TWI417324B - 增亮膜及無機奈米粒子之表面處理方法 - Google Patents

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Description

增亮膜及無機奈米粒子之表面處理方法
本發明係關於增亮膜及無機奈米粒子之表面處理方法。
通常將諸如於美國專利第5,175,030號及第5,183,597號中所述之某些微複製光學物品稱為"增亮膜"。諸多電子產品中利用增亮膜以增加背光平板顯示器之亮度，該背光平板顯示器諸如液晶顯示器(LCD)(包括用於電致發光面板之彼等者)、膝上型電腦顯示器、文字處理器、桌上型監控器、電視、視訊攝影機以及汽車及航空顯示器。
增亮膜合意地展現特殊光學及物理特徵，包括與所產生之亮度增益(亦即"增益")相關之增亮膜的折射率。經改良之亮度可藉由使用較低能量照明顯示器，藉以降低能量消耗，對其組件施加較低熱負載且延長產品之壽命而使電子產品更有效地運作。
如例如於美國專利第5,908,874號、第5,932,626號、第6,107,364號、第6,280,063號、第6,355,754號以及EP 1 014113及WO 03/076528中所述，已由固化或聚合之高折射率單體製備增亮膜。
美國專利第6,376,590號描述氧化鋯溶膠及由氧化鋯溶膠製造之複合材料。
如美國專利第6,844,950號及美國公開案第2005/0059766號、第2005/0151119號及已公開之美國專利申請案第2006/0055918號、第2006/0204676號、第2006/0204745號及第2006/0210726號中所述，增亮膜係由包含諸如氧化鋯、二氧化矽及二氧化鈦之無機粒子之可聚合樹脂組合物製備。
本發明描述包含可聚合樹脂與經表面改質之無機奈米粒子之反應產物的(例如增亮膜性)光學物件；表面改質無機奈米粒子之方法及經表面改質之無機奈米粒子。
在一實施例中，描述(例如增亮性)光學物件包含包括具有表面處理之奈米粒子之可聚合樹脂組合物的反應產物，該表面處理包含至少一種具有至少1.50之折射率之單羧酸。高折射率表面處理通常包含諸如鄰苯二甲酸基團之芳族基團。在一實施例中，表面處理為單鄰苯二甲酸酯。
在另一實施例中，描述一種表面改質無機奈米粒子之方法。該方法包含使無機奈米粒子與表面處理組合，該表面處理包含至少一種水可溶(例如聚醚)單羧酸及一或多種選自以下物質之表面處理：i)至少一種具有至少1.50之折射率之單羧酸相容劑；ii)至少一種具有至少200公克/莫耳之Mn及至少一種烯系不飽和基團之單羧酸；及iii)至少一種二羧酸。
在另一實施例中，描述經上文描述之表面處理表面改質之無機奈米粒子。
在其他實施例中，描述包含可聚合樹脂組合物之反應產物之(例如增亮性)光學物件，該可聚合樹脂組合物包括上文描述之經表面改質之無機奈米粒子。
無機奈米粒子通常於其表面上包含吸附酸。吸附酸可為揮發性酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸。表面改質後，(例如，增亮膜)光學物件中經吸附之揮發性酸之含量通常小於3重量%。此外，非揮發性酸(亦即，本文所述之各種單羧酸相容劑)含量之範圍可高達約15重量%。表面處理通常不含矽烷。
增亮膜一般增強發光裝置之軸上亮度(on－axis luminance)(本文稱作"亮度")。增亮膜可為可透光之微結構化膜。微結構化構形可為膜表面上具有複數個稜鏡，從而可使用該等膜經由反射及折射使光線改變方向。稜鏡之高度通常在約1至約75微米之範圍內。當用於諸如於膝上型電腦、手錶等中可見之光學顯示器中時，微結構化光學膜可藉由將自顯示器逃逸之光線限制於與穿過光學顯示器之法向軸成所要角度安置的一對平面內而增加光學顯示器之亮度。因此，使將超出許可範圍之外出射顯示器之光線反射回顯示器中，在該顯示器中，該光線之一部分可"再循環"且以使其自顯示器逃逸之角度返回至微結構化膜。因為再循環可降低向顯示器提供所要之亮度位準所需要的能量消耗，所以其係有益的。
增亮膜包括具有對稱尖端及凹槽之規則重複圖案之具有微結構的物件。凹槽圖案之其他實例包括尖端及凹槽不對稱及尖端與凹槽之間之尺寸、方位或距離不均一的圖案。增亮膜之實例描述於Lu等人之美國專利第5,175,030號及Lu之美國專利第5,183,597號中，該等專利係以引用的方式併入本文。
參看圖1，增亮膜30可包含基層2及光學層4。光學層4包含識別為稜鏡6、8、12及14之規則直角稜鏡的線性陣列。每一稜鏡(例如稜鏡6)具有第一刻面10及第二刻面11。稜鏡6、8、12及14係形成於基底2上，該基底2具有其上形成稜鏡之第一表面18及大體上平整或平坦且與第一表面18相對之第二表面20。藉由直角稜鏡意謂頂角α通常為約90°。然而，該角可在70°至120°之範圍內且可在80°至100°之範圍內。此外，頂端可呈尖形、圓形、扁平或平截之形狀。稜鏡刻面無需相同且稜鏡可關於彼此傾斜。光學物件之總厚度24與稜鏡高度22之間之關係可變化。然而，通常需要使用具有經明確界定之稜鏡刻面之相對較薄的光學層。稜鏡高度22比總厚度24之典型比率一般在25/125與2/125之間。
增亮膜之基層可具有適用於光學物品(亦即，經設計以控制光流之物品)中之性質及組合物。可將許多材料用作基底材料，其限制性條件為該材料足夠光學透明且結構足夠堅固以裝配入或用於特定光學物品內。較佳選擇對溫度及老化具有足夠抗性之基底材料，以使光學物品之效能不隨時間而受損害。
用於任何光學物品之基底材料的特定化學組合物及厚度可視所建構之特定光學物品之要求而定。亦即，平衡強度、透明度、溫度抗性、表面能量、與光學層之黏著力等。基層之厚度通常為至少約0.025毫米(mm)且更通常為至少約0.25 mm。此外，基層一般具有不大於約1 mm之厚度。
有用之基層材料包括乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、間規聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)、聚萘二甲酸乙二酯、基於萘二羧酸之共聚物或摻合物及玻璃。基底材料視情況可含有該等材料之混合物或組合。舉例而言，基底可為多層或可含有懸浮或分散於連續相中之分散相。例示性基層材料包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚碳酸酯。有用之PET膜之實例包括相片級聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及自Wilmington(Delaware)之DuPont Films購得之商品名稱為"Melinex"的PET。
基層材料可具光學活性且可用作偏光材料。已知許多基層材料均可用作偏光材料。例如藉由在選擇性吸收通過光線之膜材料中包括二向色偏光器(dichroic polarizer)可實現對穿過膜之光線之偏移。光線偏移亦可藉由包括無機材料(諸如經對準之雲母片(aligned mica chip))或藉由分散於連續膜內之不連續相(諸如分散於連續膜內之光調變液晶(light modulating liquid crystal)小滴)達成。作為一替代方法，可由微細之不同材料層製備膜。可(例如)藉由使用諸如拉伸膜、施加電場或磁場之方法及塗覆技術使膜內之偏光材料對準至偏移方向。
偏光膜之實例包括描述於各自以引用之方式併入本文中之美國專利第5,825,543號及第5,783,120號中之彼等者。與增亮膜組合之該等偏光器膜的用途已於以引用之方式併入本文中之美國專利第6,111,696號中得以描述。偏光膜之另一實例描述於以引用之方式併入本文中之美國專利第5,882,774號中。多層偏光膜係由3M Company,St.Paul,MN以DBEF(雙重增亮膜)為商品名稱出售。此多層偏振光學膜於增亮膜中之用途已於以引用之方式併入本文之美國專利第5,828,488號中得以描述。
諸如於美國專利第5,612,820號及第5,486,949號等中描述之其他偏光膜及非偏光膜亦可用作本發明之增亮膜之基層。
在一實施例中，描述一種包含聚合結構之增亮膜。聚合結構可為由基層及光學層建構之光學元件或光學物品。基層及光學層可由相同或不同的聚合物材料形成。聚合結構包含可聚合樹脂組合物及分散於可聚合樹脂組合物內經表面改質之無機奈米粒子之反應產物。
經表面改質(例如膠狀)之奈米粒子係以有效增強物件或光學元件之耐久性及/或折射率之量存在於聚合結構中。可存在於可聚合樹脂或光學物件中之經表面改質之無機奈米粒子的總量可為至少10重量%、20重量%、30重量%或40重量%之量。濃度通常小於70重量%且更通常小於60重量%，以使可聚合樹脂組合物具有用於製造微結構化膜之澆鑄及固化製程中之適合黏度。
選擇此等粒子之尺寸以避免顯著之可見光散射。可合意地使用無機氧化物粒子類型之混合物以使光學或材料特徵最優化且降低總組合物成本。經表面改質之膠狀奈米粒子可為具有大於1 nm、5 nm或10 nm之初始粒度或締合粒度之氧化物粒子。初始粒度或締合粒度一般小於100 nm、75 nm或50 nm。通常初始粒度或締合粒度小於40 nm、30 nm或20 nm。奈米粒子不締合係較佳的。該等粒度之量測可基於透射電子顯微鏡(TEM)。奈米粒子可包括金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、其混合物或其經混合之氧化物。可大體完全地壓縮經表面改質之膠狀奈米粒子。
經完全壓縮之奈米粒子通常具有大於55%、較佳大於60%且更佳大於70%之結晶度(以已分離之金屬氧化物粒子量測)。舉例而言，結晶度可高達約86%或更大之範圍。可藉由X射線繞射技術測定結晶度。經壓縮之結晶(例如氧化鋯)奈米粒子具有高折射率，而非晶形奈米粒子通常具有較低折射率。
氧化鋯及二氧化鈦奈米粒子可具有5至50 nm或5至15 nm或10 nm之粒度。氧化鋯奈米粒子可以10至70重量%或30至60重量%之量存在於耐久物件或光學元件中。用於本發明之組合物及物件中之氧化鋯可自Nalco Chemical Co.以商品名稱"Nalco OOSSOO8"購得且自Switzerland之Buhler AG Uzwil以商品名稱"Buhler zirconia Z－WO sol"購得。
如以引用之方式併入本文之已公開的美國專利申請案第2006/0148950號中所述，可使用熱液技術製備氧化鋯粒子。更詳言之，使含有鋯鹽之第一原料經受第一熱液處理以形成含鋯中間物及副產物。藉由移除第一熱液處理期間所形成之副產物之至少一部分製備第二原料。接著使第二原料經受第二熱液處理以形成含有氧化鋯粒子之氧化鋯溶膠。
第一原料係藉由形成含有鋯鹽之前驅體水溶液製備。通常對鋯鹽之陰離子加以選擇，從而使得可於製備氧化鋯溶膠製程中之隨後步驟中將其移除。此外，通常選擇無腐蝕性之陰離子，以使選擇用於諸如熱液反應器之加工設備之材料類型具有更大靈活性。
在一種至少部分移除前驅體溶液中之陰離子之方法中，可將前驅體溶液加熱以蒸發酸形式之陰離子。舉例而言，可將具有不超過四個碳原子之羧酸根陰離子以對應羧酸之形式移除。更特定言之，可將乙酸根陰離子以乙酸之形式移除。儘管可移除游離乙酸，但是乙酸之至少一部分通常吸附於(例如氧化鋯)奈米粒子表面。因此，奈米粒子通常包含經吸附之揮發性酸。
本發明描述包含可聚合樹脂與經表面改質之無機奈米粒子之反應產物的(例如增亮膜)光學物件；表面改質無機奈米粒子之方法；及經表面改質之無機奈米粒子。
無機粒子表面改質之總目的係提供可製備(例如使用澆鑄及固化製程)於具有高亮度改良之膜中之具有均質組份且較佳具有低黏度的樹脂。
表面改質包括使表面改質劑附著至無機氧化物(例如氧化鋯)粒子上以改質表面特性。奈米粒子通常經表面改質以改良其與有機基質材料之相容性。經表面改質之奈米粒子於有機基質材料中通常是不締合的、不聚結的或為此等性質之組合。含有該等經表面改質之奈米粒子之所得光處理膜(light management film)傾向於具有高光學透明度及低濁度。與僅含有聚合材料之膜相比，添加此等經表面改質之奈米粒子可增加增亮膜之增益。
可使用各種表面處理劑。在一態樣中，使用具有高折射率(例如至少1.50)之單羧酸。在另一態樣中，使用具有高分子量(例如至少200公克/莫耳之Mn)及一或多種烯系不飽和基團(其可與可聚合樹脂共聚合)之單羧酸。在另一態樣中，使用至少一種二羧酸。通常將上文描述之此等單羧酸表面處理之每一者與水可溶性(例如聚醚)單羧酸組合使用。
據推測，吸附於奈米粒子表面上之揮發性酸(例如乙酸)係經該等不同的(例如非揮發性)羧酸置換。亦可使聚合結構(例如增亮膜)進行額外加工步驟(例如熱處理)以降低揮發性酸之含量。儘管可存在可偵測之量(0.01重量%至0.1重量%)，但增亮膜之揮發性酸之含量一般小於3重量%。非揮發性酸之含量大體上可較高，高達約15重量%之範圍內。
單羧酸表面處理較佳包含相容基團。單羧酸可以式A－B表示，其中A基團為能夠附著至(例如氧化鋯或二氧化鈦)奈米粒子表面之羧酸基團，且B為包含各種不同官能基之相容基團。羧酸基團可藉由吸附作用及/或離子鍵之形成作用而附著至表面。相容基團B通常係經選擇而使其可與(例如增亮性)光學物件之聚合性或可聚合樹脂相容。相容基團B可具反應性或無反應性且可為極性或非極性。
可賦予氧化鋯粒子非極性性質之相容基團B包括(例如)直鏈或支鏈芳族烴或脂族烴。具有羧酸官能基之非極性改質劑的代表性實例包括辛酸、十二酸、硬脂酸、油酸及其組合。
相容基團B可視情況地具反應性，從而其可與(例如增亮性)光學物件之有機基質共聚合。舉例而言，諸如(甲基)丙烯酸酯相容基團之自由基可聚合基團可與(甲基)丙烯酸酯官能性有機單體共聚合以產生具有優良均質性之增亮物件。
表面處理通常包含至少一種具有(例如聚醚)水可溶性尾端之單羧酸(亦即，每分子含有一個羧酸基團)。此表面處理可賦予氧化鋯或二氧化鈦粒子極性性質。聚醚尾端包含具有通式－O－R－之重複雙官能性烷氧基。較佳之R基團具有通式－Cn H2 n －且包括(例如)亞甲基、伸乙基及伸丙基(包括正伸丙基及異伸丙基)或其組合。可(例如)以無規或嵌段型共聚物形式提供R基團之組合。
較佳類型之單羧酸一般可以下式表示：CH3 －[O－(CH2 )y ]x －X－COOH其中X為二價有機鍵聯基團；x之範圍係約1－10；且y之範圍係在約1－4。X之代表性實例包括－X2 －(CH2 )n －，其中X2 為－O－、－S－、－C(O)O－、－C(O)NH－且其中n在約1－3之範圍內。
較佳之聚醚羧酸之實例包括具有化學結構CH3 O(CH2 CH2 O)2 CH2 COOH(下文之MEEAA)之2－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸及具有化學結構CH3 OCH2 CH2 OCH2 COOH(下文之MEAA)之2－(2－甲氧基乙氧基)乙酸。MEAA及MEEAA可分別自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis.以目錄號40,701－1及40,700－3購得。
具有聚醚相容尾之其他表面改質劑亦可有效用於本申請案中。可能用於本申請案中之分子之實例為丁二酸單－[2－(2－甲氧基－乙氧基)－乙基]酯、順丁烯二酸單－[2－(2－甲氧基－乙氧基)－乙基]酯及戊二酸單－[2－(2－甲氧基－乙氧基)－乙基]酯。該等分子展示如下：
利用一種以上聚醚羧酸之混合物亦在本發明之範疇之內。
在某些態樣中，水可溶(例如聚醚)單羧酸表面處理係與至少一種二羧酸組合使用。二羧酸之分子量較佳相對較低。二羧酸可為直鏈或支鏈。羧酸基團之間具有高達6個碳原子之二羧酸較佳。其包括(例如)順丁烯二酸、丁二酸、辛二酸、鄰苯二甲酸及衣康酸。
在其他態樣中，至少一種水可溶(例如聚醚)單羧酸表面處理係與具有相對較高分子量(例如高於BCEA)之可共聚單羧酸表面處理組合使用。表面處理之分子量(Mn)通常大於200公克/莫耳。有用之表面處理一般具有小於500公克/莫耳且較佳小於350公克/莫耳之分子量。可共聚單羧酸進一步包含烯系不飽和基團，諸如(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯酸酯基。該類高分子量表面改質劑之實例為丁二酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯、順丁烯二酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯及戊二酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯。
在其他態樣中，具有相對較高折射率(例如，RI為至少1.50)之相容劑可有利於製備諸如增亮膜之光學物件。含有一或多個諸如鄰苯二甲酸酯基之芳族基團之相容劑有利地具有高折射率，且因此包括其可提高整個可聚合組合物之折射率。提高折射率之其他方法包括於表面改質劑分子中包括硫或溴原子。
已知各種基於鄰苯二甲酸酯之材料，諸如鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯，且可藉由如下之反應流程製造。
在許多實例中，可能使用具有一種以上合乎需要之特徵之單羧酸表面改質劑。舉例而言，在一態樣中，可使用具有高折射率(諸如藉由包括芳族基團)亦可共聚合(諸如藉由包括自由基可聚合基團，諸如(甲基)丙烯醯基)之表面處理。鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯為此表面處理之一實例。作為另一實例，可使用與聚醚相容基團組合之具有高折射率(諸如藉由包括芳族基團)的表面處理。鄰苯二甲酸單－[2－(2－甲氧基－乙氧基)－乙基]酯為此表面處理之一實例。該等兩種分子係經由在催化劑存在下使鄰苯二甲酸酐與脂族醇反應製備。其他類似且潛在有用之相容劑可由酸酐(丁二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸等)及脂族醇製備。
在較佳實施例中，表面處理包含至少一種水可溶單羧酸相容劑(例如具有聚醚或聚酯尾)與至少一種與(例如增亮)光學膜樹脂中之有機單體共聚合之高折射率相容劑的組合。可使用額外之相容劑以改良各種樹脂及膜特徵，諸如樹脂黏度及折射率，及膜亮度增益。
表面處理可包括其他表面處理劑，包括(例如)其他酸，諸如其他羧酸以及磺酸、膦酸；醇類；胺類及鈦酸酯。
可以各種方式實現對膠狀分散液中之粒子的表面改質。方法一般包括無機粒子分散液與表面改質劑之混合物。視情況可於該點添加共溶劑，諸如1－甲氧基－2－丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N－二甲基乙醯胺及1－甲基－2－吡咯啶酮。共溶劑可增強表面改質劑以及經表面改質之粒子之溶解度。隨後，於室溫或高溫下，在混合或不混合之情況下使包含無機溶膠及表面改質劑之混合物反應。
接著可以多種方法將經表面改質之粒子併入可固化(亦即，可聚合)樹脂組合物中。在一較佳態樣中，利用溶劑交換程序，藉此將樹脂添加至經表面改質之溶膠中，隨後經由蒸發移除水及共溶劑(若使用)，從而使粒子分散於可聚合樹脂中。蒸發步驟可例如經由蒸餾、旋轉蒸發或烘箱乾燥實現。在另一態樣中，可將經表面改質之粒子萃取至水不可混溶之溶劑中，隨後進行溶劑交換(若需要此步驟)。或者，另一種將經表面改質之奈米粒子併入可聚合樹脂之方法包括將經改質粒子乾燥成粉末，隨後添加粒子分散至其中之樹脂材料。該方法中之乾燥步驟可藉由適用於該系統之習知方式(諸如烘箱乾燥或噴霧乾燥)實現。
可藉由上述各種技術將本發明之經表面改質之無機奈米粒子與有機基質材料(例如單體、寡聚物及聚合物)組合。所得複合材料可具有與聚合物基質之高模數、硬度及可加工性及可撓性組合之光學透明度、高折射率特徵。一般而言，複合材料之折射率隨有機基質中氧化鋯粒子之體積分數而線性增加。為獲得高折射率，具有高折射率之有機基質材料一般較佳。可使用來自本發明之氧化鋯溶膠之氧化鋯粒子進一步增加有機基質之折射率。
可聚合單體之代表性實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、環氧樹脂及其類似物。又，亦可使用反應性寡聚物，諸如丙烯酸化或甲基丙烯酸化之聚酯、聚胺基甲酸酯或丙烯酸系物。可成形或塗覆所得複合材料且接著(例如)經由自由基光聚合作用機制使其聚合。可藉由使用諸如可以商品名稱"IRGACURE 184"(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,N.Y.)購得者之光引發劑起始光聚合作用。將經表面改質之奈米粒子與其他類型之聚合物組合，該等其他類型之聚合物例如聚烯烴、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及聚醯亞胺。使溶膠與熱塑性聚合物組合之合適技術包括(例如)擠壓、研磨或Braebender混合。應選擇於所要之加工溫度下穩定之表面改質劑。
已知可用於光學物件且尤其增亮膜之光學層之各種可聚合樹脂組合物，諸如以引用之方式併入本文中之美國專利公開案第2005/0200278號及已公開之美國專利申請案第2006/0204676號中描述者。
可聚合組合物較佳大體上無溶劑，亦即，組合物含有小於5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%及0.5重量%(例如，有機)溶劑。可藉由諸如氣相層析法之已知方法測定溶劑濃度。小於0.5重量%之溶劑濃度較佳。
較佳選擇有機組份之組份以使有機組份具有低黏度。通常，有機組份之黏度大體上低於先前使用之組合物之有機組份的黏度。有機組份之黏度小於1000 cps且通常小於900 cps。有機組份之黏度於塗覆溫度下可小於800 cps、小於450 cps、小於600 cps或小於500 cps。如本文所使用之黏度係使用動態應力流變儀(Dynamic Stress Rheometer)以25 mm平行板量測(以高達1000 sec－1之剪切速率)。此外，有機組份之黏度於塗覆溫度下通常為至少10 cps，更通常為至少50 cps，甚至更通常為至少100 cps且最通常為至少200 cps。
塗覆溫度通常在周圍溫度(亦即25℃)至180℉(82℃)之範圍內。塗覆溫度可小於170℉(77℃)、小於160℉(71℃)、小於150℉(66℃)、小於140℉(60℃)、小於130℉(54℃)或小於120℉(49℃)。有機組份可為固體或包含固體組份，其限制性條件為可聚合組合物之熔點小於塗覆溫度。有機組份於周圍溫度下可為液體。
對於絕大部分產品應用而言，有機組份以及可聚合組合物具有至少1.47之折射率；而旋轉膜(turning film)之可聚合樹脂組合物可具有低至1.44之折射率。有機組份或可聚合組合物之折射率可為至少1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59或1.60。包括奈米粒子之可聚合組合物可具有高至1.70之折射率(例如至少1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68或1.69)。可見光譜中之高透射率通常亦較佳。
諸如對於具有75微米厚度之增亮膜而言，可聚合組合物可在較佳少於五分鐘之時間範圍內能量固化。可聚合組合物較佳充分交聯以提供通常大於45℃之玻璃轉移溫度。可藉由此項技術中已知之方法(諸如差示掃描熱量測定(DSC)、調變DSC或動態機械分析)量測玻璃轉移溫度。可藉由習知之自由基聚合方法聚合可聚合組合物。
合適之單體包括(例如)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基－2－甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4－(1－甲基－1－苯乙基)苯氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2－萘硫基乙酯、丙烯酸1－萘硫基乙酯、丙烯酸2,4,6－三溴苯氧基乙酯、丙烯酸2,4－二溴苯氧基乙酯、丙烯酸2－溴苯氧基乙酯、丙烯酸1－萘氧基乙酯、丙烯酸2－萘氧基乙酯、丙烯酸苯氧基2－甲基乙酯、丙烯酸3－苯氧基－2－羥基丙酯、丙烯酸2－苯基苯氧基乙酯、丙烯酸4－苯基苯氧基乙酯、丙烯酸2,4－二溴－6－第二丁基苯酯、丙烯酸2,4－二溴－6－異丙基苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,4,6－三溴苯酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯及其混合物。
可聚合組合物之至少一種成份包含至少兩個烯系不飽和基團。較佳有機組份包含至少一種包含兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸系基團之成份。若使用包含足夠可聚合(甲基)丙烯酸系基團之經表面改質的奈米粒子，則有機組份之所有單體可具單官能基。
亦可將包含至少兩個(甲基)丙烯酸系基團之單體描述為交聯劑。合適之交聯劑包括(例如)二丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯及丙氧基化異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。可使用任一種交聯劑或其組合。因為甲基丙烯酸系基團之反應性傾向於低於丙烯酸系基團之反應性，所以交聯劑較佳無甲基丙烯酸酯官能基。
當存在交聯劑時，其較佳以至少約2重量%之量存在於可聚合組合物之有機組份中。通常，交聯劑之量不大於約25重量%。
各種交聯劑可為市售。舉例而言，三丙烯酸異戊四醇酯(PETA)係自Sartomer Company,Exton,PA以商品名稱"SR444"購得；自Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.Osaka,Japan以商品名稱"Viscoat # 300"購得；自Toagosei Co.Ltd.,Tokyo,Japan以商品名稱"Aronix M－305"購得；及自Eternal Chemical Co.,Ltd.,Kaohsiung,Taiwan以商品名稱"Etermer 235"購得。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)係自Sartomer Company以商品名稱"SR351"購得。TMPTA亦係自Toagosei Co.Ltd.以商品名稱"Aronix M－309"購得。此外，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及乙氧化異戊四醇三丙烯酸酯分別係以商品名稱"SR454"及商品名稱"SR494"自Sartomer購得。
只要有機組份及可聚合組合物整體具有合乎需要之折射率，則有機組份可包含其他(例如較低折射率)單體。合適之單體可提供其他有益之特徵，諸如經改良之黏著性或已降低之黏度。合適之單體包括單或雙官能基之烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸酯或單體N取代或N,N－雙取代(甲基)丙烯醯胺，尤其丙烯醯胺。其包括N－烷基丙烯醯胺及N,N－二烷基丙烯醯胺，尤其彼等含有C1 － 4 烷基者。實例為N－異丙基丙烯醯胺、N－第三丁基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N,N－二乙基丙烯醯胺、N－乙烯吡咯啶酮、N－乙烯己內醯胺。
如Lu及Lu等人所述，具有微結構之物件(例如增亮膜)可藉由包括以下步驟之方法製備：(a)製備可聚合組合物(亦即，本發明之可聚合組合物)；(b)將僅足以填充主表面模穴之量之可聚合組合物沈積於負性微結構化模製主表面上；(c)藉由將可聚合組合物微珠移動至預成形基底與主表面之間(其中至少一者可撓)來填充模穴；及(d)固化組合物。主表面可為金屬的，諸如鎳、鍍鎳銅或黃銅；或可為在聚合條件下穩定且較佳具有使聚合材料自主表面完全移除之表面能的熱塑性材料。可視情況將基底膜之一或多個表面上底漆或另外進行處理以促進光學層黏著至基底。
對於以下所定義之術語而言，除非於申請專利範圍或本說明書其他地方給出不同定義，否則該等定義應適用。
本文使用之"微結構"係如美國專利第4,576,850號中所定義及解釋。因此，其意謂描述或表徵具有微結構之物件之預定所要實用目的或功能的表面組態。該物件表面中諸如突起及壓痕之不連續部分將使輪廓偏離穿過微結構之平均中心線，從而使中心線上表面輪廓所包圍之面積總和等於線下面積總和，該線基本上平行於物件之標稱表面(具有微結構)。如藉由光學或電子顯微鏡經由例如1－30 cm之表面代表性特徵長度所量測，該等偏離之高度通常將為約＋/－0.005至＋/－750微米。該平均中心線可為弦狀、凹面線、凸面線、非球面線或其組合。該等偏離具有(例如)＋/－0.005至＋/－0.1或較佳＋/－0.05微米之低量級且該等偏離不經常或最少發生(亦即，表面無任何顯著不連續部分)之物件為彼等具有微結構之表面基本上為"平整"或"平滑"表面者，此等物件可用作(例如)精密光學元件或具有精確光學介面之元件，諸如眼鏡。該等偏離具有低量級且頻繁發生之物件包括彼等具有抗反射微結構者。該等偏離具有(例如)＋/－0.1至＋/－750微米之高量級且可歸於包含複數種相同或不同且以無規或規則方式間隔分開或鄰近之實用不連續部分之微結構的物件為諸如稜鏡型回向反射式薄片(retroreflective prismatic sheeting)、微結構化塑模(例如用於模製糊漿以製備障壁柵)、線狀費涅爾透鏡(linear Fresnel lenses)、影音光碟及增亮膜之物件。具有微結構之表面可含有具有該等較低與較高量級之實用不連續部分。具有微結構之表面可含有附加或不實用之不連續部分，只要其量或類型不顯著干擾該等物件之預定所要實用性或對其無不利影響即可。
"可聚合組合物"係指包括有機組份之總組合物，其包含至少一種可聚合單體及可選擇之無機奈米粒子。
"有機組份"係指組合物除無機奈米粒子外之所有組份。
"折射率"係指材料(例如單體)之絕對折射率，其應理解為電磁輻射在自由空間中之速度與輻射在彼材料中之速度的比率。可使用已知方法量測折射率且一般係使用阿貝折射儀(Abbe refractometer)(例如，可自Fisher Instruments of Pittsburgh,PA購得)於可見光區內量測。一般地，應瞭解，所量測之折射率可視儀器而在一定程度上變化。
"(甲基)丙烯酸酯"係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯化合物。
"可聚合組合物"係指包括有機組份之總組合物，其包含至少一種可聚合單體及無機奈米粒子。
本文所定義之術語"奈米粒子"意謂具有小於約100 nm之直徑之粒子(初始粒子或締合初始粒子)。
"經表面改質之膠狀奈米粒子"係指各自具有改質表面從而使奈米粒子提供穩定分散液之奈米粒子。
"凝集"係指彼此可化學結合之初始粒子之間之牢固締合。難以將凝集體分解戍較小粒子。
"聚結"係指可藉由電荷或極性固持在一起之初始粒子之間之不牢固締合且其可分解成較小實體。
"初始粒度"係指單一(非凝集體、非聚結體)粒子之平均直徑。
"揮發性酸"係指具有六個或六個以下碳原子之單羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸及其混合物。
由端點敍述之數字範圍包括彼範圍內包含之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
除非內容中另外清楚指定，否則本說明書及隨附申請專利範圍內所使用之單數形式"一"及"該"包括複數個參考物。因此，例如，提及含有"一種化合物"之組合物包括兩種或兩種以上化合物之混合物。除非內容中另外清楚指定，否則本說明書及隨附申請專利範圍中所使用之術語"或"一般係以其包括"及/或"之義使用。
除非另外指明，否則在所有情況下，本說明書及申請專利範圍中所使用之表示成份量、特徵量值等的所有數字均應理解為以術語"約"修飾。
不應認為本發明限於本文所述之特定實例，而應將其理解為涵蓋如隨附申請專利範圍內清楚闡述之本發明之所有態樣。本發明可適用之各種修正、等效方法以及許多結構將在審閱本說明書時為熟習本發明所針對之領域之技術者所顯而易見。
實例
將以下成份用於製備實例中之可聚合物組合物。
來自Sartomer Co.(Exton,PA)之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯("TMPTA")。
來自DAI－ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD(Kyoto,Japan)之丙烯酸三溴苯氧基乙酯("BR－31")。
來自Sartomer Co.(Exton,PA)之丙烯酸苯氧基乙酯(SR－339)。
根據於2004年12月30日申請之美國專利申請案序列號第11/027426號製備ZrO2 溶膠，得到具有45.78%固體之溶膠。
根據以下ZrO2 測試方法測試ZrO2 ：
光子相關光譜法(Photon Correlation Spectroscopy(PCS))
藉由光子相關光譜法(PCS)使用Malvern Series 4700粒度分析器(自Malvern Instruments Inc.,Southborough,MA購得)測定體積平均粒度。使用針筒施加壓力使稀氧化鋯溶膠樣品濾過0.2 μm過濾器進入玻璃光析管，接著將其覆蓋。在起始資料獲取之前，使樣品室之溫度平衡於25℃。使用所供應之軟體以90度角進行CONTIN分析。CONTIN係一種用於分析一般逆變換問題之廣泛使用的數學方法，其進一步描述於S.W.Provencher,Comput.Phys.Commun.,27,229(1982)中。使用24個資料箱(data bins)執行分析。將以下值用於計算：水之折射率等於1.333，水之黏度等於0.890厘泊(centipoise)，且氧化鋯粒子之折射率等於1.9。
基於PCS資料計算兩種粒度之量測值。以奈米為單位報導之強度平均粒度等於對應於散射光強度分佈之平均值之粒度。散射光強度與粒徑之六次冪成比例。亦以奈米為單位報導之體積平均粒度係得自考慮氧化鋯粒子之折射率與分散介質(亦即水)之折射率由散射光強度分佈計算的體積分佈。體積平均粒度等於對應於體積分佈平均值之粒度。
以體積平均粒度除強度平均粒度提供指示粒度分佈之比率。
結晶結構及尺寸(XRD分析)
使用瑪瑙乳缽及杵藉由手動研磨降低乾燥氧化鋯樣品之粒度。藉由刮勺將足量樣品塗覆於顯微鏡玻璃載片上，該載片上已黏附有經雙重塗覆之膠帶之一部分。藉由以刮刀迫使樣品抵靠膠帶將樣品壓入膠帶上之黏著劑中。藉由以刮刀邊緣刮擦樣品區移除過量樣品，留下一薄層粒子黏附於黏著劑。藉由相對硬表面有力地敲擊顯微鏡載片移除刮擦後剩餘的鬆散黏附之材料。以類似方式，製備剛玉(Linde 1.0 μm氧化鋁拋光粉末，批號C062,Union Carbide,Indianapolis,IN)且將其用於校準繞射儀之儀器致寬度。
使用具有反射幾何(reflection geometry)、銅Kα 輻射及散射輻射之正比偵測器配準之Philips垂直繞射儀獲得X射線繞射掃描。繞射儀裝配有可變入射光束隙縫、固定繞射光束隙縫及繞射光束石墨單色器(graphite diffracted beam monochromator)。使用0.04度步長及8秒停留時間自25至55度之2θ進行掃描測量。使用45 kV及35 mA之X射線產生器設定。對若干個別剛玉架之三個分離區進行剛玉標準之資料收集。收集關於薄層樣品架之三個分離區的資料。
藉由與含於國際繞射資料中心(International Center for Diffraction Data(ICDD))粉末繞射資料庫(第1－47組，ICDD,Newton Square,PA)內之參考繞射圖案比較來識別所觀測之繞射峰且將其歸因於氧化鋯之立方/正方(C/T)或單斜(M)形式。立方相之(111)峰與正方相之(101)峰無法分離，所以將該等相一起報導。以相對值評估各氧化鋯形式之量且賦予具有最強繞射峰之氧化鋯形式100之相對強度值。相對於該最強線依比例確定剩餘結晶氧化鋯形式之最強線且將其指定為1與100之間之值。
藉由峰形擬合(profile fitting)量測由剛玉引起之觀測繞射之最大峰寬。藉由將多項式與該等資料擬合得到用以評估剛玉測試範圍內任何峰位置處之儀器寬度的連續函數確定平均剛玉峰寬與剛玉峰位置(2θ)之間的關係。藉由峰形擬合所觀測之繞射峰量測由氧化鋯引起之觀測繞射之最大峰寬。以下峰寬係視以下述形式存在之氧化鋯相評估：立方/正方(C/T)：(1 1 1)單斜(M)形式：(－1 1 1)及(1 1 1)於所有情況下使用所述之具有Kα 1 及Kα 2 波長組份之Pearson VII峰形模型及線性背景模型。已發現寬度係以度為單位之半峰全幅值(FWHM)。藉由使用JADE繞射軟體包之能力實現峰形擬合。關於由相同薄層樣品架獲得之三個分離資料集合評估樣品峰寬。
藉由內插轉化為弧度單位之來自剛玉儀器校準之儀器寬度值及經校正峰寬校正樣品峰值之儀器致寬度。使用謝樂等式(Scherrer equation)計算初始晶體尺寸：微晶尺寸(D)＝Kλ/β(cos θ)在謝樂等式中，K＝波形因數(此處為0.9)；λ＝波長(1.540598)；β＝校正儀器致寬度之後所計算之峰寬(以弧度計)＝[經計算之峰FWHM－儀器寬度](轉化為弧度)，其中FWHM為半峰全幅值；且θ＝峰位置之1/2(散射角)。
立方/正方平均微晶尺寸＝[D(1 1 1)區 域 1 ＋D(1 1 1)區 域 2 ＋D(1 1 1)區 域 3 ]/3量測單斜微晶尺寸作為使用(－1 1 1)峰之三個量測值及使用(1 1 1)峰之三個量測值之平均值。量測立方/正方微晶尺寸作為使用(1 1 1)峰之三個量測值之平均值。
單斜平均微晶尺寸＝[D(－1 1 1)區 域 1 ＋D(－1 1 1)區 域 2 ＋D(－1 1 1)區 域 3 ＋D(1 1 1)區 域 1 ＋D(1 1 1)區 域 2 ＋D(1 1 1)區 域 3 ]/6計算立方/正方(C/T)及單斜相(M)之加權平均值。
加權平均值＝[(%C/T)(C/T尺寸)＋(%M)(M尺寸)]/100在該等式中，C/T%＝由ZrO2 粒子之立方及正方微晶含量得到的結晶度百分比；C/T尺寸＝立方及正方微晶之尺寸；M%＝由ZrO2 粒子之單斜微晶含量得到之結晶度百分比；且M尺寸＝單斜微晶之尺寸。
分散指數
分散指數等於由XRD量測之微晶尺寸之加權平均值除由PCS量測之體積平均尺寸。
固體之重量百分數
藉由於120℃下乾燥重3至6公克之樣品30分鐘確定固體之重量百分數。可使用以下等式由濕樣品重量(亦即，乾燥前之重量，重量濕 )及乾樣品重量(亦即，乾燥後之重量，重量乾 )計算固體之百分數：固體wt%＝100(重量乾 )/重量濕
結果如下：
製備鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯
於圓底燒瓶中混合112.1 g鄰苯二甲酸酐、87.9 g丙烯酸2－羥基乙酯與0.44 g三乙胺。將少量乾燥氣體起泡至液體中。將反應物混合且加熱至75℃。使反應在該溫度下保持六個小時。冷卻至室溫。藉由NMR分析產物且確定為鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯。產物隨時間部分結晶。
實例1(對照組)
將ZrQ2 溶膠(100.0 g)、MEEAA(6.16 g)及1－甲氧基－2－丙醇(50.0 g)裝入1 L圓底燒瓶中。經由旋轉蒸發移除水及醇以獲得濃ZrO2 溶膠。將2/3/5之TMPTA/PEA/BR31之摻合物(26.55 g)、自Ciba Specialty Chemical,Inc.Tarrytown,NY以商品名稱"Prostab 5198"購得之受阻胺氮氧化物抑制劑之5%水溶液(0.21 g)及1－甲氧基－2－丙醇(20.0 g)添加至濃ZrO2 溶膠中。經由旋轉蒸發移除水及醇。將甲基丙烯酸(7.92 g)及1－甲氧基－2－丙醇(20.0 g)添加至ZrO2 於樹脂中之分散液中。經由旋轉蒸發移除醇之剩餘物。所得之ZrO2 於丙烯酸單體中之分散液具有1.646之折射率且含有52.7% ZrO2 。
實例2
將ZrO2 溶膠(103.17 g)、MEEAA(6.08 g)、水(77.00 g)、1－甲氧基－2－丙醇(150.0 g)、20.76%順丁烯二酸於1－甲氧基－2－丙醇中之溶液(6.31 g)、2/3/5之TMPTA/PEA/BR31之摻合物(26.82 g)及5% Prostab 5198之水溶液(0.20 g)裝入1 L之圓底燒瓶中。經由旋轉蒸發移除水及1－甲醇－2－丙醇以獲得具有1.540之折射率之濃ZrO2 溶膠。將1－甲氧基－2－丙醇(70.0 g)及水(50.0 g)添加至ZrO2 溶膠中。經由旋轉蒸發移除水及1－甲氧基－2－丙醇以獲得具有1.554之折射率之濃ZrO2 溶膠。將鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯(3.28 g)、1－甲氧基－2－丙醇(10.0 g)及水(6.0 g)裝入濃ZrO2 溶膠中。經由旋轉蒸發移除水及醇以獲得具有1.645之折射率之ZrO2 於丙烯酸樹脂中之分散液。將1－甲氧基－2－丙醇(2.0 g)及水(0.2 g)裝入ZrO2 之分散液中。經由旋轉蒸發移除醇及水之剩餘物。所得之ZrO2 於丙烯酸樹脂中之分散液為大約52.4% ZrO2 且具有1.6495之折射率。
實例3
使用可自Spectrum Labs(Rancho Dominguez,CA)購得之中空纖維超濾膜(M21S－100－01P型)將ZrO2 溶膠由15重量%固體超濾為30重量%三次。將經超濾之ZrO2 溶膠(180.0 g)、MEEAA(6.07 g)、1－甲氧基－2－丙醇(100.0 g)、4.2%順丁烯二酸於1－甲氧基－2－丙醇中之溶液(31.31 g)、2/3/5之TMPTA/PEA/BR31之摻合物(26.82 g)及5% Prostab 5198之水溶液(0.22 g)裝入1 L之圓底燒瓶中。經由旋轉蒸發移除水及1－甲氧基－2－丙醇。將1－甲氧基－2－丙醇(60.0 g)及鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯(3.20 g)裝入濃ZrO2 溶膠中。經由旋轉蒸發移除水及醇之剩餘物。將1－甲氧基－2－丙醇(10.0 g)裝入ZrO2 分散液中。經由旋轉蒸發移除醇。所得之ZrO2 於丙烯酸樹脂中之分散液為大約52.4% ZrO2 且具有1.6505之折射率。
量測總酸之方法
使用HP(Hewlett Packard)5890系列2氣相層析量測樹脂中之酸。所使用之管柱為HP－5(交聯5% PhMe矽)且為30呎長、0.53吋之直徑及1.5微米之膜厚度。注射溫度為300℃且偵測器溫度為250℃。該方法使用40℃之初始溫度且保持1 min，接著以20℃/min遞增至200℃且保持5分鐘。藉由將1 g各自含有ZrO2 之樹脂添加至3 g 3%之氫氧化銨水溶液中製備樣品。使用針筒過濾器將沉澱濾除且將濾液注入GC中。
藉由將實例2及3與對照實例1比較，未固化樹脂中乙酸含量降低大約75%。又，消除使用甲基丙烯酸(其為產生氣味及增加工廠汽提時間之另一個可能原因)。
實例4
將ZrO2 溶膠(130 g)、MEEAA(7.2 g)、1－甲氧基－2－丙醇(90 g)、鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯(1.8 g，50%固體於1－甲氧基－2－丙醇中)、鄰苯二甲酸單－[2－(萘－2－基硫基)－乙基]酯(17.4 g，50%固體於1－甲氧基－2－丙醇中)、5/3/2之BR 31/PEA/TMPTA之摻合物(29.4 g)及ProStab 5198(0.015 g)裝入1 L之3頸RB燒瓶中。經由真空蒸餾移除水及醇，使得所得分散液為大約53.3%之ZrO2 於丙烯酸樹脂中者。使用具有小樣品配接器、軸S18及設定於149℉之恆溫水浴的Brookfield DV II＋黏度計量測黏度。報導黏度為393cP。量測折射率為1.6455。
實例5
將ZrO2 溶膠(130 g)、MEEAA(6.9 g)、1－甲氧基－2－丙醇(90 g)、鄰苯二甲酸單－(2－丙烯醯氧基－乙基)酯(4.6 g，50%固體於1－甲氧基－2－丙醇中)、鄰苯二甲酸單－[2－(萘－2－基硫基)－乙基]酯(7.4 g，50%固體於1－甲氧基－2丙醇中)、5/3/2之BR 31/PEA/TMPTA之摻合物(33.3 g)及ProStab 5198(0.015 g)裝入1 L之3頸RB燒瓶中。經由真空蒸餾移除水及醇，使得所得分散液為大約53.3% ZrO2 於丙烯酸酯樹脂中者。使用具有小樣品配接器、軸S18及設定於149℉之恆溫水浴之Brookfield DV II＋黏度計量測黏度。報導黏度為441 cP。量測折射率為1.6450。
增亮膜製備
如下所述將實例4及5之組合物各自獨立地製備成增亮膜：將由具有50微米之標稱間距間隔，類似於Vikuiti BEF II(可自3M Co.,St.Paul,MN購得)上可見之稜形幾何圖案之成90度的稜鏡線性列組成之8"×11"金屬主台置放於熱板上且加熱至140℉。使用拋棄式吸管將4 ml可聚合樹脂微珠塗覆於主工具上。接下來，將自Dupont Teijin Films以MELINEX 623購得之500規格之PET置放於樹脂及主工具之微珠上。
將PET膜定向以使線性稜鏡大致垂直(90°＋/－20°)於膜之高增益軸定向。接著，在去除任何夾雜之空氣下，於160℉以足以使樹脂完全填充主工具之力使主工具、樹脂及PET通過經加熱之夾壓捲筒。隨後，使經填充主工具以50 fpm之線速度曝露於來自可自Fusion UV Systems,Inc.Gaithersburg,MD購得之使用P150電源之"D－燈泡"的紫外輻射2次。接著用手將PET膜自主工具移除。PET膜上所形成之稜鏡塗層產生大約25微米之塗層厚度。
比較實例A
3M,St Paul,MN出售之VikuitiT M BEF II 90/50膜(BEF II)為具有90度之稜鏡角及50微米之間距(稜鏡峰之間之距離)的微複製稜鏡結構增亮膜。比較實例A中之稜鏡峰為尖形。
根據以下增益測試方法評估由實例4及5之可聚合組合物製備之增亮膜的增益及比較實例A之增亮膜的增益。
增益測試方法
使用可自Photo Research,Inc,Chatsworth,CA購得之具有MS－75透鏡之SpectraScanT M PR－650 SpectraColorimeter量測膜之光學效能。將膜置放於漫透射中空光盒之頂部。可將光盒之漫透射及反射描述為朗伯式(Lambertian)。光盒為由約6 mm厚度之漫射PTFE板製造之量測大約12.5 cm×12.5 cm×11.5 cm(L×W×H)的六面中空立方體。將盒之一面選為樣品表面。中空光盒具有於樣品表面量測之約0.83之漫反射率(例如，約83%，於400－700 nm波長範圍內平均，以下述量測方法)。在增益測試過程中，由穿過盒底部中約1 cm圓形洞內之光線照明該盒(與樣品表面相對，其中光線由內部導向樣品表面)。使用附著至用以導向光線之光纖束(fiber－optic bundle)(來自Schott－Fostec LLC、Marlborough MA及Auburn,NY之具有約1 cm直徑纖維束伸長率(fiber bundle extension)之Fostec DCR－II)之穩定寬頻白熾光源提供此照明。將標準線性吸收偏光器(諸如Melles Griot 03 FPG 007)置放於樣品盒與攝影機之間。使攝影機在約34 cm之距離處聚焦光盒之樣品表面且將吸收偏光器距離攝影機透鏡約2.5 cm處置放。以處於適當位置之偏光器且無樣品膜時所量測之照明光盒的亮度>150 cd/m2 。當將樣品膜平行於光盒之樣品表面置放，樣品膜大體上接觸盒時，用PR－650以與光盒樣品表面之平面成正入射角的角度量測樣品亮度。藉由將該樣品亮度與以相同方式由單獨光盒量測之亮度比較來計算相對增益。整個量測係於黑熱室(black enclosure)中進行以去除雜散光源。當測試含有膜組件之反射偏光器之相對增益時，使反射偏光器之通道軸(pass axis)與測試系統之吸收偏光器之通道軸對準。所報導之稜鏡膜之相對增益值一般係以與吸收偏光器之通道軸垂直對準距離吸收偏光器最近之膜的稜鏡凹槽獲得。
使用15.25 cm(6吋)直徑之經Spectralon塗覆之積分球(integrating sphere)、穩定寬頻鹵素光源及光源電源(均由Labsphere(Sutton,NH)供應)量測光盒的漫反射率。積分球具有三個開口埠，一個埠用於輸入光線(具有2.5 cm之直徑)，一個在沿第二軸戍90度處作為偵測器埠(具有2.5 cm之直徑)且第三個在沿第三軸成90度處(亦即，與頭兩條軸正交)作為樣品埠(具有5 cm之直徑)。使PR－650 Spectracolorimeter(與上述相同)在約38 cm之距離處聚焦偵測器埠。使用來自Labsphere具有約99%漫反射率之經校準反射率標準(SRT－99－050)計算積分球之反射效率。該標準係經Labsphere校準且可追溯至NIST標準(SRS－99－020－REFL－51)。積分球之反射效率計算如下：球亮度比率＝1/(1－R球×R標準)
在該情況下，球亮度比率為無樣品覆蓋樣品埠時於偵測器埠處量測之亮度除參考樣品覆蓋樣品埠時於偵測器埠處量測之亮度的比率。已知該亮度比率及經校準之標準之反射率(R標準)，可計算積分球之反射效率，R球。接著將該值再次用於類似等式中以量測樣品(在該情況下為PTFE光盒)之反射率：球亮度比率＝1/(1－R球×R樣品)
此處，球亮度比率係量測為無樣品時所量測之亮度除樣品埠處具有樣品時偵測器處之亮度的比率。因為上文已知R球，所以可計算R樣品。該等反射率係於4 nm之波長間隔下計算且將其報導為400－700 nm波長範圍內之平均值。
對於所測試之每一增亮膜而言，組件均係藉由堆疊兩片相同類型之膜(例如兩片比較實例A)製備。使底部膜之稜鏡微結構化表面與頂部膜之基層基板接觸，從而使底部膜之稜鏡與頂部膜之稜鏡正交。所量測之該交叉薄片組件之增益如下：由實例4製備之增亮膜 3.06由實例5製備之增亮膜 3.13比較實例A 2.77
2．．．基層
4．．．光學層
6．．．稜鏡
8．．．稜鏡
10．．．第一刻面
11．．．第二刻面
12．．．稜鏡
14．．．稜鏡
18．．．第一表面
20．．．第二表面
22．．．稜鏡高度
24．．．總厚度
30．．．增亮膜
圖1為本發明之說明性具有微結構之光學物品的透視圖。
2．．．基層
4．．．光學層
6．．．稜鏡
8．．．稜鏡
10．．．第一刻面
11．．．第二刻面
12．．．稜鏡
14．．．稜鏡
18．．．第一表面
20．．．第二表面
22．．．稜鏡高度
24．．．總厚度
30．．．增亮膜

Claims (21)

  1. 一種增亮膜，其包含包括無機奈米粒子之可聚合樹脂組合物之反應產物，該等無機奈米粒子係經包括具有至少1.50之折射率之單羧酸之表面處理予以表面改質。
  2. 如請求項1之增亮膜，其中該表面處理包含芳族基團。
  3. 如請求項2之增亮膜，其中該表面處理包含鄰苯二甲酸基團。
  4. 如請求項1之增亮膜，其中該表面處理進一步包含至少一種聚醚單羧酸。
  5. 如請求項4之增亮膜，其中該聚醚單羧酸具有以下通式：CH3 -[O-(CH2 )y ]x -X2 -(CH2 )n -COOH其中X2 係選自由-O-、-S-、-C(O)O-及-C(O)NH所組成之群；n在約1-3之範圍內；x在約1-10之範圍內；且y在約1-4之範圍內。
  6. 如請求項5之增亮膜，其中該聚醚單羧酸係選自由以下物質所組成之群：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、丁二酸單-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯、順丁烯二酸單-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯及戊二酸單-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯及其混合物。
  7. 如請求項1之增亮膜，其中該表面處理進一步包括相容劑，該相容劑包含烯系不飽和基團。
  8. 如請求項7之增亮膜，其中該相容劑包含(甲基)丙烯酸酯基。
  9. 如請求項1之增亮膜，其中該等無機奈米粒子包含經吸附 之揮發性酸且該增亮膜中之該經吸附之揮發性酸之含量小於3重量%。
  10. 如請求項9之增亮膜，其中該經吸附之揮發性酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸或其混合物。
  11. 如請求項9之增亮膜，其中該增亮膜包含非揮發性酸，該非揮發性酸含量範圍高達約15重量%。
  12. 如請求項1之增亮膜，其中該表面處理不含矽烷。
  13. 如請求項1之增亮膜，其中無機奈米粒子之量在40重量%至60重量%之範圍內。
  14. 如請求項1之增亮膜，其中該等無機奈米粒子係選自由氧化鋯、二氧化鈦及其混合物組成之群。
  15. 如請求項1之增亮膜，其中該等無機奈米粒子具有一尺寸在5nm至75nm之範圍內之初始粒子。
  16. 一種光學物件，其包含包括無機奈米粒子之可聚合樹脂組合物之反應產物，該等無機奈米粒子經包括至少一種具有極性基團的單羧酸相容劑與至少一種選自以下物質之表面處理予以表面改質：i)一種具有至少1.50之折射率之單羧酸；ii)一種與該可聚合樹脂共聚合之具有至少200公克/莫耳之Mn的單羧酸；iii)一種二羧酸；及i)、ii)及iii)中兩者或兩者以上之混合物。
  17. 如請求項16之光學物件，其中i)包含芳族基團。
  18. 如請求項16之光學物件，其中該光學物件為一視情況具 有微結構化表面之膜。
  19. 一種藉由將無機奈米粒子與一表面處理組合而使無機奈米粒子表面改質之方法，該表面處理包含至少一種具有極性基團的單羧酸相容劑與至少一種選自以下物質之表面處理：i)一種具有至少1.50之折射率之單羧酸；ii)一種具有至少200公克/莫耳之Mn及(甲基)丙烯酸酯基之單羧酸；及i)與ii)之混合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該等無機奈米粒子包含經吸附之揮發性酸且表面改質後之該揮發性酸含量小於3重量%。
  21. 一種包含表面處理之無機奈米粒子，該表面處理包含至少一種具有極性基團的單羧酸與至少一種選自以下物質之表面處理：i)一種具有至少1.50之折射率之單羧酸；ii)一種具有至少200公克/莫耳之Mn及(甲基)丙烯酸酯基之單羧酸；及i)與ii)之混合物。
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