CN104583812A - 微细结构体、光学构件、防反射膜、拒水性膜、质谱分析用基板、相位板、微细结构体的制造方法和防反射膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供具有防反射效果的防反射膜及其制造方法、防反射效果优异的光学构件、具有优异的拒水性的拒水性膜、具有高检测灵敏度的质谱分析用基板、高精确度相位板和可用于以上的微细结构体及其制造方法。微细结构体为其表面上包括多个锥体部的结构体，其中锥体部具有介观结构；并且介观结构包括具有介孔的结构。

Description

微细结构体、光学构件、防反射膜、拒水性膜、质谱分析用基板、相位板、微细结构体的制造方法和防反射膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于如防反射材料、传感器、超拒水材料和超亲水材料等各种用途的具有多个锥体部或凸部的微细结构体，光学构件，防反射膜，拒水性膜，质谱分析用基板，相位板，以及涉及结构体的制造方法和防反射膜的制造方法。

背景技术

具有小于光的波长的尺寸的多个微细凸部的结构体(以下，也称为“微细结构体”)迄今已用作如超拒水材料、超亲水材料、电池材料、防摩擦材料和防反射材料等各种结构材料。

此类具有小于光的波长的尺寸的多个微细凸部的微细结构体的制造方法可大致分类为以下三种方法：

(1)包括预先在被加工物上形成用作掩膜的物质，然后蚀刻被加工物的方法(包括掩膜配置步骤和蚀刻步骤)；

(2)包括蚀刻被加工物的方法(仅包括蚀刻步骤)；和

(3)包括用通过方法(1)或(2)等制作的微细结构体作为模具使被加工物进行转印成型的方法。

作为包括掩膜配置步骤和蚀刻步骤的传统制造例(1)，尝试通过包括主要光刻技术的半导体工艺的制造(专利文献3)。该方法包括：将抗蚀剂涂布于用于微细结构体形成的基板上；介由光掩膜使抗蚀剂曝光并显影以提供掩膜图案；和通过蚀刻使掩膜图案转印至微细结构体形成用的基板上。光刻技术作为通过其可形成精密设计的微细图案的方法是有利的(专利文献1)。

还提出了包括不采用光刻技术自发地形成掩膜图案的技术。例如，公开了可通过其用配置在基板上的细颗粒或岛状的金属薄膜等作为掩膜容易地制作尺寸小于光的波长的微细结构体的技术(专利文献2和3)。

作为“仅蚀刻步骤”形成的传统制造例(2)，已知其中Si等离子体蚀刻(反应性离子蚀刻)过程中形成针状形状的现象，并且材料称为“黑硅(blacksilicon)”(非专利文献1)。

作为包括转印作为模具的微细结构体的传统制造例(3)，提出了例如，包括用通过使用等离子体蚀刻设备形成的具有微细突起的碳材料作为模具将微细突起形状转印至光固化性树脂等的方法(专利文献4)。

特别地，当上述微细结构体的凸部的形状为锥体状，即，凸部为与从其底部至其前端的方向垂直的截面的面积沿该方向减小的形状时，微细结构体可用作，例如，防反射膜、拒水性膜、超亲水性膜、质谱分析用基板、电池材料或防摩擦材料。

包括用通过层压一层或多层的各自具有不同于基板的折射率的光学膜使得层压体的厚度可以为几十至几百纳米而获得的光干涉效果来抑制反射的技术一般地作为关于防反射膜的技术。如气相沉积或溅射等真空沉积法，或者如浸渍涂布或旋转涂布等湿式沉积法用于形成光学膜。此类一般的防反射膜具有0°的光线入射角并且设计为在使用膜的波长区域相对窄的波长区域中具有优异的防反射效果。然而，期望用于例如具有大口径的透镜或具有曲率半径小的表面的透镜的防反射膜具有优异的对宽的波长区域的防反射功能并且具有良好的对光束的入射角特性。作为宽波长区域可得的并且具有良好的入射角特性的防反射措施，已知间距短于入射光的波长的微细结构体(称为，例如，“亚波长结构(sub-wavelength structure)(SWS)”或“蛾眼结构”)的配置(专利文献5和6)。特别地，当微细结构体具有锐化的结构时，空间中由物质占据的体积从凸结构的上部至其下部逐渐增加，因此，抑制界面处折射率的急剧变化。结果，大大降低反射。

在其表面上具有由多个凸部形成的微细结构体的膜显示高拒水性的事实已知为荷叶效果(专利文献7和非专利文献2)。可通过适当地设计如凸部的形状、配置、疏水性改性基团等条件实现此类膜表面的水滴的接触角超过150°的超拒水性。期望将显示此类超拒水性的膜应用于，例如，各种光学构件和建筑构件的表面涂膜等。

其表面上具有由多个凸部形成的微细结构体的膜还可用作质谱分析用基板。上述为包括将待分析的材料保持在具有微细结构体的半导体薄膜上，施加激光或离子束从而使待分析的对象在不破坏其结构的情况下离子化，并且以高灵敏度测量其质量以鉴定材料的成分的技术，并且该技术已知为与基板辅助质谱分析法类似的表面辅助激光脱附/离子化质谱分析法(SALDI-MS)(专利文献8)。基板表面的微细结构体主要具有防止与离子化相关的试样的破坏的作用，因此需要约10nm的尺寸。通过硅的阳极氧化制造的多孔硅大多通常作为用于表面辅助激光脱附/离子化质谱分析法的基板。此外，作为能够解决由于在空气中的氧化导致的多孔硅的电导率降低引起的特性劣化的问题的材料，例如，提出将通过使聚乙二醇共存或通过溶胶-凝胶法制造的、在其表面上具有微细结构体的钛氧化物薄膜(非专利文献3)。约10nm的无规状的微细孔存在于用于上述的钛氧化物薄膜中，并且这些微细孔各自主要具有防止与离子化相关的试样的破坏的作用。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开2001-272505

专利文献2：日本专利申请特开2000-71290

专利文献3：日本专利申请特开2009-215104

专利文献4：日本专利申请特开2010-186198

专利文献5：日本专利申请特开2005-157119

专利文献6：日本专利申请特开2006-10831

专利文献7：日本专利申请特开2010-188584

专利文献8：美国专利6,288,390

非专利文献

非专利文献1:Adv.Mater.2011,23,122-126

非专利文献2:ACS NANO,6,2012,3789-3799

非专利文献3:Rapid Communication in Mass Spectrometry,18,1956-1964

发明内容

发明要解决的问题

然而，现有技术涉及几个问题。

首先，关于具有多个凸部的微细结构体的制造的问题如下所述。在包括预先在被加工物上形成用作掩膜的物质，然后蚀刻被加工物的方法的情况下，需要掩膜配置的步骤，因此，制造方法是复杂的，并且难以以低成本制造微细结构体。此外，仅包括蚀刻而不使用任何掩膜的制造方法涉及以下问题：因为可应用的材料的数量极少，所以其用途受限制。例如，黑硅或具有微细结构体的碳，因为没有材料使得可见光透过，所以不能用作像透镜等构件的防反射膜。因此，要求在宽范围的材料上，特别是，具有宽带隙的透明且稳定的材料上，在不使用任何掩膜的情况下，形成多个锥体状的微细的凸部的技术。

此外，在疏水性化学改性仅实施于各凸部的表面的的此前报道的拒水性材料膜中，由于将外力施加至膜表面导致的凸部形状破坏时新露出的截面部不具有任何疏水性改性基团。结果，出现以下问题：拒水性以显著方式劣化的部位在膜面内局部发生。因此，要求即使当破断面发生时拒水性也不降低的拒水性材料膜。

此外，在其表面上具有微细结构体的传统的质谱分析用基板涉及以下问题。与用于离子化的探测(激光光等)的波长相比，结构的尺寸显著小，因此膜表面的探测光的反射降低注入膜中的能量，结果，在一些情况下离子化效率降低。因此，需要可使膜的形态进行微细加工使得在保持具有防止与离子化相关的试样的破坏的作用的微细结构体的同时可防止反射的技术。

参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

用于解决问题的方案

本发明的示例性实施方案涉及其表面上包括多个锥体部的微细结构体，其中：锥体部具有介观结构；并且介观结构包括具有介孔的结构。

本发明的另一示例性实施方案涉及其表面上包括多个凸部的微细结构体，其中：凸部具有当通过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状；凸部具有有介孔的介观结构；凸部的前端存在金属元素；并且当凸部的底边的长度由D表示和凸部的高度由H表示时，比率H/D为2.0以上。

本发明的另一示例性实施方案涉及包括在表面上具有多个凸部的微细结构体的防反射膜，其中：凸部各自具有介观结构；介观结构为具有介孔的结构；并且凸部具有当通过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。

本发明的另一示例性实施方案涉及微细结构体的制造方法，其包括用反应性气体在不使用掩膜的情况下使无机氧化物进行等离子体蚀刻以在无机氧化物上形成多个凸部，所述凸部前端之间的平均间隔为400nm以下并且各自具有当通过与从凸部底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。

本发明的另一示例性实施方案涉及微细结构体的制造方法，其包括：形成具有介孔的介观结构体；并且反应性气体在介观结构体上形成多个凸部，所述凸部具有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。

本发明的另一示例性实施方案涉及微细结构体的制造方法，其包括：形成具有介孔的介观结构材料；并且在介观结构材料上沉积具有构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的一部分的材料的物质的同时使介观结构材料进行等离子体蚀刻，以形成具有多个凸部的结构体，所述凸部具有当通过与从凸部底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。

本发明的另一示例性实施方案涉及具有多个凸部的微细结构体的制造方法，其包括：形成用具有介孔的介观结构体形成的第一层；

在第一层的表面上形成用蚀刻速率小于第一层的材料形成的第二层；在不使用掩膜的情况下使第二层进行第一等离子体蚀刻以在第二层上形成多个凸部；并且使第一层介由第二层的凸部进行第二等离子体蚀刻，以在第一层上形成多个凸部，所述凸部具有当通过与从凸部底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。

发明的效果

根据本发明，可提供具有高防反射效果的防反射膜及其制造方法，防反射效果优异的光学构件，具有优异的拒水性的拒水性膜，具有高检测灵敏度的质谱分析用基板，高精度相位板，以及可用于上述的结构体及其制造方法。

参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1A、1B和1C各自为示出第一实施方案中所述的结构体的结构及其制造步骤的示意图。

图2A和2B各自为由具有其中规则配置具有均一直径的圆柱状细孔的结构的介观结构体构成的第一实施方案中所述的结构体的示意图。

图3为第一实施方案中由具有不同结构的多个介观结构体构成的结构体的示意图。

图4A、4B、4C和4D各自为示出介孔内的材料的引入状态的示意图。

图5A、5B、5C、5AS、5BS和5CS各自为示出第一实施方案中所述的结构体中多个凸部的配置的示意图。

图6A、6B、6AS和6BS各自为示出第一实施方案中所述的结构体中形成多个凸部的状况的示意图。

图7A和7B各自为示出第一实施方案所述的结构体中多个凸部的分布的示意图。

图8A、8B、8C和8D为示出第四实施方案中所述的防反射膜的防反射效果的示意图和示出与介孔内的材料的填充相关的膜折射率的变化的图。

图9为示意性地示出通过进行等离子体蚀刻形成的第一实施方案中所述的结构体中氟的量的深度方向分析结果的图。

图10为示出在其表面上以岛状形成源自构成蚀刻设备的构件的污染物的同时通过进行等离子体蚀刻制造的第四实施方案中所述的结构体的形成过程的示意图。

图11是示出为了提高第一至第三实施方案的任意之一中所述的结构体中的凸部的比率H/D，基于包括在其表面上形成具有小蚀刻速率的材料并且以两个阶段进行等离子体蚀刻的步骤的结构体的形成过程的示意图。

图12为示出在第一至第三实施方案的任意之一所述的结构体作为模具的情况下，制造与负的所述结构体对应的结构体的步骤的示意图。

图13A和13B各自为实施例7中由在介孔二氧化硅膜上通过等离子体蚀刻形成的多个微细锥体状凸部构成的结构体的扫描电子显微镜照片。

图14为示出用于将无机材料填充至介孔内的步骤的低压CVD设备的构成的示意图。

图15A和15B各自为实施例12中由在介孔二氧化硅膜上通过等离子体蚀刻形成的多个微细锥体状凸部构成的结构体的扫描电子显微镜照片。

图16为示出实施例12中制造的防反射膜的反射率的波长依赖性的图。

图17A和17B各自为实施例20中由在石英玻璃基板上通过等离子体蚀刻形成的多个微细锥体状凸部构成的结构体的扫描电子显微镜照片。

图18A和18B各自为实施例27中在介孔二氧化硅膜上以岛状沉积源自构成蚀刻设备的材料的污染物的同时，由通过进行等离子体蚀刻形成的多个微细锥体状凸部构成的结构体的扫描电子显微镜照片。

图19A和19B各自为示出具有周期和尺寸彼此不同的多个凹凸形状的拒水性膜的构成的示意图。

图20A和20B各自为用于测定实施例31中制造的拒水性膜上的水的接触角的照片。

图21A、21B、21C和21D各自为示出实施例33中所述的具有周期和尺寸彼此不同的多个凹凸形状的拒水性膜的制造步骤的示意图。

图22为示出进行防反射的构件的折射率n4(n_sub)和微细结构体的有效折射率n3(n_film)之间的差，与构件和结构体之间的界面处的反射率之间的关系的图。

图23为示出实施例7的制造步骤的图。

图24为在其表面上具有保护层的结构体的示意图。

图25A、25B和25C各自为在其表面上具有保护层的结构体的示意图。

图26A、26B和26C各自为示出锥体的前端部分地欠缺的形状的图。

具体实施方式

以下，通过本发明实施方案的实例详细描述本发明。

第一实施方案

首先，描述本发明的第一实施方案。

图1A-1C各自示出根据该实施方案的结构的示意图。图1A为结构体的单个图和图1B为沿截面1B-1B切断图1A的结构体时的截面图。

该实施方案的结构体11为在表面上具有多个凸部12的结构体，凸部12具有介观结构，并且介观结构为具有介孔13的结构。

结构体11形成具有(包括)介孔13的介观结构。如此处所用的术语“介孔”是指根据国际理论化学和应用化学联合会(International Union of Pure andApplied Chemistry)的定义具有2nm以上且小于50nm的直径的细孔。细孔的直径是指细孔的截面积变为最小的截面中细孔的直径。当细孔的截面为圆状时，直径是指圆的直径，并且当截面的形状为多边形时，直径是指多边形的对角线的长度的最大值。当截面形状为不定形时，截面形状的最大跨度直径定义为孔径。此外，介观结构是指通过将介孔配置在由形成孔壁的材料形成的基质(matrix)(以下，有时描述为壁部)中获得的结构。如下所述，介孔内部可以为空隙(中空)，或者有机材料或无机材料可存在于介孔内部。此处，在本发明和本说明书中，在介孔为中空的情况下的结构体称为“介孔材料”。介孔材料的孔隙率优选为20％以上且80％以下。应当注意的是，不用说，30％以上且65％以下的孔隙率范围包含在20％以上且80％以下的介孔材料的孔隙率的范围内。

如图1A-1C中所示，该实施方案的结构体11具有多个凸部12。凸部12形成当通过与从底部16至前端17的方向18垂直的面19切断凸部12时截面的面积沿方向18减小的形状(换言之，与从底部16至前端17的方向垂直的截面积沿该方向减小的形状)。应当注意的是，当在通过将面19中的凸部切断获得的截面中存在形成介孔的一部分的中空部分时，中空部分的面积包括在切断的截面的面积内。虽然凸部12各自为优选前端部的面积基本为0的锥体形状或锥体的前端部分地欠缺的形状的锥体部，但面积不必需沿方向18单调减少，并且凸部可部分地具有扭曲形状，只要凸部为锥体形状或可近似为锥台的形状即可。应当注意的是，与从底部16至前端17的方向18垂直的截面积不沿朝向该方向的方向变化(相等)的区域可部分地存在。此外，凸部可以为其前端分裂(前端分裂为多个部分)的形状。应当注意的是，在以下描述中，表达“锥体部”定义为包括前端部的面积基本为0的锥体形状和锥体的前端部分地欠缺的形状二者。如此处所述的表达“锥体的前端部分地欠缺的形状”定义为以下形状：当图26A中所示的锥面2301延长时形成的虚拟锥体A2302(图26B中所示)的高度2303定义为1时，底面中包括距离欠缺部分的虚拟锥体A的顶点最远的点2304并且具有与如图26C中所示的虚拟锥体A的顶点相同的顶点2307的虚拟锥体B 2305的高度2306为1/7以下。当凸部具有所述形状时，结构体11的表观折射率实部沿方向18减小。

当结构体11的凸部12的底边的长度由D表示和凸部12的高度由H表示时，比率H/D(以下，有时描述为高径比)优选为1/2以上，更优选1.0以上，还更优选3.0以上，最优选5.0以上。当凸部12为锥体部时，在用结构体形成防反射膜时，1/2以上的比率H/D可有效抑制电磁波的反射。当凸部12不为锥体部时，1.0以上的比率H/D可有效抑制反射。应当注意的是，1/2以上的比率H/D意味着图1B中所示的该实施方案的结构体的截面投影图中各凸部的顶角θ为锐角。随着比率H/D增大，在一些情况下获得更好的防反射特性。然而，当比率H/D过大时，结构体的机械强度可能降低。因此，从强度的观点，比率H/D优选为12以下。

此处，底边D表示通过作为底部16的形状的底面的重心位置并且连接外周上的两点的线段的最短距离。此外，底部表示围绕各凸部的末端一周形成的形状，换言之，为由凸部之间的边界线包围的形状。

此外，凸部12的高度H表示连接凸部12的前端17和底部16的中心的线段的长度。应当注意的是，当连接前端17和底部16的中心的线段的端部不存在于底部16中时，高度H定义为从凸部12的前端17至包括底部16的平面垂直下拉的线段的长度。

应当注意的是，当凸部的前端形成分裂形状时，通过在凸部的截面SEM图像中，设定通过将从各顶点包括该顶点的凸部和与其相邻的另一凸部的交叉点的锥面延长直到最接近于在凸部的截面SEM图像中多个交叉点的基体的交叉点的高度而形成的多个虚拟锥体来计算底部的底边D和高度H。

凸部12的高度H优选为50nm以上，更优选100nm以上，最优选200nm以上。

凸部12的前端17之间的平均间隔(图1B中的p)(平均前端-前端间隔)优选为400nm以下。当凸部12的前端之间的平均间隔变得大于该值时，光的散射变得显著，这可导致在光学用途的情况下的性能降低。

关于凸部12的形状，优选前端17之间的平均间隔为400nm以下，高度H(图1B中的H)为50nm以上，并且比率H/D为1.0以上。更优选前端17之间的平均间隔为100nm以下，高度H为50nm以上，并且比率H/D为3.0以上。还更优选前端17之间的平均间隔为100nm以下，高度H为300nm以上，并且比率H/D为3.0以上。

任意的配置可用作该实施方案的结构体中凸部的配置。其实例包括如下配置：如图5A(图5AS为图5A的5AS-5AS截面)中所示的六方最密配置，立方最密配置(图5B)(图5BS为图5B的5BS-5BS截面)，和无规配置(图5C)(图5CS为图5C的5CS-5CS截面)。在图5A-5C中，圆表示各凸部的底部的轮廓并且圆的中心的黑点示意性地表示凸部的顶点。凸部的底面不需要为完全的圆形。凸部的底面可以为椭圆。凸部的顶点不需要在其在底部的轮廓的中心。在图5A-5C和图5AS-5CS中示意性示出的凸部的配置中，如可从其截面的示意图中看出的，各凸部独立地形成。

然而，如图6A所示，可以将该实施方案的结构体的凸部配置为使得相邻的凸部的脊线(或锥面)的一部分可以在基体表面的上部彼此交叉(图6AS为图6A的6AS-6AS截面)。此外，凸部的底部或脊线必须彼此接触或交叉的情况不是必须的，而是如图6B(图6BS为图6B的6BS-6BS截面)所示凸部和其它凸部可以不彼此接触。然而，当该实施方案的结构体用于如后述防反射膜的用途时，凸部与其它凸部之间的间隔的增大提高具有平坦表面的部分与结构体的全部表面的比率。结果，界面处的折射率的变化变得急剧，并且以下问题可能发生：防反射特性降低。对于该应用，优选如图6A中所示的其中相邻凸部的脊线在基体表面的上部彼此交叉的结构。

优选使该实施方案的结构体的凸部均匀地形成于全部结构体上。作为此处所述的术语“均匀”是指像图7A凸部以基本恒定的密度分布的状态并且是指不像图7B，在结构体的一部分中不形成不存在凸部的区域的状态。在图7A和7B中，圆表示各凸部的底部的轮廓并且圆中心的黑点示意性地表示凸部的顶点。具体的均匀性如下所述。当凸部的前端之间的平均间隔由p表示并且前端之间的间隔分布的标准偏差由σ表示时，满足以下表达式1。

0.1<σ/p<0.5   表达式1

条件是指相对于平均间隔p的值各凸部之间的间隔的变化程度落入的范围。当该值小于0.1时，以恒定间隔配置凸部，这可导致不优选的干涉效果。此外，当该值大于0.5时，凸部的形成位置的宽分布可作为光学特性的不均匀出现。

应当注意的是，前端间隔的计算基于以下方法：借助于通过拍摄来自结构体正上方的微细结构体获得的电子显微镜照片的图像处理获得各前端部的坐标，然后通过Delaunay三角形分割法(包括使用各给出的前端部的坐标作为顶点形成三角形并且在三角形的外接圆不包括除顶点外的任何点的条件下进行分割的方法)获得各凸部的前端之间的距离。在形成微细结构体的区域内公平地在二十个点处拍摄各自具有1μm的视野的电子显微镜照片，然后通过计算各前端之间的距离确定平均间隔p和标准偏差σ。

该实施方案的结构体中的介孔优选为圆柱形状并且优选具有均匀的直径。更优选介孔为圆柱形状并且具有均匀的直径。在该情况下，使得包括将材料填充至后述中空中的方法容易并且填充至介孔内部的材料的量容易调节。此处，作为用于本发明和本说明书的短语“具有均匀的直径”定义如下：用电子显微镜观察的介孔的直径落在相对于介孔的直径的平均值为±50％的范围内的尺寸。

然而，除非介孔的形状为圆柱形状，否则未获得本发明的效果不是必需的情况。如球状、椭圆球状和棒状等各种形状的介孔也是可行的。如图2A和2B示意性所示，当介孔为圆柱形状时，圆柱形状的介孔21在许多情况下与基体平行取向。图2A为当从介孔的长度方向看圆柱状介孔时的示意图并且图2B为当从与长度方向垂直的方向看介孔时的示意图，但结构体内不控制圆柱状介孔的方向。从折射率的均匀性的观点，优选将具有均匀直径的圆柱状介孔周期性地配置在结构体内。作为其中在结构体内周期性地配置介孔的实例，给出像如图2A中所示介孔形成由六边形表示的配置的六方堆积等规则地配置介孔(细孔)的情况。介孔的配置不限于六方堆积并且细孔形成长方形或正方形的配置也是可行的。

规则的配置优选为当通过X射线衍射分析来分析具有介观结构的本发明的结构体时观察对应于1.0nm以上的周期结构的衍射峰，并且更优选为观察对应于5.0nm以上的周期结构的衍射峰。应当注意的是，其中观察对应于1.0nm以上的周期结构的衍射峰的配置表示通过如图2A和2B所示的细孔的规则配置规定的结构周期d为1.0nm以上。即使当介孔不为圆柱形状时，也优选介孔规则配置并且配置优选为X射线衍射分析中观察对应于5.0nm以上的周期结构的衍射峰。然而，除非规则地配置介孔，否则未获得本发明的效果不是必需的情况，并且该实施方案的结构体的介孔可以为，例如，不规则连接圆柱状介孔的结构。

当具有该实施方案的介观结构的结构体由如图3所示的具有不同结构的多个介观结构31、32构成时，通过如下所述的改变一个凸部中凸部的底部附近的介孔和前端部附近的介孔内部存在的有机化合物或无机化合物的量可提供具有折射率的变化的结构体。作为此处所述的术语“不同结构”指在如介孔直径、介孔的配置和介孔之间的间隔等结构参数的任意之一中存在差异。虽然图3示意性地示出凸部前端附近的介孔的直径大于凸部底部的介孔的直径的情况，但本发明中具有不同结构的多个介观结构不限于介孔直径彼此不同的结构。

包含金属、氮化物、碳化物、氟化物、硼化物或氧化物等作为成分的物质可用作构成该实施方案的结构体的壁部(形成介孔的基质)的物质。当本发明的结构体用于如防反射膜等光学材料时，构成壁部的物质优选为对可见光透明的并且具有大的带隙的材料，并且优选使用具有2.5eV以上且10eV以下的范围内的带隙的材料。其实例包括硅氧化物、钛氧化物、锡氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物、铝氧化物、钨氧化物、铪氧化物和锌氧化物。其中，考虑到材料的稳定性，特别优选使用硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物。此外，当构成壁部的材料为钛氧化物时，优选使钛氧化物的至少一部分结晶。这是由于以下原因。当使钛氧化物的至少一部分结晶时，与不使钛氧化物结晶的情况相比，可额外增大壁部材料的折射率。此外，显著发挥钛氧化物作为光半导体的性质。应当注意的是，钛氧化物的结晶度可通过，例如，X射线衍射分析来测量。

关于该实施方案的结构体的介孔13，介孔内部可以为空隙(中空)，或者有机材料或无机材料可存在于介孔内部。此处，不用说，短语“有机材料或无机材料存在于介孔内部”包括仅有机材料存在于介孔内部的情况，仅存在无机材料的情况，存在如有机-无机杂化材料等有机材料和无机材料的情况，以及存在有机材料和/或无机材料和任何其它材料的情况。此外，当有机材料或无机材料存在于介孔内部时，有机材料或无机材料仅存在于介孔的至少一部分，并且此类状况包括有机材料或无机材料以完全填充至多个介孔的一部分的状态存在的情况和多个介孔的大部分为各自具有存在于其内部的一部分的有机材料或无机材料的介孔的情况。应当注意的是，在本发明中，甚至全部多个介孔用有机材料或无机材料完全填充的情况也包括在概念“介观结构具有介孔”中，因为介观结构具有其中存在有机材料或无机材料的介孔。

存在于介孔内部的有机材料的实例包括后述介观结构体的制造时用作结构导向剂(structure-directing agent)的两亲性物质，如聚合物等高分子材料，和具有小于10,000的分子量的单体材料。

此外，作为其中有机材料存在于介孔内部的实例，给出其中有机材料具有疏水性官能团并且介孔的表面用疏水性官能团化学改性的实例。在该情况下，如下所述，可控制具有形成的多个凸部的结构体的形态。此处，本发明和本说明书中的疏水性官能团定义为以下官能团：当清洁的熔融石英基板的表面用化合物改性至饱和水平时，改性后的表面处水的接触角大于90°。此类疏水性官能团的实例包括烷基和氟烷基。

存在于介孔内部的无机材料可以选自如导电性材料、绝缘性材料和半导体材料等广泛的各种材料。

使用例如，金属、氮化物、碳化物、氟化物、硼化物或氧化物作为主成分的无机材料可用作无机材料。无机材料可以为单一组成，可以为两种以上的混合物，或者可以为复合材料。当该实施方案的结构体用于如防反射膜等光学材料时，存在于介孔内部的无机材料优选为具有大的带隙并且对可见光透明的材料，并且特别优选使用具有2.5eV以上且10eV以下的范围内的带隙的材料。其实例包括硅氧化物、钛氧化物、锡氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物、铝氧化物、钨氧化物、铪氧化物和锌氧化物。其中，考虑到材料的高透明性，从光学应用的观点，特别优选使用硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物。

存在于介孔内部的无机材料可以包括于具有凸部的结构体的介孔内部，使得如图4A和4B示意性所示的均匀地分布，或者可以控制无机材料的填充量使得无机材料在介孔中的填充率可以沿从凸部的底部至其前端的方向降低，优选使得孔隙率可以沿从凸部的底部至其前端的方向增大。此类填充率的局部变化可通过，例如，如上所述构成形成具有不同结构的多个介观结构体的凸部的介观结构体来实现(图4D)。

在其中无机材料在介孔中的填充率沿从凸部的底部至其前端的方向降低的结构体的情况下，表示构成无机材料的元素与构成形成具有介观结构的结构体的材料的元素的局部存在比的比率“(构成无机材料的元素的量)/(构成具有介观结构的结构体的元素的量)”沿从凸部的底部至其前端的方向减少(图4C)。

比率“(构成无机材料的元素的量)/(构成具有介观结构的结构体的元素的量)”可通过在重复离子溅射的同时进行的光电子能谱法的深度方向分析来求得。

应当注意的是，在填充全部介孔的情况下，构成壁部的材料优选为不同于存在于介孔中的材料。

该实施方案的结构体在一些情况下形成于基体上。基本上不限制基体的材料和形状，只要本发明的结构体可形成于其上即可。

此外，该实施方案的结构体在其表面上可具有保护层。

以下，详细描述保护层。

图24示出由存在于其表面上的凸部形成的结构体的示意图。当形成于基体2201上的凸部2202在其表面上各自具有保护层2203时，凸部2202的介孔2204遮蔽包含水分的空气。结果，可抑制水分向形成凸部2202的介观结构内部的吸附，因此可维持稳定的折射率。此外，同样抑制水分通过介孔2204到达基体2201。因此，即使当使用包含如碱金属氧化物、碱土金属氧化物或氧化硼等氧化物成分的基体时，可防止与此类成分的溶出相关的云纹或白化的发生。应当注意的是，作为此处所述的术语“空孔”包括当有机材料或无机材料填充至空孔中的至少一部分时，在用此类材料不完全填充的部分中生成的空孔。同样，以下说明书中的术语“孔隙率”指在当空孔中的至少一部分中存在有机材料或无机材料时空孔与填充有机材料或无机材料的情况下的全部体积的比率。

作为形成保护层的材料，为了抑制水分侵入凸部的目的，期望选择孔隙率小于具有空孔的凸部的材料。孔隙率的大小可用，例如在保护层有或无的情况下通过氮气吸附法获得的吸附和脱附等温线来评价。作为此处所述的术语“吸附和脱附等温线”指通过IUPAC定义的分类中的等温线并且文献"PureAppl.Chem.,Vol.57,p.603(1985)"中描述了等温线。具体地，在不具有保护层的仅凸部的情况下或者在孔隙率大于凸部的保护层形成于凸部的表面上的情况下，对凸部内部的空孔的吸附和脱附变为占支配地位，因此等温线示出IV型吸附-脱附行为。另一方面，当孔隙率小于凸部的保护层形成于凸部的表面上时，关于凸部内部的空孔的吸附-脱附行为被保护层抑制。结果，对保护层表面的吸附-脱附行为变为占支配地位，因此吸附-脱附行为示出II型行为或接近II型行为的行为。

虽然保护层期望覆盖具有介孔的凸部的表面的整个区域，但为了制作方便，未形成保护层的区域可部分地存在。虽然即使在该情况下也可期望保护层的效果，但保护层期望形成于具有介孔的凸部的表面的至少50％上。

以下，参考图25A-25C更详细地描述具有介孔的凸部和形成于其表面上的保护层。虽然存在于凸部内部的介孔2204在此处以圆形状示意性示出，但介孔的形状没有特别地限制并且介孔可以彼此连结。

图25A为示出具有保护层的结构体的实例的示意图。保护层2203仅形成于包含介孔2204的凸部2202的表面部分并且凸部内部的孔隙率维持在保护层形成前的状态。例如，"Journal of American Chemical Society Vol.128,p.11018(2006)"中所述的等离子体辅助原子层沉积法可用作制造此类结构的方法。

图25B为示出具有保护层的结构体的另一实例的示意图。当在具有介孔的凸部2202的表面中介孔露出外部时和当这些介孔从凸部的表面至一定深度为连续的时，在一些情况下形成保护层2203的材料侵入相当于从表面几层的介孔以填充。即使在此类情况下，形成的保护层2203也用于阻挡空气中的水分。因此，此类结构体是可行的，只要包含凸部的结构体的折射率沿从凸部的底面至其前端的方向减少即可。

图25C为示出具有保护层的结构体的另一实例的示意图。该实例为其中有机材料或无机材料存在于凸部2202的介孔2206中并且保护层2203形成于凸部的表面上的实例。此时，形成保护层2203的材料没有特别地限制，只要材料具有低于保护层形成前的凸部的孔隙率的孔隙率即可。此外，存在于介孔的材料(有机材料或无机材料)和形成保护层的材料可以为相同的材料。通过例如，形成具有介孔的凸部，将有机材料或无机材料填充至介孔内，并且在介孔的表面上形成保护层容易地获得此类结构体。可采用基于如旋涂法或浸渍涂布法等涂布法的沉积以及用一般的真空设备的沉积法。此外，可通过采用与填充至介孔的材料(有机材料或无机材料)相同的材料和相同的方法在凸部的表面上形成保护层。在该情况下，可通过用有机材料或无机材料填充介孔后，在没有任何处理的情况下连续进行填充来形成保护层。可选择地，可通过用有机材料或无机材料填充介孔后，停止填充，然后再开始填充来形成保护层。

形成保护层的材料的具体实例包括硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物和磷酸铝。

保护层的厚度期望为1nm以上且20nm以下。当保护层的厚度为小于1nm时，在一些情况下不能维持充分的膜厚均匀性并且不能充分地获得对空气中的水分的遮蔽效果。此外，当保护层的膜厚度为大于20nm时，本发明的凸部形状中保护层的比例变大以至于当结构体用作，例如，防反射膜时，可以部分抵消凸部中折射率的连续变化。

第二实施方案

该实施方案的结构体为在其表面上具有多个凸部的结构体，所述结构体的特征在于：凸部具有当通过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面沿该方向变得更小的形状；凸部具有有介孔的介观结构；金属元素存在于凸部的前端；并且当凸部底边的长度由D表示并且凸部的高度由H表示时，比率H/D为2.0以上。

该实施方案的结构体除了以下以外，与第一实施方案的相同：凸部的形状不同；金属元素存在于凸部的前端；并且当凸部的高度由H表示并且凸部底边的长度由D表示时，比率H/D为2.0以上。

因此，以下仅描述不同点。

该实施方案的结构体的凸部前端存在的金属元素可包括构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的构件。如关于制造方法的说明的以下所述，在该实施方案的结构体中，通过调节蚀刻处理的条件，在等离子体蚀刻处理期间，可将包含构成蚀刻室的构件的物质在膜表面上形成为微细区域，并且可制造形成为微细形状的物质作为耐蚀刻材料。在该情况下，在凸部的前端形成其中包含构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的构件的物质残存的结构体。包含构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的构件的物质典型地为包含金属元素的物质，特别是，包含铝的物质。

如关于该实施方案的结构体的制造方法的说明中以下所述，当如上所述的凸部的前端存在金属元素时，结构体的凸部的高径比倾向于为高的高径比(2.0以上的比率H/D)。

第三实施方案

该实施方案的结构体为具有多个凸部的结构体，所述结构体的特征在于：凸部具有当通过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状；相邻的凸部的前端之间的平均间隔为100nm以下；并且当凸部底边的长度由D表示并且凸部的高度由H表示时，比率H/D为1/2以上。

具有多个凸部的结构体的形状与图1A-1C中所示的第一实施方案中所述的结构体的形状基本相同。虽然该结构体形成具有多个凸部的形状，但该实施方案的结构体不具有任何介孔。该实施方案的结构体的相邻的凸部的前端之间的平均间隔为100nm以下，并且定义为比率H/D的高径比(其中D表示凸部底边的长度和H表示凸部的高度)为1/2以上。基体上此类结构体的形成可大幅降低基体表面的反射率。虽然以1/2以上的高径比观察到反射率的降低效果，但高径比优选为尽可能的高，更优选1以上，还更优选√3/2以上。具有此类形态特征的结构体难以通过传统的材料加工技术来制造并且可通过后述该实施方案的制造方法来制造。

此外，如在第一实施方案中，优选该实施方案的结构体中的凸部均匀地存在于全部结构体上。具体地，当凸部的前端之间的平均间隔由p表示并且前端之间的间隔分布的标准偏差由σ表示时，优选满足以下表达式1。

0.1<σ/p<0.5   表达式1

第四实施方案

该实施方案的防反射膜具有第一至第三实施方案的任意之一所述的结构体。

像以上所述的第一至第三实施方案中所述的结构体在其表面上各自具有，具有当通过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状的多个凸部，因此结构体的表观折射率实部沿从凸部的底部至其前端的方向减小。因此，空气与结构体之间的折射率变化变得缓和。因此，当第一至第三实施方案中所述的结构体的任意之一形成于基体的表面上时，光学界面处折射率变化的急剧性降低。结果，结构体起到抑制可见光至近红外线的反射的优异的防反射膜的作用。

该实施方案的防反射膜显示防反射能力的电磁波的波长范围存在于可见光至近红外区域。

此外，通过用具有与基体基本相同的折射率的材料形成该实施方案的防反射膜，或者通过控制用介观结构体制造的本发明的结构体的介孔的孔隙率，或将任意的其它材料以其控制的材质和量引入至介孔中，使得结构体的折射率可以与基体的折射率相匹配，可抑制由于基体与该实施方案的防反射膜之间在界面处折射率的差引起的反射。

参考图8A-8D描述以上。

第一至第三实施方案中所述的微细结构体的有效折射率n_film由以下表达式(3)表示并且可根据进行防反射的构件适当地设定各值。

n_film＝(1-P)n1+n2(PI)····(3)

通常，当在由第一材料形成的基体上形成第二材料时，关于具有透过第二材料的波长的电磁波，如图8A所示发生在基体表面的反射R2和在第二材料表面的反射R1。此处，当在第二材料的表面上形成该实施方案的防反射膜时，反射Rtotal通过由防反射膜的微细结构体(凸部)的形状效果降低的反射R1，和构件与各微细结构体之间界面处的反射R2来确定，并且由表达式(4)表示。

Rtotal＝R1+R2····(4)

在第二材料的表面处反射率大大降低，这是因为没有界面可以定义。

然而，即使在该情况下，当第一材料和第二材料具有不同的折射率时，也不能防止基体与第二材料之间的界面处的反射R2(图8B)。

图22示出进行防反射的构件的折射率n_sub和各微细结构体的有效折射率n3(n_film)之间的差，与构件和结构体之间的界面处的反射率之间的关系。应当注意的是，在图22中，n_sub由n4表示并且微细结构体的有效折射率n_film由n3表示。

此处，当第一和第二材料的折射率彼此相匹配时，如图8C所示可抑制R1和R2二者，因此原理上不发生反射。换言之，除了通过微细结构体1203的形状效果降低反射(R1)以外，可通过使微细结构体和构件的折射率彼此匹配来降低反射(R2)，因此原理上可实现防反射。

关于二者折射率之间的差(n_sub-n_film)的范围，更优选使得二者折射率之间的关系满足以下表达式(5)。

(n_sub-n_film)^2≤0.0025...(5)

在该实施方案的防反射膜中，同时实现R1和R2的抑制，并且作为抑制R2的方法以下方法是可用的：包括在具有与第一材料相匹配的折射率的材料上形成该实施方案的防反射膜的微细结构(凸部)的方法，和包括在介观结构上形成微细结构(凸部)，然后以控制的量将具有适当折射率的材料引入至其介孔内，从而使结构体和基体的折射率彼此相匹配的方法。图8D为示出当将钛氧化物引入至具有中空介孔的二氧化硅介观结构体的细孔内时折射率的变化的图。如可从图中看出，可根据原始二氧化硅介观结构的孔隙率和引入的钛氧化物的量精确地控制其折射率。虽然此处描述关于钛氧化物的引入的实例，但具有相同孔隙率的介观结构体的折射率随着引入量的变化率可通过改变引入至细孔内的材料来改变。

优选由此形成的相邻的凸部的锥面彼此合并，锥面彼此合并的部分存在于相对于基体的表面的防反射膜侧，并且锥面彼此合并的部分与基体之间的距离不恒定。这是因为当锥面彼此合并的部分与基体之间的距离不恒定时，基体与防反射膜之间的界面处的折射率的变化率减小，因此进一步改进防反射效果。

此外，当该实施方案的防反射膜的结构体具有介观结构时，优选防反射膜的与基体接触的部分具有介观结构，并且基体的折射率na和构成防反射膜的层的与所述基体接触的部分的折射率nb满足以下关系。

0≤|na-nb|≤0.05

这是由于以下原因。当控制孔隙率，或者以控制的材质和量将任何其它材料引入至介孔内，使得与基体接触的结构体的折射率可以与基体的折射率相匹配时，在具有该实施方案的防反射膜和基体的光学构件中，基体与防反射膜之间的界面处的折射率的差变为0.05以下，并且在结构体的各凸部的前端处空气与结构体之间的折射率变化变得缓和，因此可实现高防反射效果。

具有存在于基体表面上的该实施方案的防反射膜的光学元件的基体优选为使可见光聚集的基体(即，凸透镜)或使可见光发散的基体(即，凹透镜)。在该情况下，防反射效果特别高。

此外，在具有基体和该实施方案的防反射膜的光学构件中，当防反射膜的结构体具有介观结构并且结构体的介孔内部存在有机材料或无机材料时，优选沿基体的法线方向周期性地配置介观结构的介孔。换言之，防反射膜的结构体具有相对于介观结构的基体的一个结晶学方位。将有机材料或无机材料填充至介孔内部时，此类结构体便于其填充量的控制。

第五实施方案

该实施方案的拒水性膜为具有在第一实施方案中所述的结构体的介孔内部存在有机材料的结构体的拒水性膜。

即，该实施方案的拒水性膜为具有在其表面上具有多个凸部的结构体的拒水性膜，该膜的特征在于：凸部各自具有介观结构，介观结构为具有介孔的结构，并且介孔内部存在有机材料。

图2A和2B各自示意性示出该实施方案的拒水性膜的结构。

在该实施方案的拒水性膜中，结构体的介孔内部存在有机材料并且存在于介孔内部的有机材料优选具有疏水性官能团。此处，存在于介孔内部的有机材料可以存在于全部介孔内或者可以仅存在于部分介孔内。此外，有机材料可以仅存在于全部介孔的表面上或者可以仅存在于一些介孔的表面上。具有疏水性官能团的有机材料仅存在于介孔的表面上的情况可如下表示：用疏水性官能团改性介孔的表面。此外，用疏水性官能团改性介孔的表面并且介孔内部存在具有疏水性官能团的有机材料的情况也是可行的。

参考图4A-4D的示意图详细描述以上。

短语“介孔内部存在有机材料”包括像图4A包含有机化合物作为成分的有机材料13存在于介孔内的情况和像图4B介孔材料的表面用如疏水性官能团14等有机材料来改性的情况二者。用疏水性官能团的改性不限于介孔表面的改性并且介孔可以用疏水性官能团完全包埋。此外，像图4C引入量和改性量不一定需要是均匀的。虽然图4B示出好像介孔的内壁完全用疏水性官能团覆盖，但覆盖率可以不完全，即，可以部分露出介孔的细孔壁。即使当用疏水性官能团不完全覆盖内壁时，在疏水性官能团包含烷基或氟烷基的情况下，拒水效果也显著。

以下描述形成于介孔表面上的官能团的实例，条件是可用于本发明的官能团不限于此。各改性基团优选经由氧原子与介孔膜的主骨架形成共价键。以下列出的官能团的实例中的n表示直接结合至改性基团中的硅原子的疏水基团数。作为引入此类改性基团的材料，优选硅烷偶联剂，并且优选使用具有此类官能团的醇盐(alkoxide)或卤化物。将疏水性改性基团引入至介孔膜中的方法没有限制，可采用化学气相沉积法，或在包含疏水性改性基团的原料的溶液中的浸渍等。

(1)n＝1

(2)n＝2

(3)n＝3

该实施方案的拒水性膜通过其微细的特征的表面形状和在介孔内部存在的有机材料的疏水性质而具有优异的拒水性能。该实施方案的拒水性膜具有以下优点：即使当通过机械冲击或磨耗部分地破坏膜的表面层时，存在于其中的有机材料露出其表面，因此膜的耐久性优异。

此外，该实施方案的拒水性膜优选为多个凸部存在于具有有凹凸形状(不规则形状)的表面上，并且凸部的间隔和高度大于多个凸部的周期和高度。在该情况下，以下结构体是可行的：拒水性膜由多层构成，具有该结构体的层b存在于具有多个凸部的层a的表面上，并且层b的多个凸部存在于层a的凸部的表面上。

在该情况下，显著的拒水效果可通过表观表面积的增加来发挥。如上所述，在不设置任何掩膜的情况下，可形成该实施方案的拒水性膜的多个凸部。结果，即使在通过包括使用掩膜的传统方法难以在其上形成凸部的非平坦面上也可均匀地形成微细的凸部。已知其表面上具有凸部的拒水性膜随着用疏水性官能团改性的表面的面积的扩大，显示更高的拒水效果。因此，通过预先在表面上形成具有大于凸部的周期和高低差的第一凹凸形状；然后在第一凹凸形状的表面上形成微细的凸部来增加表观表面积。当在此类情况下用疏水性官能团改性凸部的表面和介孔的表面时，可获得其表面拒水性更优异的拒水性膜。参考图19A和19B描述以上。

图19A为示出该实施方案的拒水性膜的实例的示意图，其中在基体1902上形成圆锥状的第一凹凸形状(前端之间的平均间隔：p'，前端部的高度：H')，并且其表面具有有多个微细凸部的结构体1901(前端之间的平均间隔：p，前端部的高度：H)，所述结构体具有介观结构并且具有存在于介观结构的介孔的至少一部分中的有机材料。此时，当设计p'使得大于p并且设计H'使得大于H时，表面的形状变为与分形结构(fractal structure)类似的形状。结果，表观表面积增加，从而可进一步改进表面的拒水性。应当注意的是，在图19A中，H'定义为表示在相当于第一凹凸形状的1个周期的区域内前端部的高度的最大高低差。矩形形状还可优选用作第一凹凸形状。在该情况下，介孔内部具有有机材料的第一实施方案中所述的结构体的形成提供如图19B中示意性示出的结构体的膜。同样，在该情况下，如以上图19A所述，当设计p'使得大于p并且设计H'使得大于H时，表观表面积增加，从而可进一步改进表面的拒水性。

虽然此类第一凹凸形状形成时的p'的上限没有特别地限制，但考虑到拒水性膜的表面上实际生成的水滴的尺寸，可充分观察到拒水性改进效果时的p'优选为约1mm以下。虽然第一凹凸形状形成时的H'的上限也没有特别地限制，但考虑到例如第一凹凸形状的制造方法的难易度，H'期望为约10μm以下。

该实施方案的拒水性膜的结构体中构成介观结构体的壁部的物质，考虑到例如稳定性和表面改性的容易性等方面，优选为硅氧化物。

此外，上述该实施方案的拒水性膜定义为具有150°以上的其表面相对于水滴的接触角。大的接触角为在具有没有凹凸的平坦表面的基体中，不论改进表面的疏水性的程度均不能实现的值。

第六实施方案

该实施方案的质谱分析用基板为具有有导电性的基体和存在于其中介观结构的壁部为钛氧化物的基体的表面上的第一或第二实施方案中所述的结构体的质谱分析用基板。

此外，根据包括于该实施方案的另一形态的质谱分析用基板为具有有导电性的基体和在凸部由钛氧化物形成的基体的表面上存在的第三实施方案中所述的结构体的质谱分析用基板。

对材料的限制基于以下两点要求：钛氧化物应当具有导电性并且应当在质谱分析的激发用激光光的波长区域中具有强吸收。虽然形成细孔壁的钛氧化物可以为无定形或者可以部分结晶化，但钛氧化物优选包含微细晶体，因为离子化效率进一步改进并且S/N比率提高。

因此，光学界面处的折射率变化的急剧性降低，从而可防止结构体表面处探测光的反射。即，该实施方案的质谱分析用基板可通过在保持具有防止与离子化有关的试样的破坏的作用的微细结构的同时防止反射来改进离子化效率。该实施方案的质谱分析用基板具有介观结构并且介观结构的介孔内部为空隙的情况具有其它优点。优点为以下效果。微细结构的形成增大膜的比表面积，即，增大介孔的开口部，因此通过激光照射离子化的试样分子容易从保持分子的介孔脱附。当该实施方案的质谱分析用基板具有内部为空隙的介孔时，期望根据被检测物质的尺寸将介孔钛氧化物膜的孔径最优化。典型的孔径为5nm以上，并且特别是当检测具有大分子尺寸的生物相关分子时，在许多情况下优选使用10nm以上的孔径。可根据如上所述使用的表面活性剂的种类和溶液组成来控制孔径。

第七实施方案

该实施方案的相位板由第一实施方案或第二实施方案中所述的结构体构成，在所述结构体中介孔为圆柱形状并且将介孔的取向方向控制为与结构体的厚度方向垂直的面中的一个方向。在该结构中，沿与介孔平行的方向和与其垂直的方向表观密度彼此不同。因此，可获得在两个方向具有不同折射率，即，具有双折射性的介观结构体薄膜。在该情况下，两个方向的折射率之间的差随着形成细孔壁的材料的折射率增大而变得更大，并且当细孔内为空洞时该差大。此类取向性的中空介观结构体薄膜具有双折射性，因此通过起膜厚度根据其双折射值的变化起到具有期望特性的相位板的功能。

例如，当双折射值Δn为0.1时，将膜厚度设定为1μm可将延迟(retardation)设定为100nm，因此膜起到波长为400nm的光的1/4波长板的功能并且可将线偏振光变换为圆偏光。

当此类具有双折射性的介观结构体薄膜的表面为第一实施方案或第二实施方案中所述的形状的结构体时，可获得抑制其膜表面处的反射的特性更优异的相位板。

然后，详细描述第一至第三实施方案中所述的结构体的制造方法。

第三实施方案中所述的结构体可通过，例如，包括下述步骤的结构体的制造方法来形成：用反应性气体在不使用掩膜的情况下使无机氧化物进行等离子体蚀刻，从而在无机氧化物上形成多个凸部，所述凸部具有400nm以下的前端间的平均间隔并且具有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。在包括所述步骤的结构体的制造方法的情况下，通过等离子体蚀刻在无机氧化物上形成多个凸部，所述凸部具有400nm以下的前端间的平均间隔并且具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状，因此可获得第三实施方案中所述的结构体。

用于等离子体蚀刻的气体种类如下进行蚀刻：用等离子体使气体物质离子化以与无机氧化物化学反应，从而形成挥发性化合物。虽然作为用于等离子体蚀刻的等离子体的制造方法，可采用基于如电容耦合、电感耦合(ICP)、电子回旋共振(ECR)或磁中性环路放电(NLD)等已知方法的方法，但优选采用ICP法，这是因为用相对简单的装置构成并且在低至10Pa以下的气体压力下获得具有高密度(10¹²个/cm^-3)的等离子体。用于无机氧化物的等离子体蚀刻的气体优选包含氟，并且例如，使用如SF₆等硫化物或由C_xF_y表示的氟碳系气体。

适当地控制等离子体蚀刻的条件可在无机氧化物的表面上形成多个凸部。此处所述的凸部为当通过与从底部16至前端17的方向18垂直的面19切断凸部时的截面的面积沿方向18减小的形状。如上所述，当凸部为锥体部时，该部具有锥体形状或锥体的前端部分地欠缺的形状(在当锥体的锥面延长时形成的虚拟锥体的高度定义为1时，从虚拟锥体的前端至距离欠缺部的虚拟前端最远的位置的距离为1/7以下的形状)。

此外，本文所述的蚀刻的条件指，例如，气体的压力，用于形成等离子体而施加的射频场的功率，施加至其上配置蚀刻对象的阴极的射频场的功率，蚀刻时间，和基板温度等。典型地，气体的压力为约0.05Pa-20Pa，用于形成等离子体而施加的射频场的功率为100-500W，施加至其上配置蚀刻对象的阴极的射频场的功率密度为0.1-2.5W·cm^-3，蚀刻时间为10秒-5小时，并且基板温度为室温至200℃。

第三实施方案中所述的结构体为，例如，在等离子体蚀刻步骤中，在将反应性气体成分的至少一部分(部分或全部)引入至无机氧化物中的同时进行蚀刻。结果，无机氧化物和反应性气体的成分彼此结合，并且可通过结合部分与任何其它部分之间的蚀刻耐性的差异在无机氧化物上形成具有多个凸部的微细结构体。例如，当无机氧化物为SiO₂时，SiO_xF_y局部形成，并且通过该部分与未与蚀刻气体反应的SiO₂之间的蚀刻耐性的差异在SiO₂上形成具有多个凸部的微细结构体。

反应性气体优选包含氟，并且例如，使用如SF₆等硫化物或由C_xF_y表示的氟碳系气体。

蚀刻条件需要根据其上形成凸部的无机氧化物材料的材质来最优化。当使各种条件最优化以将蚀刻速率设定为10nm/min以下时，令人满意地形成第三实施方案中所述的结构体。

进行等离子体蚀刻的无机氧化物优选为具有2.5eV以上且10eV以下的范围内的带隙的物质，并且此类物质中，硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物的任意之一是最优选的。

然后，描述第一实施方案中所述的结构体的制造方法的实例。

第一实施方案中所述的结构体可通过，例如，通过特征在于包括以下步骤的结构体的制造方法来制造：形成具有介孔的介观结构体(即，介观结构材料)；并且使介观结构体进行等离子体蚀刻，从而在介观结构上形成多个凸部，所述凸部具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。

参考图1C描述该方法。通过形成具有介孔13的介观结构体15的步骤和使形成的介观结构体进行等离子体蚀刻的步骤，通过在介观结构体表面上形成多个凸部12来制造第一实施方案中所述的结构体11。

此处，详细描述形成介观结构体的步骤。如上所述，此类材料的介观结构指具有空隙(中空)的介孔的结构；或者其中存在有机材料或无机材料的介孔配置在形成细孔壁的材料的基质中的结构。

因此，此处所述的具有介孔的介观结构体的形成步骤可以为形成具有空隙的介孔的介观结构体的步骤，或者可以为形成具有其中存在有机材料或无机材料的介孔的介观结构体的步骤。当形成具有介孔的介观结构体的步骤为形成其中具有有机材料或无机材料的介孔时，在介孔的形成阶段介孔内部可存在有机材料或无机材料，或者该步骤可具有形成具有空隙的介孔的介观结构体的阶段和将有机材料或无机材料填充至具有空隙的介孔中的阶段。

以下也是可行的：形成具有介孔的介观结构体的步骤为形成具有空隙介孔的介观结构体的步骤，并且在介观结构体上形成多个凸部的步骤后，存在用有机材料或无机材料中的一种填充多个凸部的介孔的步骤。

应当注意的是，如本发明和本说明书中所述的短语“A中存在B或C”当然包括A中存在B和C二者的情况。此外，不用说，该短语包括A中存在B和C的复合体的情况。

虽然形成具有介孔的介观结构体的步骤没有特别地限制，但可由例如，两亲性物质和包含无机氧化物的前驱体的前驱体溶液，通过如溶胶-凝胶法等方法来制造介观结构体。在该情况下，自发地形成两亲性物质的分子聚集体配置在无机材料的基体中的介观结构体。换言之，分子聚集体起到用于形成介孔的模具的功能。可通过经由如焙烧、用溶剂提取、用臭氧氧化或紫外线照射等方法去除模具的两亲性物质来获得中空结构(介孔的内部为空隙的结构)，并且可以将不同于两亲性物质的材料引入至已变为中空的介孔内。作为用于将有机材料或无机材料引入至介孔中的方法的特别优选采用的方法为化学气相沉积法、逐层沉积法或溶胶-凝胶法。

如第一实施方案中所述，形成介观结构体时使用的材料优选为在可见区域透明。因此，形成介观结构体的材料优选为具有2.5eV以上且10eV以下的范围内的带隙的物质。应当注意的是，不用说，具有在5.0eV以上且10eV以下的范围内的带隙的物质包括在具有2.5eV以上且10eV以下的范围内的带隙的物质的类别内。硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物的任意之一是特别优选的。

用于介观结构体的制造的两亲性物质没有特别地限制，并且优选为表面活性剂。表面活性剂分子的实例可包括离子性和阴离子性表面活性剂。离子性表面活性剂的实例可包括三甲基烷基铵离子的卤化物盐。三甲基烷基铵离子的卤化物盐具有有优选10-22个碳原子的长度的烷基链。包含聚乙二醇作为亲水基团的阴离子性表面活性剂可用作阴离子性表面活性剂。聚乙二醇烷基醚和作为嵌段共聚物的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇可用作包含聚乙二醇作为亲水基团的表面活性剂。可通过例如，改变疏水成分和亲水成分的尺寸来改变结构周期。一般地，可通过提高疏水成分和亲水成分的尺寸扩大孔径。应当注意的是，聚乙二醇烷基醚的优选的烷基链长度为10-22个碳原子并且PEG的优选重复数为2-50个碳原子。此外，可添加用于调节结构周期的添加物以及表面活性剂。疏水性物质可用作用于调节结构周期的添加物。烷烃类和没有亲水性基团的芳香族化合物可各自用作疏水性物质，具体地，可使用辛烷等。

硅或金属元素的醇盐和卤化物可用作无机氧化物的前驱体。甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或其部分由烷基取代的一种可用作醇盐。作为卤素，最通常使用氯。

第一实施方案中所述的结构体的介观结构可通过例如，将前驱体溶液涂布或流延来制造。涂布步骤一般为，例如，浸渍涂布法、旋涂法或喷雾涂布法。此外，可通过不同于涂布步骤的水热合成法制造本发明的介观结构体。在该情况下，在基板保持在前驱体溶液中的状态下通过不均匀成核-核生长形成介观结构体。此外，可通过化学气相沉积法制造介观结构体。

此外，第一实施方案中所述的结构体的介观结构可以为具有不同结构的多个介观结构。在该情况下，通过在形成具有介孔的介观结构体的步骤中，采用包括例如，涂布多层的其中改变使用的表面活性剂的种类和表面活性剂的浓度的前驱体溶液的工艺可形成具有有不同结构的介观结构的结构体。

使介观结构体进行等离子体蚀刻以在介观结构体上形成多个凸部的步骤优选在不使用掩膜的情况下进行。作为此处所述的术语“掩膜”指在蚀刻步骤中在其上形成凸部的介观结构体的膜与在蚀刻介观结构体的步骤中用于部分地形成没有蚀刻的区域的等离子体之间配置的掩膜，所述掩膜用于部分地防止介观结构体对等离子体的暴露，并且该术语包括，例如，在介观结构体上通过如光刻法或纳米压印等方法形成的抗蚀剂图案和具有孔的遮蔽板。

因此，作为此处所述的术语“掩膜“指有意地形成或设置的掩膜，并且像如下所述等离子体蚀刻步骤中自发地形成于介观结构体上的污染物等物质不包括在掩膜的定义中。

等离子体蚀刻优选为包括在将反应性气体的成分引入至介观结构体中的同时，用与形成介观结构体的材料反应的反应性气体进行蚀刻的蚀刻方法。在该情况下，如在通过蚀刻无机氧化物材料形成的结构体的制造的情况下，将反应性气体的至少一部分引入至无机氧化物中以形成无机氧化物与反应性气体中的成分彼此结合的部分，并且可通过结合部分与任何其它部分之间的蚀刻耐性的差异的利用形成具有多个凸部的微细结构体。反应性气体优选为含氟气体。例如，当具有介孔的材料为SiO₂时，局部形成SiO_xF_y，并且通过该部分与没有与蚀刻气体反应的SiO₂之间的蚀刻耐性的差异在SiO₂上形成作为微细结构的多个凸部。以上通过例如，与本发明的等离子体蚀刻步骤的时间相关的介观结构体表面的组成分析来确认。

图9为示出当通过用包含氟作为成分的蚀刻气体蚀刻二氧化硅介观结构体制造具有本发明的凸部的结构体时，随着等离子体蚀刻时间，膜表面处检测的氟的量的变化通过X射线光电子能谱法的分析结果的图。从图中可以确认，氟的量随着蚀刻时间，即，随着具有作为微细结构的多个凸部的多孔膜的膜厚度(相对于图9中的t)减少而逐渐增加。进行X射线光电子能谱法的深度方向分析确认氟原子不仅存在于膜表面而且存在于膜内部。特别是在多孔体的情况下，即使在与基体的界面附近也可观察得到氟原子的引入。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认，氟原子在结合至用作多孔体的主成分的原子的同时存在。

在使介观结构体进行等离子体蚀刻的步骤前，优选存在用有机材料改性介观结构体的表面的步骤。用有机材料改性介观结构体的表面的步骤的存在可改变凸部的高径比(H/D)，并且在许多情况下，可增大高径比。用有机材料改性表面的步骤具体指，例如，用有机物覆盖表面的步骤或用有机物使表面的至少一部分封端的步骤。用有机化合物使表面的一部分封端的步骤优选用于本发明。作为此处所述的术语“封端”指经由共价键使有机官能团固定至表面并且封端可通过红外吸收光谱或光电子能谱法经由结合状态的分析来确认。用有机化合物使表面的一部分封端的步骤，当具有凸部的微细结构体的表面具有如OH基或COOH基等具有强极性并且倾向于增大界面能的官能团时是特别有效的，并且为了降低界面能的目的，通过用具有具有减弱极性的效果的有机官能团的有机物的表面改性进行该步骤。此类有机官能团的实例可包括由C和H原子形成的烷基，和由C和F原子形成的氟碳化合物。通过上述的原因，有机材料特别优选具有烷基。作为此类有机化合物，优选具有上述官能团并且具有与介观结构体的表面反应以形成键的活性基团的物质，并且例如，可使用醇盐或卤化物。为了将有机化合物分子有效地供给至介观结构体中的目的，考虑到例如介观结构体的结构和介孔的直径来确定用于改性的有机化合物的尺寸。具体地，用于改性的有机化合物优选为由结构SiX_yR_4-y表示的化合物，并且用有机化合物改性介观结构体的表面的步骤优选为将结构体暴露于包含由以下通式(1)表示的化合物的气氛中的步骤或者涂布包含该化合物的液体的步骤。

SiX_yR_4-y   通式(1)

(应当注意的是，在式(1)中，X表示卤素或烷氧基，R表示烷基，和y表示1-3任意之一的整数。)

应当注意的是，当y表示2或3时，X'可以彼此相同或不同。此外，当y表示1或2时，化合物包含多个烷基，其可以彼此相同或不同。三甲基氯硅烷特别优选用作由结构SiX_yR_4-y表示的化合物。然而，在本发明中，用于用有机化合物使表面的至少一部分封端的步骤的化合物不限于此。为了使用于改性的有机化合物中包含官能团的有机化合物的活性基团与介观结构体的表面彼此反应的目的，在暴露时可进行加热。根据有机化合物和介观结构体二者的组合适当地最优化的加热温度，例如当介观结构体的成分为二氧化硅并且有机化合物为三甲基氯硅烷时，优选落在室温至100℃以下的范围内。为了可在暴露于有机化合物后去除过量的有机化合物，例如，可在封端步骤后设置用乙醇等洗涤介观结构体的步骤。

本发明的发明人推测如下：用此类有机化合物改性表面降低界面能，结果，蚀刻生成物容易聚集在多孔膜上并且部分的加工速度差进一步增加，从而提供长具有有高径比的凸部的微细结构体。

然后，描述第二实施方案中所述的结构体的制造方法的实例。

第二实施方案中所述的结构体可通过例如，包括以下步骤的结构体的制造方法来形成：形成具有介孔的介孔结构体；并且在介观结构体的表面上沉积具有构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的一部分的材料的物质的同时使介观结构体进行等离子体蚀刻以在介观结构体的表面上形成具有多个凸部的结构体。

应当注意的是，此处所述的多个凸部具有如第二实施方案中所述的当通过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面沿该方向变得更小的形状。

形成具有介孔的介观结构体的步骤与第一实施方案中所述的结构体的制造方法的实例中形成具有介孔的介观结构体的步骤相同。

在介观结构体的表面上沉积具有构成无机氧化物上的等离子体蚀刻设备的蚀刻室的一部分的材料的物质的同时使介观结构体进行等离子体蚀刻以在表面上形成具有多个凸部的结构体的步骤意味着，在蚀刻步骤中，在通过用等离子体中产生的离子使蚀刻设备内部的构件溅射产生的物质以岛状沉积在蚀刻构件的表面上的条件下进行蚀刻。等离子体蚀刻时的等离子体密度期望设定为通过如ICP、ECR或NLD等已知的高密度等离子体产生法的10¹¹个/cm^-3以上的等离子体密度，并且优选采用ICP法，因为在相对简单的装置构成和低气压的情况下获得具有高密度(10¹²个/cm^-3)的等离子体。用于等离子体蚀刻的气体优选为反应性气体并且更优选为SF₆或由C_xF_y表示的含氟气体。此外，期望在0.05Pa-1Pa的范围内的低压下用所述气体生成等离子体和施加至基板的偏压RF功率密度设定在0.12W/cm²-0.40W/cm²的范围内。在此类低压和低基板偏压的条件下，制造的高密度等离子体的电位与蚀刻室内存在的构件的电位之间的差和基体与等离子体之间的电位差基本相同。因此，构成蚀刻室的构件上入射的离子的量增加。此外，在低真空下，颗粒的平均自由程变长并且构成蚀刻室的构件的打出的物质(污染物)飞散在基板上。此外，飞散的污染物以岛状沉积在基板(沉积物除了污染物以外可包含蚀刻气体的成分)上，从而部分抑制蚀刻。结果，形成具有高达2.0以上的高径比H/D的微细结构体。因为污染物期望为通过与介观结构材料相比等离子体蚀刻以显著小的速率蚀刻的物质，所以包含等离子体蚀刻设备的构件的污染物优选为包含金属元素的物质。特别是在铝的情况下，通过氟系气体没有形成具有高蒸气压的化合物(例如，形成非挥发性化合物，像AlF₃)。因此，金属元素特别优选为铝。

此外，在不使用掩膜的情况下优选用反应性气体进行等离子体蚀刻。

参考图10中详细描述该方法。在图10中，附图标记1001表示基板并且附图标记1002表示介观结构体。当在制造方法中制造第二实施方案中所述的结构体时，选择包含构成蚀刻室的构件的污染物1003以岛状沉积在介观结构体上的条件。由此形成的污染物对等离子体蚀刻具有高耐性，因此形成污染物的部分几乎未蚀刻并且选择性蚀刻未形成部分中的介观结构体。结果，可获得具有有大高径比并且具有当通过从其底部至前端的方向切断凸部时的截面的面积减小的形状的多个柱状凸部1004的结构体。调节等离子体蚀刻的条件可提供具有以下相对均匀的形状的微细结构体：柱状凸部的高度H的平均值落在300nm-600nm的范围内并且它们的头顶部之间的平均间隔p落在20nm-400nm的范围内。本步骤形成的各凸部采用如图5C中所示的规则性差的无规配置并且各凸部的面内密度分布像图7A相对均匀。因此，该结构当用作防反射结构时可以为优选的构成。柱状凸部的间隔距离的分布为接近正态分布的形状，并且通过等离子体蚀刻的条件的调节，可以适当地形成柱状凸部使得各柱状结构之间的平均间隔p与各柱状凸部的间隔的分布的标准偏差σ之间的比率σ/p可以落在0.1<σ/p<0.5的范围内。

为了提高第一至第三实施方案的任意之一所述的结构体的凸部的高径比，可利用具有低蚀刻速率的材料。详细描述以上。

首先，在由具有介孔的介观结构体构成的第一层的表面上，形成由蚀刻速率小于第一层的材料构成的第二层。通过使第二层在不使用掩膜的情况下进行第一等离子体蚀刻在第二层上形成由多个凸部形成的微细结构体。然后，经由在由此制造的第二层上形成的微细结构体通过使第一层进行第二等离子体蚀刻在第一层上形成多个凸部。此处，如下形成由第二层上形成的多个凸部形成的微细结构体：在第一等离子体蚀刻中，构成第二层的材料和反应性气体中的成分彼此局部结合，并且利用结合部分与未结合部分之间的蚀刻耐性之间的差异以形成微细结构体。此外，第二等离子体蚀刻后在第一层上形成的多个凸部为具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状的凸部。

参考图11详细描述该方法。在图11中，附图标记1101表示基体并且附图标记1102表示介观结构体。当在该制造方法中制造本发明的结构体时，首先，在介观结构体上形成蚀刻速率小于介观结构体的材料的层1103。然后，在具有较小蚀刻速率的材料的层的表面上，通过使层在不使用掩膜的情况下进行等离子体蚀刻，形成由多个凸部形成的微细结构体1104。然后，经由由此制造的微细结构体1104进行介观结构体层的等离子体蚀刻，从而在介观结构体层上形成多个凸部1106。在许多情况下，使具有较小蚀刻速率的材料的层的等离子体蚀刻的条件和介观结构体的等离子体蚀刻的条件彼此不同，并且对于各等离子体蚀刻将气体种类、气体压力、等离子体功率等最优化。术语“蚀刻速率小于介观结构体的材料”指在介观结构体的蚀刻条件下蚀刻速率不同。如下形成由通过该方法在具有较小蚀刻速率的材料的层的表面上形成的多个凸部形成的微细结构体1104：材料与反应性气体中的成分彼此局部结合，并且利用结合部分与未结合部分之间的蚀刻耐性的差异来形成微细结构体。当经由由具有较小蚀刻速率的材料的多个凸部形成的微细结构体进行等离子体蚀刻时，介观结构体的蚀刻借助于蚀刻速率的差异在具有较小蚀刻速率的材料部分残存在于其表面的状态下进行。在该情况下，在表面上以岛状残存的具有较小蚀刻速率的材料1105局部抑制等离子体蚀刻。因此，可获得具有有高高径比的多个凸部的本发明的结构体1106。

在制造方法中，形成由介观结构体形成的第一层的材料优选在可见光区域为透明的。因此，优选使用具有在2.5eV以上且10eV以下的范围内的带隙的物质，并且特别优选使用硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物的任意之一。此外，无机氧化物优选用作蚀刻速率小于介观结构体，即，构成第二层的材料的材料。

在上述结构体的制造方法中，含氟气体优选用作第一等离子体蚀刻和第二等离子体蚀刻中使用的反应性气体。

此外，可通过包括以下步骤的结构体的制造方法制造第一实施方案中所述的结构体和第二实施方案的结构体：通过所述的结构体的制造方法制造结构体；并且在制造的结构体作为模具的情况下，将该结构体的形状转印至另一基体上。

参考图12描述制造方法。在基体1201上形成形成具有多个凸部的结构体的材料的层1202，然后通过等离子体蚀刻作为加工手段根据上述方法的任意之一形成具有第一至第三实施方案的任意之一的多个凸部的结构体1203。然后，形成材料1204使得完全嵌入结构体1203中。随后，使另一基体1205与材料紧密接触。材料1204的材质及其形成方法没有特别地限定，只要可精确地转印第一至第三实施方案的任意之一的结构体的形状即可。例如，优选采用具有流动性的树脂的铸造、具有流动性的无机材料前驱体的铸造、真空沉积法、化学气相沉积法或逐层沉积法。最后，去除最初制造的具有多个凸部的结构体1203。由此，形成其中在将最初制造的结构体看作正的情况下相当于负的结构体转印至最后形成的基体1205上的微细结构体。不用说，即使当具有与包括转印结构体的第一至第三实施方案的任意之一所述的结构体互补的结构的结构体的制造方法不完全符合以上描述，例如，包括附加步骤时，本发明中也包括该方法。附加步骤为，例如，为了使材料1204即使在去除结构体1203后也保持其微细结构，在去除具有多个凸部的结构体1203前，在取出结构体1203的印模的步骤中具有流动性的材料1204硬化的步骤。

如上所述，通过该制造方法制造的结构体相当于在将通过等离子体蚀刻形成的结构体看作正的情况下的负。相当于负的结构具有与通过等离子体蚀刻形成的结构体互补的结构。当用负结构作为模具再一次进行转印步骤时，可获得具有与最初结构体相同的正结构的结构体。此类结构体的制造方法即为包括以下步骤的结构体的制造方法：在通过采用等离子体蚀刻制造的具有多个凸部的结构体作为模具的情况下，将该结构体的形状转印至另一基体上；并且在通过转印至该另一基体上制造的结构体作为模具的情况下，进一步将该结构体转印至其它构件(基体)上。

此外，可通过在基体的表面上形成根据上述第一至第三实施方案中所述的结构体的制造方法的实例中所述的方法的结构体来制造具有基体和防反射膜的光学构件。

以下，通过实施例的方式更详细地描述本发明。

实施例1

实施例1中描述的是其中通过在沉积在石英玻璃基板上的二氧化硅介观结构体膜上形成微细结构体获得设置有防反射结构的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为石英，二氧化硅介观结构体由附图标记11和15表示，并且由二氧化硅介观结构体形成的凸部由附图标记12表示的情况。

首先，参考图1A-1C依次描述本实施例的光学构件的制造方法。

(1-1)基板准备

准备石英玻璃基板作为基板14。

(1-2)二氧化硅介观结构体膜的形成

(1-2-1)二氧化硅介观结构体膜的前驱体溶液的制备

通过将嵌段聚合物的乙醇溶液添加至后述溶液中并且搅拌混合物3小时来制备介观结构体的前驱体溶液。溶液通过添加乙醇、0.01M盐酸和四乙氧基硅烷并且将内容物混合20分钟来获得。使用的嵌段聚合物为氧化乙烯(20)氧化丙烯(70)氧化乙烯(20)(以下，表示为EO(20)PO(70)EO(20)(括号内的数表示各嵌段的重复数))。可使用甲醇、丙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃或乙腈代替乙醇。将混合比(摩尔比)“四乙氧基硅烷:HCL:水:乙醇:嵌段聚合物”设定为1.0:0.0011:6.1:8.7:0.0096。为了调节膜厚度的目的，在使用前适当地稀释溶液。

(1-2-2)二氧化硅介观结构体膜的沉积

用浸渍涂布设备以0.5mms^-1的提升速度使洗净的石英玻璃基板14进行浸渍涂布。沉积后，将所得物在25℃并且40％的相对湿度的恒温恒湿槽中保持2周并且随后在80℃下保持24小时，从而形成二氧化硅介观结构体膜15。在本实施例制造的二氧化硅介观结构体膜中，将作为有机物的EO(20)PO(70)EO(20)保持在介孔中。二氧化硅介观结构体膜的截面用扫描电子显微镜的观察显示在本实施例制造的膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中的介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于8.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(1-3)等离子体蚀刻

石英玻璃基板14上形成的二氧化硅介观结构体膜用ICP型等离子体蚀刻设备(由SAMCO INC.制造；高密度等离子体ICP蚀刻设备:RIE-101iP)在以下条件下进行等离子体蚀刻，从而形成凸部12。

在等离子体蚀刻后的介观结构二氧化硅膜表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。因此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝150nm，Θ＝30°，p＝100nm，T＝60nm，H/D＝1.5。此处，凸部的密度估算为3.1×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有32nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.32。

关于各值，Θ、H、T和D由用电子显微镜获得的截面照片来测定，并且通过使用电子显微镜获得的平面照片进行图像处理并且获得各凸部的前端位置的坐标来计算p和密度。应当注意的是，可通过使用原子力显微镜计算H，并且确认由此获得的值可以与由电子显微镜照片获得的值相匹配。通过在已形成微细结构体的区域内在20个位置公平地拍摄其视野具有1μm的尺寸的电子显微镜照片；并且计算各值的平均值来各自求得这些值。

在等离子体蚀刻后微细结构体11的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，将氟原子引入至微细结构体11内并且它们的量的值以与Si的原子比率计平均为25％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认氟原子在结合至Si原子的同时存在。以上表明在将氟引入至介观结构二氧化硅膜内的同时蚀刻进行。

此处，作为对比，使没有任何细孔的致密二氧化硅膜在与该步骤相同的条件下进行等离子体蚀刻。此时，没有凸部(H＝5nm以下)形成于其表面上并且沿膜的深度方向没有检测到氟原子。此外，即使当使用二氧化硅介观结构体膜时，在用Ar气体进行等离子体蚀刻的情况下，也没有凸部(H＝5nm以下)形成于其表面上并且沿膜的深度方向没有检测到源自蚀刻气体的氩原子。

以上表明仅通过等离子体蚀刻形成多个凸部的步骤中，以下条件在形成本发明的结构体时具有重要意义：材料为具有介孔的介观结构体；并且蚀刻步骤为在将与形成介观结构体的材料反应的反应性气体的成分引入至介观结构体的同时用该气体进行蚀刻。

由此，在石英玻璃基板14上形成防反射结构体11。

(1-4)反射率测量

通过用卤素灯使光垂直入射至其上形成实施例1中制造的具有多个凸部的结构体的石英玻璃基板；并且测量从基板表面(其上存在具有多个凸部的二氧化硅介观结构体膜的侧)反射的光的量来进行反射率测量。当计算400nm-700nm的光波长范围内的平均反射率时，实施例1中制造的基板表面的反射率为1.5％。作为对比，通过相同的方法测量未设置有防反射结构的石英玻璃基板的反射率。反射率为5.0％，因此确认实施例1中制造的防反射结构降低反射率。以上表明如本实施例所述，设置有介观结构的具有多个凸部的本发明的结构体起到防反射膜的作用。

实施例2

实施例2描述的为其中通过在沉积在石英玻璃基板上的介孔二氧化硅膜上形成具有多个微细凸部的结构体获得设置有防反射结构的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为石英，介孔二氧化硅由附图标记11和15表示，并且由介孔二氧化硅形成的凸部由附图标记12表示的情况。

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-2)相同的方法在石英玻璃基板14上形成介观结构二硅氧化物薄膜((2-1)至(2-2-2))。

(2-2-3)转化为多孔体

形成的介观结构体膜的细孔中作为模具保持的有机成分通过在干燥炉中、在400℃的大气气氛下焙烧4小时来去除。由此，获得介孔二氧化硅膜15。所得膜的透射电子显微镜分析表明本实施例中制造的介孔二氧化硅膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中的介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于6.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(2-3)等离子体蚀刻

在石英玻璃基板14上形成的介孔二氧化硅膜用ICP型等离子体蚀刻设备(由SAMCO INC.制造；高密度等离子体ICP蚀刻设备:RIE-101iP)在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的介观二氧化硅膜表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝60nm，Θ＝30°，p＝D＝50nm，T＝60nm，H/D＝1.2。凸部的密度估算为6.5×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有14nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.28。

等离子体蚀刻后微细结构体11的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析表明将氟原子引入至达到与石英玻璃基板14的界面附近的范围内，并且它们的量以与Si的原子比率计平均为50％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认氟原子在结合至Si原子的同时存在。以上表明在将氟引入至介孔二氧化硅膜的细孔内的同时蚀刻进行。具有从其已去除用作模具的有机成分的介孔二氧化硅膜上形成的多个凸部的本实施例中制造的结构体，包含比具有以作为模具的有机物残存的状态的二氧化硅介观结构体膜上形成的多个凸部的实施例1中制造的结构体更大量的氟。此外，能够在比实施例1短的等离子体蚀刻时间内形成本发明的结构体。

由此，在石英玻璃基板14上形成本发明的具有多个凸部的结构体11。

(2-4)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。具有表面上形成的实施例2中制造的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为2.5％并且与其上未形成结构体的石英基板的反射率相比反射率降低。以上表明本实施例中制造的由介孔二氧化硅构成的本发明的结构体起到防反射膜的作用。

实施例3

实施例3描述的是其中通过在沉积在石英玻璃基板上的二氧化钛介观结构体膜上形成微细结构体获得设置有防反射结构的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为石英，二氧化钛介观结构体由附图标记11和15表示，并且由二氧化钛介观结构体形成的凸部由附图标记12表示的情况。

(3-1)

准备石英玻璃基板作为基板14。

(3-2)二氧化钛介观结构体膜的形成

(3-2-1)二氧化钛介观结构体膜的前驱体溶液的制备

二氧化钛介观结构体膜的前驱体溶液通过将嵌段聚合物的丁醇溶液添加至通过将12M盐酸和四乙氧基钛混合获得的水溶液中并且将所得物搅拌3小时来制备。使用的嵌段聚合物与用于实施例1和2中的相同，即，EO(20)PO(70)EO(20)。将混合比(摩尔比)“四乙氧基钛:盐酸:水:嵌段聚合物:丁醇”设定为1.0:2.0:6.0:0.013:9.0。为了调节膜厚度的目的，使用前适当地稀释溶液。

(3-2-2)二氧化钛介观结构体膜的沉积

通过将制备的溶液滴加至洗净的石英玻璃基板14上，然后进行旋涂形成本实施例的二氧化钛介观结构体膜。在25℃、40％的相对湿度和3,000rpm的基板的旋转速度的条件下进行旋涂15秒。沉积后，将所得物在25℃且95％的相对湿度的恒温恒湿槽内保持30小时，从而形成二氧化钛介观结构体膜15。形成的二氧化钛介观结构体膜15的膜厚度为约550nm并且通过椭圆光度法求得其折射率为1.5。在本实施例制备的二氧化钛介观结构体膜中，将作为有机物的EO(20)PO(70)EO(20)保持在其介孔中。二氧化钛介观结构体膜的截面用扫描电子显微镜的观察显示，本实施例中制造的膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中的介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于8.4nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(3-3)等离子体蚀刻

在石英玻璃基板14上形成的介观结构体二氧化钛薄膜15用与实施例1和2中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的二氧化钛介观结构体膜表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝80nm，Θ＝25°，p＝60nm，T＝200nm，H/D＝1.33。此处，凸部的密度估算为6.5×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有14nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.23。

等离子体蚀刻后微细结构体11的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，将氟原子引入至微细结构体11内并且它们的量以与Ti的原子比率计为25％。以上表明在将氟引入至介观结构体二氧化钛膜内的同时蚀刻进行。

(3-4)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。具有形成于其上的实施例3中制造的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为2％，因此确认制造的防反射结构降低反射率。以上表明本实施例中制造的由二氧化钛介观结构体构成的本发明的结构体起到防反射膜的作用。

实施例4

实施例4描述的是其中通过在沉积在石英玻璃基板上的氧化锆介观结构体膜上形成微细结构体获得设置有防反射结构的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为石英，氧化锆介观结构体由附图标记11和15表示，并且由氧化锆介观结构体形成的凸部由附图标记12表示的情况。

(4-1)

准备石英玻璃基板作为基板14。

(4-2)氧化锆介观结构体膜的形成

(4-2-1)氧化锆介观结构体膜的前驱体溶液的制备

氧化锆介观结构体膜的前驱体溶液通过将嵌段聚合物的丁醇溶液添加至通过将12M盐酸和氯化锆混合获得的水溶液中并且将所得物搅拌3小时来制备。使用的嵌段聚合物与用于实施例1-3的相同，即，EO(20)PO(70)EO(20)。将混合比(摩尔比)“氯化锆:盐酸:水:嵌段聚合物:丁醇”设定为1.0:2.0:6.0:0.013:9.0。为了调节膜厚度的目的，使用前适当地稀释溶液。

(4-2-2)氧化锆介观结构体膜的沉积

通过将制备的溶液滴加至洗净的石英玻璃基板14上，然后进行旋涂形成本实施例的二氧化钛介观结构体膜。在25℃、40％的相对湿度和3,000rpm的基板的旋转速度的条件下进行旋涂15秒。沉积后，将所得物在25℃且95％的相对湿度的恒温恒湿槽内保持30小时，从而形成氧化锆介观结构体膜15。形成的氧化锆介观结构体膜15的膜厚度为约400nm并且通过椭圆光度法求得其折射率为1.4。在本实施例制造的氧化锆介观结构体膜中，将作为有机物的EO(20)PO(70)EO(20)保持在其介孔中。氧化锆介观结构体膜的截面用扫描电子显微镜的观察显示，本实施例中制造的膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中的介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于8.6nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(4-3)等离子体蚀刻

在石英玻璃基板14上形成的介观结构锆氧化物薄膜15用与实施例1-3中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的氧化锆介观结构体膜表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝60nm，Θ＝30°，p＝50nm，T＝200nm，H/D＝1.2。此处，凸部的密度估算为6.5×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有15nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.30。

等离子体蚀刻后微细结构体11的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，将氟原子引入至微细结构体11内并且它们的量以与Zr的原子比率计为25％。以上表明在将氟引入至介观结构氧化锆膜内的同时蚀刻进行。

(4-4)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。具有形成于其上的实施例4中制造的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为2％，因此确认制造的防反射结构降低反射率。以上表明本实施例中制造的由氧化锆介观结构体构成的本发明的结构体起到防反射膜的作用。

实施例5

实施例5描述的是本发明的结构体和使用结构体制造光学构件的方法，所述方法包括用通过与实施例1相同的方法在玻璃基板上制造的具有多个凸部的本发明的结构体作为模具通过模具成形将微细结构体的形状转印至其它构件。以下，参考图12描述本实施例的光学构件的制造方法。

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-3)相同的方法在石英基板1201上制造本发明的结构体1203。

(5-4)模具成形

将50-μm间隔物设置在具有形成于其上的结构体的基板上，然后将紫外线可固化树脂1204(RC-C001:由Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制造)滴加至所得物中。随后，使进行偶联处理的石英玻璃基板1205从上部慢慢地与紫外线可固化树脂1204接触。其后，使基板与树脂压接，接着足够缓慢地按压从而防止气泡的进入。由此，在石英玻璃基板1205与在石英基板1201上形成的微细结构体1203之间均匀地填充紫外线可固化树脂1204。随后，填充的紫外线可固化树脂1204通过用具有365nm的中心波长的紫外线在40mW下照射750秒而固化。其后，固化物1204从微细结构体1203的表面剥离。由此，在石英玻璃基板1205上获得具有转印至其表面上的微细结构体的树脂1204。当将实施例1中制造的具有多个凸部的结构体定义为正时，转印的微细结构体具有相当于其负的结构体。

(5-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。具有形成于其上的通过使用实施例5的转印步骤制造的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为4％。由以上确认本实施例中制造的防反射结构降低反射率。以上表明，如本实施例所述，设置有介观结构的具有多个凸部的本发明的结构体起到防反射膜的作用。

实施例6

实施例6描述的是具有与实施例1中制造的结构体相同形状的本发明的结构体的制造方法，所述方法包括用通过使用实施例5中的转印步骤在石英玻璃基板上制造的具有多个凸部的本发明的结构体作为模具进行模具成形，从而使结构体转印至其它构件。

(6-4)模具成形

通过与直到实施例5的步骤(5-4)的步骤相同的方法在石英基板上形成由光固化性树脂构成的具有相当于实施例1中制造的结构体的负的结构的结构体。在树脂表面上作为剥离层沉积无定形碳后，通过与实施例5中进行的相同方法滴加紫外线可固化树脂。随后，以与实施例5中所述相同的方式，使进行偶联处理的石英玻璃基板从上部慢慢地与紫外线可固化树脂接触。其后，使基板与树脂压接，接着足够缓慢地按压从而防止气泡的进入。由此，在石英玻璃基板与实施例5的石英基板上形成的由固化树脂构成的微细结构体之间均匀地填充紫外线可固化树脂。随后，填充的紫外线可固化树脂通过用具有365nm的中心波长的紫外线在40mW下照射750秒而固化。其后，用碳剥离层使两种树脂彼此分离。由此，在石英玻璃基板上获得具有转印至其表面上的微细结构体的树脂。转印的微细结构体，因为已进行两次模具成形，所以具有与实施例1中制造的具有多个凸部的结构体实质相同的具有多个凸部的结构体。

(6-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。具有其上形成的通过使用实施例6的两阶段转印步骤制造的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为1.2％。由以上确认本实施例中制造的防反射结构降低反射率。以上表明，如本实施例中所述，设置有介观结构的具有多个凸部的本发明的结构体起到防反射膜的作用。

实施例7

实施例7描述的是其中通过在沉积在光学玻璃基板上的介孔二氧化硅膜上形成具有多个微细凸部的结构体；并且然后将二氧化钛引入至介孔内，从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为光学玻璃，并且附图标记11和15，以及凸部12各自表示具有在介孔内形成的二氧化钛的介孔二氧化硅的情况。

参考图23描述本实施例的制造步骤。

(7-1)基板准备

准备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板14。

(7-2)介孔二氧化硅膜的形成

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-2)相同的方法在光学玻璃基板14上形成二氧化硅介观结构体膜并且通过与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方法去除细孔内的有机物。由此，获得内部为空隙的介观结构体(介孔二氧化硅膜)15。所得膜的透射电子显微镜分析表明，本实施例中制造的介孔二氧化硅膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中的介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于6.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。膜的厚度为约500nm。通过椭圆光度法求得该步骤中制造的介孔二氧化硅膜的折射率为1.22。

(7-3)等离子体蚀刻

在光学玻璃基板14上形成的介孔二氧化硅膜15用与实施例1-6中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的介孔二氧化硅膜表面上形成多个圆锥状凸部12使得彼此相邻。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体11：H＝60nm，Θ＝30°，p＝50nm，T＝80nm，H/D＝1.2。图13A和13B示出形成的微细结构体的扫描电子显微镜照片。图13A为其截面的照片并且图13B为其表面的照片。凸部的密度估算为6.5×10¹⁰个/cm²。凸部的间隔的分布为具有14nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.28。

等离子体蚀刻后微细结构体11的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析表明氟原子引入至直到与光学玻璃基板14的界面附近的范围内，并且它们的量以与Si的原子比率计为50％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认氟原子在结合至Si原子的同时存在。以上表明在将氟引入至介孔二氧化硅膜的同时蚀刻进行。

(7-4)介孔内的无机材料的引入

随后，用如图14中所示的低压化学气相沉积(CVD)设备将二氧化钛引入至介孔二氧化硅的细孔内，从而精确地控制其折射率。由此，获得结构体。在图14中，附图标记1401表示真空室，附图标记1402表示其中贮存前驱体的试管，附图标记1403表示针阀，附图标记1404表示主阀，附图标记1405表示表示涡轮分子泵，附图标记1406表示干式涡卷泵，附图标记1407表示真空计，以及附图标记1408表示基板保持器。

作为CVD的预处理，将具有其上形成的由直到步骤(7-3)的操作中制造的介孔二氧化硅形成的微细结构体的光学玻璃基板在400℃的大气气氛下焙烧4小时。其后，将基板设置在真空室1401内的基板保持器内，然后将室内抽真空至2×10^-5Pa，接着在300℃下加热3小时，从而去除吸附至基板表面的水并且清洁表面。

基板的温度恢复至室温后，将异丙醇钛引入至真空室1401中直到压力变为5Pa，然后进行低压CVD。在CVD步骤中，存在于介孔二氧化硅的介孔表面上的硅烷醇基与异丙醇钛反应以形成Si-O-Ti键。

七小时后，从真空室内取出基板，然后通过X射线光电子能谱法沿从微细结构体的表面至基板界面的方向进行深度方向分析。分析表明Ti原子从微细结构体的表面至基板界面附近以相对均匀的方式引入，并且以Ti/Si原子比率计约73％引入Ti原子。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置可确认Ti原子作为钛氧化物(二氧化钛)TiO₂存在。作为CVD后的结构体用扫描电子显微镜观察的结果，观察到结构体的形状没有显著的变化并且细孔变得难以观察。因此，发现介孔内形成钛氧化物。

在本实施例中，控制二氧化钛的引入量使得对于CVD条件，特别是，进行CVD的时间，通过求得如图8D所示的关于折射率对二氧化钛的引入量的依赖性的标准曲线，可以使引入二氧化钛后的结构体的有效折射率等于此处使用的光学玻璃的折射率，即，1.6。用于比较的使在使由用于本实施例的介孔二氧化硅构成的结构体在相同条件下进行CVD 5小时和3小时的情况下的折射率分别为1.5和1.4。以上表明可通过精确控制根据本步骤的低压CVD法的二氧化钛的引入量来精确控制折射率。

如上所述，表明根据本步骤，由介孔二氧化硅构成的本发明的具有多个凸部的结构体的折射率可通过二氧化钛的引入与基板的折射率即1.6相匹配。

(7-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的、本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为2％。作为对比，测量具有形成于其上的由具有中空介孔的介孔二氧化硅构成的本发明的微细结构体的光学玻璃的反射率，所述微细结构体通过在省略将二氧化钛引入至介孔内的步骤(7-4)的同时，与本实施例的步骤(7-1)至(7-3)相同的方法制造。反射率为4％，因此确认折射率控制的效果降低反射率。

实施例8

实施例8描述的是其中作为实施例7的步骤(7-4)的将二氧化钛引入至介孔内通过逐层沉积法而不是低压CVD来进行的实例。

通过与实施例7的步骤(7-1)至(7-3)相同的步骤制造具有由介孔二氧化硅构成的多个凹凸的结构体。

(8-4)介孔内无机材料的引入

用与实施例7中使用的相同的设备进行二氧化钛向介孔内的引入和基于其上的折射率的精确控制。

作为逐层沉积的预处理，将具有形成于其上的由介孔二氧化硅形成的微细结构体的光学玻璃基板在400℃的大气气氛下焙烧4小时。其后，将基板设置在真空室1401内的基板保持器内，然后将室内抽真空至2×10^-5Pa，接着在300℃下加热3小时，从而去除吸附至基板表面的水并且清洁表面。

基板的温度恢复至室温后，将异丙醇钛引入至真空室1401直到压力变为2Pa，然后将压力在该值下保持30分钟。将内部再一次抽真空至1×10^-4Pa。其后，关闭真空泵的阀1404，然后通过打开室至大气将压力恢复至常压。五分钟后，将内部再一次抽真空至2×10^-5Pa，然后在300℃下进行加热1小时。在基板的温度降低至室温的情况下，再一次引入异丙醇钛直到压力变为2Pa，然后在该值下将压力保持30分钟。

在该步骤中，在最初的引入异丙醇钛的步骤中，介孔二氧化硅的介孔表面上存在的硅烷醇基与异丙醇钛反应，从而形成Si-O-Ti键。在接下来的开放至空气中的步骤中，空气中的水分与结合至硅烷醇基的异丙醇钛反应，从而形成Ti-OH键。此外，在接下来的异丙醇钛的引入步骤中，Ti-OH基与异丙醇钛反应，从而形成Ti-O-Ti键。

因此，在该步骤中，可通过重复以下操作在介孔的内壁上逐层形成二氧化钛：异丙醇钛引入→大气开放→加热→冷却→异丙醇钛引入。因此，该方法称为逐层沉积法。该方法还称为表面溶胶-凝胶法并且为分类为溶胶-凝胶法的一种的方法。

在本实施例的条件下，通过重复包括初期的异丙醇钛引入的异丙醇钛的引入步骤三次，由介孔二氧化硅构成的本发明的具有多个凸部的结构体的折射率经由二氧化钛的引入可以与基板的折射率，即，1.6相匹配。当基板的折射率不同时，可通过调节重复次数精确地控制本发明的结构体的折射率。

当制造的本实施例的结构体通过X射线光电子能谱法沿从微细结构体的表面至基板界面的方向进行深度方向分析时，发现从微细结构体的表面至基板界面附近以相对均匀的方式引入以与Si的原子比率计约73％的Ti原子。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置可确认Ti原子作为钛氧化物(二氧化钛)TiO₂存在。作为CVD后的结构体用扫描电子显微镜观察的结果，观察到结构体的形状没有显著的变化并且细孔变得难以观察。因此，发现介孔内形成钛氧化物。

(8-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为2％。该值与通过实施例7中所述的低压CVD制造中的相同。如实施例7所述，测量具有形成于其上的由具有中空介孔的介孔二氧化硅构成的本发明的微细结构体的光学玻璃的反射率为4％，因此，在该实施方案中，也确认折射率控制的效果降低反射率。

实施例9

实施例9描述的是其中通过基于溶胶-凝胶法的液相法而不是低压CVD进行作为实施例7的步骤(7-4)的二氧化钛向介孔内的引入的实例。

通过与实施例7的步骤(7-1)至(7-3)相同的步骤制造具有由介孔二氧化硅构成的多个凹凸的结构体。

(9-4)介孔内无机材料的引入

在氮气气氛中，制备异丙醇钛的正癸烷中的溶液(80wt％)，然后将具有形成于其上的具有由介孔二氧化硅构成的多个凹凸的结构体的基板浸渍于室温下的溶液中1小时。随后，用正癸烷洗涤具有形成于其上的结构体的基板，然后干燥。其后，将基板放置在蒸馏水中并且保持24小时。其后，将基板在150℃下干燥24小时。此外，通过使基板在400℃下进行大气焙烧2小时将二氧化钛引入至介孔二氧化硅结构体的细孔内。

当制造的本实施例的结构体通过X射线光电子能谱法沿从微细结构体的表面至基板界面的方向进行深度方向分析时，发现以相对均匀的方式以Ti/Si原子比率计约64％引入Ti原子。引入本实施例中制造的二氧化钛后结构体的有效折射率为1.56，因此与光学玻璃基板的折射率，即，1.60的差为0.04。

(9-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为2.2％。如实施例7所述，具有形成于其上的由具有中空介孔的介孔二氧化硅构成的本发明的微细结构体的光学玻璃的反射率为4％，因此，通过将二氧化钛引入至介孔二氧化硅结构体中以减小与基板的折射率的差，本实施例中也确认通过折射率控制的效果降低反射率。

实施例10

实施例10描述的是其中通过在沉积在光学玻璃基板上的二氧化钛介观结构体膜上形成微细结构体；然后将二氧化硅引入至介孔内并且去除有机物从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为光学玻璃，并且附图标记11和15，以及凸部12各自表示具有在介孔内形成的二氧化硅的介孔钛氧化物。

(10-1)基板准备

准备具有1.7的折射率的光学玻璃基板作为基板14。

(10-2)二氧化钛介观结构体膜的形成

通过与实施例3的步骤(3-2-1)至(3-2-2)中所述的相同的步骤制造具有与实施例3中所述的基本相同的结构的二氧化钛介观结构体膜。

(10-3)等离子体蚀刻

通过与实施例3的步骤(3-3)中所述的相同的等离子体蚀刻步骤制造具有与实施例3中所述的基本相同的多个微细凸部的结构体。

(10-4)二氧化硅向介孔内的引入

将具有其上制造的二氧化钛介观结构体(所述二氧化钛介观结构体具有形成于其上的具有如上所述制造的多个凸部的结构体)的基板放置在具有70ml的容积的高压釜中，然后将3ml硅酸甲酯(TMOS)装入高压釜内。其后，密封高压釜，然后通过进行包括将基板暴露于50℃的TMOS的蒸汽下2小时的处理将二氧化硅引入至二氧化钛介观结构体膜的介孔中。虽然作为模具的嵌段共聚物保持在要暴露于TMOS的蒸汽下的二氧化钛介观结构体膜的介孔中，但本发明的发明人发现，也在该状态下，通过本实施例中所述的方法在细孔内形成二氧化硅。用TMOS的蒸汽处理后，从高压釜中取出具有形成于其上的结构体的基板，然后通过在大气中在350℃下焙烧基板4小时去除作为模具的嵌段共聚物。

当通过X射线光电子能谱法沿从本实施例中制造的微细结构体的表面至光学玻璃基板界面的方向进行深度方向分析时，发现以Si/Ti原子比率计约49％的Si原子引入至膜中。

(10-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化硅的介孔二氧化钛构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为2％。作为对比，测量具有形成于其上的由具有中空介孔的介孔二氧化钛构成的本发明的微细结构体的光学玻璃的反射率，所述微细结构体通过在省略将二氧化硅引入至介孔内的步骤(10-4)的同时，与该实施例的步骤(10-1)至(10-3)相同的方法来制造并通过在大气中在250℃下焙烧4小时获得。反射率为4％，因此确认折射率控制的效果降低反射率。

实施例11

实施例11描述的是其中通过在沉积在光学玻璃基板上的氧化锆介观结构体膜上形成微细结构体；然后将二氧化硅引入至介孔内并且去除有机物，从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于在图1A-1C中，基板14为光学玻璃，并且附图标记11和15，以及凸部12表示具有其介孔内形成的二氧化硅的介孔锆氧化物。

(11-1)基板准备

准备具有1.7的折射率的光学玻璃基板作为基板14。

(11-2)氧化锆介观结构体膜的形成

通过与实施例4的步骤(4-2-1)至(4-2-2)中所述的相同的步骤制造具有与实施例4中所述的基本相同的结构体的氧化锆介观结构体膜。

(11-3)等离子体蚀刻

通过与实施例4的步骤(4-3)中所述的相同的等离子体蚀刻步骤制造具有与实施例4中所述的基本相同的多个微细凸部的结构体。

(11-4)二氧化硅向介孔内的引入

将具有其上制造的氧化锆介观结构体(所述氧化锆介观结构体具有形成于其上的如上所述制造的具有多个凸部的结构体)的基板放置在具有70ml的容积的高压釜中，然后将3ml TMOS装入高压釜内。其后，密封高压釜，然后通过进行包括将基板暴露于50℃的TMOS的蒸汽下2小时的处理将二氧化硅引入至氧化锆介观结构体膜的介孔中。虽然作为模具的嵌段共聚物保持在要暴露于TMOS的蒸汽下的氧化锆介观结构体膜的介孔中，但本发明的发明人发现，也在该状态下，通过本实施例中所述的方法在细孔内形成二氧化硅。用TMOS的蒸汽处理后，从高压釜中取出具有形成于其上的结构体的基板，然后通过在大气中在350℃下焙烧基板4小时去除作为模具的嵌段共聚物。

当通过X射线光电子能谱法沿从本实施例中制造的微细结构体的表面至光学玻璃基板界面的方向进行深度方向分析时，发现将以Si/Zr原子比率计约49％的Si原子引入至膜中。

(11-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化硅的介孔氧化锆构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为2％。作为对比，测量具有形成于其上的具有中空介孔的介孔氧化锆构成的本发明的微细结构体的光学玻璃的反射率，所述微细结构体通过在省略将二氧化硅引入至介孔内的步骤(11-4)的同时，与该实施例的步骤步骤(11-1)至(11-3)相同的方法制造并且通过在大气中在250℃下焙烧4小时获得。反射率为4％，因此确认折射率控制的效果降低反射率。

实施例12

实施例12描述的是其中通过用有机化合物改性沉积在光学玻璃基板上的介孔二氧化硅膜；使所得物进行等离子体蚀刻以形成具有有高高径比的多个微细凸部的结构体；并且将二氧化钛引入至介孔内，从而使得结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。虽然通过本实施例制造的结构体的基本结构与实施例7中所述的相同，但形成的结构体的高径比不同。

(12-1)基板准备

准备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板14。

(12-2)介孔二硅氧化物薄膜的形成

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-2)相同的方法在光学玻璃基板14上形成二氧化硅介观结构体膜并且通过与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方法去除其细孔内的有机物。由此，获得介孔二氧化硅膜15。所得膜的透射电子显微镜分析表明，本实施例中制造的介孔二氧化硅膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于6.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。膜的厚度为约500nm。本步骤中制造的介孔二氧化硅膜的折射率通过椭圆光度法求得为1.22。

(12-3)用有机化合物的表面改性

将三甲基氯硅烷滴加形成于光学玻璃基板上的介孔二氧化硅膜上，然后以2,000rpm的旋转数进行旋涂30秒。其后，用乙醇洗涤基板。处理前后红外吸收光谱之间的比较表明处理后，对应于孤立的硅烷醇基(Si-OH)的3740cm^-1处的吸收峰与处理前相比减少并且观察到对应于甲基(-CH₃)的2960cm^-1处的吸收峰。此外，通过X射线光电子能谱法进行介孔二氧化硅膜沿其深度方向的组成分析。此时，在直到与处理后的光学玻璃基板的界面附近的范围内观察到处理前未观察到的碳原子。由以上能够确认通过处理用三甲基甲硅烷基使介孔二氧化硅膜的介孔的表面(包括外部表面)封端。

(12-4)等离子体蚀刻

使进行表面处理的介孔二氧化硅膜用与实施例1-11中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的介孔二氧化硅膜的表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得具有多个微细凸部的微细结构体。图15A(截面照片)和图15B(在75°的基板倾斜角处拍摄的表面图像)示出微细结构体的扫描电子显微镜照片。等离子体蚀刻提供在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝320nm，Θ＝20°，p＝D＝70nm，T＝200nm，H/D＝4.6。此处，凸部的密度估算为5.2×10¹⁰个/cm²。凸部的间隔分布为具有30nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.42。以上表明使介孔二氧化硅膜进行等离子体处理前通过用有机物进行表面改性可显著提高形成的凸部的高径比。

等离子体蚀刻后的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析表明氟原子引入至直到与光学玻璃基板的界面附近的范围内，并且它们的量以F/Si原子比率计平均为约50％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认氟原子在结合至Si原子的同时存在。以上表明在将氟引入至介孔二氧化硅膜内的同时蚀刻进行。此类结构体不能通过用Ar气的等离子体蚀刻形成。

(12-5)介孔内无机材料的引入

随后，将二氧化钛引入至由以上步骤中制造的介孔二氧化硅形成的结构体的介孔中。二氧化钛的引入用与实施例7的步骤(7-4)中使用的相同的低压CVD设备在与步骤(7-4)中使用的相同的条件下进行。七小时后，从真空室内取出基板，然后通过X射线光电子能谱法沿从微细结构体的表面至基板界面的方向进行深度方向分析。分析表明以均匀的方式从微细结构体的表面至基板界面附近引入Ti原子，并且以Ti/Si原子比率计约73％引入Ti原子。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置可确认Ti原子作为TiO₂存在。换算为细孔填充率的二氧化钛的引入量为约60％。

引入量基本上与实施例7中达到的引入量相同并且引入二氧化钛后的本发明的结构体的折射率为约1.6，其基本等于此处使用的光学玻璃基板的折射率。如上所述，表明根据根本步骤，由介孔二氧化硅构成的本发明的具有多个凸部的结构体的折射率通过引入二氧化钛可以与基板的折射率，即，1.6相匹配。

(12-6)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为0.3％。作为对比，通过相同的方法测量未设置有防反射结构的用于本实施例的光学玻璃基板的反射率。反射率为5％，因此，确认本实施例中制造的防反射结构显著降低反射率。图16示出其上形成本实施例中制造的结构体的光学玻璃基板和表面未进行任何涂布的光学玻璃基板的反射率的波长依赖性。表明如本实施例所述，通过使光学玻璃基板上的介孔二氧化硅膜在进行有机改性后进行等离子体蚀刻可大大提高形成的凸部的高径比，并且通过在细孔内引入控制的量的二氧化钛以使基板和结构体的折射率相匹配可实现极低的反射率。

实施例13

实施例13描述的是其中通过用有机化合物改性沉积在石英基板上的介孔二氧化硅膜；使所得物进行等离子体蚀刻以形成具有有高高径比的多个微细凸部的结构体；并且将二氧化硅引入至介孔内，从而使得结构体与石英玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为石英玻璃，并且附图标记11和15，以及凸部12表示具有其介孔内形成的二氧化硅的介孔二氧化硅。

(13-1)基板准备

准备石英玻璃基板作为基板14。

(13-2)介孔二硅氧化物薄膜的形成

通过与实施例12的步骤(12-1)至(12-2)相同的步骤制造具有与实施例12中制造的基本相同的结构体的介孔二氧化硅膜。

(13-3)用有机化合物的表面改性

通过与实施例12的步骤(12-3)相同的步骤进行相同的有机改性。

(13-4)等离子体蚀刻

用与实施例12的步骤(12-4)相同的设备在与本步骤相同的条件下制造与实施例12中制造的结构体基本相同的结构体。

(13-5)介孔内无机材料的引入

将具有形成于其上的以上步骤中制造的具有多个凸部的结构体的基板放置在具有70ml的容积的高压釜中，然后将3ml TMOS装入高压釜内。其后，密封高压釜，然后进行包括将基板暴露于50℃的TMOS的蒸汽下2小时的处理。处理后，在大气中在350℃下进行焙烧4小时。由此，形成具有引入至介孔二氧化硅的介孔中的二氧化硅的结构体。

(13-6)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为0.5％。作为对比，通过相同的方法测量未设置有防反射结构的用于本实施例的石英玻璃基板的反射率。反射率为5％，因此，确认本实施例中制造的防反射结构显著降低反射率。表明如本实施例所述，通过使石英玻璃基板上的介孔二氧化硅膜在进行有机改性后进行等离子体蚀刻可大大提高形成的凸部的高径比，并且通过在细孔内引入控制的量的二氧化硅以使基板和结构体的折射率相匹配可实现极低的反射率。

实施例14

实施例14描述的是其中通过在石英基板上制造具有大的膜厚度的介孔二氧化硅膜，并且使所得物进行与实施例12和13相同的等离子体蚀刻来制造具有有大高径比的多个凸部的结构体的实例。

(14-1)基板上介孔二氧化硅膜的形成

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-2)相同的方法在石英玻璃基板上形成二氧化硅介观结构体膜，然后完全干燥并固化。其后，再一次重复步骤(1-2)以提供具有约1,000nm的膜厚度的二氧化硅介观结构体膜。其后，通过与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方法去除其细孔内的有机物。由此，获得介孔二氧化硅膜。所得膜的透射电子显微镜分析表明本实施例中制造的介孔二氧化硅膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于6.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(14-2)用有机化合物的表面改性

介孔二氧化硅膜通过与实施例12的步骤(12-3)相同的步骤用三甲基氯硅烷有机改性。

(14-3)等离子体蚀刻

改性后，介孔二氧化硅膜用与实施例1-13中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的介孔二氧化硅膜的表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝620nm，p＝70nm，D＝60nm，T＝50nm，H/D＝10.3。此处，凸部的密度估算为6.0×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有15nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.21。

在本实施例中，示出如上所述可通过提高初期的介孔二氧化硅膜的膜厚度并且在有机改性后进行等离子体蚀刻来形成具有高径比为10以上的凸部的结构体。

实施例15

实施例15描述的是其中通过在石英基板上制造具有大膜厚度的介孔二氧化硅膜；用三丁基氯硅烷改性其表面；并且使所得物进行与实施例12和13相同的等离子体蚀刻来制造具有大高径比的多个凸部的结构体的实例。

(15-1)基板上介孔二氧化硅膜的形成

通过与实施例14的步骤(14-1)相同的步骤在石英基板上形成具有约1,000nm的膜厚度的二氧化硅介观结构体膜。其后，通过相同的步骤去除细孔内的有机物。由此，获得介孔二氧化硅膜。本实施例中制造的介孔二氧化硅膜为与实施例14中制造的介孔二氧化硅膜实质上相同的结构。

(15-2)用有机化合物的表面改性

将三丁基氯硅烷滴加在形成于石英玻璃基板上的介孔二氧化硅膜上，然后在2,000rpm的旋转数下进行旋涂30秒。其后，用乙醇洗涤基板。介孔二氧化硅膜的介孔的表面(包括外部表面)用三甲基甲硅烷基的封端用如实施例12的红外吸收光谱来确认。

(15-3)等离子体蚀刻

改性后，介孔二氧化硅膜用与实施例1-14中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的介孔二氧化硅膜的表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝550nm，p＝90nm，D＝90nm，T＝50nm，H/D＝6.1。此处，凸部的密度估算为6.0×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有15nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.21。

本实施例表明即使当如上所述进行用除了三甲基氯硅烷以外的有机物进行有机改性时，也可增大通过介孔二氧化硅膜的等离子体蚀刻形成的微细凸部的高径比。

实施例16

实施例16描述的是其中通过在光学玻璃基板上层压并沉积具有不同细孔结构的介孔二氧化硅膜以形成具有多个微细凸部的结构体；然后将二氧化钛引入至介孔内以使得结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。在本实施例的构成中，介孔内二氧化钛的填充率沿从凸部的底部至其前端的方向降低，结果，Ti/Si比率沿该方向降低。本实施例中制造的结构体的构成类似于实施例7中制造的结构体的构成，但在以下方面前者构成不同于后者构成：在单一结构的介孔二氧化硅膜用于实施例7时，在本实施例中层压并使用具有不同结构的介孔二氧化硅膜。

本实施例的结构体对应于图1A-1C中，基板14为光学玻璃，并且附图标记11和15，以及凸部12表示其中层压具有在它们的介孔内形成的二氧化钛的不同细孔结构的层的介孔二氧化硅。

(16-1)基板准备

准备石英玻璃基板作为基板14。

(16-2)介孔二硅氧化物薄膜的形成

(16-2-1)第一二氧化硅介观结构体膜的制造

根据实施例1的步骤(1-2-1)的程序制备第一二氧化硅介观结构体膜用的前驱体溶液。溶液的组成为具有高于实施例1中所述的乙醇浓度的以下组成(摩尔比):四乙氧基硅烷:1.0，HCl:0.0011，水:6.1，乙醇:29.0，嵌段聚合物:0.0096。提高乙醇的量以降低第一二氧化硅介观结构体膜的厚度。用溶液在石英玻璃基板上在与实施例1相同的条件下通过浸渍涂布制造第一二氧化硅介观结构体膜。求得膜厚度为90nm。用扫描电子显微镜的观察显示第一二氧化硅介观结构体膜除了膜厚度以外，具有与实施例1中制造的二氧化硅介观结构体膜相同的结构，其中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。此外，膜中介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于8.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(16-2-2)第二二氧化硅介观结构体膜的制造

在充分进行该步骤制造的第一二氧化硅介观结构体膜中的二氧化硅的固化的阶段，在第一二氧化硅介观结构体膜上制造具有不同结构的第二二氧化硅介观结构体膜。虽然该制造与实施例1的步骤(1-2-1)基本相同，但如下设定溶液组成(摩尔比)：四乙氧基硅烷:1.0，HCl:0.0011，水:6.1，乙醇:10.0，嵌段聚合物:0.0096，乙二醇:0.067。本发明的发明人已经发现乙二醇的添加导致形成的二氧化硅介观结构体膜中的介孔的周期配置的丧失。用溶液在具有形成于其上的第一二氧化硅介观结构体膜的石英玻璃基板上在与实施例1相同的条件下通过浸渍涂布制造第二二氧化硅介观结构体膜。求得膜厚度为400nm。

(16-2-3)转化为多孔体

通过借助与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方法去除细孔内的有机物来获得介孔二氧化硅膜。

(16-3)等离子体蚀刻

以上步骤中制造的两层结构的介孔二氧化硅膜用与实施例1-11中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的介孔二氧化硅膜的表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得具有多个微细凸部的微细结构体。等离子体蚀刻提供在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的多个凸部的微细结构体：H＝60nm，Θ＝30°，p＝D＝50nm，T＝60nm，H/D＝1.2。此处，凸部的密度估算为5.0×10¹⁰个/cm²。凸部的间隔的分布为具有14nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.28。从基板界面至凸部的前端的平均距离为约120nm，其表明形成的结构体中的凸部在接近前端侧的约一半具有第二介孔二氧化硅结构并且接近基部侧的约一半具有第一介孔二氧化硅结构。等离子体蚀刻后的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析表明氟原子引入至直到与光学玻璃基板的界面附近的范围内，并且它们的量以与Si的原子比率计平均为约50％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认氟原子在结合至Si原子的同时存在。以上表明在将氟引入至介孔二氧化硅膜内的同时蚀刻进行。

(16-4)介孔内无机材料的引入

随后，将二氧化钛引入至由以上步骤中制造的介孔二氧化硅形成的结构体的介孔中。二氧化钛的引入用与实施例7的步骤(7-4)中使用的相同的低压CVD设备在与步骤(7-4)中使用的相同的条件下来进行。七小时后，从真空室内取出基板，然后通过X射线光电子能谱法沿从微细结构体的表面至基板界面的方向进行深度方向分析。求得表面附近Ti/Si比率为约0.65并且求得基板附近Ti/Si比率为约0.73，因此，发现表面附近Ti的相对比率小约10％。通过重复进行离子溅射进行深度方向分析并且进行每次离子溅射时的光电子能谱的测量。差表明与引入在凸部的基板侧的一半形成的、具有介孔的结构周期性的第一介孔二氧化硅膜的细孔中相比，更难以将二氧化钛引入至在凸部的前端侧的一半形成的、干扰介孔的结构周期性的第二介孔二氧化硅膜的细孔中。实际上，通过用透射电子显微镜的观察确认第一介孔二氧化硅膜的细孔中的二氧化钛的填充率低于第二介孔二氧化硅膜的细孔中的填充率。本发明的发明人认为，以上由在没有任何结构周期性的细孔结构的情况下，在CVD步骤中钛氧化物的前驱体难以扩散在细孔内的事实所导致。0.65和0.73的Ti/Si比率分别换算为55％和62％的二氧化钛的填充率。

如上所述，确认在本实施例中制造的具有多个微细凸部的结构体中，介孔中二氧化钛的填充率沿从凸部的底部至其前端的方向降低，结果，Ti/Si比率沿该方向降低。

(16-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化钛的具有不同结构的两层介孔二氧化硅膜构成的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为1.8％。反射率低于具有形成于其上的具有实施例2中用单一结构的介孔二氧化硅制造的与本实施例相同的结构的结构体的石英基板的反射率。在本实施例中，确认通过在本发明的结构体的凸部中，使介孔中的二氧化钛的填充率沿从凸部的底部至其前端的方向减小可进一步改进防反射效果。

实施例17

实施例17描述的是其中通过在光学玻璃基板上层压并沉积具有不同结构周期和不同孔径的介孔二氧化硅膜以形成具有多个微细凸部的结构体；然后将二氧化钛引入至介孔内，从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。在本实施例的构成中，介孔中的二氧化钛的填充率沿从凸部的底部至其前端的方向减小，结果，Ti/Si比率沿该方向减小。本实施例中制造的结构体的构成类似于实施例16中制造的结构体的构成，但在以下方面前者构成不同于后者构成：在实施例16中层压并使用具有不同结构的介孔二氧化硅膜时，在本实施例中层压具有不同结构周期和不同孔径的介孔二氧化硅膜。

(17-1)基板准备

准备石英玻璃基板作为基板14。

(17-2)介孔二硅氧化物薄膜的形成

(17-2-1)第一二氧化硅介观结构体膜的制造

根据实施例1的步骤(1-2-1)的程序制备第一二氧化硅介观结构体膜用的前驱体溶液。此处，将与实施例1中使用的表面活性剂不同的表面活性剂Brij56(商品名，由Sigma-Aldrich制造，＝聚氧乙烯-10-十六烷基醚)用作模具。通过将Brij 56在2-丙醇中的溶液添加至通过添加2-丙醇、0.01M盐酸和四乙氧基硅烷并且将内容物混合20分钟制备的溶液中；并且将混合物搅拌3小时来制备前驱体溶液。溶液的组成(摩尔比)如下：四乙氧基硅烷:1.0，嵌段聚合物:0.080，2-丙醇:25，盐酸:0.0011，水:6.1。用溶液在石英玻璃基板上在与实施例1相同的条件下通过浸渍涂布制造第一二氧化硅介观结构体膜。求得膜厚度为100nm。用扫描电子显微镜的观察显示第一二氧化硅介观结构体膜具有其中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔的结构。此外，膜中介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于5.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(17-2-2)第二二氧化硅介观结构体膜的制造

在上述方法制造的第一二氧化硅介观结构体膜中的二氧化硅的固化充分进行的阶段，在第一二氧化硅介观结构体膜上制造具有不同结构的第二二氧化硅介观结构体膜。根据实施例1的步骤(1-2-1)的程序制备第二二氧化硅介观结构体膜用的前驱体溶液。溶液的组成也与实施例1中所述的相同。用溶液在具有形成于其上的第一二氧化硅介观结构体膜的石英玻璃基板上在与实施例1相同的条件下通过浸渍涂布制造第二二氧化硅介观结构体膜。求得膜厚度为500nm。用扫描电子显微镜的观察显示第二二氧化硅介观结构体膜具有与实施例1中制造的二氧化硅介观结构体膜相同的结构，其中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。此外，膜中介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于8.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(17-2-3)转化为多孔体

通过借助与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方法去除细孔内的有机物获得介孔二氧化硅膜。

(17-3)等离子体蚀刻

以上步骤中制造的两层构成的介孔二氧化硅膜用与实施例1-11中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。这些条件与实施例16的条件相同。

在等离子体蚀刻后的介孔二氧化硅膜的表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得具有多个微细凸部的微细结构体。等离子体蚀刻提供在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的多个凸部的微细结构体：H＝60nm，Θ＝30°，p＝D＝50nm，T＝70nm，H/D＝1.2。此处，凸部的密度估算为6.5×10¹⁰个/cm²。凸部的间隔的分布为具有16nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.30。从基板界面至凸部的前端的平均距离为约130nm，这表明形成的结构体中的凸部接近前端侧的约一半具有有较大结构周期的第二介孔二氧化硅结构并且接近基部侧的约一半具有有较小结构周期的第一介孔二氧化硅结构。等离子体蚀刻后的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析表明氟原子引入至直到与光学玻璃基板的界面附近的范围内，并且它们的量以与Si的原子比率计平均为约50％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认在结合至Si原子的同时存在氟原子。以上表明在将氟引入至介孔二氧化硅膜的细孔内的同时蚀刻进行。

(17-4)介孔内无机材料的引入

随后，将二氧化钛引入至由以上步骤中制造的介孔二氧化硅形成的结构体的介孔中。二氧化钛的引入用与实施例7的步骤(7-4)中使用的相同的低压CVD设备在与步骤(7-4)中使用的相同的条件下来进行。四小时后，从真空室内取出基板，然后通过X射线光电子能谱法沿从微细结构体的表面至基板界面的方向进行深度方向分析。求得表面附近Ti/Si比率为约0.65并且求得基板附近Ti/Si比率为约0.73，因此，发现表面附近Ti的相对比率小约10％。通过重复进行离子溅射进行深度方向分析并且进行每次离子溅射的光电子能谱的测量。差表明与在凸部的基板侧的一半形成的、其中介孔的结构周期性小的第一介孔二氧化硅膜的细孔中二氧化钛的引入量相比，在凸部的前端侧的一半形成的、其中介孔的结构周期性大的第二介孔二氧化硅膜的细孔中二氧化钛的引入量较小。实际上，通过用透射电子显微镜的观察确认，第一介孔二氧化硅膜的细孔中的二氧化钛的填充率低于第二介孔二氧化硅膜的细孔中的填充率。本发明的发明人认为这是由于以下原因：具有较小结构周期性的介孔二氧化硅膜的介孔的直径小于具有较大结构周期性的介孔二氧化硅膜的介孔的直径，因此，当将膜放置在具有相同分压的钛氧化物的前驱体的蒸汽中时，大量的前驱体引入至后者膜的细孔内。0.65和0.73的Ti/Si比率分别换算为55％和62％的二氧化钛的填充率。

如上所述，确认在本实施例中制造的具有多个微细凸部的结构体中，介孔中的二氧化钛的填充率沿凸部的底部至其前端的方向减小，结果，Ti/Si比率沿该方向减小。

(17-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至它们的细孔内的二氧化钛的具有不同结构周期的两层介孔二氧化硅膜构成的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为1.8％。反射率低于具有形成于其上的具有实施例2中用单一结构的介孔二氧化硅制造的与本实施例相同的结构的结构体的石英基板的反射率。在本实施例中，确认通过在本发明的结构体的凸部中，沿从凸部的底部至其前端的方向减小介孔中的二氧化钛的填充率可进一步改进防反射效果。

实施例18

实施例18描述的是其中如下所述获得具有防反射能力的光学构件的实例。在具有单一结构的介孔二氧化硅膜上形成多个微细凹凸。其后，为了可以实现与基板的折射率相匹配，以控制的量将二氧化钛均匀地引入至介孔内。其后，通过蚀刻部分地去除细孔中的二氧化钛，从而形成介孔中的二氧化钛的填充率沿从凸部的底部至其前端的方向减小的结构体，结果，比率Ti/Si沿该方向降低。

(18-1)基板准备

准备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板14。

(18-2)介孔二硅氧化物薄膜的形成

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-2)相同的方法在光学玻璃基板14上形成二氧化硅介观结构体膜并且通过与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方法去除细孔内的有机物。由此，获得介孔二氧化硅膜15。所得膜的透射电子显微镜分析表明在本实施例中制造的介孔二氧化硅膜中以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔。膜中介孔的周期配置可通过X射线衍射分析中能够观察到对应于6.0nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。膜厚度为约500nm。本步骤中制造的介孔二氧化硅膜的折射率通过椭圆光度法求得为1.22。

(18-3)

通过借助与实施例7的步骤(7-3)相同的步骤使介孔二氧化硅膜进行等离子体蚀刻形成具有多个微细凸部的结构体。形成的结构体的形状与实施例7中获得的基本相同。

(18-4)介孔内无机材料的引入

通过与实施例7的步骤(7-4)相同的步骤将二氧化钛引入至结构体的介孔中。细孔中二氧化钛的引入量基本等于实施例7的二氧化钛引入量。表明通过本步骤由介孔二氧化硅构成的本发明的具有多个凸部的结构体的折射率可以与基板的折射率，即，1.6相匹配。

(18-5)通过蚀刻的无机材料的填充率的分布的形成

由具有引入至介孔中的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的具有多个凸部的结构体的凸部的前端侧的二氧化钛的填充率通过借助湿法蚀刻使结构体进行二氧化钛的部分去除来降低。通过将具有20％的浓度的氨水与具有20％的浓度的过氧化氢水以1:1的体积比混合；用水稀释混合物使得全部可具有预定浓度以制备蚀刻液；并且将具有形成于其上的在步骤(18-4)中制造的、介孔内包含二氧化钛的结构体的光学玻璃基板在室温下浸渍于蚀刻液中5分钟来进行二氧化钛的蚀刻。蚀刻液不蚀刻二氧化硅和光学玻璃基板，但选择地蚀刻二氧化钛。微细结构体的前端附近的介孔短于其底部的介孔，因此，二氧化钛更容易溶出。因此，可通过该步骤形成沿从微细结构体的底部至其前端部的方向二氧化钛的填充率减小的结构。通过用透射电子显微镜观察来确认填充率的分布。

当进行蚀刻的基板通过X射线光电子能谱法沿从微细结构体的表面至光学玻璃基板界面的方向进行深度方向分析时，求得表面附近Ti/Si比率为约0.58并且求得基板附近Ti/Si比率为约0.73，因此，发现表面附近Ti的相对比率小约20％。通过重复进行离子溅射进行深度方向分析并且进行每次离子溅射的光电子能谱的测量。0.73和0.58的Ti/Si比率分别换算为49％和62％的二氧化钛的填充率。

如上所述，确认具有的结构体

(18-6)反射率测量。

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至它们的细孔内的二氧化钛的具有不同结构周期的两层介孔二氧化硅膜构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为1.7％。反射率低于具有低于本实施例的光学玻璃的折射率并且具有形成于其上的具有实施例2中用单一结构的介孔二氧化硅制造的与本实施例相同的结构的结构体的石英基板的反射率。在本实施例中，确认通过在本发明的结构体的凸部中，沿从凸部的底部至其前端的方向减小介孔中的二氧化钛的填充率可进一步改进防反射效果。

实施例19

实施例19描述的是其中通过在具有曲率的基板上形成与实施例7相同的构成的、由具有引入至介孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅膜构成的具有多个微细凸部的结构体获得具有防反射能力的光学构件的实例。

(19-1)基板准备

准备凸面具有60mm的曲率半径的透镜和凹面具有25mm的曲率半径的透镜作为基板。各透镜用的材料为用于实施例7的光学玻璃。

(19-2)二氧化硅介观结构体膜的形成

(19-2-1)二氧化硅介观结构体膜的前驱体溶液的制备

通过与实施例1的步骤(1-2-1)相同的步骤制造与实施例1相同的二氧化硅介观结构体的前驱体溶液。

(19-2-2)二氧化硅介观结构体膜的沉积

通过将前驱体溶液滴加在已清洗的透镜上然后进行旋涂形成本实施例的二氧化硅介观结构体膜。在25℃、40％的相对湿度和4,000rpm的基板旋转速度的条件下进行旋涂180秒。沉积后，将所得物在25℃且40％的相对湿度的恒温恒湿槽中保持2周，并且随后在80℃下保持24小时，从而形成二氧化硅介观结构体膜。通过沿与实施例2的步骤(2-2-3)相同的步骤焙烧膜以去除细孔中的有机成分获得介孔二氧化硅膜。虽然在涂布步骤中膜彼此不同，但是本实施例中制造的介孔二氧化硅膜具有与实施例2中制造的膜基本相同的结构。此外，从透镜剥离的膜用透射电子显微镜的观察显示以蜂窝状周期性地配置具有均匀直径的圆柱状介孔并且介孔的结构周期为约6.0nm。确认用于本实施例的透镜的凸面和凹面上形成透明并且具有高均匀性的介孔二氧化硅膜。

(19-3)等离子体蚀刻

使透镜状的介孔二氧化硅膜在与实施例7的步骤(7-3)相同的条件下进行等离子体蚀刻。等离子体蚀刻后在膜表面上形成的具有多个凸部的结构体的结构参数与实施例7中在平板基板上制造的结构体的结构参数基本相同。膜中氟的分析表明也在该情况下，在将氟引入至介孔二氧化硅膜内的同时蚀刻进行。

(19-4)介孔内无机材料的引入

通过与实施例7相同的步骤在与本实施例相同的条件下将二氧化钛引入至介孔二氧化硅膜的介孔内。X射线光电子能谱法确认在平板基板的情况与用于本实施例的具有曲率的基板的情况之间不存在二氧化钛的引入量的差。

(19-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。在凸透镜与凹透镜二者上的三个不同位置测量400nm-700nm的波长范围内的反射率。在反射率测量时，调节各透镜的保持角度使得在各测量位置处的入射角为90°。当计算平均反射率时，求得各自具有本实施例中制造的、形成其上的由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体的凹透镜与凸透镜二者的反射率为约2％。反射率实质上等于实施例7中在平板基板上实现的反射率，因此，表明可以在具有曲率的透镜上令人满意地形成使用本发明的结构体的防反射膜。

实施例20

实施例20描述的是其中通过在石英玻璃基板2001上通过等离子体蚀刻直接形成具有多个微细凸部的结构体来获得设置有防反射结构的光学构件的实例。

(20-1)基板准备

准备石英玻璃基板作为基板14。

(20-2)等离子体蚀刻

石英玻璃基板用与实施例1-19中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

此处，从作为参考制备的、在Si基板上形成的硅氧化物的热氧化物膜的膜厚度的降低求得蚀刻速率。

在等离子体蚀刻后的石英基板的表面上形成多个圆锥状凸部使得彼此相邻。由此，获得本发明的具有多个微细凸部的微细结构体。图17A和17B示出本实施例中形成的微细结构体的电子显微镜照片。图17A为其截面的照片和图17B为其表面的照片。等离子体蚀刻提供图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部：H＝75nm，Θ＝28°，p＝D＝61nm，H/D＝1.2。此处，凸部的密度估算为7.2×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有22nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.36。根据无规配置以使得完全覆盖基板的表面来形成多个凸部。

由此形成的具有多个微细凸部的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，沿深度方向直到距离微细结构体的表面15nm的深度观察到氟原子并且从表面至15nm的深度的范围内氟原子的量相对于构成石英玻璃的Si原子为35％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置可确认氟原子结合至Si原子。以上表明在将氟引入至作为构件的石英玻璃内的同时蚀刻进行。

此处，作为对比，将作为等离子体蚀刻步骤的条件的偏压功率设定为15W。在该情况下，蚀刻速率变为10nm/min，沿膜的深度方向没有检测到氟，并且表面上没有形成凸部。然而，当将偏压功率设定为低于本实施例的偏压功率时，虽然花费更长的时间形成结构，但可形成与本实施例相同的结构。本发明的发明人通过微细地控制蚀刻速率确认本发明的结构体形成的有无。结果，本发明人发现，因为在9nm/min的蚀刻条件下可确认结构的形成，所以10nm/min的蚀刻速率为本发明的结构形成的阈值。以上表明当通过不是介观结构体的致密硅氧化物的等离子体蚀刻形成本发明的结构体时，需要将蚀刻速率控制在10nm/min以下。

此外，在用Ar气体也在与本步骤相同的蚀刻速率下进行等离子体蚀刻的情况下，表面上没有形成凸部，当然，沿膜的深度方向没有检测到氟原子。

(20-3)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，具有形成于其上的本实施例中制造的、具有多个微细凹凸的石英玻璃表面的反射率为2.5％。作为对比，通过相同的方法测量未设置防反射结构的石英玻璃基板的反射率。反射率为5％，因此，确认本实施例中制造的防反射结构降低反射率。具有通过改变蚀刻时间来改变高径比的多个微细凸部的本发明的结构体，当高径比大于1/2时，即，当锥体状凸部的顶角为锐角时，可有助于反射率的降低。

实施例21

实施例21描述的是其中通过在光学玻璃基板上形成致密硅氧化物薄膜，然后通过等离子体蚀刻形成具有多个微细凸部的结构体来获得设置有防反射结构的光学构件的实例。

(21-1)基板准备

准备光学玻璃基板作为基板14。

(21-2)硅氧化物薄膜的制造

在光学玻璃基板上通过以下程序形成硅氧化物薄膜。

(21-2-1)硅氧化物的前驱体溶液的制备

硅氧化物的前驱体溶液通过添加乙醇、0.01M盐酸和四乙氧基硅烷，接着将内容物搅拌2小时来制备。

(21-2-2)硅氧化物薄膜的沉积

用制备的硅氧化物的前驱体溶液通过使用浸渍涂布设备在光学玻璃基板上以0.5mms^-1的牵引速度进行浸渍涂布。沉积后，将所得物在大气中室温下干燥4小时。随后，通过将干燥物周围的温度提高至400℃并且焙烧干燥物4小时形成具有280nm的厚度的硅氧化物膜。

(21-3)等离子体蚀刻

具有形成于其上的硅氧化物薄膜的光学玻璃基板用与实施例1-20中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的石英基板表面上获得的是其中形成多个圆锥状的微细凸部使得彼此相邻的结构体。图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝115nm，Θ＝25°，p＝D＝62nm，H/D＝1.85。凸部的密度估算为7×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有24nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.39。根据无规配置以使得完全覆盖基板的表面来形成多个凸部。也在这种情况下，能否形成结构体与蚀刻速率密切相关并且以10nm/min以上的蚀刻速率不能形成具有该特征的结构体。

形成的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，沿深度方向直到距离微细结构体的表面20nm的深度观察到氟原子并且从表面至20nm的深度的范围内氟原子的量相对于构成硅氧化物薄膜的Si原子为40％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置可确认氟原子结合至Si原子。以上表明在将氟引入至硅氧化物的同时蚀刻进行。

(21-4)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，具有形成于其上的本实施例中制造的、具有多个微细凹凸的光学玻璃基板表面的反射率为1.8％。作为对比，通过相同的方法测量具有形成于其上的未设置防反射结构的硅氧化物薄膜的光学玻璃基板的反射率。反射率为5％，因此，确认本实施例中制造的防反射结构降低反射率。具有通过改变蚀刻时间来改变高径比的多个微细凸部的本发明的结构体，当高径比大于1/2时，即，当锥体状凸部的顶角为锐角时，可有助于反射率的降低。

实施例22

实施例22描述的是其中通过在光学玻璃基板上通过等离子体蚀刻直接形成具有多个微细凸部的结构体而使得光学构件设置具有防反射结构的实例。

通过与实施例20相同的方法和条件在光学玻璃BK7(折射率:1.51)和SF11(折射率:1.78)上进行等离子体蚀刻。

通过等离子体蚀刻获得的各微细结构体的形状为图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：在BK7的情况下，H＝60nm，Θ＝30°，p＝D＝50nm，H/D＝1.2，凸部的密度：6.5×10¹⁰个/cm²，凸部的间隔的分布：σ＝18nm的正态分布，σ/p＝0.36，以及在SF11的情况下，H＝70nm，Θ＝25°，p＝D＝55nm，H/D＝1.27，凸部的密度：6.0×10¹⁰个/cm²，凸部的间隔的分布：σ＝20nm的正态分布，σ/p＝0.36。

形成的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，在两者的情况下，沿深度方向直到距离微细结构体的表面10nm的深度观察到氟原子，这表明在将氟引入至光学玻璃材料中的同时蚀刻进行。

在各自具有形成于其上的本实施例的结构体的光学玻璃基板中，获得以下明确的防反射效果：光学玻璃基板的反射率降低至1/2以下。

实施例23

实施例23描述的是其中通过在各种氧化物(锆氧化物、钽氧化物、钛氧化物和铪氧化物)的基板上通过等离子体蚀刻直接形成具有多个微细凸部的结构体来设置防反射结构的实例。通过与实施例20和21相同的方法在与这些实施例相同的条件下使各种氧化物基板(锆氧化物、钽氧化物、钛氧化物和铪氧化物)进行等离子体蚀刻。

等离子体蚀刻后的各自微细结构体的形状为图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下所述。

锆氧化物：H＝65nm，Θ＝30°，p＝D＝55nm，H/D＝1.18，凸部的密度：6.5×10¹⁰个/cm²，凸部的间隔的分布：σ＝18nm的正态分布，σ/p＝0.36。

钽氧化物：H＝70nm，Θ＝25°，p＝D＝55nm，H/D＝1.27，凸部的密度：6.5×10¹⁰个/cm²，凸部的间隔的分布：σ＝15nm的正态分布，σ/p＝0.27。

钛氧化物：H＝110nm，Θ＝20°，p＝D＝60nm，H/D＝1.83，凸部的密度：7.2×10¹⁰个/cm²，凸部的间隔的分布：σ＝15nm的正态分布，σ/p＝0.25。

铪氧化物：H＝80nm，Θ＝25°，p＝D＝60nm，H/D＝1.33，凸部的密度：6.1×10¹⁰个/cm²，凸部的间隔的分布：σ＝14nm的正态分布，σ/p＝0.23。

形成的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，在材料中，沿深度方向直到距离微细结构体的表面10nm的深度观察到氟原子，这表明在将氟引入至基板的构成材料中的同时蚀刻进行。

在各自具有形成于其上的本实施例的结构体的光学玻璃基板中，获得以下明确的防反射效果：光学玻璃基板的反射率降低至1/2以下。

实施例24

实施例24中描述的是以下实例。通过在石英玻璃基板上形成二氧化硅介观结构体薄膜，然后在薄膜上形成蚀刻速率小于二氧化硅介观结构体的致密硅氧化物膜来制造层压膜。首先，在作为表面的硅氧化物薄膜上通过使硅氧化物薄膜进行第一等离子体蚀刻形成具有多个微细凸部的结构体。随后，经由在硅氧化物薄膜上形成的结构体通过使二氧化硅介观结构体膜进行第二等离子体蚀刻在作为基板的二氧化硅介观结构体膜上形成具有有大高径比的多个微细凸部的结构体。

参考图11描述本发明。

(24-1)基板准备

准备石英玻璃基板作为基板1101。

(24-2)二氧化硅介观结构体膜的形成

通过与实施例1的步骤(1-2)相同的步骤形成二氧化硅介观结构体膜1102。所得膜的结构与实施例1中所述的相同。

(24-3)硅氧化物薄膜的制造

在光学玻璃基板上，通过以下程序形成硅氧化物薄膜。

(24-3-1)硅氧化物的前驱体溶液的制备

通过添加乙醇、0.01M盐酸和四乙氧基硅烷，接着将内容物搅拌2小时制备硅氧化物的前驱体溶液。

(24-3-2)硅氧化物薄膜的沉积

用制备的硅氧化物的前驱体溶液，通过使用浸渍涂布设备在石英玻璃基板上以0.5mms^-1的牵引速度进行浸渍涂布。沉积后，将所得物在25℃且40％的相对湿度的恒温恒湿槽中保持2周，并且随后在80℃下保持48小时，从而形成具有350nm的厚度的硅氧化物薄膜1103。

(24-4)第一等离子体蚀刻

使硅氧化物薄膜1103用与实施例1-23中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行第一等离子体蚀刻。

在第一等离子体蚀刻后的硅氧化物薄膜1103上获得的是其中形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部的微细结构体。图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝65nm，Θ＝25°，p＝D＝55nm，H/D＝1.18。凸部的密度估算为7×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有24nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.39。根据无规配置以使得完全覆盖硅氧化物薄膜的表面来形成多个凸部。结构体与实施例21中形成的实质上相同。如实施例21中所述，需要进行使得蚀刻速率可以为10nm/min以下的第一等离子体蚀刻。

形成的具有多个微细凸部的结构体1104的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。此时，沿深度方向直到距离微细结构体的表面20nm的深度观察到氟原子并且求得从表面至20nm的深度的范围内的氟原子的量相对于构成硅氧化物薄膜的Si原子为40％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置可确认氟原子结合至Si原子。以上表明在将氟引入至硅氧化物薄膜1103的同时第一等离子体蚀刻进行。

(24-5)第二等离子体蚀刻

然后，经由在硅氧化物薄膜上形成的微细结构体1104使二氧化硅介观结构体用相同的设备进行第二等离子体蚀刻。第二等离子体蚀刻的条件，除了将偏压功率由10W变更为20W并且将压力由10Pa变更为3Pa以外，与第一等离子体蚀刻的条件相同，并且将蚀刻时间设定为10分钟。在第二等离子体蚀刻的条件下，硅氧化物薄膜的蚀刻速率小于二氧化硅介观结构体膜的蚀刻速率。用在另一参考基板上单独沉积的二氧化硅介观结构体膜和硅氧化物薄膜，在第二等离子体蚀刻的条件下，通过测量蚀刻速率确认上述。在本实施例的第二等离子体蚀刻的条件下，二氧化硅介观结构体薄膜的蚀刻速率为30nm。相反，硅氧化物膜的蚀刻速率为15nm。因此，确认硅氧化物薄膜具有较低的蚀刻速率。

第二等离子体蚀刻后，完全去除硅氧化物薄膜并且在露出的二氧化硅介观结构体膜上形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部。由此，获得微细结构体1106。图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝230nm，Θ＝13°，p＝D＝62nm，H/D＝3.7。凸部的密度估算为7.0×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有24nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.39。确认根据无规配置以使得完全覆盖二氧化硅介观结构体膜表面来形成多个凸部。

(24-6)转化为多孔体

通过借助与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方法去除细孔内的有机物获得介孔二氧化硅膜。

(24-7)

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。具有在其表面上形成的本实施例中制造的本发明的结构体的石英玻璃的反射率为1.4％。与其上没有形成结构体的石英基板的反射率，即，5.0％相比，反射率显著降低。应当注意的是，即使有机物残存在介孔内的转化为多孔体前的结构体的反射率为2.8％，其也低于石英基板的反射率。以上表明本实施例中制造的由介孔二氧化硅构成的本发明的结构体起到防反射膜的作用。

实施例25

实施例25描述的是以下实例。通过在光学玻璃基板上形成二氧化钛介观结构体膜，然后在该膜上形成蚀刻速率小于二氧化钛介观结构体的致密硅氧化物薄膜来制造层压膜。首先，通过使硅氧化物薄膜进行第一等离子体蚀刻在作为表面的硅氧化物薄膜上形成具有多个微细凸部的结构体。随后，经由在硅氧化物薄膜上形成的结构体通过使二氧化钛介观结构体膜进行第二等离子体蚀刻在作为基板的二氧化钛介观结构体膜上形成具有有大高径比的多个微细凸部的结构体。

也参考图11中描述本实施例。

(25-1)基板准备

准备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板1101。

(25-2)二氧化钛介观结构体膜的形成

通过与实施例3的步骤(3-2)相同的步骤形成二氧化钛介观结构体膜1102。所得膜的结构与实施例3中所述的相同。

(25-3)硅氧化物薄膜的制造

通过与实施例24的步骤(24-3)相同的步骤形成具有与实施例24中制造的膜厚度相同的350nm的膜厚度的硅氧化物薄膜1102。

(25-4)第一等离子体蚀刻

用与实施例24的步骤(24-4)中相同的装置和条件对硅氧化物薄膜1103进行第一等离子体蚀刻。在硅氧化物薄膜上形成的结构体的结构与实施例24中制造的相同。

(25-5)第二等离子体蚀刻

然后，经由在硅氧化物薄膜上形成的微细结构体1104使二氧化钛介观结构体膜用相同的设备进行第二等离子体蚀刻。第二等离子体蚀刻的条件与实施例24的步骤(24-5)中所述的条件相同。将蚀刻时间也设定为与实施例24相同的值，即，10分钟。在第二等离子体蚀刻的条件下，二氧化钛介观结构体膜的蚀刻速率为30nm。相反，硅氧化物薄膜的蚀刻速率为15nm。因此，确认硅氧化物薄膜具有较低的蚀刻速率。

第二等离子体蚀刻后，完全去除硅氧化物薄膜并且在露出的露出的二氧化钛介观结构体膜上形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部。由此，获得微细结构体1106。图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝220nm，Θ＝13°，p＝D＝60nm，H/D＝3.7。凸部的密度估算为7.2×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有15nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.25。确认根据无规配置以使得完全覆盖二氧化钛介观结构体膜的表面来形成多个凸部。

具有形成于其上的本实施例中制造的由具有多个微细凸部的二氧化钛介观结构体构成的结构体的光学玻璃基板的反射率为2.6％。因此，确认可实现等于或小于未进行任何涂布的光学玻璃的反射率的一半的低反射。

实施例26

实施例26描述的是以下实例。通过在光学玻璃基板上形成氧化锆介观结构体膜，然后在该膜上形成蚀刻速率小于氧化锆介观结构体的致密锆氧化物薄膜来制造层压膜。首先，通过使锆氧化物薄膜进行第一等离子体蚀刻在作为表面的锆氧化物薄膜上形成具有多个微细凸部的结构体。随后，经由在锆氧化物薄膜上形成的结构体通过使氧化锆介观结构体膜进行第二等离子体蚀刻在作为基板的氧化锆介观结构体膜上形成具有有大高径比的多个微细凸部的结构体。

也参考图11中描述本实施例。

(26-1)基板准备

准备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板1101。

(26-2)氧化锆介观结构体膜的形成

通过与实施例4的步骤(4-2)相同的步骤形成氧化锆介观结构体膜1102。所得膜的结构与实施例4中所述的相同。

(26-3)锆氧化物薄膜的制造

通过磁控溅射形成具有350nm的膜厚度的锆氧化物薄膜1103。

(26-4)第一等离子体蚀刻

用与实施例24的步骤(24-4)相同的设备和条件对锆氧化物薄膜1103进行第一等离子体蚀刻。

在第一等离子体蚀刻后的锆氧化物薄膜1103上形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部。由此，获得微细结构体。图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝60nm，Θ＝25°，p＝D＝55nm，H/D＝1.09。凸部的密度估算为6.5×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有18nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.36。根据无规配置以使得完全覆盖锆氧化物薄膜的表面来形成多个凸部。如实施例21中所述，需要进行使得蚀刻速率为10nm/min以下的第一等离子体蚀刻。

形成的具有多个微细凸部的结构体1104的组成分析通过X射线光电子能谱法沿磨的深度方向进行。其后，沿深度方向直到距离微细结构体的表面20nm的深度观察到氟原子，并且求得从表面至20nm的深度的范围内的氟原子的量相对于构成锆氧化物薄膜的Zr原子为35％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法结合能位置可确认氟原子结合至Zr原子。以上表明在将氟引入至锆氧化物薄膜1103的同时第一等离子体蚀刻进行。

(26-5)第二等离子体蚀刻

然后，经由在锆氧化物薄膜上形成的微细结构体1104使氧化锆介观结构体膜用相同的设备进行第二等离子体蚀刻。第二等离子体蚀刻的条件与实施例24的步骤(24-5)中所述的条件相同。将蚀刻时间设定为15分钟。在本实施例的第二等离子体蚀刻的条件下，氧化锆介观结构体膜的蚀刻速率为25nm。相反，锆氧化物薄膜的蚀刻速率为10nm。因此，确认锆氧化物薄膜具有较低的蚀刻速率。

第二等离子体蚀刻后，完全去除锆氧化物薄膜并且在露出的氧化锆介观结构体膜上形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部。由此，获得微细结构体1106。图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝170nm，Θ＝13°，p＝D＝55nm，H/D＝3.1。凸部的密度估算为6.5×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有18nm的σ的正态分布和比率σ/p为0.36。确认根据无规配置以使得完全覆盖氧化锆介观结构体膜的表面来形成多个凸部。

具有形成于其上的由具有本实施例中制造的多个微细凸部的氧化锆介观结构体构成的结构体的光学玻璃基板的反射率为2.5％。因此，确认可实现等于或小于未进行任何涂布的光学玻璃的反射率的一半的低反射。

实施例27

实施例27描述的是其中如下所述获得具有防反射能力的光学构件的实例。当使基板上形成的二氧化硅介观结构体膜1002进行等离子体蚀刻时，在包含源自蚀刻室的构件的铝的污染物1003以岛状沉积的同时进行蚀刻，从而提供具有多个柱状凸部1004的结构体，所述柱状凸部1004具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。结构体转化为多孔体后，将二氧化钛引入至介孔内，从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配。参考图10描述本实施例。

(27-1)基板准备

准制备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板1001。

(27-2)二氧化硅介观结构体膜的形成

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-2)相同的方法在光学玻璃基板1001上形成二氧化硅介观结构体膜1002。所得膜具有与实施例1中制造的膜实质上相同的结构。

(27-3)等离子体蚀刻

二氧化硅介观结构体膜1002用与实施例1-26中使用的相同的ICP型等离子体蚀刻设备在以下条件下进行等离子体蚀刻。

在等离子体蚀刻后的二氧化硅介观结构体膜的表面上获得的是其中形成使得彼此相邻的具有均匀高度的多个柱状凸部的微细结构体1004。柱状凸部具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。图18A和18B(鸟瞰图)示出本实施例中制造的具有多个柱状凸部的微细结构体的扫描电子显微镜照片。图18B为图18A的高倍率图像。如下求得图1B的示意图中所示的各数值的平均值：H＝450nm，p＝90nm，D＝90nm，T＝50nm，H/D＝5.0。凸部的密度估算为5.2×10¹⁰个/cm²。柱状结构的间隔的分布为具有30nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.42。

等离子体蚀刻后的微细结构体1004的组成分析通过X射线光电子能谱法进行。此时，除了各自用作构成微细结构体的组成的Si和O，以及用作蚀刻气体的组成的F原子以外，以5％的元素比率检测到Al。Al为蚀刻设备内部的构成材料中的元素并且在等离子体蚀刻期间作为污染物向二氧化硅介观结构体膜表面飞散从而以岛状沉积。Al与氟系气体一起形成具有低蒸气压的AlF₃，从而强烈抑制二氧化硅的蚀刻。结果，形成如上所述具有多个具有均匀高度的柱状且微细的凸部的结构体。

(27-4)转化为多孔体

与实施例2的步骤(2-2-3)中相同，通过在400℃的大气气氛下在干燥炉中将膜焙烧4小时去除形成的介观结构体膜的细孔中作为模具保持的有机成分。由此，获得介孔二氧化硅膜。

(27-5)介孔内无机材料的引入

通过与实施例7的步骤(7-4)相同的低压CVD法，将二氧化钛引入至以上步骤中制造的由都具有多个柱状凸部的介孔二氧化硅膜形成的结构体的介孔内。CVD的条件与实施例7的步骤(7-4)中所述的相同并且将时间设定为5小时。通过X射线光电子能谱法的分析表明，在本实施例的具有多个柱状凸部的结构体的情况下，在该条件下通过CVD引入Ti原子使得在从微细结构体的表面至基板界面附近的范围内Ti/Si原子比率变得均匀，并且发现以Ti/Si原子比率计约45％引入Ti原子。该比率相当于60％的介孔-填充率。条件为在引入二氧化钛后的介孔二氧化硅膜的折射率变为1.6的条件。基于X射线光电子能谱法的结合能位置可确认Ti原子作为TiO₂存在。所得结构体的表观折射率沿从各柱状凸部的底部至其前端的方向减小。该减小由当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的柱状凸部的形态所致。

(27-6)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，具有形成于其上的本实施例中制造的、具有由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的多个柱状凸部的结构体的光学玻璃的反射率为0.5％。作为对比，通过相同的方法测量未设置防反射结构的光学玻璃基板的反射率。反射率为5％，因此，确认通过形成本实施例中制造的并且具有控制的折射率的、具有多个微细凸部的结构体降低反射率。

实施例28

实施例28描述的是其中通过在具有曲率的基板上形成与实施例27中的相同的构成的、由具有引入至介孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅膜构成的具有多个柱状且微细的凸部的结构体来获得具有防反射能力的光学构件的实例。

(28-1)基板准备

准备凸面具有60mm的曲率半径的透镜和凹面具有25mm的曲率半径的透镜作为基板。各透镜的材料为用于实施例7的光学玻璃。

(28-2)二氧化硅介观结构体膜的形成

(28-2-1)二氧化硅介观结构体膜的前驱体溶液的制备

通过与实施例1的步骤(1-2-1)相同的步骤制造与实施例1中相同的二氧化硅介观结构体的前驱体溶液。

(28-2-2)二氧化硅介观结构体膜的沉积

通过与实施例19的步骤(19-2-2)相同的步骤在具有凸面的基板和具有凹面的基板上沉积与实施例19中制造的相同的二氧化硅介观结构体膜。

(28-3)等离子体蚀刻

在凸面基板和凹面基板上形成的二氧化硅介观结构体膜用与实施例27的步骤(27-3)相同的设备在与该步骤相同的条件下进行等离子体蚀刻与该步骤相同的时间。用电子显微镜的观察确认，在具有曲率的各基板上形成的二氧化硅介观结构体膜上也形成与在实施例27中的平板基板上的二氧化硅介观结构体膜上形成的结构实质上相同的结构的、由多个柱状微细凸部构成的结构体。此外，与实施例27中相同，在结构体的表面上检测到蚀刻设备的内部的构成材料中的Al，并且确认经由实施例27中所述的机构形成柱状微细凸部。

(28-4)转化为多孔体

以与实施例2的步骤(2-2-3)相同的方式，通过将形成的介观结构体膜在400℃的大气气氛下在干燥炉中焙烧4小时以去除作为模具保持在细孔中的有机成分，将膜转换为介孔二氧化硅膜。

(28-5)介孔内无机材料的引入

通过与实施例7的步骤(7-4)相同的低压CVD法，将二氧化钛引入至以上步骤中制造的由具有多个柱状凸部的介孔二氧化硅膜形成的结构体的介孔内。作为引入二氧化钛后的本发明的结构体的膜通过X射线光电子能谱法的分析的结果，本实施例中也确认在与实施例28实质上相同的介孔内二氧化钛的引入。

(28-6)反射率测量

通过与实施例19的步骤(19-5)中具有曲率的各基板采用的相同的方法进行反射率测量。求得各自具有形成于其上的本实施例中制造的、具有由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的多个柱状凸部的结构体的凹透镜和凸透镜二者的反射率为约0.5％。以上确认，通过形成本实施例中制造的并且具有控制的折射率的、具有多个微细凸部的结构体来降低各自具有曲率的基板的反射率。

实施例29

实施例29描述的是其中如下所述获得具有防反射能力的光学构件的实例。当使基板上形成的二氧化钛介观结构体膜1002进行等离子体蚀刻时，在包含源自蚀刻室的构件的铝的污染物1003以岛状沉积的同时进行蚀刻，从而提供具有多个柱状凸部1004的结构体，所述柱状凸部1004具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。将二氧化硅引入至介孔内后，去除有机成分，从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配。

(29-1)基板准备

准备具有1.7的折射率的光学玻璃基板作为基板1001。

(29-2)二氧化钛介观结构体膜的形成

通过与实施例3的步骤(3-2-1)至(3-2-2)中所述的相同的步骤制造具有与实施例3中所述的基本相同的结构的二氧化钛介观结构体膜。

(29-3)等离子体蚀刻

通过用与实施例27的步骤(27-3)相同的设备在与该步骤相同的条件下进行等离子体蚀刻，在二氧化钛介观结构体膜上形成由多个柱状微细凸部构成的结构体。

在等离子体蚀刻后的二氧化钛介观结构体膜的表面上获得的是其中形成使得彼此相邻的具有均匀高度的多个柱状凸部的微细结构体1004。柱状凸部各自具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。通过所得结构体的分析求得图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝500nm，p＝90nm，D＝90nm，T＝50nm，H/D＝5.6。凸部的密度估算为5.2×10¹⁰个/cm²。柱状结构的间隔的分布为具有30nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.42。

柱状微细凸部形成后的二氧化钛介观结构体膜表面的X射线光电子能谱，在膜表面上除了各自用作构成介观结构体的组成的Ti、O和C，以及用作蚀刻气体的组成的F原子以外以5％的元素比率检测到Al。Al为蚀刻设备的内部的构成材料中的元素并且在等离子体蚀刻期间作为污染物向二氧化钛介观结构体膜表面飞散从而以岛状沉积。

(29-4)介孔内的二氧化硅的引入

将具有其上制造的二氧化钛介观结构体的基板暴露于TMOS的蒸汽中，所述二氧化钛介观结构体如上所述制造，具有形成于其上的具有多个柱状微细凸部的结构体。由此，将二氧化硅引入至介孔内。随后，去除有机成分。该步骤与实施例10的步骤(10-4)相同。通过X射线光电子能谱法的深度方向分析表明在引入二氧化硅后的具有形成于其上的微细柱状凸部的二氧化钛介观结构体膜中，Si原子以约49％的Ti原子的比率均匀地引入。

(29-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，具有形成于其上的本实施例中制造的结构体的光学玻璃的反射率为0.4％，所述结构体具有由具有引入至其细孔内的二氧化硅的介孔二氧化钛构成的多个柱状凸部。以上确认通过形成本实施例中制造的并且具有控制的折射率的具有多个微细凸部的结构体而降低基板的反射率。

实施例30

实施例30描述的是其中如下所述获得具有防反射能力的光学构件的实例。当使基板上形成的氧化锆介观结构体膜1002进行等离子体蚀刻时，在包含源自蚀刻室的构件的铝的污染物1003以岛状沉积的同时进行蚀刻，从而获得具有多个柱状凸部1004的结构体，所述柱状凸部1004具有当通过沿从其底部至前端的方向切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。将二氧化硅引入至介孔内后，去除有机成分，从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配。

(30-1)基板准备

准备具有1.7的折射率的光学玻璃基板作为基板1001。

(30-2)氧化锆介观结构体膜的形成

通过与实施例4的步骤(4-2-1)至(4-2-2)中所述的相同的步骤制造具有与实施例4中所述的基本相同的结构的氧化锆介观结构体膜。

(30-3)等离子体蚀刻

通过用与实施例27的步骤(27-3)相同的设备在与该步骤相同的条件下进行等离子体蚀刻，在氧化锆介观结构体膜上形成由多个柱状微细凸部构成的结构体。仅将蚀刻时间变更为18分钟。

在等离子体蚀刻后的氧化锆介观结构体膜的表面上获得的是其中形成使得彼此相邻的具有均匀高度的多个柱状凸部的微细结构体1004。柱状凸部具有当通过与从其底部至前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。通过所得结构体的分析求得图1B的示意图中所示的各数值的平均值如下：H＝400nm，p＝90nm，D＝90nm，T＝50nm，H/D＝4.4。凸部的密度估算为5.2×10¹⁰个/cm²。柱状结构的间隔的分布为具有30nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.42。

柱状微细凸部形成后的氧化锆介观结构体膜表面的X射线光电子能谱，在膜表面上除了各自用作构成介观结构体的组成的Zr、O和C，以及用作蚀刻气体的组成的F原子以外，以5％的元素比率检测到Al。Al为蚀刻设备的内部的构成材料中的元素并且在等离子体蚀刻期间作为污染物向氧化锆介观结构体膜表面飞散从而以岛状沉积。

(30-4)介孔内的二氧化硅的引入

将具有其上制造的氧化锆介观结构体的基板暴露于TMOS的蒸汽中，所述二氧化钛介观结构体如上所述制造并具有形成于其上的具有多个柱状微细凸部的结构体。由此，将二氧化硅引入至介孔内。随后，去除有机成分。该步骤与实施例11的步骤(11-4)相同。通过X射线光电子能谱法的深度方向分析表明引入二氧化硅后的具有形成于其上的微细柱状凸部的氧化锆介观结构体膜中，以约49％的与Zr的原子比率均匀地引入Si原子。

(30-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，具有形成于其上的本实施例中制造的结构体的光学玻璃的反射率为0.7％，所述结构体具有由具有引入至其细孔内的二氧化硅的介孔氧化锆构成的多个柱状凸部。以上确认通过形成本实施例中制造的并且具有控制的折射率的、具有多个微细凸部的结构体而降低基板的反射率。

实施例31

实施例31描述的是其中通过用疏水性三甲基甲硅烷基改性实施例2中制造的、具有由介孔二氧化硅构成的多个圆锥状微细凸部的本发明的结构体的外部表面和介孔表面来获得拒水性膜的实例。

(31-1)在介孔二氧化硅膜上形成具有多个圆锥状微细凸部的结构体

根据实施例2的步骤(2-1)至(2-3)中所述的程序，在介孔二氧化硅膜上形成与实施例2中制造的实质上相同的具有多个圆锥状微细凸部的结构体。结构体的图1B的示意图中所示的数值，和表征凸部的密度与分布与实施例2中所述的数值实质上相同。

(31-2)用包含疏水性有机基团的官能团的表面改性

将具有形成于其上的具有有多个圆锥状微细凸部的结构体的介孔二氧化硅膜的基板设置在可密闭干燥器中，然后将200μL六甲基二硅氮烷投入干燥器中。将干燥器密闭后，将内容物在室温下静置24小时。六甲基二硅氮烷为能够与介孔二氧化硅膜中存在的硅烷醇基反应从而通过共价键使疏水性三甲基甲硅烷基结合至其表面的硅烷偶联剂。通过改性步骤后的红外吸收光谱中源自硅烷醇基的O-H键的吸收减少的事实确认反应的进行。

(31-3)拒水性的评价

具有形成于其上的以上步骤中制造的、由用疏水基团进行表面改性的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体拒水性材料膜的基板用接触角计评价将水滴滴加至其表面时的接触角。图20A示出结果。此时，接触角为160°，因此，确认膜的表面显示极高拒水性。

为了对比，通过使其上没有形成具有多个圆锥状微细凸部的本发明的结构体的介孔二氧化硅膜用六甲基二硅氮烷进行相同的改性获得的膜通过相同的方法测量水滴的接触角。结果，如图20B所示，接触角为100°，因此确认当形成本发明的结构时，显示极高的拒水性。

实施例32

实施例32描述的是其中通过用疏水性3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基改性实施例2中制造的、具有由介孔二氧化硅构成的多个圆锥状微细凸部的本发明的结构体的外部表面和介孔表面获得拒水性膜的实例。

(32-1)介孔二氧化硅膜上形成具有多个圆锥状微细凸部的结构体

通过与实施例31的步骤(31-1)相同的步骤在介孔二氧化硅膜上形成与实施例31相同的具有多个圆锥状微细凸部的结构体。

(32-2)用包含疏水性有机基团的官能团的表面改性

通过与实施例31相同的方法改性介孔二氧化硅膜的表面。在本实施例中，用200μL 3,3,3-三氟丙基二甲基氯硅烷进行表面的疏水化处理。

确认因为改性步骤后的红外吸收光谱中源自硅烷醇基的O-H键的吸收减少，所以硅烷偶联剂通过共价键结合至硅烷醇基的O-H位置。

(32-3)拒水性的评价

具有形成于其上的以上步骤中制造的、由用疏水基团进行表面改性的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体拒水性材料膜的基板用接触角计评价将水滴滴加至其表面时的接触角。在具有形成于其上的本实施例中制造的结构体的基板上水的接触角为165°，因此，确认膜的表面显示极高的拒水性。

实施例33

实施例33描述的是其中通过以下获得拒水性膜的实例：制造具有周期和尺寸彼此不同的多个凹凸形状的本发明的结构体；并且用疏水性三甲基甲硅烷基改性结构体的外部表面和介孔表面。

(33-1)二氧化硅介观结构体膜的制造

通过与实施例1的步骤(1-1)至(1-2-2)相同的步骤在石英基板上制造具有与实施例1实质上相同的结构的二氧化硅介观结构体膜。

(33-2)第一凹凸形状的形成

参考图21A-21D描述以下步骤。如图21B所示，在以上步骤中在石英基板2102上制造的二氧化硅介观结构体膜2101的表面上形成用各自具有2μm的直径的二氧化硅微球2103填充的单层膜。然后，通过使用单层膜作为掩膜进行用Ar气的干法蚀刻处理。结果，获得如图21C中所示的表面上具有圆锥状第一凹凸结构的二氧化硅介观结构体膜2104。此时，图19A中所示的p'和H'分别为2μm和500nm。用不形成以下微细结构体的蚀刻气体进行干法蚀刻步骤。

(33-3)转化为多孔体

通过将膜在干燥炉中在400℃的大气气氛下焙烧4小时去除具有形成于其上的第一凹凸结构的二氧化硅介观结构体膜中用作模具的有机成分。由此，获得介孔二氧化硅膜。

(33-4)等离子体蚀刻

通过用实施例2的步骤(2-3)相同的设备在与该步骤相同的条件下进行等离子体蚀刻来形成与实施例2的平坦基板上的介孔二氧化硅膜上形成的实质上相同的、由多个圆锥状微细凸部形成的结构体。表征结构体的图1B的示意图中所示的数值，和凸部的密度和分布实质上与实施例2中所述的值相同。微细结构体的凹凸的周期和高低差二者小于第一凹凸结构的周期和高低差。图21D示意性示出形成的结构体。

(33-5)用包含疏水性有机基团的官能团的表面改性

通过与实施例31的步骤(31-2)相同的步骤，通过使介孔二氧化硅和六甲基二硅氮烷彼此反应，用疏水性三甲基甲硅烷基改性介孔二氧化硅的表面。

(33-6)拒水性的评价

具有形成于其上的以上步骤中制造的、用疏水基团进行表面改性的具有多个凹凸形状的由介孔二氧化硅构成的本发明的结构体拒水性材料膜的基板用接触角计评价将水滴滴加至其表面时的接触角。在具有形成于其上的本实施例中制造的结构体的基板上水的接触角为170°，因此，确认膜的表面显示极高的拒水性。

实施例34

实施例34描述的是其中以与实施例7中所述的相同的方式，通过在沉积在光学玻璃基板上的介孔二氧化硅膜上形成具有多个微细凸部的结构体，然后将二氧化钛引入至介孔内，使得结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。与实施例7的差异在于介孔结构的细孔结构。本实施例中所述的介孔二氧化硅膜具有其中笼(椭圆球)状细孔为三维连结的结构。

(34-1)基板准备

准备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板。

(34-2)介孔二氧化硅膜的形成

(34-2-1)二氧化硅介观结构体膜的前驱体溶液的制备

通过将嵌段聚合物的乙醇溶液添加至下述溶液中，并且将混合物搅拌3小时制备介观结构的前驱体溶液。所述溶液通过添加乙醇、0.01M盐酸和四乙氧基硅烷并且将内容物混合20分钟获得。使用的嵌段聚合物为EO(20)PO(70)EO(20)。可使用甲醇、丙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃或乙腈代替乙醇。将混合比(摩尔比)“四乙氧基硅烷:HCl:水:乙醇:嵌段聚合物”设定为1.0:0.0011:6.1:8.7:0.0048。为了调节膜厚度的目的，使用前适当地稀释溶液。

(34-2-2)二氧化硅介观结构体膜的沉积

通过与实施例1的步骤(1-2-2)中所述的相同的浸渍涂布在光学玻璃基板上沉积二氧化硅介观结构体膜。

(34-2-3)转化为多孔体

通过在与实施例2的步骤(2-2-3)相同的条件下进行焙烧以去除有机成分获得介孔二氧化硅膜。介孔二氧化硅膜的截面用扫描电子显微镜的观察显示，在本实施例制造的膜中，在采用六方紧密堆积结构的同时周期性地配置具有均匀直径的椭圆球状的介孔。膜中的介孔的周期配置可通过X射线衍射分析能够观察到对应于7.4nm的结构周期的衍射峰的事实来确认。

(34-3)等离子体蚀刻

使以上步骤中制造的介孔二氧化硅膜在与实施例7的步骤(7-3)相同的条件下进行等离子体蚀刻。蚀刻时间也与实施例7的相同。

在等离子体蚀刻后的介孔二氧化硅膜的表面上形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部。由此，获得其表面上具有图1B的示意图中所示的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝70nm，Θ＝30°，p＝50nm，T＝80nm，H/D＝1.4。图13A和13B各自示出形成的微细结构体的扫描电子显微镜照片。图13A为其截面的照片和图13B为其表面的照片。凸部的密度估算为7.2×10¹⁰个/cm²。凸部的间隔的分布为具有16nm的σ的正态分布和比率σ/p为0.30。

等离子体蚀刻后的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析显示氟原子引入至直到与光学玻璃基板的界面附近的范围内，并且它们的量以与Si的原子比率计平均为50％。应当注意的是，由基于X射线光电子能谱法的结合能位置确认氟原子在结合至Si原子的同时存在。以上表明在将氟引入至介孔二氧化硅膜的细孔内的同时蚀刻进行。

(34-4)介孔内无机材料的引入

通过与实施例7的步骤(7-4)相同的低压CVD法，将二氧化钛引入至其上通过以上步骤已形成多个圆锥状微细凸部的介孔二氧化硅膜的介孔内。该步骤仅在以下两点不同于实施例7：将异丙醇钛的压力降低至2Pa并且将CVD时间延长至10小时。这是因为异丙醇钛向本实施例的具有笼状细孔的介孔二氧化硅膜的介孔内的扩散与圆柱状介孔相比降低。

(34-5)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化钛的介孔二氧化硅构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为2％。确认通过在介孔二氧化硅膜上本发明的微细结构体的形成和基于介孔内二氧化钛的引入的折射率控制的效果而降低反射率。

实施例35

实施例35描述的是其中以与实施例10中所述的相同的方式通过在沉积在光学玻璃基板上的二氧化钛介观结构体膜上形成微细结构体，将二氧化硅引入至介孔内，然后去除有机物从而使结构体与光学玻璃基板的折射率彼此匹配来获得具有防反射能力的光学构件的实例。与实施例10的差异在于介孔结构的细孔结构。本实施例中所述的二氧化钛介观结构体膜具有通过使用嵌段共聚物EO(20)PO(70)EO(20)作为结构导向剂和使用异丙醇钛(TTIP)作为二氧化钛源而制造的、其中笼(椭圆球)状细孔为三维连结的结构。

(35-1)基板准备

准备具有1.6的折射率的光学玻璃基板作为基板。

(35-2)二氧化钛介观结构体膜的形成

(35-2-1)二氧化钛介观结构体膜的前驱体溶液的制备

通过共混四异丙醇钛(TTIP)、嵌段共聚物、盐酸、乙醇和水使得摩尔比“TTIP:盐酸:水:嵌段共聚物:乙醇”为1.0:1.9:7.2:0.010:17.6，接着搅拌溶液直到溶液变为完全透明来获得前驱体溶液。

(35-2-2)二氧化钛介观结构体膜的制造

在光学玻璃基板上在与实施例3的步骤(3-2-2)相同的条件下通过旋涂法形成本实施例的二氧化钛介观结构体膜。形成的二氧化钛介观结构体的膜厚度为约450nm。

(35-3)等离子体蚀刻

使光学玻璃基板上形成的介观结构体二氧化钛薄膜用与实施例3的步骤(3-3)相同的设备在与该步骤相同的条件下进行等离子体蚀刻。用扫描电子显微镜的观察显示在等离子体蚀刻后的二氧化钛介观结构体膜的表面上形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝90nm，Θ＝25°，p＝D＝60nm，T＝200nm，H/D＝1.5。此处，凸部的密度估算为7.0×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有15nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.25。

等离子体蚀刻后的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析表明将氟原子引入至微细结构体中，并且它们的量以与Ti的原子比率计为25％。以上表明在将氟引入至介观结构体二氧化钛膜内的同时蚀刻进行。

(35-4)转化为多孔体

使具有通过以上步骤在其表面上形成的结构体的二氧化钛介观结构体膜在300℃的氮气气氛下进行热处理，从而提供介孔钛氧化物膜。热处理后的膜的红外吸收光谱显示从介孔内去除了有机物。介孔钛氧化物膜通过X射线衍射分析的评价显示，在对应于6.5nm的结构周期的角度位置观察到清晰的衍射峰并且制造的介孔二氧化钛膜具有规则地排列的细孔结构。此外，用透射电子显微镜的膜的评价显示，膜具有其中以六方紧密填充的方式配置沿膜厚度方向扭曲的椭圆球状细孔的结构。

(35-5)介孔内二氧化硅的引入

将具有其上制造的二氧化钛介观结构体的基板配置在具有70ml的容积的高压釜中，然后将3ml硅酸甲酯(TMOS)投入高压釜内，所述二氧化钛介观结构体具有形成于其上的如上所述制造的具有多个凸部的结构体。其后，将高压釜密闭，然后通过进行包括将基板在50℃下暴露于TMOS的蒸汽中2小时的处理将二氧化硅引入至二氧化钛介观结构体膜的介孔中。

通过X射线光电子能谱法沿从本实施例中制造的微细结构体的表面至光学玻璃基板界面的方向进行深度方向分析显示，以约35％的与Ti的原子比率以相对均匀的方式将Si原子引入至膜中。

(35-6)反射率测量

通过与实施例1的步骤(1-4)相同的方法进行反射率测量。当计算400nm-700nm的波长范围内的平均反射率时，求得具有形成于其上的本实施例中制造的、由具有引入至其细孔内的二氧化硅的介孔二氧化钛构成的本发明的结构体的光学玻璃的反射率为2％。确认通过在介孔二氧化钛膜上形成本发明的微细结构体和基于介孔内二氧化硅的引入的折射率控制的效果而降低反射率。

实施例36

实施例36描述的是以下实例。通过使用嵌段共聚物EO(20)PO(70)EO(20)作为结构导向剂和使用TTIP作为二氧化钛源在具有导电性的硅基板上制造介孔钛氧化物膜。通过用SF₆作为蚀刻气体使膜进行反应性蚀刻在膜的表面上制造具有多个圆锥状凸部的结构体并且将所得物用作质谱分析用基板。

(36-1)基板准备

准备低抵抗n型硅的(100)单晶基板。

(36-2)介孔钛氧化物膜的合成

在低抵抗硅基板上通过与实施例35的步骤(35-2-1)至(35-2-2)相同的步骤制造具有与实施例35中制造的膜实质上相同的的结构和实质上相同的膜厚度的二氧化钛介观结构体膜。

(36-3)等离子体蚀刻

使硅基板上形成的介观结构体二氧化钛薄膜在与实施例35的步骤(35-3)相同的条件下进行等离子体蚀刻。等离子体蚀刻后的膜的表面的形状与实施例35中形成的具有多个微细锥体状凸部的结构体实质上相同。

(36-4)转化为多孔体

使具有通过以上步骤在其表面上形成的结构体的二氧化钛介观结构体膜在350℃的氮气气氛下进行热处理，从而提供介孔钛氧化物膜。热处理后的膜的红外吸收光谱显示从介孔内去除了有机物。介孔钛氧化物膜通过X射线衍射分析的评价显示，在对应于6.1nm的结构周期的角度位置观察到清晰的衍射峰并且制造的介孔二氧化钛膜具有规则地排列的细孔结构。此外，用透射电子显微镜的膜的评价显示，膜具有其中以六方紧密填充的方式配置沿膜厚度方向扭曲的椭圆球状细孔的结构。

(36-5)制造的介孔钛氧化物膜的质谱分析

通过使用如上所述制造的、具有形成于其表面上的具有多个微细圆锥状凸部的结构体的介孔钛氧化物膜作为质谱分析用基板进行微量试样的质谱分析。N₂激光(具有337nm的波长)用作激发光并且通过将通过用20脉冲的激光照射获得的结果积分获得一个光谱。此外，基于通过测量10个类似的光谱获得的结果进行基板的质谱分析的结果之间的比较。

制备用于心脏疾病的治疗的阿替洛尔的1μM水溶液，然后将其1μl滴加在基板上并且干燥。将根据以上程序制造的、具有形成于其上的具有微细凸部的结构体的介孔钛氧化物膜用作基板。为了对比，使根据相同方法制造的、未进行通过等离子体蚀刻的微细凸部的形成的介孔钛氧化物膜进行相同的测量。

无论使用基板中的哪一种，在光谱中均以267.3的比率m/z观察到源自质子化的阿替洛尔的峰。在光谱的S/N比率在具有其上没有形成微细凸部的平坦表面的介孔钛氧化物膜的情况下为117±44的同时，在使用本发明的具有形成于其表面上的具有多个微细圆锥状凸部的结构体的介孔钛氧化物膜的情况下S/N比率为362±92。表面上微细结构体的形成大大提高获得的质谱分析光谱的S/N比率。以上由通过在膜表面上形成本发明的具有微细圆锥状凸部的结构体而使得介孔钛氧化物膜的反射率降低所致。

将本发明的具有形成于其表面上的具有多个微细圆锥状凸部的结构体的介孔钛氧化物膜在具有低湿度(20％RH)的空气中放置1周。其后，进行类似的试样测量。结果，所得光谱的S/N比率几乎不降低。因此，确认本发明的质谱分析用基板在稳定性方面优于多孔硅。

实施例37

实施例37描述的是以下实例。通过使用嵌段共聚物EO(106)PO(70)EO(106)作为结构导向剂和使用TTIP作为二氧化钛源在具有导电性的硅基板上制造介孔钛氧化物膜。通过用SF₆作为蚀刻气体使膜进行反应性蚀刻在膜的表面上制造具有多个圆锥状凸部的结构体并且将所得物用作质谱分析用基板。

(37-1)基板准备

准备低抵抗n型硅的(100)单晶基板。

(37-2)介孔钛氧化物膜的合成

(37-2-1)二氧化钛介观结构体膜的前驱体溶液的制备

通过将TTIP、嵌段共聚物、盐酸、乙醇和水混合使得摩尔比“TTIP:盐酸:水:嵌段共聚物:乙醇”为1.0:1.9:7.2:0.010:17.6，接着搅拌溶液直到溶液变为完全透明来获得前驱体溶液。

(37-2-2)二氧化钛介观结构体膜的制造

在低抵抗硅基板上在与实施例3的步骤(3-2-2)相同的条件下通过旋涂法形成二氧化钛介观结构体膜。形成的二氧化钛介观结构体的膜厚度为约500nm。

(37-3)

使低抵抗硅基板上形成的介观结构体二氧化钛薄膜用与实施例3的步骤(3-3)相同的设备在与该步骤相同的条件下进行等离子体蚀刻。用扫描电子显微镜的观察显示，等离子体蚀刻后的二氧化钛介观结构体膜的表面上形成使得彼此相邻的多个圆锥状凸部。由此，获得在其表面上具有图1B的示意图中示出的各数值的平均值为如下的凸部的微细结构体：H＝100nm，Θ＝25°，p＝D＝60nm，T＝200nm，H/D＝1.67。此处，凸部的密度估算为7.4×10¹⁰个/cm²。各凸部的间隔的分布为具有14nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.23。

等离子体蚀刻后的微细结构体的组成分析通过X射线光电子能谱法沿膜的深度方向进行。分析表明将氟原子引入至微细结构体中，并且它们的量以与Ti的原子比率计为25％。以上表明在将氟引入至介孔二氧化钛膜的同时蚀刻进行。

(37-4)转化为多孔体

使具有通过以上步骤形成于其表面上的结构体的二氧化钛介观结构体膜在450℃的氮气气氛下进行热处理，从而获得介孔钛氧化物膜。热处理后的膜的红外吸收光谱显示从介孔内去除了有机物。介孔钛氧化物膜通过X射线衍射分析的评价显示，在对应于5.2nm的结构周期的角度位置观察到清晰的衍射峰并且制造的介孔二氧化钛膜具有规则地排列的细孔结构。此外，用透射电子显微镜的膜的评价显示，膜具有其中以六方紧密填充的方式配置沿膜厚度方向扭曲的椭圆球状细孔的结构。此外，热处理后的膜通过具有平行光学系统的X射线衍射分析的评价显示，因为在锐钛矿的晶体的峰位置观察到宽衍射峰，所以部分细孔壁结晶以形成锐钛矿的微细晶体。

(37-5)制造的介孔钛氧化物膜的质谱分析

通过使用如上所述制造的、具有形成于其表面上的具有多个微细圆锥状凸部的结构体的介孔钛氧化物膜作为质谱分析用基板，根据与实施例1相同的方法进行微小试样的质谱分析。

制备包含5μM的浓度的缓激肽的柠檬酸缓冲溶液，然后将其1μl滴加在基板上并且干燥，所述缓激肽为具有降血压作用并且由9个氨基酸形成的肽。将根据本实施例的以上程序制造的、具有形成于其上的具有微细凸部的结构体的介孔钛氧化物膜用作基板。为了对比，使根据相同方法制造的、未进行通过等离子体蚀刻的微细凸部的形成的介孔钛氧化物膜进行相同的测量。

无论使用基板的哪一种，在光谱中均以1,060.2的比率m/z观察到源自质子化的缓激肽的峰。在光谱的S/N比率在具有其上没有形成微细凸部的平坦表面的介孔钛氧化物膜的情况下为390±181的同时，在使用本发明的具有形成于其表面上的具有多个微细圆锥状凸部的结构体的介孔钛氧化物膜的情况下S/N比率为862±272。表面上微细结构体的形成大大提高获得的质谱分析光谱的S/N比率。以上由通过在膜表面上形成多个微细圆锥状凸部而使得本发明的介孔钛氧化物膜的反射率降低所致。

将本发明的具有形成于其表面上的具有多个微细圆锥状凸部的结构体的介孔钛氧化物膜在具有低湿度(20％RH)的空气中放置1周。其后，进行类似的试样测量。结果，所得光谱的S/N比率几乎不降低。因此，确认本发明的质谱分析用基板在稳定性方面优于多孔硅。

实施例38

实施例38描述的是其中在石英玻璃基板上沉积的单轴取向的介孔二氧化钛结构体膜上形成微细结构体的实例。

(38-1)基板准备

制备表面已进行溶剂洗涤和UV/臭氧洗涤的石英玻璃基板，并且在基板上形成由通过化学式(1)表示的聚酰亚胺形成的高分子膜。使高分子膜进行研磨处理，从而获得聚酰亚胺取向膜。

化学式(1)

(38-2)二氧化钛介观结构体膜的沉积

(38-2-1)通过将钛酸四异丙酯、表面活性剂、1-丁醇、盐酸和水混合制造溶胶反应液。将Brij56(商品名，由Sigma-Aldrich制造)用作表面活性剂，混合比(摩尔比)“钛酸四异丙酯:表面活性剂:1-丁醇:盐酸:水”设定为1.0:0.15:29:1.5:5.5，并且反应时间设定为3小时。

(38-2-2)将步骤(38-2-1)中制造的溶胶反应液通过浸渍涂布法涂布于步骤(38-1)中获得的聚酰亚胺取向膜上，从而获得单轴取向的二氧化钛介观结构体膜。通过四乙氧基硅烷的蒸汽处理补强单轴取向的二氧化钛介观结构体膜的壁部。

(38-3)转化为多孔体

通过用马弗炉在400℃下进行焙烧4小时以焙烧并去除表面活性剂和聚酰亚胺取向膜来获得单轴取向的介孔二氧化钛膜。

作为用X射线衍射设备的测量的结果，显示介孔二氧化钛膜具有4nm的沿其膜厚度方向的结构周期d值并且使圆柱状介孔沿与研磨方向垂直的方向取向。膜的Δn为0.1。

(38-4)等离子体蚀刻

使单轴取向的介孔二氧化钛膜用ICP型等离子体蚀刻设备并且C₃F₈作为反应性气体进行等离子体蚀刻。

结果，在单轴取向的介孔二氧化钛膜的表面上形成以下凸部：高度H的平均值为约100nm，凸部的前端之间的平均间隔p为60nm，凸部的截面形状大致为三角形，并且凸部具有约40°的顶角。此外，p的分布为具有14nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.23。

此时，整个相位板的膜厚度T为约550nm和对400nm的波长的延迟为50nm。该板起到对具有400nm的波长的入射光的1/8波长板的作用。此外，该板具有约0.4％的沿垂直方向的反射率，因此，获得高防反射效果。

实施例39

实施例39描述的是其中在石英玻璃基板上沉积的单轴取向的介孔二氧化钛结构体膜上形成微细结构体的实例。

根据与实施例38的步骤(38-1)至(38-3)相同的程序获得单轴取向的介孔二氧化钛结构体膜。

使单轴取向的介孔二氧化钛膜用ICP型等离子体蚀刻设备并且C₃F₈作为反应性气体进行等离子体蚀刻。此时，作为条件采用长的蚀刻时间以使得高度H高于实施例38的高度。结果，在单轴取向的介孔二氧化钛膜的表面上形成以下凸部：高度H的平均值为约200nm，凸部的前端之间的平均间隔p为70nm，凸部的截面形状大致为三角形，并且凸部具有约20°的顶角。此外，p的分布为具有20nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.29。

此时，整个相位板的膜厚度T为约1,100nm的和对400nm的波长的延迟为100nm。该板起到对具有400nm的波长的入射光的1/4波长板的作用。此外，该板具有约0.2％的沿垂直方向的反射率，因此，获得高防反射效果。

实施例40

实施例40描述的是其中在石英玻璃基板上沉积的单轴取向的介孔锡氧化物结构体膜上形成微细结构体的实例。

(40-1)基板的制备

根据与实施例38的步骤(38-1)相同的方法获得聚酰亚胺取向膜。

(40-2)锡氧化物介观结构体膜的沉积

(40-2-1)

通过将氯化锡、表面活性剂、乙醇和水混合制造溶胶反应液。将Brij76(商品名，由Sigma-Aldrich制造)用作表面活性剂，混合比(摩尔比)“氯化锡:表面活性剂:乙醇:水”设定为3.6:1.0:127:20，并且反应时间设定为30分钟。

(40-2-2)将步骤(40-2-1)中制造的溶胶反应液通过浸渍涂布法涂布于步骤(40-1)中获得的聚酰亚胺取向膜上，从而提供单轴取向的锡氧化物介观结构体膜。通过四乙氧基硅烷的蒸汽处理补强单轴取向的锡氧化物介观结构体膜的壁部。

(40-3)转化为多孔体

通过用马弗炉在400℃下进行焙烧4小时以焙烧并去除表面活性剂和聚酰亚胺取向膜来获得单轴取向的介孔锡氧化物膜。

作为用X射线衍射设备测量的结果，显示介孔锡氧化物膜具有4nm的沿膜厚度方向的结构周期d并且使圆柱状介孔沿与研磨方向垂直的方向取向。膜的Δn为0.075。

(40-4)等离子体蚀刻

使单轴取向的介孔锡氧化物膜用ICP型等离子体蚀刻设备并且C₃F₈作为反应性气体进行等离子体蚀刻。

结果，在单轴取向的介孔锡氧化物膜的表面上形成以下凸部：高度H的平均值为约200nm，凸部的前端之间的平均间隔p为70nm，凸部的截面形状大致为三角形，并且凸部具有约20°的顶角。此外，p的分布为具有22nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.31。

此时，整个相位板的膜厚度T为约770nm和对400nm的波长的延迟为50nm。该板起到对具有400nm的波长的入射光的1/8波长板的作用。此外，该板具有约0.1％的沿垂直方向的反射率，因此，获得高防反射效果。

实施例41

实施例41描述的是其中在石英玻璃基板上沉积的单轴取向的介孔二氧化硅结构体膜上形成微细结构体的实例。

(41-1)基板的制备

根据与实施例38的步骤(38-1)相同的方法获得聚酰亚胺取向膜。

(41-2)二氧化硅介观结构体膜的沉积

(41-2-1)

通过将四乙氧基硅烷、表面活性剂、2-丙醇、盐酸和水混合制造溶胶反应液。将Brij56(商品名，由Sigma-Aldrich制造)用作表面活性剂。将混合比(摩尔比)“四乙氧基硅烷:表面活性剂:2-丙醇:盐酸:水”设定为1.0:0.080:17:0.0040:5.0，并且反应时间设定为3小时。

(41-2-2)将在步骤(41-2-1)中制造的溶胶反应液通过浸渍涂布法涂布于步骤(41-1)中获得的聚酰亚胺取向膜上，从而提供单轴取向的二氧化硅介观结构体薄膜。

(41-3)转化为多孔体

在三甲基氯硅烷的存在下，将步骤(41-2)中获得的单轴取向的介观结构体膜在密封容器中在80℃下保持14小时。其后，将基板浸渍于乙醇中以密封，然后在80℃下进行提取处理8小时。其后，取出基板，然后用乙醇再次洗涤其表面。由此，获得单轴取向的介孔二氧化硅膜。

作为用X射线衍射设备测量的结果，显示介孔二氧化硅膜具有6nm的沿膜厚度方向的结构周期d并且使圆柱状介孔沿与研磨方向垂直的方向取向。膜的Δn为0.031。

(41-4)等离子体蚀刻

使单轴取向的介孔二氧化硅膜用ICP型等离子体蚀刻设备并且C₃F₈作为反应性气体进行等离子体蚀刻。结果，在单轴取向的介孔二氧化硅膜的表面上形成以下凸部：高度H的平均值为约200nm，凸部的前端之间的平均间隔p为100nm，凸部的截面形状大致为三角形，并且凸部具有约30°的顶角。此外，p的分布为具有20nm的σ的正态分布并且比率σ/p为0.2。

此时，整个相位板的膜厚度T为约1700nm和对400nm的波长的延迟为50nm。该板起到对具有400nm的波长的入射光的1/8波长板的作用。此外，板具有约0.6％的沿垂直方向的反射率，因此，获得高防反射效果。

实施例42

通过与实施例2相同的方法在石英玻璃基板上沉积的介孔二氧化硅膜上形成具有多个微细凸部的结构体。此时，使用氮气的吸附和脱附等温线显示IV型行为。此外，通过椭圆光度法光学评价具有相同组成并且在没有形成凸部的状态下的介孔二氧化硅膜。结果，其孔隙率估算为40％。因此，在由形成凸部的状态下的介孔二氧化硅形成的结构体中，凸部的孔隙率估算为约40％。

通过等离子体辅助原子层层压法在具有多个微细凸部的结构体上形成由硅氧化物形成的保护层。具体地，将结构体设置在抽至真空的反应容器内。其后，将四乙氧基硅烷的蒸汽引入至反应容器中，从而建立四乙氧基硅烷吸附至凸部表面的状态。然后，用氩气净化反应容器内部。其后，以将氧气引入至反应容器内的状态使射频电流流经反应容器中的线圈。由此，制得氧气和氩气的等离子体。作为以上结果制得的自由基组分与吸附至凸部表面的四乙氧基硅烷反应，从而最终在凸部的表面上形成由硅氧化物形成的极薄膜层。将一系列操作重复150次，从而提供在其表面上具有厚度为5nm且由硅氧化物形成的保护层的结构体。

对于在各凸部的表面上具有由硅氧化物形成的保护层的结构体使用氮气的吸附和脱附等温线显示II型行为。以上表明用凸部表面上的保护层以基本完全的方式遮断凸部内部的细孔。此外，由形成保护层的硅氧化物形成的层的孔隙率估算实质上为0％。

实施例43

通过与实施例7相同的方法(其包括在石英玻璃基板上沉积的介孔二氧化硅膜上形成多个微细凸部，然后将二氧化钛引入至细孔内)形成结构体。此时，使用氮气的吸附和脱附等温线,虽然吸附和脱附时的滞后与填充前相比变小，但显示IV型行为。

然后，将在其表面上具有结构体的基板浸渍于0.5wt％磷酸铝[Al(H₂PO₄)₃]水溶液中，然后以3mm/s的牵引速度拉出。其后，通过使基板用60℃下的干燥机进行热处理1小时而在凸部的表面上形成由磷酸铝形成的保护层。此时，由磷酸铝形成的保护层的厚度为约5nm。对于在凸部的表面上具有由磷酸铝形成的保护层的结构体使用氮气的吸附和脱附等温线显示II型行为。以上表明用在凸部表面上的保护层以基本完全的方式遮断凸部内部的细孔。

实施例44

通过与实施例7相同的方法(其包括在石英玻璃基板上沉积的介孔二氧化硅膜上形成多个微细凸部，然后将二氧化钛引入至细孔内)形成结构体。此时，使用氮气的吸附和脱附等温线，虽然吸附和脱附时的滞后与填充前相比变小，但显示IV型行为。

对结构体进一步重复与引入二氧化钛相同的方法三次，提供如下的结构体：其中用二氧化钛填充细孔的内部并且用具有5nm的厚度且由二氧化钛形成的保护层覆盖凸部的表面。对于在凸部的表面上具有由二氧化钛形成的保护层的结构体使用氮气的吸附和脱附等温线显示II型行为。以上表明用在凸部表面上的保护层以基本完全的方式遮断凸部内部的介孔。此外，由形成保护层的二氧化钛形成的层的孔隙率估算实质上为0％。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

本申请要求2012年7月4日提交的日本专利申请2012-150232的权益，和2013年5月17日提交的日本专利申请2013-105491的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (89)

1.一种微细结构体，其包括在其表面上的多个锥体部，其特征在于：

所述锥体部具有介观结构；和

所述介观结构包括具有介孔的结构。

2.根据权利要求1所述的微细结构体，其中所述锥体部具有锥体形状。

3.根据权利要求1所述的微细结构体，其中：

所述锥体部具有锥体的前端部分地欠缺的形状；和

当将延长所述锥体部的锥面时形成的虚拟锥体A的高度定义为1时，虚拟锥体B的高度为1/7以下，所述虚拟锥体B包括其底面中距离所述欠缺部分的所述虚拟锥体A的前端最远的点并且具有与所述虚拟锥体A的顶点相同的顶点。

4.根据权利要求1-3任一项所述的微细结构体，其中当所述锥体部的底边的长度由D表示并且所述锥体部的高度由H表示时，比率H/D为1/2以上。

5.根据权利要求1-3任一项所述的微细结构体，其中当所述锥体部的底边的长度由D表示并且所述锥体部的高度由H表示时，比率H/D为1.0以上。

6.根据权利要求1-3任一项所述的微细结构体，其中当所述锥体部的底边的长度由D表示并且所述锥体部的高度由H表示时，比率H/D为3.0以上。

7.根据权利要求1-3任一项所述的微细结构体，其中当所述锥体部的底边的长度由D表示并且所述锥体部的高度由H表示时，比率H/D为5.0以上。

8.根据权利要求1-7任一项所述的微细结构体，其中所述锥体部具有50nm以上的高度。

9.根据权利要求1-7任一项所述的微细结构体，其中所述锥体部具有100nm以上的高度。

10.根据权利要求1-7任一项所述的微细结构体，其中所述锥体部具有200nm以上的高度。

11.根据权利要求1-10任一项所述的微细结构体，其中彼此相邻的所述锥体部的前端之间的平均间隔p为400nm以下。

12.根据权利要求1-10任一项所述的微细结构体，其中彼此相邻的所述锥体部的前端之间的平均间隔p为100nm以下。

13.根据权利要求1-12任一项所述的微细结构体，其中当所述锥体部的底边的长度由D表示并且所述锥体部的高度由H表示时，比率H/D为12以下。

14.根据权利要求1-13任一项所述的微细结构体，其中当彼此相邻的所述锥体部的前端之间的平均间隔由p表示并且所述前端之间的间隔的分布的标准偏差由σ表示时，满足以下表达式1，

0.1<σ/p<0.5   表达式1。

15.根据权利要求1-14任一项所述的微细结构体，其中所述介孔的内部为空隙。

16.根据权利要求1-14任一项所述的微细结构体，其中所述介孔的内部存在有机材料和无机材料中的一种。

17.根据权利要求16所述的微细结构体，其中所述介孔的内部存在无机材料。

18.根据权利要求17所述的微细结构体，其中所述无机材料包括具有2.5eV以上且10eV以下的带隙的无机材料。

19.根据权利要求17或18所述的微细结构体，其中所述无机材料包括硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的任意一种。

20.根据权利要求16-19任一项所述的微细结构体，其中所述锥体部中所述无机材料的填充率沿从所述锥体部的底部至所述锥体部的前端的方向降低。

21.根据权利要求16所述的微细结构体，其中所述介孔的内部存在有机材料。

22.根据权利要求21所述的微细结构体，其中所述有机材料具有疏水性官能团。

23.根据权利要求22所述的微细结构体，其中所述疏水性官能团包括烷基和氟烷基中的一种。

24.根据权利要求21所述的微细结构体，其中所述有机材料包括两亲性物质。

25.根据权利要求1-24任一项所述的微细结构体，其中所述介孔周期性地配置。

26.根据权利要求1-25任一项所述的微细结构体，其中所述介孔具有圆柱形状。

27.根据权利要求25或26所述的微细结构体，其中所述介孔具有均匀直径。

28.根据权利要求25所述的微细结构体，其中所述结构体在X射线衍射分析中显示对应于1.0nm以上的结构周期的衍射峰。

29.根据权利要求1-28任一项所述的微细结构体，其中所述介观结构包括具有不同结构的多个介观结构。

30.根据权利要求1-29任一项所述的微细结构体，其中形成所述介孔的壁部用具有2.5eV以上且10eV以下的带隙的材料来形成。

31.根据权利要求1-30任一项所述的微细结构体，其中形成所述介孔的壁部用硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的任意一种来形成。

32.根据权利要求31所述的微细结构体，其中形成所述介孔的壁部用钛氧化物来形成。

33.根据权利要求1-32任一项所述的微细结构体，其中所述锥体部在其表面上具有孔隙率小于所述锥体部的保护层。

34.根据权利要求16-24任一项所述的微细结构体，其中：

所述锥体部在其表面上具有孔隙率小于所述锥体部的保护层；并且

所述保护层包含与所述介孔的内部存在的材料相同的材料。

35.一种微细结构体，其包括在其表面上的多个凸部，其特征在于：

所述凸部具有当通过与从所述凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断所述凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状；

所述凸部具有有介孔的介观结构；

所述凸部的前端存在金属元素；和

当所述凸部的底边的长度由D表示并且所述凸部的高度由H表示时，比率H/D为2.0以上。

36.根据权利要求35所述的微细结构体，其中所述金属元素为铝。

37.根据权利要求35或36所述的微细结构体，其中所述介孔具有圆柱形状。

38.一种防反射膜，其包括在表面上具有多个凸部的微细结构体，其特征在于：

所述凸部具有介观结构；

所述介观结构为具有介孔的结构；和

所述凸部具有当通过与从所述凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断所述凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状。

39.根据权利要求38所述的防反射膜，其中所述微细结构体包括根据权利要求1-37任一项所述的微细结构体。

40.一种光学构件，其包括：基体；和在所述基体的表面上存在的防反射膜，

其特征在于：

所述防反射膜包括根据权利要求39所述的防反射膜；

彼此相邻的所述凸部的锥面彼此合并；并且

所述锥面彼此合并的位置存在于相对于所述基体的表面的所述防反射膜侧，并且所述锥面彼此合并的部分与所述基体之间的距离不恒定。

41.一种光学构件，其包括：基体；和在所述基体的表面上存在的防反射膜，

其特征在于：

所述防反射膜包括根据权利要求39所述的防反射膜；和

所述结构体的介孔沿所述基体的法线方向周期性地配置。

42.一种光学构件，其包括：基体；和在所述基体的表面上存在的防反射膜，

其特征在于：

所述防反射膜包括根据权利要求39所述的防反射膜；

所述防反射膜与所述基体接触的部分具有所述介观结构；和

当所述基体的折射率由na表示并且所述防反射膜与所述基体接触的部分的折射率由nb表示时，满足0≤|na-nb|≤0.05的关系。

43.根据权利要求42所述的光学构件，其中所述基体包括具有聚集可见光的功能和发散可见光的功能中的一种的基体。

44.一种拒水性膜，其特征在于，其包括根据权利要求21-23任一项所述的微细结构体。

45.根据权利要求44所述的拒水性膜，其中：

所述多个锥体部存在于具有凹凸部分的形状的表面上；和

所述凸部分的间隔和高度大于所述多个锥体部的周期和高度。

46.根据权利要求44或45所述的拒水性膜，其中形成所述微细结构体的介观结构的介孔的壁部包括硅氧化物。

47.根据权利要求44-46任一项所述的拒水性膜，其中水对于所述拒水性膜的表面的接触角为150°以上。

48.一种质谱分析用基板，其特征在于，其包括：

具有导电性的基体；和

在所述基体的表面上存在的根据权利要求32所述的微细结构体。

49.一种相位板，其特征在于，其包括根据权利要求26或37所述的微细结构体，其中当通过与所述微细结构体的厚度方向垂直的面切断所述微细结构体时的截面中的所述介孔沿一个方向取向。

50.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，其包括在不使用掩膜的情况下用反应性气体使无机氧化物进行等离子体蚀刻，从而在所述无机氧化物上形成多个凸部，所述凸部具有400nm以下的前端间的平均间隔并且具有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断所述凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状。

51.根据权利要求50所述的微细结构体的制造方法，其中所述等离子体蚀刻包括包括以下步骤的蚀刻：将反应性气体的至少一部分引入所述无机氧化物中以形成所述无机氧化物与所述反应性气体中的成分彼此结合的部分，并且通过利用所述结合部分与其它部分之间的蚀刻耐性的差异形成所述多个凸部。

52.根据权利要求50或51所述的微细结构体的制造方法，其中在所述等离子体蚀刻中所述无机氧化物的蚀刻速率为10nm/min以下。

53.根据权利要求50-52任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述反应性气体包括含氟气体。

54.根据权利要求50-53任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述无机氧化物包括具有2.5eV以上且10eV以下的带隙的无机氧化物。

55.根据权利要求50-54任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述无机氧化物包括硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的任意一种。

56.根据权利要求50-55任一项所述的微细结构体的制造方法，其中形成多个锥体部作为所述多个凸部。

57.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，其包括：

形成具有介孔的介观结构材料；和

使所述介观结构材料用反应性气体进行等离子体蚀刻，从而在所述介观结构材料上形成多个凸部，所述凸部具有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状。

58.根据权利要求57所述的微细结构体的制造方法，其中所述具有介孔的介观结构材料的形成包括具有空隙介孔的介观结构材料的形成。

59.根据权利要求58所述的微细结构体的制造方法，其进一步包括用有机材料和无机材料中的一种填充所述多个凸部的所述介孔。

60.根据权利要求59所述的微细结构体的制造方法，其中所述用有机材料和无机材料中的一种填充所述多个凸部的所述介孔包括化学气相沉积法、逐层沉积法和溶胶-凝胶法中的任意一种。

61.根据权利要求57所述的微细结构体的制造方法，其中所述具有介孔的介观结构材料的形成包括具有其中存在有机材料和无机材料中的一种的介孔的介观结构材料的形成。

62.根据权利要求57-61任一项所述的微细结构体的制造方法，其中在不使用掩膜的情况下进行使所述介观结构材料进行所述等离子体蚀刻，从而在所述介观结构材料上形成多个凸部的步骤，所述凸部具有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状。

63.根据权利要求57-62任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述等离子体蚀刻包括包括以下步骤的蚀刻：在将所述反应性气体的成分引入所述介观结构材料中的同时蚀刻所述介观结构材料。

64.根据权利要求63所述的微细结构体的制造方法，其中所述等离子体蚀刻包括包括以下步骤的蚀刻：将所述反应性气体的至少一部分引入所述介观结构材料中，从而形成所述介观结构材料与所述反应性气体中的成分彼此结合的部分，并且通过利用所述结合部分与其它部分之间的蚀刻耐性的差异形成所述多个凸部。

65.根据权利要求63或64所述的微细结构体的制造方法，其中所述反应性气体包含氟。

66.根据权利要求57-65任一项所述的微细结构体的制造方法，其进一步包括，在使所述介观结构材料进行等离子体蚀刻从而在所述介观结构材料上形成多个凸部的步骤前，用有机材料改性所述介观结构材料的表面。

67.根据权利要求66所述的微细结构体的制造方法，其中所述有机材料具有烷基。

68.根据权利要求66或67所述的微细结构体的制造方法，其中所述有机材料包括由以下通式(1)表示的化合物：

SiX_yR_4-y   通式(1)

条件是在所述式(1)中，X表示卤素或烷氧基，R表示烷基，和y表示1-3任意之一的整数。

69.根据权利要求68所述的微细结构体的制造方法，其中由所述通式(1)表示的化合物包括三甲基氯硅烷。

70.根据权利要求57-69任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述具有介孔的介观结构材料的形成包括包含多个不同介观结构的介观结构材料的形成。

71.根据权利要求57-70任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述凸部包括锥体部。

72.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，其包括：

形成具有介孔的介观结构材料；和

在所述介观结构材料的表面上沉积具有构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的一部分的材料的物质的同时使所述介观结构材料进行等离子体蚀刻，以形成具有多个凸部的结构体，所述凸部具有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断所述凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状。

73.根据权利要求72所述的微细结构体的制造方法，其中在不使用掩膜的情况下进行在所述介观结构材料的表面上沉积具有构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的一部分的材料的物质的同时使所述介观结构材料进行等离子体蚀刻，以形成在表面上具有多个凸部的微细结构体的步骤。

74.根据权利要求72或73所述的微细结构体的制造方法，其中构成所述蚀刻室的一部分的材料包括金属元素。

75.根据权利要求74所述的微细结构体的制造方法，其中所述金属元素为铝。

76.根据权利要求72-75任一项所述的微细结构体的制造方法，其中：

所述具有介孔的介观结构材料的形成包括具有空隙介孔的介观结构材料的形成；和

所述方法进一步包括用有机材料和无机材料中的一种填充所述凸部的介孔。

77.根据权利要求72-75任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述具有介孔的介观结构材料的形成包括具有其中存在有机材料和无机材料中的一种的介孔的介观结构材料的形成。

78.根据权利要求72-77任一项所述的微细结构体的制造方法，其中所述具有介孔的介观结构材料的形成包括包含多个不同介观结构的介观结构材料的形成。

79.根据权利要求72-78任一项所述的微细结构体的制造方法，其中使用反应性气体进行下述步骤：在所述介观结构材料的表面上沉积具有构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的一部分的材料的物质的同时使所述介观结构材料进行等离子体蚀刻，以形成在表面上具有多个凸部的微细结构体，所述凸部有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断所述凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状。

80.一种具有多个凸部的微细结构体的制造方法，其特征在于，其包括：

形成用具有介孔的介观结构材料形成的第一层；

在所述第一层的表面上形成由蚀刻速率小于所述第一层的材料形成的第二层；

使所述第二层在不使用掩膜的情况下进行第一等离子体蚀刻，以在所述第二层上形成多个凸部；和

使所述第一层介由所述第二层的凸部进行第二等离子体蚀刻，以在所述第一层上形成多个凸部，所述凸部具有当通过与从其底部至其前端的方向垂直的面切断所述凸部时的截面的面积沿所述方向减小的形状。

81.根据权利要求80所述的微细结构体的制造方法，其中使所述第二层在不使用掩膜的情况下进行第一等离子体蚀刻，以在所述第二层上形成多个凸部的步骤包括使形成所述第二层的材料与反应性气体中的成分局部结合，接着通过利用所述结合部分与其它部分之间的蚀刻耐性的差异在所述第二层上形成多个凸部。

82.根据权利要求80或81所述的微细结构体的制造方法，其中所述反应性气体包括氟。

83.根据权利要求80-82任一项所述的微细结构体的制造方法，其中用所述具有介孔的介观结构材料形成的所述第一层包括孔壁由具有在2.5eV以上且10eV以下的范围内的带隙的材料制成的层。

84.根据权利要求80-83任一项所述的微细结构体的制造方法，其中由所述具有介孔的介观结构材料形成的所述第一层包括用孔壁由硅氧化物、锆氧化物和钛氧化物中的任意一种材料制成的材料形成的层。

85.根据权利要求80-84任一项所述的微细结构体的制造方法，其中无机氧化物用于所述第二层。

86.根据权利要求80-85任一项所述的微细结构体的制造方法，其中形成多个锥体部作为所述多个凸部。

87.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，其包括：

通过根据权利要求50-86任一项所述的微细结构体的制造方法制造微细结构体；和

使用制造的微细结构体作为模具将所述微细结构体的形状转印至另一基体上。

88.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，其包括将通过根据权利要求87所述的微细结构体的制造方法制造的结构体转印至又一基体上。

89.一种光学构件的制造方法，其特征在于，其包括通过根据权利要求50-88任一项所述的微细结构体的制造方法在基体的表面上形成微细结构体。