric) 양의 물과 함께 산성 조건 하에서 가수분해된다. 바람직하게는, 알코올 또는 폴리알코올, 특히는 에틸렌 글리콜의 첨가 후에 물이 첨가된다. 이후의 가열 및 가압, 예를 들면 밀폐된 용기 내에서의 가열에 의해 가수분해가 영향을 받는다(수열 반응(hydrothermal reaction)). 바람직한 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 및 300℃ 사이이다. 결과물 입자들은 이후 비프로톤성(aprotic) 용매로 세척된 후 100℃ 이하의 온도, 바람직하게는 40℃ 및 100℃ 사이의 온도에서 건조된다. 결과물 분말(제2형)은 분산성이 우수하고, 특히 반사방지 코팅의 제조를 위한 특성들이 우수하다.
다음과 같은 조성물들을 제조하였다:
Figure pct00001

상기 조성물들은 유리, 폴리카보네이트(PC), PMMA 또는 PET 등의 상이한 기재들 상에 도포되었다.
코팅된 기재들에는 이후 열처리를 가하였다. 저온에서의 처리 및 고온에서의 처리의 영향을 조사하였다. 달리 언급하지 않는다면, 이후에 기재된 코팅된 기재들은 저온에서 열처리된 것이다.
도 1a는 폴리카보네이트(PC) 상의 조성물 S1, S2, S3, H1, H2, H3 및 L의 코팅의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 조성물 H1, H2 및 H3은 매우 유사한 스펙트럼을 보였다.
도 1b는 PMMA 상의 조성물 S1, S2, S3, H1, H2, H3 및 L의 코팅의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 조성물 H1, H2 및 H3은 매우 유사한 스펙트럼을 보였다.
도 1c는 유리 상의 조성물 S1, S2, S3, H1, H2, H3 및 L의 코팅의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 조성물 H1, H2 및 H3은 매우 유사한 스펙트럼을 보였다.
모든 분석에서, 조성물 S2에 의해 제조된 코팅은 특히 우수한 특성들을 가지는 것이 명백하다.
도 2a 내지 2c는 동일한 샘플들의 투과 특성들을 나타낸다.
도 3aa 및 3ab는 조성물 S4의 코팅의 폴리카보네이트 상에서의 가시광 및 적외선 영역(IR 영역)에서의 반사 스펙트럼을, 비-코팅된 기재(폴리카보네이트: PC), 조성물 L의 코팅, 및 조성물 ITO만으로 된 코팅과 비교하여 나타낸다. 도 3ba,b, 및 도 3ca,b는 PMMA 및 유리 상의 코팅들의 동일한 분석을 나타낸다.
도 4aa,b, 도 4ba,b, 및 도 4ca,b는 도 3aa,b, 도 3ba,b, 및 도 3ca,b의 샘플들의 상응하는 투과 스펙트럼을 나타낸다.
코팅들은 또한 높은 다공성을 가진다. 이는 타원편광 반사법(ellipsometry)에 의해 확인되었다. 샘플들은 또한 물에 대해 매우 낮은 접촉각을 가지는데, 특히 유리 상에서 40°이하이다.
표면의 거칠기 또한 AFM 분석에 의해 확인되었다. 예를 들어, AFM 분석에 의해, 상이한 코팅들(저온법에 의해 제조)의 평균 거칠기(Ra) 및 거칠기의 제곱평균제곱근(root mean square)(RRMS)을 측정하였다. S2 코팅의 거칠기는 거의 모든 경우에 있어서 조성물 H-2 및 L로 이루어진 상응하는 코팅들보다 훨씬 더 높다. 폴리카보네이트 상의 조성물 L의 코팅의 거칠기가 더 높지만, AFM 이미지(도 9d)는 불균일한 코팅을 나타내고 있고, 상기 코팅은 쉽게 박리될 수 있다. 다른 모든 코팅들에 있어서, 표면의 균일성이 명백하다. 공극은 균일하게 분포되어 있다.
Figure pct00002

코팅들의 특성은 고온에서의 처리에 의해 다시 한번 향상될 수 있다. 코팅의 각 나노입자들은 이러한 온도에서 더더욱 바람직한 공극을 형성할 수 있다.
예를 들어, S1, S2 또는 S3의 코팅들은 광촉매 활성을 가지는데, 이는 표면에서의 유기물질의 분해를 유도한다. 이는 자기-정화 특성으로도 일컬어진다. 도 7a는 고온에서 처리된 유리 상의 코팅의 광촉매 활성의 측정을 나타내고 있다. S1, S2 및 S3의 코팅들이 순수한 TiO2 (H)로 이루어진 코팅에 비해 더 낮은 TiO2 함량을 가짐에도 불구하고, 모든 코팅들은 유사한 활성을 가진다.
동시에, 이러한 코팅들은 또한 초친수성인데(접촉각 0°), 아마도 이들의 특수한 다공성에 기인한 것이다. S2 및 S3의 코팅들은 반복 습윤 또는 장기 보관(수 개월) 후에도 상기 특성을 잃지 않는다. 조성물 H2로 이루어진 코팅들은 시간에 따라 상기 특성을 잃는다.
초친수성은 또한 코팅들의 응축감소 특성을 유도한다. 예를 들어, 조성물 S1, S2 및 S3로 이루어진 코팅들(고온법으로 처리됨)은 응축감소 특성을 명백히 보인다(도 8a의 a)~d)).
추가의 바람직한 양태로서, 조성물은 2가지 알코올, 바람직하게는 에탄올 및 2-프로판올과, SiO2 나노입자 및 TiO2 나노입자, 바람직하게는 제2형 TiO2 나노입자의 혼합물을 사용하여 제조된다(조성물 S5).
도 12a는 상이하게 열처리된 유리 상의 조성물 S5의 코팅들의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 저온에서 처리된 경우에도 매우 우수한 특성들이 얻어짐이 확인된다. 이는 투과 특성에도 동일하게 나타난다(도 12b). 이 경우에도, 저온에 의해서도 명백히 비슷한 투과를 얻고 있다.
이는 폴리카보네이트와 같은 폴리머상의 코팅에도 동일하게 나타나는데(도 12c), 400-780 nm 범위에서 단지 1.68%의 평균 반사를 얻고 있다. PET 상에서도 역시, 상기 코팅은 매우 우수한 특성들을 나타낸다(도 12d).
상기 조성물은 성분의 경미한 변화에 매우 둔감하다. 예를 들어, S5 코팅을 하기와 같이 개질하고, 각각의 반사 스펙트럼을 측정하였다(도 12e):
Figure pct00003

함량에 있어서 에탄올의 감소 또는 2-프로판올의 증가만이 특성들의 경미한 저하를 야기하였다.
추가로, 나노입자들의 크기의 차이의 영향에 대해 조사하였다. 예를 들어, 크기가 두배인 SiO2 나노입자들로 조성물 S6을 제조하였다. 도 12f는 유리 상에서의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 여기서도, 약간 향상된 특성들이 관찰된다. 아마도 더 큰 SiO2 입자들이 더 큰 공동 및 나노-공극의 형성을 유도하였기 때문이다.
조성물 S7을 통해 SiO2 입자의 안정화의 영향을 조사하였다. 상기 조성물은 암모니아-안정화된 SiO2 나노입자들을 가지는 것을 제외하고는 조성물 S6과 유사하게 제조되었다. 반사 스펙트럼(도 12g)은 더 저하된 특성들을 나타낸다. 아마도 조성물의 산이 열처리 도중 미세공극 및 공동의 형성을 방치(underprotect)하기 때문인 것이다.
TiO2 입자들의 영향을 조사하기 위해, 리오-써멀(lyo-thermal)법으로 제조된 TiO2 나노입자들로 조성물 S8을 제조하였다. 도 12h는 측정된 반사 스펙트럼을 나타낸다. S5에 대해서는 1.47%의 평균값이 측정되었고(400-800 nm), S8에서는 1.77%의 평균값이 측정되었다(400-800 nm). 투과에서도, 조성물 S5의 코팅은 조성물 S8의 코팅보다 우수하다(도 12i).
도 12j는 한면(A) 및 양면(B)이 코팅된 유리 기재들의 반사 스펙트럼을 나타낸다(S2-450℃). 한면만 코팅된 경우 훨씬 우수한 결과를 나타내는 것이 명백하다. 또한, 코팅들의 헤이즈를 조사하였고, 매우 낮은 수치(0.06-0.1)가 측정되었다.
본 발명의 중요한 효과는 조성물 내의 상이한 나노입자들 사이의 상호작용에 기인한 것이다. 도 13a는 코팅의 도식적 그림을 나타낸다. 큰 원은 더 작은 TiO2 입자(작은 원)들로 균일하게 감싸인 SiO2 입자들을 나타낸다. 타원형의 성분들은 공동 및 미세공극을 표시한 것이다(이들은 나노미터 규모의 단위 내, 즉, 1 및 1000 nm 사이, 바람직하게는 50 및 800 nm 사이의 공극들이다.).
이러한 상호작용은 본 발명의 조성물 내에 이미 형성되어 있다. 예를 들어, 도 13ba,b, 및 13c는 조성물의 TEM 이미지를 나타낸다. 이들은 대략 30 nm의 직경을 가지는 큰 SiO2 입자들이, 대략 2-6 nm 크기의 TiO2 입자들로 균일하게 감싸인 것을 명백히 나타낸다.
본 발명의 실시예들은 도면을 통해 개략적으로 나타내었다. 각 도면의 동일한 참조번호들은 동일한 요소 또는 동일한 기능의 요소 또는 기능에 있어서 서로 상응하는 요소들을 나타낸다. 각 도면들은 다음과 같다:
도 1a: 폴리카보네이트(PC) 상의 코팅의 반사 스펙트럼;
도 1b: PMMA 상의 코팅의 반사 스펙트럼;
도 1c: 유리 상의 코팅의 반사 스펙트럼;
도 2a: 폴리카보네이트 상의 코팅의 투과 스펙트럼;
도 2b: PMMA 상의 코팅의 투과 스펙트럼;
도 2c: 유리 상의 코팅의 투과 스펙트럼;
도 3aa: 폴리카보네이트 상의 ITO를 포함하는 코팅의 반사 스펙트럼(가시광 영역);
도 3ab: 폴리카보네이트 상의 ITO를 포함하는 코팅의 반사 스펙트럼(IR 영역);
도 3ba: PMMA 상의 ITO를 포함하는 코팅의 반사 스펙트럼(가시광 영역);
도 3bb: PMMA 상의 ITO를 포함하는 코팅의 반사 스펙트럼(IR 영역);
도 3ca: 유리 상의 ITO를 포함하는 코팅의 반사 스펙트럼(가시광 영역);
도 3cb: 유리 상의 ITO를 포함하는 코팅의 반사 스펙트럼(IR 영역);
도 4aa: 폴리카보네이트 상의 ITO를 포함하는 코팅의 투과 스펙트럼(가시광 영역);
도 4ab: 폴리카보네이트 상의 ITO를 포함하는 코팅의 투과 스펙트럼(IR 영역);
도 4ba: PMMA 상의 ITO를 포함하는 코팅의 투과 스펙트럼(가시광 영역);
도 4bb: PMMA 상의 ITO를 포함하는 코팅의 투과 스펙트럼(IR 영역);
도 4ca: 유리 상의 ITO를 포함하는 코팅의 투과 스펙트럼(가시광 영역);
도 4cb: 유리 상의 ITO를 포함하는 코팅의 투과 스펙트럼(IR 영역);
도 5a: 조성물 S1의 EDX 스펙트럼;
도 6a: 조성물 S1의 TEM 이미지;
도 6b: 조성물 S2의 TEM 이미지;
도 6c: 조성물 S3의 TEM 이미지;
도 6da: 조성물 S4(ITO)의 TEM 이미지;
도 6db: 조성물 S4(ITO)의 TEM 이미지;
도 7a: 광촉매 활성의 측정;
도 8a: 상이한 샘플들 [a)유리, b)S1, c)S2, d)S3]의 응축감소 용량의 비교;
도 9a: PMMA 상의 조성물 L의 코팅의 AFM 분석;
도 9b: PMMA 상의 조성물 H-2의 코팅의 AFM 분석;
도 9c: PMMA 상의 조성물 S2의 코팅의 AFM 분석;
도 9d: 폴리카보네이트 상의 조성물 L의 코팅의 AFM 분석;
도 9e: 폴리카보네이트 상의 조성물 H-2의 코팅의 AFM 분석;
도 9f: 폴리카보네이트 상의 조성물 S2의 코팅의 AFM 분석;
도 9g: 유리 상의 조성물 L의 코팅의 AFM 분석;
도 9h: 유리 상의 조성물 H-2의 코팅의 AFM 분석;
도 9i: 유리 상의 조성물 S2의 코팅의 AFM 분석;
도 10a: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(20,000x, 단위 1.3㎛);
도 10b: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(50,000x, 단위 0.5㎛);
도 10c: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(60x, 단위 500㎛);
도 10d: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(5,000x, 단위 5㎛);
도 10e: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(1,000x, 단위 25㎛);
도 10f: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(2,000x, 단위 13㎛);
도 10g: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(10,000x, 단위 2.5㎛);
도 10h: 조성물 S2의 코팅의 현미경(SEM) 이미지(20,000x, 단위 1.3㎛);
도 11a: 조성물 S2의 코팅의 EDX 분석;
도 11b: 코팅부를 연필로 긁은 후, 조성물 S2의 코팅의 EDX 분석;
12a: 유리 상의 조성물 S5의 코팅의 반사 스펙트럼;
12b: 유리 상의 조성물 S5의 코팅의 투과 스펙트럼;
12c: 폴리카보네이트 상의 조성물 S5의 코팅의 반사 스펙트럼;
12d: 롤-투-롤 방법에 의해 형성된 폴리에틸렌(PE) 상의 조성물 S5의 코팅의 반사 스펙트럼;
12e: 유리 상의 조성물 S5의 상이한 개조물의 코팅의 반사 스펙트럼;
12f: 유리 상의 조성물 S5 및 S6의 코팅의 반사 스펙트럼;
12g: 유리 상의 조성물 S5 및 S7의 코팅의 반사 스펙트럼;
12h: 유리 상의 조성물 S5 및 S8의 코팅의 반사 스펙트럼;
12i: 유리 상의 조성물 S5 및 S8의 코팅의 투과 스펙트럼;
12j: S2로 한면(A) 및 양면(B)이 코팅된 유리 기재의 반사 스펙트럼;
13a: 코팅의 도식적 그림:
13ba: 조성물(S1)의 졸의 TEM 이미지;
13bb: 조성물(S1)의 졸의 HTEM 상세도;
13c: 조성물(S1)의 졸의 TEM 이미지.
조성물의 제조
조성물 S1
상업적으로 유통되는 나노입자(Levasil 200S 30%, 15 nm, 아세트산으로 안정화됨) 3 ml를 에탄올 24 ml에 분산시키고 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 서스펜선(제1형; 환류법, 5 nm, 부피비 1:1의 에탄올:물 내에 분산된 TiO2 5 중량%) 3 ml를 가하고 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 조성물은 6:1의 SiO2:TiO2 비율을 가진다. 이는 에너지-분산형 X-레이 분광기(EDX: energy-dispersive X-ray spectroscopy)로도 확인되었다(도 5a). 투과전자현미경(transmission electron microscopu)에 의한 분석에서는 입자들이 우수하게 분산되어 존재하는 것으로 나타난다(도 6a).
조성물 S2
TiO2 서스펜선이 제2형 TiO2 입자들(5 nm, 이후 설명 참조)을 포함하는 것 이외에는 조성물 S1과 동일하게 제조되었다. 투과전자현미경에 의한 분석에서는 입자들이 매우 우수하게 분산되어 존재하는 것으로 나타난다(도 6b).
조성물 S3
TiO2 서스펜선이 리오-써멀(lyo-thermal)법으로 제조된 제3형 TiO2 입자들(3-4 nm)을 포함하는 것 이외에는 조성물 S1과 동일하게 제조되었다. 투과전자현미경에 의한 분석에서는 입자들이 매우 우수하게 분산되어 존재하는 것으로 나타난다(도 6c).
조성물 H1 , H2 , H3 ( TiO 2 졸)
TiO2 를 3 중량% 함유하는 졸을 위해, 제1항, 제2형 또는 제3형의 TiO2 서스펜션 18 ml를 에탄올 12 ml에 분산시키고 2시간 동안 혼합하였다. H1은 제1형, H2는 제2형, 그리고 H3는 제3형으로 되어있다.
조성물 L
SiO2 3 중량%인 졸을 위해, SiO2 서스펜션(Levasil 200S 30%, 15 nm, 아세트산으로 안정화됨) 3 ml를 에탄올 24 ml와 물 3 ml의 혼합물에 분산시키고 2시간 동안 혼합하였다.
조성물 S4
상업적으로 유통되는 SiO2 나노입자(Levasil 200S 30%, 15 nm, 아세트산으로 안정화됨) 3 ml를 에탄올 24 mL에 분산시키고 5분간 혼합하였다. 여기에 ITO 나노입자의 서스펜션(에탄올 내에 5 중량% 분산, 나노-ITO c5000 S1N 페이스트(71%)로부터 제조됨) 3 ml를 가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 투과전자현미경에 의한 분석에서는 ITO 입자들 중 일부가 응집체로 존재하는 것을 나타낸다(도 6da,b).
조성물 ITO
3 중량%의 ITO 졸을 위해, ITO 나노입자의 서스펜션(에탄올 내에 5 중량% 분산, 나노-ITO c5000 S1N 페이스트(71%)로부터 제조됨) 18 ml를 에탄올 12 ml에 분산시키고 2시간 동안 교반하였다.
TiO 2 나노입자의 제조(제2형)
72.08 g의 티타늄 이소프로폭사이드를 n-프로판올 50 ml에 천천히 가하고, 5분간 혼합하였다. 이후, 혼합물에 농축 HCl(37%) 11.9 g을 가하고 5분간 혼합하였다. 다음 단계로, 에틸렌 글리콜 27.93 g을 천천히 가하고 20분간 혼합하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물을 테프론 용기로 옮기고 물 2.36 g을 적가한 후 추가로 한시간 교반하였다. 이후, 혼합물을 오토클레이브(autoclave) 내에서 200℃로 3시간 가열하였다. 결과물 TiO2 입자들을 아세톤(200 ml)으로 한번, 및 1-부탄알(150 ml) 또는 2-부탄온(150 ml)으로 한번 세척하고, 원심분리하였다. 입자들은 진공 오븐 내에서 60℃로 건조되었다.
기재의 코팅
제조된 조성물들을 딥-코팅기(dip-coating machine)로 2 mm/초의 속도로 도포하였다.
하기의 기재들이 사용되었다:
유리 (7.5×2.5(l×w) 두께 1 mm)
폴리카보네이트 (7.5×2.5(l×w) 두께 4 mm)
PMMA (7.5×2.5(l×w) 두께 3 mm)
코팅 후, 코팅들은 상이한 방법들로 처리되었다.
저온에서의 처리
PMMA 상의 코팅은 80℃로 한시간 동안 처리되었다. 폴리카보네이트 및 유리 상의 코팅들은 100℃로 한시간 동안 처리되었다.
고온에서의 처리
유리 상의 코팅들은 5℃/분의 승온속도로 30분 동안 450℃에서 처리되었다.
투과 및 반사의 측정
반사 및 투과 스펙트럼은 Cary 5000 기기로 기록되었다.
광촉매 활성
30분 동안 450℃(5℃/분의 승온속도)에서 처리된 유리 상의 조성물 S1, S2, S3 및 H(모든 H 졸들은 유사한 결과를 나타내었다)로 이루어진 코팅의 실험을 수행하였다. 광분해(photo degradation) 실험을 위해, 시험 물질로서 4-클로로페놀(4-CP)의 분해를 조사하였다. 농도 c0 = 50μ몰/l인 4-CP 용액 50 ml를 각 코팅된 유리판에 가하고, 750 W의 제논램프를 구비한 아틀라스 선테스터 CPS+를 이용하여 합성 태양광으로 조사하였다. 4-CP들의 각 농도 ct는 UV-가시광 분광기로 측정되었다. 도 7a에는, 각 개시 농도 c0로 정규화된 4-CP의 농도들이 광조사 시간에 대해 작도되어 있다.
다공성의 측정
코팅의 다공성은 타원편광 반사법(ellipsometry)으로 조사되었다. 유리 상의 코팅들은 450℃, PMMA 및 PET 상의 코팅들은 80℃, 그리고 PC 상의 코팅들은 100℃로 처리하였다. 하기의 반사율들을 측정하였다:
Figure pct00004

SiO2 및 TiO2를 포함하는 모든 코팅들 S1, S2 및 S3의 반사율은 코팅 L(SiO2 1.4-1.5) 및 코팅 H(TiO2, 예추석(anatase), 2.0-2.7)보다 낮았다. 이는 상기 코팅들이 높은 다공성을 갖는 것을 의미하는데, 예를 들면 미세공극의 형성의 결과에 따른 것이다. S2는 특히 낮은 반사율을 나타낸다.
코팅들의 접촉각 측정
반사율에 더하여, 표면 접촉각 역시 표면의 다공성을 결정한다. 낮은 접촉각은 표면의 높은 거칠기 및 이에 따른 높은 다공성을 의미한다. 실온에서 현미경을 통해 실험을 실시하였다. 코팅 상의 3 지점에서의 물에 대한 접촉각을 측정하였고, 평균을 구하였다.
Figure pct00005

코팅 S1, S2, S3는 유사하게 낮은 접촉각을 보였는데, 이는 코팅들의 다공성을 의미한다.
고온에서 처리(450℃, 30분)된 유리 상의 코팅들의 접촉각도 조사되었다:
Figure pct00006

응축감소 특성
이를 위해, 조성물 S1, S2, S3(고온법으로 처리)을 5℃로 냉각시키고, 상대습도 (50-55%)의 대기중에 노출시켰다. 모든 코팅들은 명백히 응축감소 특성을 보인다(도 8a의 a)~d)).
코팅의 안정성/경도 측정
코팅의 (기계적) 안정성 측정을 위해, 조성물 S2의 코팅(450℃에서 30분 열처리, 유리 기재 상)을 경도 5H의 연필로 긁은 후 SEM 현미경 및 EDX로 조사하였다. 현미경 이미지는 균일한 표면을 나타낸다. 연필로 긁은 것에 의해서는 표면에 매우 약간의 흠집만 내었다. 손상을 가하지 않은 표면의 EDX 분석에서는 기본적으로 Si 및 O의 신호를 보인다. 긁은 후, C 및 Al의 추가 신호가 있으나, 이들은 연필로부터 비롯된 것이다.
제제 S5 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.27 g(3 ml)을 50:50의 에탄올 및 2-프로판올(11.85 g(15 ml)+11.70 g(15 ml))에 분산시키고 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5A 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.4335 g을 50:50의 에탄올 및 2-프로판올(11.85 g(15 ml)+11.70 g(15 ml))에 분산시키고 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5B 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.1065 g을 50:50의 에탄올 및 2-프로판올(11.85 g(15 ml)+11.70 g(15 ml))에 분산시키고 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5C 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.27 g을 에탄올(12.433g) 및 2-프로판올(11.70 g)의 혼합물에 분산시키고, 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5D 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.27 g을 에탄올(11.258g) 및 2-프로판올(11.70 g)의 혼합물에 분산시키고, 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5E 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.27 g을 에탄올(11.85g) 및 2-프로판올(12.285 g)의 혼합물에 분산시키고, 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5F 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.27 g을 에탄올(11.85g) 및 2-프로판올(11.12 g)의 혼합물에 분산시키고, 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5G 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.27 g을 에탄올(11.85g) 및 2-프로판올(11.7 g)의 혼합물에 분산시키고, 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5.25 중량%(94.5 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
제제 S5H 의 제조
SiO2 졸(Levasil 200S 30%, 15 nm, 산-안정화됨) 3.27 g을 에탄올(11.85g) 및 2-프로판올(11.7 g)의 혼합물에 분산시키고, 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 4.75 중량%(85.5 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
조성물 S5A - S5H 를 포함하는 코팅의 제조
상기 조성물들을 1.7-1.8 mm/초의 속도로 딥-코팅에 의해 도포하였다. 열처리는 550℃에서 30분간 수행되었다(승온속도 5℃/분)
조성물 S6 의 제조
SiO2 졸(Levasil 100S 45%, 30 nm, 산-안정화됨) 2.65 g(2 ml)을 50:50의 에탄올(14.22 g) 및 2-프로판올(14.04 g)에 분산시키고 5분간 혼합하였다. 이후, TiO2 나노입자의 서스펜션(물 1 g과 에탄올 0.78 g의 혼합물에 분산된 5 중량%(90 mg)) 1.8 ml를 가하고 조성물을 2시간 동안 교반하였다.
조성물 S7 의 제조
염기-안정화(암모니아)된 SiO2 졸을 이용한 것을 제외하고는, 조성물 S6와 동일하게 제조되었다.
조성물 S8 의 제조
리오-써멀(lyo-thermal)법으로 제조된 TiO2 나노입자들(제2형)을 이용한 것을 제외하고는, 조성물 S5와 동일하게 제조되었다.
설명된 실시예들의 다양한 개조 및 개량이 행해질 수 있다.

Claims (18)

  1. 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 반사방지 특성을 가지는 코팅의 제조방법:
    a) 한 종류 이상의 나노입자 및 하나 이상의 용매로부터 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 조성물을 기재에 도포하는 단계;
    c) 코팅된 기재를 열처리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    열처리가 200℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    열처리가 400℃ 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)가 제조방법의 수행 도중 한번만 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 나노 입자들을 총량으로 1 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 크기, 조성 및/또는 내부 구조로부터 선택되는 특성 중 하나 이상에서 상이한, 2종 이상의 나노입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종의 나노입자들이 그들의 평균 입자크기에서 크기 상수 2 이상 상이한 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    한종류 이상의 나노입자가 카르복실산에 의해 안정화된 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 세미금속의 하나 이상의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3, AlOOH, Ta2O5, 인듐 주석 산화물(ITO), 안티모니 주석 산화물(ATO), 불소-도프된(fluorine-doped) 주석 산화물(FTO)로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 적어도 SiO2 나노입자와 추가 종류의 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 적어도 SiO2 나노입자 및 TiO2 또는 ITO 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 용매가 C1-C8 알코올, C1-C8 케톤, C1-C8 알데히드, 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 2종류 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 습윤제 및/또는 폴리머와 같은 어떠한 첨가제도 추가로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제2 종류의 나노입자에 의해 균일하게 감싸인 나노입자를 한 종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 반사방지 특성을 가지는 코팅.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 코팅.
  18. 제2 종류의 나노입자에 의해 균일하게 감싸인 나노입자를 한 종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 반사방치 코팅의 제조를 위한 조성물.
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