DE112006002940T5

DE112006002940T5 - Optische Filme, umfassend einen hohen Brechungsindex aufweisende und antireflektierende Beschichtungen

Info

Publication number: DE112006002940T5
Application number: DE112006002940T
Authority: DE
Inventors: Christopher B. Saint Paul Walker jun.; Mark B. Saint Paul O'Neill; Richard J. St. Paul Pokorny; Roger A. St. Paul Mader; David B. St. Paul Olson; Brant U. St. Paul Kolb; Marc D. St. Paul Radcliffe; Thomas P. St. Paul Klun; Lan H. St. Paul Liu
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-11-05
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2008-12-11
Also published as: JP2009515218A; TW200734699A; KR20080075495A

Abstract

Optischer Film, mit einem reflektierenden polarisierenden optischen Film, der einen Antireflexionsfilm mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht, die mit dem reflektierenden polarisierenden optischen Film gekoppelt ist, und einer einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Oberflächenschicht, die mit der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht gekoppelt ist, aufweist, wobei der reflektierende polarisierende Film eine Verstärkungszunahme von mindestens 0,01 aufweist.

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Vorteil der am 13. Juni 2006 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung Serial No. 60/804591 und der am 28. Juni 2006 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung Serial No. 60/806017 und die Priorität der am 5. November 2005 eingereichten anhängigen US-Anmeldung Serial No. 11/267790 und der am 19. Dezember 2005 eingereichten und als WO 2006/073773 veröffentlichten PCT-Anmeldung US 2005/045876.
Hintergrund
Es sind bereits verschiedene antireflektierende Polymerfilme („AR-Filme") beschrieben worden. Die physikalischen Prinzipien, nach denen Antireflexionsfilme und -beschichtungen funktionieren, sind gut bekannt. Es finden sich verschiedene Übersichten, zum Beispiel in Optical Engineering, Hrsg. S. Muskiant, Band 6, Optical Materials, Kap. 7, S. 161, 1985, und wie in der US-PS 3,833,368 von Land et al. gezeigt. AR-Filme werden häufig aus alternierenden, einen hohen und einen niedrigen Brechungsindex („BI") aufweisenden Polymerschichten mit der richtigen optischen Dicke aufgebaut. In bezug auf sichtbares Licht liegt diese Dicke in der Größenordnung eines Viertels der Wellenlänge des zu reflektierenden Lichts. Das menschliche Auge ist für Licht um 550 nm am empfindlichsten. Daher ist es wünschenswert, die Dicken der einen niedrigen und einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtungen so zu konzipieren, daß die Menge an reflektiertem Licht in diesem optischen Bereich minimiert wird (z. B. 3% oder weniger).
Wie in Groh und Zimmerman, Macromolecules, Band 24, S. 6660 (1991), beschrieben, ist bekannt, daß fluorhaltige Materialien einen niedrigen Brechungsindex aufweisen und daher zur Verwendung in der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht von AR-Filmen geeignet sind.
Es sind auch verschiedene AR-Beschichtungen unter Verwendung von Fluor(meth)acrylatpolymeren und fluorhaltigen Materialien beschrieben worden. Wenngleich durch einen erhöhten Fluorgehalt der Brechungsindex der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Beschichtungszusammensetzung herabgesetzt wird, kann die gleichzeitige Herabsetzung der Oberflächenenergie zu einer schlechten Beschichtung und schlechten optischen kosmetischen Eigenschaften sowie einem Verlust an Grenzflächenhaftung gegenüber der benachbarten einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht führen. Außerdem verringern hochfluorierte Materialien bekanntlich die Härte und Dauerhaftigkeit der Beschichtung.
Kurze Darstellung der Erfindung
In einer Ausführungsform wird ein reflektierender bzw. reflektiver polarisierender optischer Film beschrieben, umfassend einen Antireflexionsfilm, umfassend eine einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht, die mit dem reflektierenden polarisierenden optischen Film gekoppelt ist, und eine einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht, die mit der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht gekoppelt ist, wobei der reflektierende polarisierende Film eine Verstärkungszunahme von mindestens 0,01 und vorzugsweise mindestens 0,02 aufweist. Bevorzugte Antireflexionsfilme führen dazu, daß der Film die gleiche oder eine größere (z. B. polarisierte) Transmission aufweist. Bei dem reflektierenden polarisierenden Film handelt es sich vorzugsweise um einen mehrschichtigen Film, gegebenenfalls in Kombination mit einem mikrostrukturierten Film.
Bevorzugte Antireflexionsfilme umfassen eine einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht, die nach 10 Hüben gemäß dem Steel Wool Durability Test mit einer Masse von 400 g weniger als 10 Kratzer aufweist.
In einer anderen Ausführungsform wird ein helligkeitsverstärkender Film beschrieben, umfassend einen Antireflexionsfilm, der nach 10 Hüben gemäß dem Steel Wool Durability Test mit einer Masse von 400 g weniger als 10 Kratzer aufweist.
In noch einer anderen Ausführungsform werden reflektierende polarisierende Filme beschrieben, die eine einen hohen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht aufweisen, welche die Dauerhaftigkeit verbessert. Die Oberflächenschicht weist vorzugsweise nach 10 Hüben gemäß dem Steel Wool Durability Test mit einer Masse von 400 g weniger als 10 Kratzer auf.
In einem Aspekt umfaßt die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht des Antireflexionsfilms vorzugsweise das Reaktionsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend mindestens ein fluoriertes radikalisch polymerisierbares Material und oberflächenmodifizierte anorganische Nanopartikel.
Die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht umfaßt vorzugsweise in einem vernetzten organischen Material dispergierte oberflächenmodifizierte anorganische Nanopartikel (z. B. mit einem Brechungsindex von mindestens 1,60). Die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht umfaßt vorzugsweise 5 Vol.-% bis etwa 40 Vol.-% oberflächenmodifizierte Zirconiumoxidnano partikel. Die bevorzugten einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schichten verringern die Verstärkung nicht.
Der Antireflexionsfilm und/oder die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht kann auf einer oder beiden Hauptoberflächen angeordnet sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ansicht eines illustrativen erfindungsgemäßen optischen Produkts mit Mikrostruktur.
Nähere Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
Die Angabe von Zahlenbereichen durch Endpunkte umfaßt alle Zahlen, die in diesen Bereich fallen (z. B. umfaßt der Bereich 1 bis 10 die Werte 1, 1,5, 3,33 und 10).
Der Begriff „radikalisch polymerisierbar" bezieht sich auf Monomere, Oligomere und Polymere mit funktionellen Gruppen, die bei Einwirkung einer geeigneten Radikalquelle an Vernetzungsreaktionen teilnehmen. Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind zum Beispiel (Meth)acrylgruppen, -SH, Allyl oder Vinyl. Die radikalisch polymerisierbare Gruppe kann halogeniert sein, zum Beispiel mit Fluor, wie im Fall von -COCF=CH₂.
Bevorzugte radikalisch polymerisierbare Monomere und Oligomere umfassen in der Regel eine oder mehrere „(Meth)acryl"-Gruppen, was (Meth)acrylamide und (Meth)acrylate, die gegebenenfalls durch zum Beispiel Fluor und Schwefel substituiert sind, umfaßt. Eine bevorzugte (Meth)acrylgruppe ist Acrylat. Multi(meth)acrylatmaterialien umfassen mindestens zwei polymerisierbare (Meth)acrylatgruppen, wohingegen Mono(meth)acrylat material eine einzige (Meth)acrylatgruppe aufweist. Alternativ dazu kann das Multi(meth)acrylatmonomer zwei oder mehr (Meth)acrylatgruppen an einem Ende der Verbindung enthalten. Die radikalisch polymerisierbaren Fluorpolymere umfassen in der Regel funktionelle Gruppen, die mit (Meth)acrylat- oder anderen (Meth)acrylgruppen reagieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Feststoffgehalt in Gew.-%" auf die Summe der Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels. In einigen Fällen wird der Feststoffgehalt in Gew.-% der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung beschrieben, bezogen auf die Summe der Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels und anorganischer (z. B. partikulärer) Materialien.
Beschrieben werden hier optische Filme mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung alleine oder in Kombination mit einer einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung, wodurch ein Antireflexionsfilm bereitgestellt wird. In bevorzugten Ausführungsformen stellt bzw. stellen die einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtung und/oder die Antireflexionsfilmbeschichtung(en) eine Verstärkungszunahme und/oder eine Erhöhung der Dauerhaftigkeit bereit.
Im allgemeinen handelt es sich bei optischen Filmen um lichtdurchlässige Filme. Zahlreiche optische Filme sind zur Modifizierung der Wellenvektoren und resultierenden Strahlenwege von durch den Film hindurchgehendem Licht konzipiert. Dies kann zum Beispiel durch Einbau einer mikrostrukturierten Oberfläche, einer matten Oberfläche, einer spiegelglänzenden Oberfläche sowie diffusiven Eigenschaften in der Masse bewerkstelligt werden.
Es sind verschiedene lichtdurchlässige optische Filme bekannt, einschließlich u. a. mehrschichtiger optischer Filme, mikrostrukturierter Filme wie retroreflektierender Folien und helligkeitsverstärkender Filme (z. B. reflektierender oder absorbierender) polarisierender Filme, diffusiver Filme sowie (z. B. biaxialer) Verzögerungsfilme und Kompensationsfilme, wie in der US Patent Application Publication No. 2004/0184150 , 29. Januar 2004, beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Film" auf eine allgemein planare Struktur, die in der Regel eine wesentlich (z. B. mindestens 10mal) kleinere Dicke als Breite und Länge aufweist. Die Dicke eines optischen Films beträgt in der Regel mindestens 25 Mikron. Wenngleich die Dicke bis zu zum Beispiel 3 cm betragen kann, ist der Film in der Regel weniger als 2 mm und üblicherweise weniger als 800 Mikron dick.
Ein bevorzugter Typ von optischem Film umfaßt eine mikrostrukturierte Oberfläche wie mehrere Prismen auf der Filmoberfläche, so daß die Filme zur Umlenkung von Licht durch Reflexion und Refraktion (z. B. einer diffusen Lichtquelle) verwendet werden können. Derartige Filme sind als helligkeitsverstärkende Filme und Lichtmanagementfilme bekannt.
Ein typischer helligkeitsverstärkender Film umfaßt eine mikrostrukturierte Oberfläche mit einem regelmäßigen sich wiederholenden Muster symmetrischer Spitzen und Rillen. Andere Beispiele für Rillenmuster sind Muster, in denen die Spitzen und Rillen nicht symmetrisch sind und in denen die Größe, die Orientierung oder der Abstand zwischen den Spitzen und Rillen nicht einheitlich ist.
Bezugnehmend auf 1 kann ein mikrostrukturierter optischer Film 30 eine Basisschicht 2 und eine mikro strukturierte optische Schicht 4 umfassen. Alternativ dazu kann der mikrostrukturierte optische Film monolithisch sein, wobei die Basisschicht und die optische Schicht das gleiche Material aufweisen. Monolithische mikrostrukturierte optische Filme können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie durch Extrusion eines schmelzflüssigen thermoplastischen Harzes. Die optische Schicht 4 umfaßt eine lineare Anordnung von regelmäßigen rechteckigen Prismen, die als Prismen 6, 8, 12 und 14 identifiziert sind. Die Höhe der Prismen liegt in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 75 Mikron. Jedes Prisma, zum Beispiel Prisma 6, weist eine erste Facette 10 und eine zweite Facette 11 auf. Die Prismen 6, 8, 12 und 14 sind auf der Basis 2 ausgebildet, die eine erste Oberfläche 18, auf der die Prismen ausgebildet sind, und eine zweite Oberfläche 20, die weitgehend flach oder planar ist und der ersten Oberfläche 18 gegenüberliegt, aufweist. Mit rechteckigen Prismen ist gemeint, daß der Spitzenwinkel α in der Regel etwa 90°C beträgt. Dieser Winkel kann jedoch im Bereich von 70° bis 120° liegen und mag im Bereich von 80° bis 100° liegen. Ferner können die Spitzen spitz, abgerundet, abgeflacht oder abgestumpft sein. Der Spitzenwinkel von abgerundeten Prismen kann durch den Schnittpunkt der (z. B. flachen) Facetten näherungsweise ermittelt werden. Die Prismenfacetten müssen nicht identisch sein, und die Prismen können gegeneinander geneigt sein. Die Prismenhöhen der Anordnung können weitgehend gleich sein oder variieren. Die Beziehung zwischen der Gesamtdicke 24 des optischen Gegenstands und der Höhe 22 der Prismen kann variieren. Es ist jedoch in der Regel wünschenswert, relativ dünnere optische Schichten mit gut definierten Prismenfacetten zu verwenden. Ein typisches Verhältnis von Prismenhöhe 22 zu Gesamtdicke 24 liegt im allgemeinen zwischen 25/125 und 2/125.
Vorausgesetzt, daß der optische Film zur Umlenkung von Licht arbeitet, können die Oberflächenstrukturen variierende Ganghöhe, sich schneidende Kanäle und/oder variierende Prismenwinkel aufweisen. So können die Oberflächenstrukturen zum Beispiel eine pseudozufällige Prismenwelligkeit aufweisen, wie in der US-PS 6,322,236 beschrieben. Die Oberflächenstrukturen können mehr als drei Facetten aufweisen und daher andere Formen wie Pyramiden haben. Des weiteren können die Facetten abgerundete Facetten sein und/oder andere nichtdreieckige Formen aufweisen. Je nach der Form können die Oberflächenstrukturen nichtprismatisch sein.
Als Basismaterial und/oder mikrostrukturierte optische Schicht können zahlreiche polymere Materialien verwendet werden. Geeignete Materialien sind optisch so klar und strukturell so stark, daß sie zu einem speziellen optischen Produkt zusammengebaut oder in einem speziellen optischen Produkt verwendet werden können. Vorzugsweise wird das Basismaterial gewählt, das eine so hohe Temperatur- und Alterungsbeständigkeit aufweist, daß die Leistungsfähigkeit des optischen Produkts nicht im Lauf der Zeit beeinträchtigt wird.
Die spezielle chemische Zusammensetzung und Dicke des Basismaterials und/oder der mikrostrukturierten optischen Schicht kann bzw. können von den Anforderungen an das zu konstruierende spezielle optische Produkt abhängen. D. h. Ausbalancierung der Bedürfnisse an Festigkeit, Klarheit, Temperaturbeständigkeit, Oberflächenenergie, Haftung auf der optischen Schicht u. a. Die Dicke der Basisschicht beträgt in der Regel mindestens etwa 0,025 Millimeter (mm) und üblicherweise mindestens etwa 0,125 mm. Des weiteren weist die Basisschicht im allgemeinen eine Dicke von höchstens etwa 1 mm auf.
Brauchbare Materialien für die Basisschicht und/oder mikrostrukturierte optische Schicht sind u. a. Glas und verschiedene polymere Materialien einschließlich Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosetriacetat, Polyethersulfon, Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, syndiotaktischem Polystyrol, Polyethylennaphthalat, Norbornenpolymeren, Copolymeren oder Elends auf Basis von Naphthalindicarbonsäuren. Gegebenenfalls kann das Basismaterial Mischungen oder Kombinationen dieser Materialien enthalten. So kann die Basis zum Beispiel mehrschichtig sein oder eine dispergierte Phase, die in einer kontinuierlichen Phase suspendiert oder dispergiert ist, enthalten. Beispiele für Basisschichtmaterialien sind Polyethylenterephthalat (PET) und Polycarbonat. Beispiele für brauchbare PET-Filme sind Polyethylenterephthalat (PET) mit Photoqualität und im Handel von DuPont Films, Wilmington, Delaware, unter der Handelsbezeichnung „Melinex" erhältliches PET.
Aus derartigen Basisschichtmaterialien hergestellte Filme weisen im allgemeinen infolge des Filmherstellungsverfahrens etwas Doppelbrechung auf. Wenngleich aus derartigen Basisschichten hergestellte mikrostrukturierte optische Filme ebenfalls eine derartige Doppelbrechung aufweisen würden, werden derartige Filme in der Regel nicht als polarisierende Filme gekennzeichnet, da derartige optische Filme nicht als Polarisator in einem beleuchteten Display (z. B. einem LCD-Display) eingesetzt würden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „weitgehend nichtpolarisierender optischer Film" auf optische Filme, deren diffuse Reflektanz als Funktion der Polarisation um weniger als 0,5 variiert. Des weiteren ist es auch üblich, daß ein Film (der z. B. während der Herstellung gestreckt wird) einen höheren Brechungsindex in einer Achse (z. B. Maschinenrichtung) im Vergleich zu einer anderen Achse (z. B. Bahnquerrichtung) aufweist.
Im Gegensatz dazu bezieht sich „reflektierender polarisierender optischer Film" auf optische Filme, deren diffuse Reflektanz als Funktion der Polarisation um mindestens 0,05 variiert. Reflektierende polarisierende optische Filme weisen in der Regel eine wesentlich höhere Reflektierendität für einen Polarisationsmodus als für einen anderen auf. In der Regel variiert die diffuse Reflecktanz als Funktion der Polarisation um mindestens 0,1 und üblicherweise um mindestens 0,2.
Mikrostrukturierte reflektierende polarisierende optische Filme können aus einem Basisschichtmaterial. hergestellt werden, das optisch aktiv ist, und können als polarisierendes Material wirken. Zur Verwendung als polarisierende Materialien eignet sich bekanntlich eine Reihe von Basisschichtmaterialien. Die Lichtpolarisation kann auch durch Mitverwendung von anorganischen Materialien, wie ausgerichteten Glimmerplättchen, oder durch eine in einem kontinuierlichen Film dispergierte diskontinuierliche Phase, wie in einem kontinuierlichen Film dispergierte Tröpfchen von lichtmodulierenden Flüssigkristallen, erreicht werden. Als Alternative kann ein Film aus mikrofeinen Schichten verschiedener Materialien hergestellt werden. Die polarisierenden Materialien im Film können zu einer polarisierenden Orientierung ausgerichtet werden, zum Beispiel unter Anwendung von Methoden wie Strecken des Films, Anlegen von elektrischen oder magnetischen Feldern und Beschichtungstechniken.
Beispiele für polarisierende Filme sind diejenigen gemäß den US-Patentschriften 5,825,543 und 5,783,120 . Mehrschichtige polarisierende Filme werden von 3M Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung DBEF (Dual Brightness Enhancement Film) vertrieben. Die Verwendung eines derartigen mehrschichtigen polarisierenden optischen Films in einem Helligkeitsverstärkungsfilm ist in der US-PS 5,828,488 , die hiermit durch Bezug aufgenommen wird, beschrieben worden. Andere Beispiele für polarisierende Filme werden in den US-Patentschriften 5,882,774 , 5,965,247 und 6,025,897 beschrieben. Andere polarisierende und nichtpolarisierende Filme können ebenfalls zur Verwendung als Basisschicht für erfindungsgemäße helligkeitsverstärkende Filme geeignet sein, wie u. a. in den US-Patentschriften 5,612,820 und 5,486,949 beschrieben.
In einer Ausführungsform sind die Beschichtung(en) auf einer Oberfläche eines reflektierenden polarisierenden optischen Films, d. h. eines Films, der Licht eines Polarisationszustands durchläßt und Licht eines anderen Polarisationszustands reflektiert, angeordnet. Beispiele für Materialien und Konstruktionen, die diese gewünschten Funktionen erreichen, sind z. B. in mehrschichtigen reflektierenden Polarisatoren, reflektierenden Polarisatoren mit kontinuierlicher/disperser Phase, cholesterischen reflektierenden Polarisatoren (die mit einer Viertelwellenplatte kombiniert werden können) und Drahtgitterpolarisatoren zu finden. Im allgemeinen sind mehrschichtige reflektierende Polarisatoren und cholesterische reflektierende Polarisatoren Spiegelreflektoren und reflektierende Polarisatoren mit kontinuierlicher/disperser Phase diffuse Reflektoren, wenngleich diese Charakterisierungen nicht allgemeingültig sind (siehe z. B. die in der US-PS 5,867,316 beschriebenen diffusen mehrschichtigen reflektierenden Polarisatoren). Außerdem soll die obige Auflistung von beispielhaften reflektierenden polarisierenden Elementen für die reflektierenden polarisierenden Elemente, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht erschöpfend sein.
Sowohl mehrschichtige reflektierende Polarisatoren als auch reflektierende Polarisatoren mit kontinuierlicher/disperser Phase beruhen auf Brechungsunterschieden zwischen mindestens zwei verschiedenen Materialien (vorzugsweise Polymeren) zur selektiven Reflexion von Licht einer Polarisationsorientierung bei Durchlassung von Licht mit einer orthogonalen Polarisationsorientierung. Beispielhafte mehrschichtige reflektierende Polarisatoren werden z. B. in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/17303 ; WO 95/17691 ; WO 95/17692 ; WO 95/17699 und WO 96/19347 beschrieben. Eine im Handel erhältliche Form eines mehrschichtigen reflektierenden Polarisators wird von 3M Company, St. Paul, MN, als Dual Brightness Enhanced Film (DBEF) vertrieben.
Zu den diffusen reflektierenden Polarisatoren, die zur Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die reflektierenden Polarisatoren mit kontinuierlicher/disperser Phase gemäß z. B. US-PS 5,825,543 sowie die diffusen mehrschichtigen reflektierenden Polarisatoren gemäß z. B. US-PS 5,867,316 . Andere reflektierende polarisierende Elemente, die zur Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in der PCT-Veröffentlichung WO 96/31794 beschrieben.
Cholesterische reflektierende Polarisatoren sind ebenfalls zur Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung geeignet und werden z. B. in der US-PS 5,793,456 beschrieben. Ein cholesterischer reflektierender Polarisator wird unter dem Handelsnamen TRANSMAX^TM von Merck Co. vertrieben. Drahtgitterpolarisatoren kommen ebenfalls in Betracht und werden z. B. in der PCT-Veröffentlichung WO 94/11766 beschrieben.
Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten reflektierenden polarisierenden optischen Filme können spiegelreflektierende Polarisatoren umfassen, in denen Licht mit einer Polarisationsorientierung spiegelreflektiert wird. Die reflektierenden Polarisatoren können alternativ dazu diffuse reflektierende Polarisatoren sein, in denen Licht mit einer Polarisationsorientierung diffus – reflektiert wird.
Wie in der US-Patentanmeldung 2003/0217806 beschrieben, stellen mehrschichtige optische Filme zumindest teilweise durch eine Anordnung von Mikroschichten mit unterschiedlichem Brechungsindex wünschenswerte Transmissions- und/oder Reflexionseigenschaften bereit. Die Mikroschichten haben verschiedene Brechungsindexeigenschaften, so daß an Grenzflächen zwischen benachbarten Mikroschichten etwas Licht reflektiert wird. Die Mikroschichten sind so dünn, daß an mehreren der Grenzflächen reflektiertes Licht konstruktive oder destruktive Interferenz erfährt, wodurch der Filmkörper die gewünschten Reflexions- oder Transmissionseigenschaften erhält. Für optische Filme, die zur Reflexion von Licht bei Wellenlängen im UV-Bereich, sichtbaren Bereich oder Nahinfrarotbereich konzipiert sind, hat jede Mikroschicht im allgemeinen eine optische Dicke (d. h. eine physikalische Dicke multipliziert mit dem Brechungsindex) von weniger als etwa 1 µm. Es können aber auch dickere Schichten mitverwendet werden, wie Deckschichten auf den Außenoberflächen des Films oder im Film angeordnete schützende Grenzschichten, die Mikroschichtpakete trennen. Mehrschichtige optische Filmkörper können auch eine oder mehrere dicke Haftschichten zum Verbinden von zwei oder mehr Lagen von mehrschichtigem optischem Film zu einem Laminat umfassen.
Die Reflexions- und Transmissionseigenschaften eines mehrschichtigen optischen Filmkörpers hängen von den Brechungsindices der jeweiligen Mikroschichten ab. Jede Mikroschicht kann zumindest an lokalisierten Positionen im Film durch Brechungsindices in der Ebene n_x, n_y und einen mit einer Dickenachse des Films assoziierten Brechungsindex n_z charakterisiert werden. Diese Indices repräsentieren den Brechungsindex des in Rede stehenden Materials für entlang zueinander jeweils orthogonalen x- y- und z-Achsen polarisiertes Licht. In der Praxis werden die Brechungsindices durch sachgerechte Materialwahl und Verarbeitungsbedingungen reguliert. Filme können durch Coextrusion von in der Regel dutzenden oder hunderten von Schichten von zwei alternierenden Polymeren A und B und gegebenenfalls nachfolgenden Durchgang des mehrschichtigen Extrudats durch eine oder mehrere Multiplikationsdüsen und anschließendes Strecken oder anderweitiges Orientieren des Extrudats zur Bildung eines fertigen Films hergestellt werden. Der resultierende Film besteht in der Regel aus dutzenden oder hunderten von individuellen Mikroschichten, deren Dicken und Brechungsindices so abgestellt sind, daß eine oder mehrere Reflexionsbanden in dem gewünschten Bereich bzw. den gewünschten Bereichen des Spektrums, wie im Sichtbaren oder im Nahinfrarot, bereitgestellt wird bzw. werden. Zur Erzielung hoher Reflektierenditäten mit einer vernünftigen Zahl von Schichten weisen benachbarte Mikroschichten vorzugsweise einen Brechungsindexunterschied (δ n_x) für entlang der x-Achse polarisiertes Licht von mindestens 0,05 auf. Wenn die hohe Reflektierendität für zwei orthogonale Polarisationen gewünscht ist, weisen die benachbarten Mikroschichten vorzugsweise auch einen Brechungsindexunterschied (δ n_y) für entlang der y-Achse polarisiertes Licht von mindestens 0,05 auf. Ansonsten kann der Brechungsindexunterschied zur Herstellung eines Mehrschichtstapels, der senkrecht einfallendes Licht eines Polarisationszustands reflektiert und senkrecht einfallendes Licht eines orthogonalen Polarisationszustands durchläßt, weniger als 0,05 und vorzugsweise etwa 0 betragen. Falls gewünscht kann der Brechungsindexunterschied (δ n_z) zwischen benachbarten Mikroschichten für entlang der z-Achse polarisiertes Licht auch so abgestellt werden, daß wünschenswerte Reflektierenditätseigenschaften für die p-Polarisationskomponente von schräg einfallendem Licht erreicht werden.
Beispielhafte Materialien, die bei der Herstellung von polymerem mehrschichtigem optischem Film verwendet werden können, sind in der PCT-Anmeldung WO 99/36248 (Neavin et al.) zu finden. Es ist wünschenswert, daß wenigstens eines der Materialien ein Polymer mit einem spannungsoptischen Koeffizienten ist, der einen großen absoluten Betrag hat. Anders ausgedrückt entwickelt das Polymer vorzugsweise eine hohe Doppelbrechung (mindestens etwa 0,05, besser mindestens etwa 0,1 oder sogar 0,2), wenn es gestreckt wird. Je nach der Anwendung des mehrschichtigen Films kann die Doppelbrechung zwischen zwei orthogonalen Richtungen in der Ebene des Films, zwischen einer oder mehreren Richtungen in der Ebene und der zur Filmebene senkrechten Richtung oder einer Kombination davon entwickelt werden. In speziellen Fällen, in denen isotrope Brechungsindices zwischen ungestreckten Polymerschichten weit auseinander liegen, kann die Forderung nach einer vorzugsweise hohen Doppelbrechung in mindestens einem der Polymere gelockert werden, obwohl eine Doppelbrechung nach wie vor oft wünschenswert ist. Derartige spezielle Fälle können bei der Wahl von Polymeren für Spiegelfilme und für Polarisationsfilme, die nach einem biaxialen Verfahren hergestellt werden, bei welchem der Film in zwei orthogonalen Richtungen in der Ebene verstreckt wird, eintreten. Ferner ist es wünschenswert, daß das Polymer in der Lage ist, nach dem Strecken die Doppelbrechung beizubehalten, so daß dem fertigen Film die gewünschten optischen Eigenschaften verliehen werden. Ein zweites Polymer kann für andere Schichten des mehrschichtigen Films so gewählt werden, daß in dem fertigen Film der Brechungsindex des zweiten Polymers sich in mindestens einer Richtung erheblich vom Brechungsindex des ersten Polymers in der gleichen Richtung unterscheidet. Der Zweckmäßigkeit halber können die Filme hergestellt werden, indem nur zwei verschiedene polymere Materialien verwendet werden und diese Materialien während des Extrusionsprozesses so überlappt werden, daß sich alternierende Schichten A, B, A, B, usw. ergeben. Die Überlappung von nur zwei verschiedenen Polymermaterialien ist jedoch nicht erforderlich. Statt dessen kann jede Schicht eines mehrschichtigen optischen Films aus einem einzigartigen Material oder Elend, das an keiner anderen Stelle in dem Film zu finden ist, bestehen. Vorzugsweise weisen die Polymere, die coextrudiert werden, die gleichen oder ähnliche Schmelzetemperaturen auf.
Beispielhafte Kombinationen von zwei Polymeren, die sowohl geeignete Brechungsindexunterschiede als auch eine ausreichende Zwischenschichthaftung aufweisen, sind: (1) für einen polarisierenden mehrschichtigen optischen Film, der unter Anwendung eines Verfahrens mit vorwiegend uniaxialer Streckung hergestellt wird, PEN/coPEN, PET/coPET, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/Eastar^TM und PET/Eastar^TM, wobei „PEN" Polyethylennaphthalat bezeichnet, „coPEN" ein Copolymer oder Elend auf der Basis von Naphthalindicarbonsäure bezeichnet, „PET" Polyethylenterephthalat bezeichnet, „coPET" ein Copolymer oder Elend auf der Basis von Terephthalsäure bezeichnet, „sPS" syndiotaktisches Polystyrol und dessen Derivate bezeichnet und Eastar^TM ein Polyester oder Copolyester ist (von dem angenommen wird, daß er Cyclohexandimethylendiol-Einheiten und Terephthalat-Einheiten umfaßt), der im Handel von Eastman Chemical Co. erhältlich ist; (2) für einen polarisierenden mehrschichtigen optischen Film, der durch Beeinflussung der Verfahrensbedingungen eines biaxialen Streckverfahrens hergestellt wird, PEN/coPEN, PEN/PET, PEN/PBT, PEN/PETG und PEN/PETcoPBT, wobei „PBT" Polybutylenterephthalat bezeichnet, „PETG" ein Copolymer von PET bezeichnet, bei dem ein zweites Glykol (gewöhnlich Cyclohexandimethanol) verwendet wird, und „PETcoPBT" ein Copolyester von Terephthalsäure oder einem Ester davon mit einer Mischung von Ethylenglykol und 1,4-Butandiol bezeichnet; (3) für Spiegelfilme (einschließlich farbiger Spiegelfilme), PEN/PMMA, coPEN/PMMA, PET/PMMA, PEN/Ecdel^TM, PET/Ecdel^TM, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/coPET, PEN/PETG und PEN/THV^TM, wobei „PMMA" Polymethylmethacrylat bezeichnet, Ecdel^TM ein thermoplastischer Polyester oder Copolyester ist (von dem angenommen wird, daß er Cyclohexandicarboxylat-Einheiten, Polytetramethylenetherglykol-Einheiten und Cyclohexandimethanol-Einheiten enthält), der im Handel von Eastman Chemical Co. erhältlich ist, und THV^TM ein Fluorpolymer ist, das im Handel von 3M Company erhältlich ist.
Weitere Einzelheiten zu geeigneten mehrschichtigen optischen Filmen und verwandten Konstruktionen sind in der US-PS 5,882,774 (Jonza et al.) und den PCT-Veröffentlichungen WO 95/17303 (Ouderkirk et al.) und WO 99/39224 (Ouderkirk et al.) zu finden. Polymere mehrschichtige optische Filme und Filmkörper können zusätzliche Schichten und Beschichtungen aufweisen, die wegen ihrer optischen, mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften gewählt werden. Siehe die US-PS 6,368,699 (Gilbert et al.). Die polymeren Filme und Filmkörper können auch anorganische Schichten aufweisen, wie etwa Beschichtungen oder Schichten aus Metall oder Metalloxid.
Der reflektierende polarisierende optische Film kann ferner einen Verstärkungsdiffusor umfassen. Ein Typ von Verstärkungsdiffusor wird in der am 30.6.2006 eingereichten U.S. Serial No. 11/427948 , die hiermit durch Bezug aufgenommen wird, beschrieben. Durch den Zusatz von Perlen in einem Bindemittel, das sich im optischen Weg von durch das reflektierende polarisierende Element polarisiertem Licht befindet, können einige vorteilhafte optische und mechanische Eigenschaften bereitgestellt werden. Zu diesen Eigenschaften gehören zum Beispiel Verstärkungsverbesserung, Kontrastverbesserung, Verringerung oder Eliminierung von Benetzung und Newtonschen Ringen, Diffusion und Farbverdeckung oder -mittelung. Vorzugsweise haben die Perlen und das Bindemittel eine niedrige Doppelbrechung, und die perlenhaltige Schicht ist polarisationserhaltend.
In der Regel handelt es sich bei den in der perlenhaltigen Schicht enthaltenen Perlen um feste Gegenstände, die weitgehend transparent und vorzugsweise transparent sind. Sie können aus einem beliebigen geeigneten transparenten Material, das dem Fachmann bekannt ist, bestehen, wie organischen (z. B. polymeren) oder anorganischen Materialien. Einige beispielhafte Materialien sind ohne Einschränkung anorganische Materialien, wie Siliciumdioxid (z. B. Zeeospheres^TM, 3M Company, St. Paul, MN), Natriumaluminosilikat, Aluminiumoxid, Glas, Talk, Legierungen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, und polymere Materialien, wie Flüssigkristallpolymere (z. B. Flüssigkristallpolymer Vectram^TM von Eastman Chemical Products, Inc., Kingsport, Tenn.), amorphes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, vernetzte Polystyrolpartikel oder Polystyrolcopolymere, Polydimethylsiloxan, vernetztes Polydimethylsiloxan, Polymethylsilsesquioxan und Polymethylmethacrylat (PMMA), vorzugsweise vernetztes PMMA, oder eine beliebige geeignete Kombination dieser Materialien. Andere geeignete Materialien sind u. a. anorganische Oxide und Polymere, die weitgehend nicht mischbar sind und keine nachteiligen Reaktionen (Degradation) im Material der Schicht während der Verarbeitung der teilchenhaltigen Schichten verursachen, bei den Verarbeitungstemperaturen nicht thermisch abgebaut werden und bei der interessierenden Wellenlänge oder in dem interessierenden Wellenlängenbereich im wesentlichen kein Licht absorbieren.
Die Perlen haben im allgemeinen einen mittleren Durchmesser im Bereich von zum Beispiel 5 bis 50 µm. In der Regel haben die Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 12 bis 30 µm oder in einigen Ausführungsformen 12 bis 25 µm. In mindestens einigen Fällen sind kleinere Perlen bevorzugt, da dies die Zugabe von mehr Perlen pro Volumeneinheit der Beschichtung ermöglicht, was häufig eine rauhere oder einheitlicher rauhe Oberfläche oder mehr Lichtdiffusionszentren ermöglicht. In einigen Ausführungsformen kann die Perlengrößenverteilung +/– 50% und in anderen Ausführungsformen +/– 40% betragen. Andere Ausführungsformen können Perlengrößenverteilungen von weniger als 40% einschließlich einer monodispersen Verteilung umfassen.
Wenngleich Perlen beliebiger Form verwendet werden können, sind in einigen Fällen kugelförmige Perlen im allgemeinen bevorzugt, insbesondere zur Maximierung der Farbverdeckung und Verstärkung. Für die Oberflächendiffusion ergeben kugelförmige Partikel eine große Menge von Oberflächenrelief pro Partikel im Vergleich zu anderen Formen, da nicht kugelförmige Partikel sich im allgemeinen in der Ebene des Films so ausrichten, daß die kürzeste Hauptachse der Partikel in der Dickenrichtung des Films liegt.
Das Bindemittel der perlenhaltigen Schicht ist in der Regel ebenfalls weitgehend transparent und vorzugsweise transparent. In den meisten beispielhaften Ausführungsformen ist das Bindemittelmaterial polymer. Je nach der vorgesehenen Verwendung kann es sich bei dem Bindemittel um ein durch ionisierende Strahlung härtbares (z. B. UV-härtbares) polymeres Material, ein thermoplastisches polymeres Material oder ein Klebstoffmaterial handeln. Ein beispielhaftes UV-härtbares Bindemittel kann Urethanacrylatoligomer, z. B. Photomer^TM 6010, das von Cognis Company erhältlich ist, umfassen.
Ein reflektierender polarisierender optischer Film (d. h. ohne die antireflektierende oder einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtung) weist in der Regel eine relative Einlagenverstärkung von mindestens 1,65 auf. Die relative Einlagenverstärkung liegt in der Regel unter 1,80.
Die Hinzufügung eines Antireflexionsfilms zu einem optischen Film wie einem helligkeitsverstärkenden Film kann die Verstärkung verbessern. Unter Bezugnahme auf die in den Beispielen beschriebene Verstärkungstestmethode ist eine Verbesserung von mindestens 0,01 bis 0,02 oder mehr erhältlich.
Der dauerhafte Antireflexionsfilm umfaßt eine relativ dicke, einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht in Kombination mit einer relativ dünnen, einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht.
Unter dem Begriff „einen niedrigen Brechungsindex aufweisend" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das beim Aufbringen auf ein Substrat in Form einer Schicht eine Beschichtungsschicht mit einem Brechungsindex von weniger als etwa 1,5, besonders bevorzugt weniger als etwa 1,45 und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 1,42 bildet. Der minimale Brechungsindex der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht beträgt in der Regel mindestens etwa 1,35.
Unter dem Begriff „einen hohen Brechungsindex aufweisend" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das beim Aufbringen auf ein Substrat in Form einer Schicht eine Beschichtungsschicht mit einem Brechungsindex von mehr als etwa 1,5 bildet. Der maximale Brechungsindex der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht beträgt in der Regel höchstens etwa 1,80. Der Brechungsindexunterschied zwischen der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht und der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht beträgt in der Regel mindestens 0,15 und üblicherweise 0,2 oder mehr.
Die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht hat in der Regel eine Dicke von mindestens 0,5 Mikron, vorzugsweise mindestens 1 Mikron und besonders bevorzugt mindestens 2 Mikron und in der Regel höchstens 10 Mikron. Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht hat eine optische Dicke von etwa Welle oder ungeraden Vielfachen von Welle. Eine derartige Dicke beträgt in der Regel weniger als 0,5 Mikron, üblicherweise weniger als etwa 0,2 Mikron und häufig etwa 90 nm bis 110 nm. Bei Verwendung einer dauerhaften, einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht in Kombination mit einer dauerhaften, einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht kann ein dauerhafter (d. h. zweischichtiger) Antireflexionsfilm ohne zusätzliche Hardcoat-Schichten bereitgestellt werden.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht umfaßt das Reaktionsprodukt von radikalisch polymerisierbaren Materialien. In bevorzugten Ausführungsformen, bei denen die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht in einem vernetzten organischen Material dispergierte, oberflächenmodifizierte Nanopartikel umfaßt, umfaßt die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht auch das Reaktionsprodukt von radikalisch polymerisierbaren Materialien. Das radikalisch polymerisierbare Material wird hier in bezug auf (Meth)acrylatmaterialien beschrieben. Ähnliche Ergebnisse sind jedoch durch Verwendung anderer radikalisch polymerisierbarer Gruppen erhältlich, wie in der Technik bekannt ist.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht umfaßt das Reaktionsprodukt einer polymerisierbaren, einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Zusammensetzung, umfassend mindestens ein fluoriertes radikalisch polymerisierbares Material und oberflächenmodifizierte anorganische Nanopartikel. Die oberflächenmodifizierten Partikel, die vorzugsweise einen niedrigen Brechungsindex (z. B. weniger als 1,50) aufweisen, sind in einem hier beschriebenen radikalisch polymerisierten fluorierten organischen Material dispergiert. Es sind verschiedene, einen niedrigen Brechungsindex aufweisende anorganische Oxidpartikel bekannt, wie Metalloxide, Metallnitride und Metallhalogenide (z. B. Metallfluoride). Zu den bevorzugten, einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Partikeln gehören kolloidales Siliciumdioxid, Magnesiumfluorid und Lithiumfluorid. Siliciumdioxide zur Verwendung in der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Zusammensetzung sind im Handel von Nalco Chemical Co., Naperville, IL, unter der Handelsbezeichnung „Nalco Colloidal Silicas" erhältlich, wie Produkte 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 und 2329. Geeignete pyrogen hergestellte Siliciumoxide sind zum Beispiel die im Handel unter der Handelsbezeichnung "Aerosil Reihe OX-50" von DeGussa AG (Hanau, Deutschland) erhältlichen Produkte sowie die Produktnummern –130, –150 und –200. Pyrogen hergestellte Siliciumdioxide sind auch im Handel von Cabot Corp., Tuscola, I, unter den Handelsbezeichnungen „CAB-O-SPERSE 2095", „CAB-O-SPERSE A105" und „CAB-O-SIL M5" erhältlich.
Die fluorierte Komponente bzw. die fluorierten Komponenten der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht stellen eine niedrige Oberflächenenergie bereit. Die Oberflächenenergie der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Zusammensetzung kann durch verschiedene Methoden, wie Kontaktwinkel und Tintenabweisungsvermögen, charakterisiert werden. Der statische Kontaktwinkel der gehärteten einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht mit Wasser beträgt in der Regel mindestens 80°. Besonders bevorzug beträgt der Kontaktwinkel mindestens 90° und ganz besonders bevorzugt mindestens 100°. Alternativ oder zusätzlich dazu beträgt der Fortschreitkontaktwinkel mit Hexadecan mindestens 50° und besonders bevorzugt mindestens 60°. Leicht ergibt eine niedrige Oberflächenenergie schmutz- und fleckenabweisende Eigenschaften und eine leicht zu reinigende exponierte Oberfläche.
In einigen Ausführungsformen sind die hier beschriebenen Antireflexionsfilme dauerhaft. In einem Aspekt widerstehen die dauerhaften Antireflexionsfilme Kratzen nach wiederholtem Kontakt mit einem abrasiven Material wie Stahlwolle. Das Vorliegen von erheblichem Kratzen kann die Trübung des Antireflexionsfilms erhöhen. In einer Ausführungsform hat der Antireflexionsfilm eine Trübung von weniger als 1,0% nach 5, 10, 15, 20 oder 25 Hüben mit Stahlwolle unter Verwendung eines 3,2-cm-Dorns und einer Masse von 400 g gemäß dem in den Beispielen näher beschriebenen Stahlwolle-Dauerhaftigkeitstest (Steel Wool Durability Test).
Oberflächenschichten, die sichtbar Kratzen widerstehen, behalten nicht unbedingt ihre niedrige Oberflächenenergie. In bevorzugten Ausführungsformen behalten die Antireflexionsfilme auch eine geringe Oberflächenenergie nach wiederholtem Kontakt mit einem abrasiven Material wie Stahlwolle. In bevorzugten Ausführungsformen weist der Antireflexionsfilm vorzugsweise einen Fortschreitkontaktwinkel mit Hexadecan von mindestens 45°, 50° oder 60° nach 5, 10, 15, 20 oder 25 Hüben mit Stahlwolle unter Verwendung eines 3,2-cm-Dorns und einer Masse von 400 g gemäß dem Stahlwolle-Dauerhaftigkeitstest auf. Der Antireflexionsfilm weist außerdem in der Regel einen statischen Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 90°, 95° oder 100° nach 10 Hüben, 50 Hüben, 100 Hüben, 200 Hüben oder sogar 300 Hüben mit Stahlwolle unter Verwendung eines 3,2-cm-Dorns und einer Masse von 400 g auf.
In einigen Ausführungsformen umfassen dauerhafte Antireflexionsfilme die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht gemäß der hier angegebenen Beschreibung in Kombination mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht, die aus einer (z. B. einer einzigen) dünnen Schicht aus einem anorganischen Material, wie einem Metall oder Metalloxid, besteht. Derartige einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtungen werden im allgemeinen durch thermische Verdampfung, Sputtern oder Vakuumabscheidungstechniken abgeschieden. Beispiele für spezielle Metalloxide sind zum Beispiel Oxide von Aluminium, Silicium, Zinn, Titan, Niob, Zink, Zirconium, Tantal, Yttrium, Cer, Wolfram, Bismut, Indium, Mischoxide und Mischungen davon.
Die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht des dauerhaften Antireflexionsfilms umfaßt vorzugsweise in einem vernetzten organischen Material dispergierte ober flächenmodifizierte Nanopartikel (vorzugsweise mit einem hohen Brechungsindex von mindestens 1,60). In dem organischen Material der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht können verschiedene (z. B. nichtfluorierte) radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere, Polymere und Mischungen davon eingesetzt werden. Vorzugsweise umfaßt das organische Material der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht ein nichtfluoriertes radikalisch polymerisierbares Material mit drei oder mehr (Meth)acrylatgruppen alleine oder in Kombination mit nichtfluorierten monofunktionellen und/oder difunktionellen Materialien, wie den nachstehend in bezug auf die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht beschriebenen. Es sind verschiedene geeignete, einen hohen Brechungsindex aufweisende Zusammensetzungen bekannt, wie in den anhängigen US-Anmeldungen Serial No. 11/026573; 11/026674; 11/026702, die alle am 30. Dezember 2004 eingereicht wurden, und den PCT-Anmeldungen US2005/045764; US2005/046526 und US2005/045876, die hiermit durch Bezug aufgenommen werden, beschrieben. Wenngleich Fluoratome für die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht nicht bevorzugt sind, sind andere Halogene, wie Brom und Iod, verwendbar, wie bromierte (Meth)acrylate.
Es sind verschiedene, einen hohen Brechungsindex aufweisende Partikel bekannt, zum Beispiel Zirconiumoxid („ZrO₂"), Titanoxid („TiO₂"), Antimonoxide, Aluminiumoxid und Zinnoxide, alleine oder in Kombination. Zirconiumoxide zur Verwendung in der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht sind von Nalco Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung „Nalco OOSSOO8" und von Buhler AG Uzwil, Schweiz, unter der Handelsbezeichnung „Buhler zirconia Z-WO sol” erhältlich. Zirconiumoxid-Nanopartikel können auch wie in der am 30. Dezember 2004 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/027426 und der US-PS 6,376,590 beschrieben hergestellt werden.
Die Konzentration von (z. B. anorganischen) Nanopartikeln in der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht und/oder der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht beträgt in der Regel mindestens 5 Vol.-% und vorzugsweise mindestens 15 Vol.-%. Die Konzentration von anorganischen Partikeln beträgt in der Regel höchstens etwa 50 Vol.-% und besonders bevorzugt höchstens 40 Vol.-%.
Die anorganischen Nanopartikel werden vorzugsweise mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt. Eine Oberflächenbehandlung der nanoskaligen Partikel kann eine stabile Dispersion in dem polymeren Harz bereitstellen. Vorzugsweise stabilisiert die Oberflächenbehandlung die Nanopartikel, so daß die Partikel in dem polymerisierbaren Harz gut dispergiert werden, und führt zu einer weitgehend homogenen Zusammensetzung. Des weiteren können die Nanopartikel über mindestens einen Teil ihrer Oberfläche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel modifiziert sein, so daß das stabilisierte Partikel bei der Härtung mit dem polymerisierbaren Harz copolymerisieren oder reagieren kann. Der Einbau von oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln führt leicht zur kovalenten Bindung der Partikel an die radikalisch polymerisierbaren organischen Komponenten, wodurch ein zäheres und homogeneres Polymer/Partikel-Netzwerk bereitgestellt wird.
Im allgemeinen hat ein Oberflächenbehandlungsmittel ein erstes Ende, das an die Partikeloberfläche binden wird (kovalent, ionisch oder durch starke Physisorption), und ein zweites Ende, das dem Partikel Verträglichkeit mit dem Harz verleiht und/oder bei der Härtung mit dem Harz reagiert. Beispiele für Oberflächenbehandlungsmittel sind Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Silane und Titanate. Der bevorzugte Typ von Behandlungsmittel richtet sich zum Teil nach der chemischen Beschaffenheit der Metalloxidoberfläche. Silane sind für Siliciumdioxid und andere siliciumhaltige Füll stoffe bevorzugt. Silane und Carbonsäuren sind für Metalloxide wie Zirconiumoxid bevorzugt. Die Oberflächenmodifizierung kann entweder nach dem Mischen mit den Monomeren oder nach dem Mischen erfolgen. Im Fall von Silanen ist es bevorzugt, die Silane vor der Einarbeitung in das Harz mit der Partikel- oder Nanopartikeloberfläche umzusetzen. Die erforderliche Menge an Oberflächenmodifizierungsmittel hängt von mehreren Faktoren ab, wie Partikelgröße, Partikeltyp, Molekulargewicht des Modifizierungsmittels und Modifizierungsmitteltyp. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß ungefähr eine Monoschicht von Modifizierungsmittel an die Oberfläche des Partikels gebunden ist. Die erforderlichen Bedingungen für die Anbindungsprozedur oder Reaktion hängen ebenfalls von dem verwendeten Oberflächenmodifizierungsmittel ab. Für Silane ist eine Oberflächenbehandlung bei erhöhten Temperaturen unter sauren oder basischen Bedingungen über einen Zeitraum von ungefähr 1–24 h bevorzugt. Bei Oberflächenbehandlungsmitteln wie Carbonsäuren sind möglicherweise keine erhöhten Temperaturen oder längeren Zeiträume erforderlich.
Repräsentative Ausführungsformen von Oberflächenbehandlungsmitteln, die für die Zusammensetzungen geeignet sind, sind u. a. Verbindungen wie zum Beispiel Isooctyltrimethoxysilan, Carbamidsäure-N-(3-triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethylester, Carbamidsäure-N-(3-triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethylester, 3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloyloxy)propyltriethoxysilan, 3-(Methacryloyloxy)propylmethyldimethoxysilan, 3-(Acryloyloxypropyl)methyldimethoxysilan, 3-(Methacryloyloxy)propyldimethoxyethoxysilan, 3-(Methacryloyloxy)propyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Vinylmethyl diacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltrisisobutoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Styrylethyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Dodecansäure, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure (MEEAA), beta-Carboxyethylacrylat (BCEA), 2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure, Methoxyphenylessigsäure und Mischungen davon.
Die Oberflächenmodifizierung der Partikel in der kolloidalen Dispersion kann auf verschiedene bekannte Arten bewerkstelligt werden, wie in der oben zitierten, am 30. Dezember 2004 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/027426 und der US-PS 6,376,590 , die hiermit durch Bezug aufgenommen werden, beschrieben. Zirconiumoxid-Nanopartikel sind auch im Handel von Nalco und Buhler erhältlich.
Eine Kombination von Oberflächenmodifizierungsmitteln kann brauchbar sein, wobei mindestens eines der Mittel eine mit einem härtbaren Harz copolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist. Kombinationen von Oberflächenmodifizierungsmitteln können zu niedrigerer Viskosität führen. Die polymerisierende Gruppe kann zum Beispiel eine ethylenisch ungesättigte oder eine einer ringöffnenden Polymerisation unterliegende cyclische Funktion sein. Eine ethylenisch ungesättigte polymerisierende Gruppe kann zum Beispiel eine Acrylat- oder Methacrylat- oder Vinylgruppe sein. Eine einer ringöffnenden Polymerisation unterliegende cyclische funktionelle Gruppe enthält im allgemeinen ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und vorzugsweise einen Sauerstoff enthaltenden 3-gliedrigen Ring wie ein Epoxid.
Eine bevorzugte Kombination von Oberflächenmodifizierungsmitteln enthält mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die mit der organischen Komponente des polymerisierbaren Harzes copolymerisierbar ist, und ein zweites Oberflächenmodifizierungsmittel, das sich von dem ersten Modifizierungsmittel unterscheidet. Bei dem zweiten Modifizierungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Polyalkylenoxid enthaltendes Modifizierungsmittel, das gegebenenfalls mit der organischen Komponente der polymerisierbaren Zusammensetzung copolymerisierbar ist.
Oberflächenmodifizierte kolloidale Nanopartikel können weitgehend vollständig kondensiert sein. Kein Siliciumdioxid enthaltende, vollständig kondensierte Nanopartikel haben in der Regel einen Kristallinitätsgrad (gemessen als isolierte Metalloxidpartikel) von mehr als 55%, vorzugsweise mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 70%. Zum Beispiel kann der Kristallinitätsgrad bis zu etwa 86% oder mehr betragen. Der Kristallinitätsgrad kann durch Röntgenbeugungstechniken bestimmt werden. Kondensierte kristalline Nanopartikel (z. B. aus Zirconiumoxid) haben einen hohen Brechungsindex, wohingegen amorphe Nanopartikel in der Regel einen niedrigeren Brechungsindex aufweisen.
Die anorganischen Partikel haben vorzugsweise eine weitgehend monodisperse Größenverteilung oder eine durch Mischen von zwei oder mehr weitgehend monodispersen Verteilungen erhaltene polymodale Verteilung. Alternativ dazu können die anorganischen Partikel mit einem. durch Mahlen der Partikel auf einen gewünschten Größenbereich erhaltenen Bereich von Partikelgrößen eingeführt werden. Die anorganischen Oxidpartikel sind in der Regel nichtaggregiert (weitgehend diskret), da Aggregation zu optischer Streuung (Trübung) oder Ausfällung der anorganischen Oxidpartikel oder Gelierung führen kann. Die anorganischen Oxidpartikel sind in der Regel von kolloidaler Größe mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 Nanometer bis 100 Nanometer. Die Partikelgröße der einen hohen Brechungsindex aufweisenden anorganischen Partikel beträgt vorzugsweise weniger als etwa 50 nm, damit sie ausreichend transparent sind. Die durchschnittliche Partikelgröße der anorganischen Oxidpartikel kann mittels Transmissionselektronenmikroskopie zur Zählung der Zahl anorganischer Oxidpartikel mit gegebenem Durchmesser gemessen werden. Die monomodale Partikelverteilung ist der Transparenz wegen bevorzugt.
Der Antireflexionsfilm kann eine glänzende oder matte Oberfläche aufweisen. Matte Antireflexionsfilme haben in der Regel eine niedrigere Transmission und höhere Trübungswerte als typische glänzende Filme. Zum Beispiel beträgt die gemäß ASTM D1003 gemessene Trübung im allgemeinen mindestens 5%, 6%, 7%, 8%, 9% oder 10%. Während glänzende Oberflächen in der Regel einen gemäß ASTM D 2457-03 bei 60° gemessenen Glanz von mindestens 130 aufweisen, haben matte Oberflächen einen Glanz von weniger als 120.
Die Oberfläche kann zur Bereitstellung einer matten Oberfläche aufgerauht oder texturiert sein. Dies kann auf verschiedene Arten bewerkstelligt werden, wie in der Technik bekannt ist, einschließlich Prägen der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Oberfläche mit einem geeigneten Werkzeug, das durch Kugelstrahlen oder anderweitig aufgerauht worden ist, sowie durch Härten der Zusammensetzung gegen eine geeignete aufgerauhte Vorlage, wie in den US-Patentschriften 5,175,030 (Lu et al.) und 5,183,597 (Lu) beschrieben.
In noch einem anderen Aspekt können matte Antireflexionsfilme durch Bereitstellung der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht und der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht (z. B. Oberflächenschicht) auf einem matten Filmsubstrat hergestellt werden. Beispielhafte matte Filme sind im Handel von U.S.A. Kimoto Tech, Cedartown, GA, unter der Handelsbezeichnung „N4D2A" erhältlich.
Matte einen niedrigen und einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtungen können auch durch Zugabe eines partikelförmigen Füllstoffs geeigneter Größe wie Quarzsand oder Glasperlen zu der Zusammensetzung hergestellt werden. Derartige matte Partikel sind in der Regel wesentlich größer als die oberflächenmodifizierten einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Partikel. Zum Beispiel liegt die durchschnittliche Partikelgröße in der Regel im Bereich von etwa 1 bis 10 Mikron. Die Konzentration derartiger matter Partikel kann im Bereich von mindestens 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% oder mehr liegen. Bei Konzentrationen von weniger als 2 Gew.-% (z. B. 1,8 Gew.-%, 1,6 Gew.-%, 1,4 Gew.-%, 1,2 Gew.-%, 1,0 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 0,6 Gew.-%) reicht die Konzentration in der Regel nicht aus, um die gewünschte Glanzverringerung (die auch zu einer Erhöhung der Trübung beiträgt) hervorzurufen. Dauerhafte Antireflexionsfilme können jedoch auch ohne derartige matte Partikel bereitgestellt werden.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende polymerisierbare Zusammensetzung und die organische, einen hohen Brechungsindex aufweisende polymerisierbare Zusammensetzung umfassen im allgemeinen mindestens einen Vernetzer mit mindestens drei radikalisch polymerisierbaren Gruppen. Bei dieser Komponente handelt es sich häufig um ein nichtfluoriertes Multi(meth)acrylatmonomer. Die Mitverwendung eines derartigen Materials trägt zur Härte der gehärteten Zusammensetzungen bei.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden und organischen, einen hohen Brechungsindex aufweisenden polymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen in der Regel mindestens 5 Gew.-% oder 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% Vernetzer. Die Konzentration an Vernetzer in der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Zusammensetzung beträgt im allgemeinen höchstens etwa 40 Gew.-%. Für bevorzugte Ausführungsformen, bei denen hohe Konzentrationen an anorganischen Partikeln eingesetzt werden, beträgt die Konzentration an Vernetzer in der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Zusammensetzung im allgemeinen höchstens etwa 25 Gew.-%.
Geeignete Monomere sind zum Beispiel Trimethylolpropantriacrylat (das im Handel von Sartomer Company, Exton, PA, unter der Handelsbezeichnung „SR351" erhältlich ist), ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (das im Handel von Sartomer Company, Exton, PA, unter der Handelsbezeichnung „SR454" erhältlich ist), Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat (das im Handel von Sartomer unter der Handelsbezeichnung „SR444" erhältlich ist), Dipentaerythritpentaacrylat (das im Handel von Sartomer unter der Handelsbezeichnung „SR399" erhältlich ist), ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittriacrylat (das von Sartomer unter der Handelsbezeichnung „SR494" erhältlich ist), Dipentaerythrithexaacrylat und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat (das von Sartomer unter der Handelsbezeichnung „SR368" erhältlich ist). In einigen Aspekten wird eine Hydantoingruppen enthaltende Multi(meth)acrylatverbindung, wie in der US-PS 4,262,072 (Wendling et al.) beschrieben, eingesetzt.
Die einen niedrigen und einen hohen Brechungsindex aufweisenden polymerisierbaren Beschichtungszusammensetzungen können ferner mindestens ein difunktionelles (Meth)acrylatmonomer umfassen. Verschiedene difunktio nelle (Meth)acrylatmonomere sind im Stand der Technik bekannt, u. a. zum Beispiel 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacrylatmonomethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, alkoxyliertes aliphatisches Diacrylat, alkoxyliertes Cyclohexandimethanoldiacrylat, alkoxyliertes Hexandioldiacrylat, alkoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, mit Caprolacton modifiziertes Neopentylglykolhydroxypivalatdiacrylat, mit Caprolacton modifiziertes Neopentylglykolhydroxypivalatdiacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, (Mn = 200 g/mol, 400 g/mol, 600 g/mol), propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht umfaßt vorzugsweise ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Materialien mit einem Fluorgehalt von mindestens 25 Gew.-%. Hochfluorierte Monomere, Oligomere und Polymere sind durch einen niedrigen Brechungsindex gekennzeichnet. Es sind verschiedene fluorierte Multi- und Mono(meth)acrylatmaterialien mit einem Fluorgehalt von mindestens etwa 25 Gew.-% bekannt. In einigen Ausführungsformen hat die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende polymerisierbare Zusammensetzung einen Fluorgehalt von mindestens 30 Gew.-%, mindestens 35 Gew.-%, mindestens 40 Gew.-%, mindestens 45 Gew.-% oder mindestens 50 Gew.-%. In der Regel handelt es sich bei einem mehrheitlichen Teil des hochfluorierten Materials um ein multifunktionelles radikalisch polymerisierbares Material. Derartige Materialien können jedoch in Kombination mit fluorierten monofunktionellen Materialien verwendet werden.
Bei der Herstellung der polymerisierbaren, einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Beschichtungszusammensetzung können verschiedene fluorierte Mono- und Multi(meth)acrylatverbindungen eingesetzt werden. Derartige Materialien umfassen im allgemeinen radikalisch polymerisierbare Gruppierungen in Kombination mit (Per)fluorpolyethergruppierungen, (Per)fluoralkylgruppierungen und (Per)fluoralkylengruppierungen. In jeder dieser Klassen gibt es Spezies mit hohem Fluorgehalt (z. B. mindestens 25 Gew.-%). Andere Spezies in jeder Klasse mit einem Fluorgehalt von weniger als 25 Gew.-% können als Hilfskomponenten eingesetzt werden.
In einigen Ausführungsformen können derartige als Hilfskomponente verwendete fluorierte (Meth)acrylatmonomere bei der Verträglichmachung der in der Reaktionsmischung vorliegenden einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden oder anderen fluorierten Materialien helfen. So haben sich zum Beispiel Perfluorpolyetherurethanverbindungen als besonders gut geeignet für die Verträglichmachung von Materialien mit hohem Fluorgehalt erwiesen, wie in der am 23. März 2005 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/087413; der am 22. März 2006 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/277162 und der gleichzeitig eingereichten Docket No. 62060US002 beschrieben. Derartige Perfluorpolyetherurethanverbindungen enthalten im allgemeinen mindestens eine polymerisierbare (z. B. terminale) (Meth)acrylatgruppierung und mindestens eine (sich gegebenenfalls wiederholende) Einheit mit einer (Per)fluorpolyethergruppe, die über eine Brückengruppe mit einer Wertigkeit von mindestens zwei an eine Urethan- oder Harnstoffbindung gebunden ist. Die Urethan- und Harnstoffbindung ist in der Regel -NHC(O)X-, worin X für O, S oder NR steht und R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die Perfluorpolyethergruppierung ist vorzugsweise eine HFPO-Gruppierung, wie oben beschrieben. Ein beispielhaftes Perfluorpolyetherurethan(meth)acrylat mit hohem Fluorgehalt ist HFPO-C(O)NHC₂H₄OC(O)NHC₂H₄OC-(O)C(CH₃)=CH₂, wobei HFPO für F(CF(CF₃)CF₂O)aCF(CF₃)- steht und „a" im Durchschnitt 2 bis 15 beträgt.
In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende, polymerisierbare Zusammensetzung mindestens ein radikalisch polymerisierbares Fluorpolymer. Eine allgemeine Beschreibung und Herstellung dieser Klassen von Fluorpolymeren findet sich in Encyclopedia Chemical Technology, Fluorocarbon Elastomers, Kirk-Othmer (1993), oder in Modern Fluoropolymers, Hrsg. J. Scheirs, J Wiley Science, Kapitel 2, 13 und 32 (ISBN 0-471-97055-7).
Bevorzugte Fluorpolymere werden aus den als Tetrafluorethylen („TFE"), Hexafluorpropylen („HFP") und Vinylidenfluorid („VDF", „VF2") bekannten Aufbaumonomeren gebildet. Die Monomerstrukturen für diese Bestandteile sind nachstehend gezeigt: TEE: CF₂=CF₂ (1) VDF: CH₂=CF₂ (2) HFP: CF₂=CF-CF₃ (3)
Die Fluorpolymere umfassen vorzugsweise mindestens zwei der Aufbaumonomere (HFP und VDF) und besonders bevorzugt alle drei der Aufbaumonomere in variierenden molaren Mengen. Zusätzliche Monomere, die nicht in (1), (2) oder (3) dargestellt, aber ebenfalls brauchbar sind, sind u. a. Perfluorvinylethermonomere der allgemeinen Struktur CF₂=CF-OR_f, wobei R_f für einen verzweigten oder linearen Perfluoralkylrest mit 1–8 Kohlenstoffatomen stehen und selbst zusätzliche Heteroatome wie Sauerstoff enthalten kann. Spezifische Beispiele sind Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, Perfluor(3-methoxypropyl)vinylether. Zusätzliche Beispiele finden sich in Worm ( WO 00/12574 ), übertragen auf 3M, und in Carlson ( US-PS 5,214,100 ).
Amorphe Copolymere aus VDF-HFP und gegebenenfalls TEE werden im folgenden als FKM oder FKM-Elastomere bezeichnet, wie in ASTM D 1418 angegeben. FKM-Elastomere haben die allgemeine Formel
worin x, y und z in Molprozent ausgedrückt sind. In einigen Ausführungsformen kann x gleich null sein, solange der Molprozentanteil von y hoch genug ist (in der Regel größer als etwa 18 Molprozent), um die Mikrostruktur amorph zu machen. Es gibt zusätzliche Fluorelastomerzusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wobei x größer als null ist.
Das Fluorpolymer umfaßt radikalisch polymerisierbare Gruppen. Dies kann durch Einbau von halogenhaltigen Härtungsstellenmonomeren („Cure Site Monomers” – „CSM") und/oder halogenierten Endgruppen, die nach zahlreichen im Stand der Technik bekannten Techniken einpolymerisiert werden, geschehen. Diese Halogengruppen stellen Reaktivität gegenüber den anderen Komponenten der Beschichtungsmischung bereit und erleichtern die Bildung des Polymernetzwerks. Brauchbare halogenhaltige Monomere sind in der Technik gut bekannt, und typische Beispiele finden sich in der US-PS 4,214,060 von Apotheker et al., der europäischen Patentschrift EP 398241 von Moore und der europäischen Patentschrift EP 407937 B1 von Vincenzo et al.
Gegebenenfalls können Halogenhärtungsstellen durch Verwendung von halogenierten Kettenübertragungsmitteln, die Fluorpolymerkettenenden mit reaktiven Halogenendgruppen produzieren, in die Polymerstruktur eingeführt werden. Derartige Kettenübertragungsmittel („Chain Transfer Agens” – „CTA") sind in der Literatur gut bekannt, und typische Beispiele sind: Br-CF₂CF₂-Br, CF₂Br₂, CF₂I₂, CH₂I₂. Andere typische Beispiele finden sich in der US-PS 4,000,356 von Weisgerber. Ob das Halogen mit Hilfe eines Härtungsstellenmonomers oder eines Kettenübertragungsmittels oder eines Härtungsstellenmonomers und eines Kettenübertragungsmittels in die Polymermikrostruktur eingebaut wird, ist nicht besonders relevant, da beide zu einem Fluorpolymer führen, das gegenüber UV-Vernetzung und Coreaktion mit anderen Komponenten des Netzwerks wie den Acrylaten reaktiver ist. Ein Vorteil der Verwendung von Härtungsstellenmonomeren bei der Bildung des covernetzten Netzwerks gegenüber einem Dehydrofluorierungsansatz (der nachstehend erörtert wird) besteht darin, daß die optische Klarheit der gebildeten Polymerschicht nicht beeinträhtigt wird, da für die Reaktion des Acrylats und des Fluorpolymers keine Ungesättigtheit in der Polymerhauptkette erforderlich ist. So kann in Verbindung mit oder anstelle von FKM als Fluorpolymer ein bromhaltiges Fluorelastomer wie Dyneon^TM E-15742, E-18905 oder E-18402, das von Dyneon LCC, St. Paul, Minnesota, erhältlich ist, verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform kann das Fluorpolymer durch Dehydrofluorierung nach einer beliebigen Methode, die eine ausreichende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit des Fluorpolymers zur Erzeugung von erhöhter Bindungsfestigkeit zwischen dem Fluorpolymer und einem Kohlenwasserstoffsubstrat oder einer Kohlenwasserstoffschicht bereitstellt, reaktiv gemacht werden. Die Dehydrofluorierung ist ein gut bekanntes Verfahren zur Induzierung von Ungesättigtheit und wird meist für die ionische Vernetzung von Fluorelastomeren durch Nucleophile wie Diphenole und Diamine verwendet. Diese Reaktion ist für VDF enthaltende Elastomere charakteristisch. Eine Beschreibung findet sich in The Chemistry of Fluorocarbon Elastomer, A.L. Logothetis, Prog. Polymer Science (1989), 14, 251. Des weiteren ist eine derartige Reaktion auch mit primären und sekundären aliphatischen monofunktionellen Aminen möglich und wird zu einem DHF-Fluorpolymer mit einer anhängenden Aminseitengruppe führen. Eine derartige DHF-Reaktion ist jedoch bei Polymeren, die keine VDF-Einheiten enthalten, nicht möglich, da sie durch derartige Reagentien kein HF verlieren können.
Es können Kombinationen von durch Einbau eines Härtungsstellenmonomers reaktiv gemachten Fluorpolymeren und durch Dehydrofluorierung reaktiv gemachten Fluorpolymeren eingesetzt werden. Die hier beschriebene Fluorpolymer enthaltende, einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise mindestens ein Aminoorganosilanester-Kupplungsmittel oder ein Kondensationsprodukt davon, wie in Serial No. 11/026640, eingereicht am 30. Dezember 2004, die hiermit durch Bezug aufgenommen werden, beschrieben. Bevorzugte Aminoorganosilanester-Kupplungsmittel sind u. a. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoyxsilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltriethoyxsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyl diethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylmethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 2, 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan-1-ethanamin, 2,2-Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan-1-ethanamin, 2,2-Diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan, 4-Aminophenyltrimethoxysilan und 3-Phenylaminopropyltrimethoxysilan.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht das Reaktionsprodukt von A) polymerem Fluor(meth)acrylat-Zwischenprodukt und B) mindestens einem fluorierten (Meth)acrylatmonomer, wie der gleichzeitig eingereichten Docket No. 61846US002, die hiermit durch Bezug aufgenommen wird, beschrieben. Die Mischung von A) und B) wird vorzugsweise durch Einwirkung von Strahlung (z. B. ultraviolettem Licht) gehärtet. Die gehärtete, einen niedrigen Brechungsindex aufweisende polymere Zusammensetzung kann Copolymerisationsreaktionsprodukte von A) und B) umfassen. Es wird vermutet, daß die gehärtete, einen niedrigen Brechungsindex aufweisende polymere Zusammensetzung auch Polymerisationsprodukte von B) umfaßt. Das Fluor(meth)acrylatpolymer-Zwischenprodukt kann kovalent an andere Komponenten in der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Beschichtungszusammensetzung binden. Des weiteren können andere fakultative Komponenten der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung, wie z. B. nichtfluorierter Vernetzer, unter physikalischer Verhakung des Fluor(meth)acrylatpolymer-Zwischenprodukts polymerisieren und dadurch ein interpenetrierendes Netzwerk bilden.
Das polymere Fluor(meth)acrylat-Zwischenprodukt A) umfaßt das Reaktionsprodukt von i) mindestens einem fluorierten Multi(meth)acrylatmonomer oder -oligomer mit einem Fluorgehalt von mindestens etwa 25 Gew.-% und ii) gegebenenfalls einem oder mehreren fluorierten oder nichtfluorierten Multi(meth)acrylatmaterialien. Das fakultative Multi(meth)acrylatmaterial kann ein Monomer, ein Oligomer, ein Polymer, oberflächenmodifizierte anorganische Nanopartikel mit Multi(meth)acrylatgruppierungen sowie die verschiedenen Kombinationen derartiger Materialien enthalten. Die Gesamtmenge an Multi(meth)acrylatmaterialien beträgt im allgemeinen mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in Gew.-% der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung. Die Gesamtmenge an Multi(meth)acrylatmaterialien kann im Bereich von etwa 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Nanopartikel enthaltenden Zusammensetzung liegen.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Zusammensetzung kann verschiedene monofunktionelle und/oder multifunktionelle HFPO-Perfluorpolyetherverbindungen umfassen. Durch Mitverwendung von mindestens etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% können Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie bereitgestellt werden, die einen anfänglichen statischen Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 110° aufweisen.
Es sind verschiedene Perfluorpolyethermono(meth)acrylatverbindungen bekannt. Ein derartiges beispielhaftes einen niedrigen Brechungsindex aufweisendes Material ist HFPO-C(O)NHCH₂CH₂OC(O)CH=CH₂, das rechnerisch 62,5 Gew.-% F enthält. Andere einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Perfluorpolyethermono(meth)acrylatverbindungen, die auf ähnliche Art hergestellt werden können, sind HFPO-C(O)NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OOH₂OH₂OC(O)CH=CH₂, das rechnerisch 59, 1 Gew.-% F enthält, HFPO-C(O)NH(CH₂)₆OC(O)CH=CH₂, das rechnerisch 60,2 Gew.-% F enthält, und HFPOC(O)NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OC(O)CH=CH₂, das rechnerisch 57,3 Gew.-% F enthält. Derartige Verbindungen werden in der am 22. März 2006 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/277162 beschrieben (siehe Herstellungen 31a–31d).
Ein beispielhaftes, einen niedrigen Brechungsindex aufweisendes Perfluorpolyethermulti(meth)acrylatmonomer ist HFPO-C(O)N(H)CH₂CH(OC(O)CH=CH₂)CH₂OC(O)CH=CH₂, das rechnerisch einen Fluorgehalt von 53,4 Gew.-% aufweist. Dieses Monomer kann wie in der US-Patentanmeldungsveröffentlichung 2005/0249940-A1 beschrieben hergestellt werden (siehe FC-4). Andere einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Multi(meth)acrylatperfluorpolyetherverbindungen sind u. a. H₂C=CHC(O)OCH₂CH₂N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂ mit 58,1% Fluor und (H₂C=CHC(O)OCH₂)₂CH₃CH₂CN(H)(O)CHFPOC(O)N(H)CCH₂CH₃(CH₂OC(O)CH=CH₂)₂ mit 50,1% Fluor. Diese Verbindungen können wie in der am 23. März 2005 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/087413 und der am 22. März 2006 eingereichten anhängigen US-Anmeldung Serial No. 11/277162 beschrieben hergestellt werden (siehe Herstellungen Nr. 28 und 30).
Zur Herstellung der polymerisierbaren, einen niedrigen und einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtungszusammensetzungen wird mindestens ein radikalischer Initiator verwendet. Brauchbare radikalische thermische Initiatoren sind zum Beispiel Azo-, Peroxid-, Persulfat- und Redoxinitiatoren und Kombinationen davon. Brauchbare radikalische Photoinitiatoren sind zum Beispiel diejenigen, die bekanntlich bei der UV-Härtung von Acrylatpolymeren verwendet werden können. Außerdem können der fertigen Zusammensetzung weitere Additive zugesetzt werden. Hierzu gehören u. a. harzartige Fließhilfsmittel, Photostabilisatoren, hochsiedende Lösungsmittel und andere Verträglichkeitsvermittler, die dem Fachmann gut bekannt sind.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen können durch Lösen des radikalisch polymerisierbaren Materials bzw. der radikalisch polymerisierbaren Materialien in einem verträglichen organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Prozent Feststoffgehalt gebildet werden. Es kann ein einziges organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Ja nach den eingesetzten radikalisch polymerisierbaren Materialien eignen sich als Lösungsmittel u. a. Alkohole wie Isopropylalkohol (IPA) oder Ethanol; Ketone wie Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Diisobutylketon (DISK), Cyclohexanon oder Aceton; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol; Isophoron; Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Tetrahydrofuran; Ester wie Lactate, Acetate einschließlich Propylenglykolmonomethyletheracetat, wie es im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchcal Thinner CGS10" („CGS10") erhältlich ist, 2-Butoxyethylacetat, wie es im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchcal Thinner CGS50" („CGS50") erhältlich ist, Diethylenglykoletheracetat (DE-Acetat), Ethylenglykolbutyletheracetat (EB-Acetat), Dipropylenglykolmonomethyletheracetat (DPMA), Isoalkylester wie Isohexylacetat, Isoheptylacetat, Isooctylacetat, Isononylacetat, Isodecylacetat, Isododecylacetat, Isotridecylacetat oder andere Isoalkylester; Kombinationen davon und dergleichen.
Wenngleich verschiedene fluorierte Lösungsmittel eingesetzt werden könnten, werden in einem Aspekt verträgliche einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, die frei von fluorierten Lösungsmitteln sind. Verträgliche Beschichtungszusammensetzungen sind nicht trüb, sondern klar. Verträgliche Beschichtungen sind weitgehend frei von visuellen Defekten. Visuelle Defekte, die bei Verwendung von unverträglichen Beschichtungen beobachtet erden können, sind u. a. Trübung, Pockennarben, Fischaugen, Sprenkel, Klumpen oder erhebliche Welligkeit oder andere visuelle Indikatoren, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Optik und Beschichtung bekannt sind.
Bei dem Verfahren zur Bildung einer Antireflexionsbeschichtung auf einer optischen Anzeige oder eines Antireflexionsfilms zur Verwendung einer optischen Anzeige kann man eine lichtdurchlässige Substratschicht, wie einen reflektierenden polarisierenden Film, bereitstellen; auf der Substratschicht ein einen hohen Brechungsindex aufweisendes Material bereitstellen und die an die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht gekoppelte einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht bereitstellen. Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht kann durch Aufbringen einer Schicht des einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Materials auf die (z. B. gehärtete) Schicht des einen hohen Brechungsindex aufweisenden Materials und Bestrahlen mit einer zur Vernetzung ausreichenden ultravioletten Strahlung bereitgestellt werden. Alternativ dazu kann die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Beschichtung auf einen Releaseliner aufgebracht, zumindest teilweise gehärtet und transferbeschichtet werden. Des weiteren kann das Antireflexionsmaterial direkt auf das Substrat aufgebracht werden oder alternativ dazu auf eine Trennschicht eines transferierbaren Antireflexionsfilms aufgebracht und danach mittels thermischem Transfer oder Photostrahlung von der Trennschicht auf das Substrat übertragen werden.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Zusammensetzung und die einen hohen Brechungsindex aufweisende Zusammensetzung können unter Verwendung konventioneller Filmapplikationstechniken als eine einzige Schicht oder mehrere Schichten auf eine einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht oder direkt auf ein Substrat (z. B. ein Anzeigeoberflächen- oder Filmsubstrat) aufgebracht werden. Alternativ dazu kann die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Beschichtung auf einen Releaseliner oder ein Substrat aufgebracht, zumindest teilweise gehärtet und unter Verwendung einer Applikationstechnik mit thermischem Transfer oder Photostrahlung transferbeschichtet werden. Wenngleich es in der Regel zweckmäßig ist, daß das Substrat in Form einer kontinuierlichen Bahn vorliegt, können die Beschichtungen auf einzelne Bögen aufgebracht werden. Vorteilhafterweise ist mit einer einzigen einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht auf einer einzigen einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht eine Kombination von niedriger Reflektanz und guter Dauerhaftigkeit erhältlich.
Dünne Filme können nach verschiedenen Techniken aufgebracht werden, einschließlich Tauchbeschichten, Vorwärts- und Rückwärtswalzenbeschichten, Drahtrakelbeschichten und Die-Coating. Die-Coater sind u. a. Streichbeschichter, Schlitzbeschichter, Gleitbeschickter, Gleitgardinenbeschichter, Fallgardinenbeschichter und Extrusionsbeschichter. Zahlreiche Arten von Die-Coatern werden in der Literatur beschrieben, wie von Edward Cohen und Edgar Gutoff, Modern Coating and Dryińg Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7, und Gutoff und Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY, ISBN 0-471-59810-0.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende sowie die einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtungszusammensetzung werden zur Entfernung des Lösungsmittels in einem Ofen getrocknet und dann gehärtet, zum Beispiel durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung unter Verwendung einer H-Lampe oder einer anderen Lampe bei einer gewünschten Wellenlänge, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (weniger als 50 Teile pro Million Sauerstoff). Der Reaktionsmechanismus verursacht die Vernetzung der radikalisch polymerisierbaren Materialien.
Die Erfindung wurde zwar anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, jedoch versteht es sich natürlich, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da der Fachmann Abänderungen vornehmen kann, insbesondere im Lichte der vorstehenden Lehren.
Testmethoden
Stahlwolle-Dauerhaftigkeitstest (Steel Wool Durability Test)
Die Abriebfestigkeit der gehärteten Filme wurde quer zur Beschichtungsrichtung durch Verwendung einer mechanischen Vorrichtung, mit der über die Oberfläche des Films ein auf einen Stift geklebtes Stahlwollekissen in Oszillationen versetzt werden kann, getestet. Der Stift oszillierte über eine Breite von 60 mm mit einer Rate von 210 mm/s (3,5 Hübe/s), wobei ein „Hub" als ein einziger Weg von 60 mm definiert ist. Der Stift hatte eine flache, zylindrische Basisgeometrie mit einem Durchmesser von 3,2 cm. Der Stift war für das Anbringen von Gewichten zur Erhöhung der durch die Stahlwolle senkrecht auf die Filmoberfläche ausgeübten Kraft konzipiert. Bei den Stahlwollekissen Nr. 0000 handelte es sich um „Magic Sand-Sanding Sheets" von Hut Products Fulton, MO. Die Nr. 0000 hat eine spezifische Körnung, die Sandpapier mit einer Körnung von 60–1200 entspricht. Die 3,2-cm-Stahlwollescheiben wurden aus den Schleifblätttern ausgestanzt und mit 3M Brand Scotch Permanent Adhesive Transfer Tape auf die 3,2-cm-Stiftbasis aufgeklebt. Für jedes Beispiel wurde eine einzige Probe mit einem Gewicht von 400 g und der angegebenen Zahl von Hüben während des Tests getestet. Die Probe wurde dann visuell auf Kratzer inspiziert.
Außerdem wurden das Tintenabweisungsvermögen und der Kontaktwinkel evaluiert.
Verstärkungstestmethode
Die optische Leistungsfähigkeit der Filme wurde mit einem SpectraScan^TM PR-650 SpectraColorimeter mit einer MS-75-Linse von Photo Research, Inc, Chatsworth, CA, gemessen. Die Filme wurden auf einen diffus durchlässigen hohlen Lichtkasten gelegt. Die diffuse Transmission und Reflexion des Lichtkastens kann als lambertianisch beschrieben werden. Bei dem Lichtkasten handelte es sich um einen sechsseitigen hohlen Würfel mit den ungefähren Abmessungen 12,5 cm × 12,5 cm × 11,5 cm (L × B × H) aus diffusen PTFE-Platten mit einer Dicke von ~6 mm. Eine Seite des Kastens wird als Probenoberfläche gewählt. Der hohle Lichtkasten hatte eine diffuse Reflektanz von ~0,83, gemessen an der Probenoberfläche (z. B. ~83%, gemittelt über den Wellenlängenbereich von 400–700 nm, Meßmethode nachstehend beschrieben). Während des Verstärkungstests wird der Kasten von innen durch ein ~1 cm großes kreisrundes Loch im Boden des Kastens (gegenüber der Probenoberfläche, wobei das Licht von innen auf die Probenoberfläche gerichtet ist) beleuchtet. Diese Beleuchtung wird mit einer stabilisierten Breitband-Glühlichtquelle bereitgestellt, die an ein Glasfaserbündel zur Lenkung des Lichts angeschlossen ist (Fostec DCR-II mit ~1 cm Faserbündelverlängerung von Schott-Fostec LLC, Marlborough, MA and Auburn, NY). Zwischen dem Probenkasten und der Kamera wird ein standardmäßiger linear absorbierender Polarisator (wie Melles Griot 03 FPG 007) angeordnet. Die Kamera ist auf die Probenoberfläche des Lichtkastens in einem Abstand von ~34 cm fokussiert, und der absorbierende Polarisator ist in einem Abstand von ~2,5 cm von der Kameralinse angeordnet. Die Leuchtdichte des beleuchteten Lichtkastens, gemessen mit dem Polarisator an Ort und Stelle und ohne Probenfilme, war >150 cd/m². Die Leuchtdichte der Probe wird mit dem PR-650-Gerät bei senkrechtem Einfall auf die Ebene der Kastenprobenoberfläche gemessen, wenn die Probenfilme parallel zur Kastenprobenoberfläche angeordnet werden, wobei die Probenfilme im allgemeinen mit dem Kasten in Berührung stehen. Die relative Verstärkung wird durch Vergleich dieser Probenleuchtdichte mit der auf die gleiche Art und Weise vom Lichtkasten alleine gemessenen Leuchtdichte berechnet. Die gesamte Messung wurde zur Eliminierung von Streulichtquellen in einem schwarzen Gehäuse durchgeführt. Bei der Prüfung der relativen Verstärkung von Filmanordnungen mit reflektierenden Polarisatoren wurde die Durchgangsachse des reflektierenden Polarisators auf die Durchgangsachse des absorbierenden Polarisators des Testsystems ausgerichtet. Für prismatische Filme angegebene Werte für die relative Verstärkung wurden im allgemeinen mit senkrechter Ausrichtung der Prismenrillen des sich am nächsten an dem absorbierenden Polarisator befindenden Films zur Durchgangsachse des absorbierenden Polarisators erhalten.
Die diffuse Reflektanz des Lichtkastens wurde unter Verwendung einer Spectralon-beschichteten Integrationskugel mit einem Durchmesser von 15,25 cm (6 Inch), einer stabilisierten Breitband-Halogenlichtquelle und einer Stromversorgung für die Lichtquelle, die alle von Labsphere (Sutton, NH) geliefert wurden, gemessen. Die Integrationskugel hatte drei Öffnungen, eine für das Eingangslicht (mit einem Durchmesser von 2,5 cm), eine bei 90 Grad entlang einer zweiten Achse als Detektoröffnung (mit einem Durchmesser von 2,5. cm), und die dritte bei 90 Grad entlang einer dritten Achse (d. h. orthogonal zu den beiden ersten Achsen) als Probenöffnung (mit einem Durchmesser von 5 cm). Ein PR-650-SpectraColorimeter (wie oben) wurde in einem Abstand von ~38 cm auf die Detektoröffnung fokussiert. Die Reflexionseffizienz der Integrationskugel wurde unter Verwendung eines kalibrierten Reflektanzstandards von Labsphere mit ~99% diffuser Reflektanz (SRT-99-050) berechnet. Der Standard wurde von Labsphere kalibriert und auf eine NIST-Norm rückverfolgbar (SRS-99-020-REFL-51). Die Reflexionseffizienz der Integrationskugel wurde folgendermaßen berechnet: Kugelhelligkeitsverhältnis = 1/(1 – RKugel·RStandard)
Das Kugelhelligkeitsverhältnis ist in diesem Fall das Verhältnis der unter Abdeckung der Probenöffnung durch die Referenzprobe an der Detektoröffnung gemessenen Leuchtdichte dividiert durch die ohne Abdeckung der Probenöffnung durch eine Probe an der Detektoröffnung gemessene Leuchtdichte. Bei Kenntnis dieses Helligkeitsverhältnisses und der Reflektanz des kalibrierten Standards (R_Standard) kann die Reflexionseffizienz der Integrationskugel, R_Kugel, berechnet werden. Dieser Wert wird dann wiederum in einer ähnlichen Gleichung zur Messung der Reflektanz einer Probe, in diesem Fall des PTFE-Lichtkastens, verwendet: Kugelhelligkeitsverhältnis = 1/(1 – RKugel·RProbe)
Hier wird das Kugelhelligkeitsverhältnis als das Verhältnis der Leuchtdichte am Detektor mit der Probe an der Probenöffnung dividiert durch die ohne die Probe gemessene Leuchtdichte gemessen. Da R_Kugel von oben bekannt ist, kann R_Probe berechnet werden. Diese Reflektanzen wurden bei Wellenlängenintervallen von 4 nm berechnet und als Mittelwerte über den Wellenlängenbereich von 400–700 nm angegeben.
Transmissionsmessungen:
Transmissionsmessungen wurden mit Hilfe eines BYK-Gardner-Trübungsmeßgeräts (Byk-Gardner USA, Columbia, Maryland) aufgenommen. Die Transmission der auf Glas angebrachten Polarisatorfilme wurde in dreifacher Ausführung gemessen, wobei der Polarisator die Lichtquelle des Instruments direkt berührte und die Durchgangsachse des reflektierenden Polarisationsfilms auf die Durchgangsachse des Polarisators des Testsystems ausgerichtet war. Die Daten wurden dann durch den Transmissionswert des Polarisators selbst geteilt, um die durch die Proben der beschichteten optischen Filme durchgelassene Menge an polarisiertem Licht zu bestimmen.
In den Beispielen verwendete Bestandteile
Der Begriff „HFPO-", wie er in den Beispielen verwendet wird, bezieht sich auf die Endgruppe F(CF(CF3)CF20)_aCF(CF3)- des Methylesters F(CF(CF3)CF20)_aCF(CF3)C(O)OCH3, wobei a im Durchschnitt etwa 6,22 beträgt, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1211 g/mol, sofern nicht anders vermerkt. Es wurde nach der Methode gemäß der US-PS 3,250,808 (Moore et al.), die hiermit durch Bezug aufgenommen wird, hergestellt, wobei die Reinigung durch fraktionierte Destillation erfolgte.
HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂CH₂N(H)CH₃ wurde nach der Verfahrensweise gemäß der veröffentlichten US-Anmeldung 2005/0250921A1, Herstellung FC1/AM1, hergestellt.
Multifunktionelle radikalisch polymerisierbare Materialien mit hohem Fluorgehalt

1. HFPO-TMPTA bezieht sich auf das Michael-Addukt von HFPO-C(O)N(H)CH₂CH₂CH₂N(H)CH₃(FC1/AM1) mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Dieses Addukt wurde wie in der veröffentlichen US-Anmeldung 2005/0250921A1, Beispiel 1, als Herstellung eines Addukts von FC1/AM1 mit AC-1 (TMPTA) oder FC1/AM1/AC-1 mit einem ungefähren Molverhältnis von 1:1 hergestellt. Dieses Addukt enthält 52,02 Gew.-% Fluor und weist ein nominelles Mn von 1563 g/mol auf.
2. C6DIACRY ist die Handelsbezeichnung für 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandioldiacrylat (das gemeinhin als 8F-HDDA bezeichnet wird) mit einem Molekulargewicht von 370,2 g/mol und mindestens 40 Gew.-% Fluor und wurde von Exfluor Research Corporation, Round Rock, Texas, erhalten.
3. CN4000 wurde von Sartomer Company, Exton, PA, erhalten.
4. Br-FKM (E18402) ist ein radikalisch polymerisierbares amorphes Terpolymer von Tetrafluorethylen (TEE), Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpropen (HFP) und einem halogenhaltigen Härtungsstellenmonomer mit 70 Gew.-% Fluor, das von Dyneon LCC, Oakdale, MN, erhältlich ist.

A1106 ist die Handelsbezeichnung für 3-Aminopropyltrimethoxysilan von Osi Specialties (GE Silicones), Paris, Frankreich.
BYK-411 ist die Handelsbezeichnung für eine Lösung eines modifizierten Harnstoffs, die von BYK Chemie, Wesel, Deutschland, erhältlich ist.
Darocur 4265 ist die Handelsbezeichnung für einen (Mischung von 50% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon und 50% 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid) UV-Photoinitiator von Ciba Specialty Products, Tarrytown, New York.
Darocur 1173 ist die Handelsbezeichnung für 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, einen UV-Photoinitiator, und wurde von Ciba Specialty Products, Tarrytown, New York, erhalten und in Lieferform verwendet.
Esacure ONE ist die Handelsbezeichnung für einen difunktionellen alpha-Hydroxyketon-Photoinitiator von Lamberti Spa, Gallarate, Italien.
Irgacure 184 ist die Handelsbezeichnung für einen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon-Photoinitiator von CIBA Specialty Chemicals, Tarrytown, New York.
HMDS ist die Handelsbezeichnung für Hexamethyldisilizan, das von Aldrich Co. erhältlich ist.
KB-1 ist die Handelsbezeichnung für einen Benzyldimethylketal-UV-Photoinitiator von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania, und wurde in Lieferform verwendet.
MBX-20 ist die Handelsbezeichnung für Perlen aus einem Copolymer von Methylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat von Sekisui Chemical, Osaka, Japan.
Nalco 2327 ist die Handelsbezeichnung für eine wäßrige Dispersion von 20-nm-Siliciumdioxidnanopartikeln (41% Feststoffgehalt in Wasser, stabilisiert mit Ammoniak) und wurde von Naclo Chem. Co., Naperville, Illinois, erhalten.
Prostab 5198 ist die Handelsbezeichnung für 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (das gemeinhin als 4-Hydroxy-TEMPO bezeichnet wird). und wurde von CIBA Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, erhalten.
Perenol F-45 ist die Handelsbezeichnung für ein Copolyacrylat-Verlaufmittel, das von Cognis, Düsseldorf, Deutschland, erhältlich ist.
Photomer 6010 ist die Handelsbezeichnung für ein aliphatisches Urethanacrylatoligomer von Cognis, Düsseldorf, Deutschland.
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist von Alfa Aesar, Ward Hill, MA (Lagernummer 30505) erhältlich und wurde in Lieferform verwendet.
SR295 ist die Handelsbezeichnung für Pentaerythrittetraacrylat von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania.
SR351 ist die Handelsbezeichnung für Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und wurde von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania, erhalten.
SR399 ist die Handelsbezeichnung für Dipentaerythritpentaacrylat (Molekulargewicht 525 g/mol), ein nichtfluoriertes multifunktionelles (Meth)acrylatmonomer von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania.
SR444C ist die Handelsbezeichnung für Pentaerythrittriacrylat (PET3A), ein nichtfluoriertes multifunktionelles (Meth)acrylatmonomer von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania.
SR494 ist die Handelsbezeichnung für ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythrittriacrylat von Sartomer Company, Exton, Pennsylvania.
Vazo 52 ist die Handelsbezeichnung für 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), einen thermischen radikalischen Initiator von DuPont, Wilmington, Delaware.

ZrO₂-Sole (40,8 Feststoffgehalt in Wasser) wurden nach den Verfahrensweisen gemäß der am 14. März 2005 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/079832, die die Priorität der am 11. März 2005 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 11/078468 beansprucht, hergestellt. Die resultierenden ZrO₂-Sole wurden mittels Photokorrelationsspektroskopie (PCS), Röntgenbeugung und thermogravimetrischer Analyse evaluiert, wie in den US-Patentanmeldungen Serial No. 11/079832 und 11/078468 beschrieben. Die in den Beispielen verwendeten ZrO₂-Sole hatten Eigenschaften in den folgenden Bereichen:

		PCS-Daten
Dispersionsindex		mittlere Intensitäts-Größe (nm)			mittlere Volumen-Größe (nm)		Intensitätsmittel/Volumenmittel
1,0–2,4		23,0–37,0			8,0–18,8		1,84–2,97

Relative Intensitäten	Scheinbare Kristallitgröße (nm)
Kubisch/tetragonal	Monoklin	(C, T) (111)	M (–111)	M (111)		Mittl. M-Größe	% C/T	Gewichtete mittl. XRD-Größe
100	6–12	7,0–8,5	3,0–6,0	4,0–11,0		4,5–8,3	89%–94%	7,0–8,4

Oberflächenmodifizierte Zirconiumoxidnanopartikel Formel 1
In einen 10-Gallonen-Reaktor wurden 20,4 lb einer wäßrigen Dispersion von 10-nm-Zirconiumoxidnanopartikeln (40,8% Feststoffgehalt in Wasser) gegeben.
Unter Rühren wurden weitere 12,9 lb Wasser und 33,3 lb 1-Methoxy-2-propanol in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren langsam 2,5 lb 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 0,021 lb einer 5%igen Lösung von Prostab 5198 in Wasser in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden bei 80°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum (24–40 Torr) erhitzt, und das 1-Methoxy-2-propanol/Wasser-Azeotrop wurde zur weitgehend vollständigen Entfernung des Wassers abdestilliert, wobei langsam 70,5 lb zusätzliches 1-Methoxy-2-propanol zugegeben wurden. Nach Zugabe von 0,4 lb 30%igem Ammoniumhydroxid zur Reaktionsmischung wurde der Ansatz durch Abdestillieren von 1-Methoxy-2-propanol auf einen Feststoffgehalt von 59,2% aufkonzentriert. Die Oberflächenmodifizierungsreaktion ergab eine Mischung, die 59,2 Gew.-% oberflächenmodifiziertes Zirconiumoxid (ZrO₂-SM) in 1-Methoxy-2-propanol enthielt. Die fertige Mischung wurde über ein 0,5-Mikron-Filter filtriert.
Oberflächenmodifizierte Zirconiumoxidnanopartikel Formel 2
ZrO₂-Sol (207,4 g) wurde in einen Dialysebeutel gegeben und in 3500 g entionisiertem Wasser 6 h dialysiert. Es wurden Sigma-Diagnoseschläuche MWCO > 1200 verwendet. Das Sol wurde isoliert (Feststoffgehalt 34,03%) und für die Silanbehandlung verwendet.
Das dialysierte ZrO₂-Sol (80 g, Feststoffgehalt 34,03%, 30,8% ZrO₂) wurde in ein 16-oz-Glas gegeben. Dann wurde unter Rühren Wasser (80 g) eingetragen. In ein 500-ml-Becherglas wurden unter Rühren Methoxypropanol (160 g) und Methacryloxypropyltrimethoxysilan (8,59 g) eingetragen. Dann wurde die Methoxypropanolmischung unter Rühren zu dem ZrO₂-Sol gegeben. Das Glas wurde verschlossen und 3 h 15 min auf 90°C erhitzt. Danach wurde die Mischung am Rotationsverdampfer auf 170 g eingeengt, was eine weiße Aufschlämmung ergab.
In ein Ein-Liter-Becherglas wurden entionisiertes Wasser (258 g) und konzentriertes NH₃ (5,7 g, 29 Gew.-%ig) gegeben. Dazu wurde unter minimalem Rühren das obige konzentrierte Sol gegeben. Die Feststoffe wurden mittels Vakuumfiltration als feuchter Filterkuchen isoliert. Die feuchten Feststoffe (82 g) wurden in Methoxypropanol (200 g) dispergiert. Dann wurde die Mischung am Rotationsverdampfer auf konzentriert (97 g). Nach Zugabe von Methoxypropanol (204 g) wurde die Mischung am Rotationsverdampfer aufkonzentriert (85,5 g). Nach Zugabe von Methoxypropanol (205 g) wurde die Mischung am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Das Endprodukt, 91,46 g, wurde bei einem Feststoffgehalt von 27,4% isoliert. Die Mischung wurde mit einem 1-µm-Filter filtriert.
Oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidnanopartikel für einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Formel 1
In einen 1-Liter-Reaktionskolben wurden 305 Gramm Nalco 2327 gegeben. Unter Rühren wurden 486 Gramm 1-Methoxy-2-propanol in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren langsam 19,38 Gramm 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 0,15 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Prostab 5198 in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden bei 90°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum erhitzt, und zur weitgehend vollständigen Entfernung des Wassers wurde das 1-Methoxy-2-propanol/Wasser-Azeotrop abdestilliert, wobei gegebenenfalls 1-Methoxy-2-propanol zugegeben wurde. Die Oberflächenmodifizierungsreaktion ergab eine Mischung, die 40 Gew.-% oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid (Silica 20) in 1-Methoxy-2-propanol enthielt.
Oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidnanopartikel für einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Formel 2
In ein 200-ml-Glas wurden 15 g 2327 (ammoniumstabilisiertes kolloidales Siliciumdioxidsol, 20 nm, Feststoffgehalt 41%; Nalco, Naperville, Ill.) gegeben. In einem separaten Kolben wurde eine Lösung von 10 g 1-Methoxy-2-propanol (Aldrich) mit 0,47 g 3-(Trimethoxy silyl)propylmethacrylat (Gelest, Inc., Tullytown, PA) hergestellt. Die Lösung von 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat wurde unter Rühren des Siliciumdioxidsols in das Glas gegeben. Dann wurden der Kolben mit zusätzlichen 5 ml Lösungsmittel gespült und zu der gerührten Lösung gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Glas verschlossen und etwa 20 Stunden in einen Ofen bei 90 Grad Celsius gestellt. Dann wurde das Sol mit einem schwachen Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet. Der pulverförmige weiße Feststoff wurde gesammelt und in 50 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel (THF-Lösungsmittel) dispergiert. Das THF-Siliciumdioxidsol wurde langsam mit 2,05 g HMDS (Überschuß) versetzt, wonach das Glas verschlossen und etwa 10 Stunden in ein Ultraschallbad gestellt wurde. Danach wurde das organische Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der verbleibende weiße Feststoff zur weiteren Reaktion und Entfernung flüchtiger Spezies über Nacht auf 100°C erhitzt.
Fluoracrylatpolymer-Zwischenprodukt 1
Ein hyperverzweigtes Copolymer wurde folgendermaßen hergestellt. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 17,01 Gramm C6DIACRY, 8,51 Gramm CN4000, 2,84 Gramm SR399, 1,70 Gramm HFPO-TMPTA, 241,02 Gramm Essigsäureethylester, 25,52 Gramm Methylethylketon und 3,40 Gramm VAZO 52, vorgelöst in dem Methylethylketon, beschickt. Es ist bevorzugt, das CN4000 zunächst mit dem HFPO-TMPTA und dann mit den übrigen Reagentien zu versetzen.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Stickstoff entgast und dann in einer verschlossenen Flasche 1 bis 1,5 Stunden auf 80°C erhitzt. Dabei muß darauf geachtet werden, daß der Aufbau eines übermäßigen Molekulargewichts und eine Gelierung des Reaktionsinhalts vermieden werden. Die Konzentration der reaktiven Spezies in der Reaktionsmischung, die Temperatur der Reaktion und die Reaktionszeit wurden alle zur Gewähr leistung dieses Ergebnisses gewählt, und bei Verwendung anderer reaktiver Spezies mußten einer oder mehrere dieser Parameter neu eingestellt werden.
Die erhaltene Lösung von Fluoracrylatpolymer-Zwischenprodukt wurde mittels Gelphasenchromatographie/Größenausschlußchromatographie gemäß der oben beschriebenen Testmethode analysiert. Das erhaltene Chromatogramm ist in 4 dargestellt.
Fluoriertes Acrylatmonomer
Eine Monomerenmischungslösung mit einem fluorierten Acrylatmonomer wurde folgendermaßen hergestellt. 39,79 Gramm C6DIACRY, 13,14 Gramm CN4000, 22,52 Gramm SR399, eine ausreichende Menge der Dispersion von oberflächenmodifiziertem. Siliciumdioxid zur Lieferung von 45,05 Gramm Feststoffen (die Siliciumdioxiddispersionen wiesen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 35–55% nach der Azeotropentfernung auf) und 4,50 Gramm Darocur 1173 (ein Photoinitiator) wurden jeweils separat so in Methylethylketon gelöst, daß sich 10 Gew.-%ige Lösungen oder Dispersionen ergaben. Die ersten drei Lösungen wurden dann in der angegebenen Reihenfolge vermischt, so daß die Monomere vor der Zugabe zu den Siliciumdioxidnanopartikeln gut gemischt waren, und das Darocur 1173 wurde zuletzt zugegeben.
Einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Formulierung 1
1250 Gramm der fluoriertes Acrylatmonomer enthaltenden Zusammensetzung wurden in einen Behälter gegeben und vorsichtig mit 300 g der Fluoracrylatpolymer-Zwischenprodukt enthaltenden Zusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 10% versetzt, wobei zur Vermeidung der Aggregation des Siliciumdioxids gründlich gemischt wurde. Die Beschichtung der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Formulierung wurde eine Woche vor dieser Herstellung durchgeführt. Einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Formulierung 2

Br-FKM (E18402) Oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidnanopartikel SR399 A1106 KB-1 Gew.-% in Beschichtung

50 15 30 5 1,5 34,5

Einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Formulierung 3

Br-FKM (E18402) Oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidnanopartikel SR399 A1106 Darocur 1173

55 10 30 5 2,0
Einen hohen Brechungsindex aufweisende Formel 1
Zur Herstellung einer Lösung einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung wurden die folgenden Substanzen in ein Glas eingewogen: 6,94 g SR494 (ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat), 5,60 g einer 10%igen Lösung von Darocur 1173 in IPA und 23,86 g IPA. Die Probe wurde geschüttelt, bis sich alle Feststoffe gelöst hatten. Dann wurden 33,60 g eines oberflächenmodifizierten Zirconiumoxids Formel 1 mit 61% (ZrO₂-SM) und 39% 2-Methoxy-1-propanol in dasselbe Glas gegeben. Die Lösung wurde gemischt, bis sie homogen war. Die resultierende Lösung enthielt 40% Feststoffe in IPA und 2-Methoxy-1-propanol.
Einen hohen Brechungsindex aufweisende Formel 2
Eine Lösung einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung wurde durch Lösen der folgenden Teile von Feststoffen in Essigsäureethylester her gestellt. Die Lösung wurde gemischt, bis sie homogen war.

Oberflächenmodifiziertes Zirconiumoxid Formel 2 SR295 Darocur 4265%

60 40 2
Einen hohen Brechungsindex aufweisende Formel 3
Zur Herstellung einer Lösung einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung wurden die folgenden Substanzen in ein Glas eingewogen: 2,98 g SR494 (ethoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat), 0,24 g Darocur 1173 und 11,79 g IPA. Die Probe wurde geschüttelt, bis sich alle Feststoffe gelöst hatten. Dann wurden 15,0 g eines oberflächenmodifizierten Zirconiumoxids Formel 1 mit 58,6% (ZrO₂-SM) und 41,4% 2-Methoxy-1-propanol in dasselbe Glas gegeben. Die Lösung wurde gemischt, bis sie homogen war.
Einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtung oder Antireflexionsbeschichtung auf einem reflektierenden polarisierenden mehrschichtigen Film
Ein reflektierendes polarisierendes Substrat, das gleiche wie es im Handel von 3M Company unter der Handelsbezeichnung „Vikuiti^TM DBEF E" erhältlich ist, außer daß die Dicke 94 Mikron betrug, wurde auf eine Größe von 7'' × 10'' zugeschnitten und eine Vormaske (mit dem 3M-Logo bedruckt) entfernt, um die Oberfläche für die Beschichtung freizulegen. Der DBEF-Film wurde an beiden Enden mit Klebeband auf eine Glasplatte geklebt und mit Druckluft besprüht, um die Probe von Schmutz zu befreien. Ein Drahtrakelapplikator (BYK-Gardner: AR4112) wurde auf dem Film angeordnet. Eine kleine Menge (ungefähr 1 ml) der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung wurde über eine Spritze (PALL: 0,45 µm GHP PN4560T) auf die Oberfläche des DBEF direkt vor der Drahtrakel filtriert. Der Drahtrakelapplikator wurde zum sofortigen gleichmäßigen Verteilen der Lösung entlang der Länge des Films verwendet. Nach dem Verdampfen des größten Teils des Lösungsmittels wurde der beschichtete Film von der Glasplatte entfernt und mit Klebeband in einer Aluminiumpfanne befestigt.
Die Probe blieb in der Aluminiumpfanne im Abzug, bis alle anderen Lösungen aufgetragen waren. Die Proben wurden im Ofen 2 min bei 100°C getrocknet. Die im Ofen getrockneten Beschichtungen wurden durch UV-Licht (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) unter Stickstoff bei 30 Fuß pro Minute (fpm) unter Verwendung einer H-Lampe (Fusion UV: 525632H) polymerisiert, wobei die Probe einmal bestrahlt wurde. Der von der Beschichtungsprobe empfangene UV-Output wurde folgendermaßen gemessen (EIT, Inc: UV Power Puck, S/N2001):

UV-A UV-B UV-C UV-V Einheiten

1,693 1,794 0,200 1,201 W/cm²

0,525 0,492 0,059 0,370 J/cm²
Eine zusätzliche Probe wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben hergestellt, außer daß die gleiche einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtung auch in der gleichen Dicke auf die gegenüberliegende Seite (Rückseite) des DBEF aufgetragen wurde (d. h. nach Entfernung der zweiten Vormaske). Dies ergab einen DBEF-Film, der auf beiden Seiten mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht beschichtet war.
Die durchschnittliche Dicke der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Hardcoat-Schicht betrug 4 Mikrometer. Der geschätzte Brechungsindex (Gesch. BI) wurde zu 1,62 gemessen. Diese Schätzung basiert auf einem durch prozentuales Volumen und Brechungsindex einzelner Komponenten berechneten Brechungsindex. Die zur Berechnung des Brechungsindex des gehärteten Films verwendete Gleichung lautet: BI Beschichtung = Σ[BI·Volumenfraktion]
Der auf der Basis des prozentualen Volumens und Brechungsindex einzelner Komponenten berechnete Brechungsindex beträgt 1,62.
Für Beispiele, bei denen eine Antireflexbeschichtung eingesetzt wurde, wurde die einen hohen Brechungsindex aufweisende Beschichtung zuerst aufgebracht und gehärtet, wie gerade beschrieben. Dann wurde die angegebene einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Beschichtung (d. h. 1 oder 2) zur Vorbereitung auf das Beschichten mit MEK auf einen Feststoffgehalt von 3,5% verdünnt. Das mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht beschichtete DBEF wurde an beiden Enden mit Klebeband auf eine Glasplatte geklebt und mit Druckluft besprüht, um die Probe von Schmutz zu befreien. Ein Drahtrakelapplikator (BYK-Gardner: AR4104) wurde auf dem Film angeordnet. Eine kleine Menge (ungefähr 0,5 ml) der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Lösung wurde auf die Oberfläche des HIHC direkt vor der Drahtrakel pipettiert. Der Drahtrakelapplikator wurde zum sofortigen gleichmäßigen Verteilen der Lösung entlang der Länge des Films verwendet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Beschichtung von der Glasplatte entfernt und mit Klebeband in einer Aluminiumpfanne befestigt. Die Probe blieb in der Aluminiumpfanne im Abzug, bis alle anderen Lösungen aufgetragen waren. Die Beschichtung wurde im Ofen 1 min bei 100°C getrocknet. Die im Ofen getrocknete Beschichtung wurde durch UV-Licht (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) unter Stickstoff bei 30 Fuß pro Minute (fpm) unter Verwendung einer H-Lampe (Fusion UV: 525632H) polymerisiert, wobei die Probe zweimal bestrahlt wurde (die UV-Output-Daten sind oben erhältlich). Die durchschnittliche Dicke der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht betrug 95 Mikrometer.
Eine doppelseitige AR-Probe wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben hergestellt, wobei die DBEF-Probe mit einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schichten auf beiden Seiten verwendet wurde. Diese doppelseitige DBEF-Probe wurde mit der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Formel 1 auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben beschichtet. Dies ergab einen DBEF-Film, der auf beiden Seiten mit einem Antireflexionsfilm mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht und einer an die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht gekoppelten, einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht beschichtet war.
Antireflexionsbeschichtung auf einem reflektierenden polarisierenden mehrschichtigen Film mit perlenhaltiger Schicht (Verstärkungsdiffusor-DBEF)

Ein reflektierendes polarisierendes Substrat, das gleiche wie es im Handel von 3M Company unter der Handelsbezeichnung „Vikuiti^TM DBEF E" erhältlich ist, außer daß die Dicke 94 Mikron betrug, wurde mit entfernten Vormasken bereitgestellt.

	Gewichtsteile	Dichte	Volumenteile
Photomer 6010	100,0	1,08	92,6
Esacure ONE	4,0	1,12	3,6
Perenol F-45	2,0	0,94	2,1
BYK 411	2,0	1,1	1,8
MBX-20	183,0	1,2	153,2
IRA	356,8	0,787	453,3

	Gew.-%		Vol.-%
Perlenbeladung	63,0		60,5
Feststoff	45,0		35,9

Die oben beschriebene Mischung für die perlenhaltige Schicht wurde unter Verwendung einer Schlitzdüsen spritzenpumpe auf dieses Substrat aufgetragen. Die Beschichtungsbreite betrug 4'', und die Substratbahn wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 fpm vorwärtsbewegt. Das Beschichtungsgewicht wurde durch Regulierung der aus der Spritzenpumpe ausgestoßenen Materialmenge, die als Durchsatz charakterisiert ist, reguliert. Das Beschichtungsgewicht wurde durch direkte Messung bestimmt. Das Gewicht der Probe mit einer perlenhaltigen Schicht wurde mit dem Gewicht des Substrats gleicher Größe und aus der gleichen Charge verglichen. Das Auftragsgewicht betrug 19,1 g/m².
Der perlenhaltige DBEF-Film wurde mit Klebeband an beiden Enden mit der perlenhaltigen Seite nach unten auf eine Glasplatte geklebt und mit Druckluft besprüht, um die Probe von Schmutz zu befreien. Ein Drahtrakelapplikator (BYK-Gardner: AR4112) wurde auf dem Film angeordnet. Eine kleine Menge (ungefähr 1 ml) der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Beschichtung wurde über eine Spritze (PALL: 0,45 µm GHP PN4560T) auf die Oberfläche des DBEF direkt vor der Drahtrakel filtriert. Der Drahtrakelapplikator wurde zum sofortigen gleichmäßigen Verteilen der Lösung entlang der Länge des Films verwendet. Nach dem Verdampfen des größten Teils des Lösungsmittels wurde der beschichtete Film von der Glasplatte entfernt und mit Klebeband in einer Aluminiumpfanne befestigt. Die Probe blieb in der Aluminiumpfanne im Abzug, bis alle anderen Lösungen aufgetragen waren. Die Proben wurden im Ofen 2 min bei 100°C getrocknet. Die im Ofen getrockneten Beschichtungen wurden durch UV-Licht (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) unter Stickstoff bei 30 Fuß pro Minute (fpm) unter Verwendung einer H-Lampe (Fusion UV: 525632H) polymerisiert, wobei die Probe einmal bestrahlt wurde. Der von der Beschichtungsprobe empfangene UV-Output wurde folgendermaßen gemessen (EIT, Inc: UV Power Puck, S/N2001):

UV-A UV-B UV-C UV-V Einheiten

1,693 1,794 0,200 1,201 W/cm²

0,525 0,492 0,059 0,370 J/cm²
Die durchschnittliche Dicke der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Hardcoat-Schicht betrug 4 Mikrometer. Der geschätzte Brechungsindex (Gesch. BI) wurde zu 1,62 gemessen.
Die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Beschichtung Formel 3 wurde zur Vorbereitung auf das Beschichten mit MEK auf einen Feststoffgehalt von 5,0% verdünnt. Das mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht beschichtete DBEF wurde an beiden Enden mit freiliegender einen hohen Brechungsindex aufweisender Oberfläche mit Klebeband auf eine Glasplatte geklebt und mit Druckluft besprüht, um die Probe von Schmutz zu befreien. Ein Drahtrakelapplikator (BYK-Gardner: AR4104) wurde auf dem Film angeordnet. Eine kleine Menge (ungefähr 0,5 ml) der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Lösung wurde auf die Oberfläche der HIHC direkt vor der Drahtrakel pipettiert. Der Drahtrakelapplikator wurde zum sofortigen gleichmäßigen Verteilen der Lösung entlang der Länge des Films verwendet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Beschichtung von der Glasplatte entfernt und mit Klebeband in einer Aluminiumpfanne befestigt. Die Probe blieb in der Aluminiumpfanne im Abzug, bis alle anderen Lösungen aufgetragen waren. Die Beschichtung wurde im Ofen 1 min bei 100°C getrocknet. Die im Ofen getrocknete Beschichtung wurde durch UV-Licht (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) unter Stickstoff bei 30 Fuß pro Minute (fpm) unter Verwendung einer H-Lampe (Fusion UV: 525632H) polymerisiert, wobei die Probe zweimal bestrahlt wurde (die UV-Output-Daten sind oben erhältlich). Die durchschnittliche Dicke der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht betrug 95 Mikrometer.
Die Tests auf Verstärkung und Stahlwolle-Dauerhaftigkeit mit einem Gewicht von 400 g wurden an jeder der AR-Beschichtungen durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Für „Vikuiti^TM DBEF E" mit einer Dicke von 132 Mikron wären weitgehend die gleichen Ergebnisse zu erwarten.
Bei Bereitstellung der AR-Beschichtungen 1, 2 oder 3 auf einem helligkeitsverstärkenden Film wären weitgehend die gleichen Dauerhaftigkeitsergebnisse zu erwarten.

Die Transmission des mit dem Antireflexionsfilm mit der einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Formulierung 1 beschichteten reflektierenden polarisierenden Films wurde geprüft. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die die Erhöhung der Transmission belegen:

Beschreibung	Rohe Transmission				Polarisierte Transmission
Beschreibung	1	2	3	Durchschn.	1	2	3	Durchschn.
DBEF mit AR-Beschichtung 1	38,3	38,3	38,3	38,3	0,81	0,81	0,81	0,81
DBEF mit AR-Beschichtung 1 auf beiden Seiten	39,9	39,9	39,9	39,9	0,85	0,85	0,85	0,85
DBEF	37,5	37,5	37,5	37,5	0,80	0,80	0,80	0,80

Zusammenfassung
Reflektierender polarisierender optische Filme und die Helligkeit verstärkende Filme mit einem hohen Brechungsindey und/oder einer antireflektierenden Beschichtung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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- US 6322236 [0024]
- US 5825543 [0031, 0034]
- US 5783120 [0031]
- US 5828488 [0031]
- US 5882774 [0031, 0041]
- US 5965247 [0031]
- US 6025897 [0031]
- US 5612820 [0031]
- US 5486949 [0031]
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- WO 95/17303 [0033, 0041]
- WO 95/17691 [0033]
- WO 95/17692 [0033]
- WO 95/17699 [0033]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Optischer Film, mit einem reflektierenden polarisierenden optischen Film, der einen Antireflexionsfilm mit einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht, die mit dem reflektierenden polarisierenden optischen Film gekoppelt ist, und einer einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Oberflächenschicht, die mit der einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht gekoppelt ist, aufweist, wobei der reflektierende polarisierende Film eine Verstärkungszunahme von mindestens 0,01 aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht nach 10 Hüben gemäß dem Steel Wool Durability Test mit einer Masse von 400 g weniger als 10 Kratzer aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht das Reaktionsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit mindestens einem fluorierten radikalisch polymerisierbaren Material und oberflächenmodifizierten anorganischen Nanopartikeln aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 3, wobei das fluorierte radikalisch polymerisierbare Material einen Fluorgehalt von mindestens 25 Gew.-% aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 4, wobei das fluorierte radikalisch polymerisierbare Material multifunktionell ist.
Optischer Film nach Anspruch 5, wobei das fluorierte radikalisch polymerisierbare Material ein radikalisch polymerisierbares Fluorpolymer umfaßt.
Optischer Film nach Anspruch 3, wobei die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Schicht mindestens einen nichtfluorierten Vernetzer mit mindestens drei radikalisch polymerisierbaren Gruppen umfaßt.
Optischer Film nach Anspruch 3, wobei die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht das Reaktionsprodukt eines: A) radikalisch polymerisierbaren fluorierten polymeren Zwischenprodukts, umfassend das Reaktionsprodukt von i) mindestens einem multifunktionellen radikalisch polymerisierbaren Material mit einem Fluorgehalt von mindestens 25 Gew.-% und ii) gegebenenfalls mindestens einem multifunktionellen radikalisch polymerisierbaren Material mit einem Fluorgehalt im Bereich von 0 bis weniger als 25 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge an multifunktionellen Materialien mindestens etwa 25 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt in Gew.-% der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung, beträgt; und B) mindestens eines fluorierten radikalisch polymerisierbaren Materials aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht eine Dicke von mindestens 2 Mikron aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 3, wobei die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht das Reaktionsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Fluorpolymer, mindestens einem Aminoorganosilanester-Kupplungsmittel oder Kondensationsprodukt davon und mindestens einem nichtfluorierten Vernetzer mit mindestens drei radikalisch polymerisierbaren Gruppe aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht in einer vernetzten organischen Matrix dispergierte oberflächenmodifizierte anorganische Partikel mit einem Brechungsindex von mindestens 1,60 aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem reflektierenden polarisierenden optischen Film um einen mehrschichtigen Film handelt.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei der reflektierende polarisierende optische Film zwei Hauptoberflächen aufweist und der Antireflexionsfilm auf einer Hauptoberfläche angeordnet ist.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei der reflektierende polarisierende optische Film zwei Hauptoberflächen aufweist und der Antireflexionsfilm auf beiden Hauptoberflächen angeordnet ist.
Optischer Film nach Anspruch 14, wobei die Verstärkungszunahme mindestens 0,02 beträgt.
Optischer Film nach Anspruch 1, ferner mit einem mikrostrukturierten optischen Film benachbart dem reflektierenden polarisierenden optischen Film.
Optischer Film nach Anspruch 16, wobei der mikrostrukturierte optische Film ein sich wiederholendes Muster linearer Prismen umfaßt.
Optischer Film nach Anspruch 16, wobei die Prismen auf einem Basissubstrat angeordnet sind.
Optischer Film nach Anspruch 18, wobei das Basissubstrat ferner eine Antireflexionsfilmschicht auf einer den Prismen gegenüberliegenden Oberfläche des Grundsubstrats umfaßt.
Optischer Film nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Antireflexionsfilm um einen mehrschichtigen Antireflexionsfilm, der zwei oder mehr alternierende Schichten einer einen hohen Brechungsindex aufweisenden Schicht und einer einen niedrigen Brechungsindex aufweisenden Schicht aufweist, handelt.
Optischer Film mit einem helligkeitsverstärkenden optischen Film, der ein Basissubstrat mit einem sich wiederholenden Muster linearer Prismen auf einer Oberfläche und eine gegenüberliegenden Oberfläche aufweist, die eine Antireflexionsfilmoberflächenschicht aufweist, die nach 10 Hüben gemäß dem Steel Wool Durability Test mit einer Masse von 400 g weniger als 10 Kratzer aufweist.
Optischer Film mit einem reflektierenden polarisierenden optischen Film, der eine einen hohen Brechungsindex auf weisende Hardcoat-Schicht aufweist, die mit dem reflektierenden polarisierenden optischen Film gekoppelt ist, wobei die einen hohen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht nach 10 Hüben gemäß dem Steel Wool Durability Test mit einer Masse von 400 g weniger als 10 Kratzer aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 22, wobei die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht in einer vernetzten organischen Matrix dispergierte oberflächenmodifizierte anorganische Teilchen mit einem Brechungsindex von mindestens 1,60 aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 22, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Teilchen 5 Vol.-% bis etwa 40 Vol.-% Zirconiumoxid aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 22, wobei der einen hohen Brechungsindex aufweisende Hardcoat aus dem Reaktionsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die einen nichtfluorierten Vernetzer mit mindestens drei (Meth)acrylatgruppen aufweist, gebildet ist.
Optischer Film nach Anspruch 22, wobei es sich bei dem reflektierenden polarisierenden optischen Film um einen mehrschichtigen Film handelt.
Optischer Film nach Anspruch 22, wobei der reflektierende polarisierende optische Film zwei Hauptoberflächen aufweist und der einen hohen Brechungsindex aufweisende Hardcoat auf beiden Hauptoberflächen des reflektierenden polarisierenden Films angeordnet ist.
Optischer Film nach Anspruch 22, ferner mit einem mikrostrukturierten optischen Film benachbart dem reflektierenden polarisierenden optischen Film.
Optischer Film nach Anspruch 28, wobei der mikrostrukturierte optische Film ein sich wiederholendes Muster linearer Prismen aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 28, wobei die Prismen auf einem Basissubstrat angeordnet sind.
Optischer Film nach Anspruch 30, wobei das Basissubstrat ferner eine einen hohen Brechungsindex aufweisende Hardcoat-Schicht auf einer den Prismen gegenüberliegenden Oberfläche des Grundsubstrats aufweist.
Optischer Film nach den Ansprüchen 22–31, wobei der reflektierende polarisierende optische Film und der reflektierende polarisierende Film, der die einen hohen Brechungsindex aufweisende Hardcoat-Schicht aufweist, im Wesentlichen die gleiche Verstärkung bereitstellen.
Optischer Film nach Anspruch 1 oder 21, wobei der Antireflexionsfilm die Transmission erhöht.
Optischer Film nach Anspruch 1 oder 21, wobei die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht und die einen niedrigen Brechungsindex aufweisende Oberflächenschicht ein strahlungsgehärtetes organisches Material, das modifizierte anorganische Nanopartikel aufweist, aufweisen.
Optischer Film mit einem reflektierenden polarisierenden optischen Film, der zwei Hauptoberflächen aufweist, wobei auf der ersten Hauptoberfläche ein Antireflexionsfilm angeordnet ist und auf der zweiten Hauptoberfläche ein Verstärkungsdiffusor angeordnet ist.
Optischer Film nach Anspruch 35, wobei der reflektierende polarisierende Film eine Verstärkungszunahme von mindestens 0,01 aufweist.
Optischer Film nach Anspruch 35, wobei der Verstärkungsdiffusor Perlen in der Bindemittelmatrix aufweist.
Optischer Film mit einem reflektierenden polarisierenden optischen Film, der zwei Hauptoberflächen aufweist, wobei auf der ersten Hauptoberfläche ein einen hohen Brechungsindex aufweisender Hardcoat angeordnet ist und auf der zweiten Hauptoberfläche ein Verstärkungsdiffusor angeordnet ist.
Optischer Film nach Anspruch 38, wobei die einen hohen Brechungsindex aufweisende Schicht nach 10 Hüben gemäß dem Steel Wool Durability Test mit einer Masse von 400 g weniger als 10 Kratzer aufweist.