JP5150312B2 - 微細凹凸構造の形成方法、及び微細凹凸構造を有する基板 - Google Patents

Description

本発明は、素子表面に微細な凹凸構造を形成する処理方法に関し、特に光学素子の表面に反射防止効果を有する凹凸構造を形成するための表面処理方法、及び光学素子の表面に反射防止効果を有する凹凸構造を形成する転写型を作製するための表面処理方法、並びにそれによって得られた基板に関する。

光の反射現象は物質の境界部で発生することが知られている。物質の境界部には屈折率の境界部が存在し、境界部での屈折率の急激な変化が光波の反射を引き起こす原因であると考えられている。光学素子の表面は、光学素子基材と入射媒質（通常は空気）との境界部であり、光学素子基材と入射媒質とは異なる屈折率を有しており、すなわち、この境界部において屈折率が急激に変化するため、入射光はこの境界部（光学素子基材の表面）で反射する。透過光学系において光学素子の表面で光波の反射がおこると、透過光の量が減少することによる光の利用効率の低下や、反射光によるフレアやゴーストの発生等の光学系にとっての悪影響が生じる。従って、光学素子表面の反射率はできるだけ低いことが望ましく、光学素子表面には反射を防止する処理を施すのが一般的である。

反射を防止する手法として最も一般的なのは、基板表面に反射防止膜を形成する手法である。基板表面に少なくとも１層の誘電体の薄膜を成膜し、入射媒質（空気）と膜との界面、膜と膜との界面、膜と基板との界面における反射光をそれぞれ干渉させることにより反射を低減する手法である。この手法は製造技術が確立しており、広く普及している。しかし、反射防止膜は干渉効果を利用して反射を低減しているため、反射を低減できる波長領域に制限があり（反射防止波長領域幅が狭い）、また、入射角度依存性が大きい（入射角度により特性が変化しやすい。反射を低減できる角度領域が狭い。）といった欠点を有する。

反射を防止する別な手法として、反射防止構造を用いたものがある。基板表面に波長と同等又は波長より小さな周期（間隔）の凹凸構造を形成して、入射媒質（通常は空気）から基板にかけて連続的に見かけの屈折率を変化させることにより反射を低減させる方法である。反射防止構造は、反射率低減効果が非常に高くまた反射率低減効果の波長依存性、入射角依存性が少ないという利点を有する。しかし、適切な反射率低減効果を得るためには、光波の波長と同程度又は波長よりも小さい周期の凹凸構造を形成する必要がある。特に、対象となる光が可視光の場合、必要となる凹凸構造の周期（間隔）は、数10 nm〜数100 nmとなり、非常に微細な加工が必要になる。現在の加工技術では、このような微細な凹凸構造を形成するのが非常に難しいといった問題点がある。

以上のような背景から、基板表面に微細な凹凸を形成する加工法が求められており、様々な手法が検討されている。また、過去に種々の手法が提案されている。素子表面に凹凸構造を形成する場合、直接３次元の微細な凹凸構造を形成するのは技術的に難しいことから、まず素子表面に所望の周期及び形状の２次元パターンを作製し、そのパターンをエッチングマスクとして素子基板表面をエッチングすることにより、３次元的な微細な凹凸を形成する方法がとられる場合が多い。可視光の場合、所望の凹凸構造の周期が数10 nm〜数100 nm程度と非常に小さいことから、それを実現可能な形成手法は限られ、高度な半導体作製技術を応用したものが主体となっている。

特開2001-272505号（特許文献１）は、ドットアレイ状の金属をマスクとして基板をエッチング処理することにより、微細な錘形状を形成する表面処理方法を開示している。微細なドットアレイ状金属マスクを作製する際に、電子線リソグラフィー法やリフトオフ工程等の半導体製造技術を利用している。しかしながら、特開2001-272505（特許文献１）に代表されるような、半導体作製技術を応用した手法の場合、一般的に以下のような問題点がある。
(i)高精度・高性能・高額な処理装置が必要である。
(ii)処理工程が精細で複雑である。
(iii)大きな面積の基板への加工が難しく、また長い加工時間が必要である。
(iv)曲面への加工が難しい。
半導体作製技術を応用すれば、所望の微細形状を得ることが可能であるにもかかわらず、以上のような制約から、微細な反射防止構造を有する光学材料の実用化、量産化及び低価格化の実現が困難となっている。

特開2000-258607号（特許文献２）は、薄膜の形成過程において形成される核又は島構造をエッチングマスクとして、基板表面のエッチングを行うことにより、反射防止効果を有する微細構造を形成する方法を開示している。しかしながら、これらの核又は島構造は、スパッタ法等による薄膜の形成過程において、核の成長を途中で止めることにより形成されるものであり、完全な膜としての形態を呈していないため非常に不安定な状態である。従って、一定形状の核又は島構造を再現性良く形成することは原理的に非常に難しく、微細構造を有する基板を再現性良く得ることは困難であった。
特開2001-272505号公報 特開2000-258607号公報

従って、本発明の目的は、高精度・高性能・高額な処理装置を用いないで、また精細で複雑な処理工程を必要としないで、簡素な手法で再現性良く微細な凹凸構造を形成する方法、及び前記方法によって形成された基板を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、石英基板に金属Ni膜を成膜し、ドライエッチングを実施することにより、エッチング過程でNi膜に微細な凹凸が形成され、更にエッチングを続けることにより、石英基板上にNi膜に形成された凹凸と同等の周期の微細凹凸が発現することを見出し、本発明に想到した。

すなわち、基板表面に凹凸構造を形成する本発明の方法は、エッチング処理によって基板表面に凹凸構造を形成する方法であって、前記基板上に膜を成膜する工程、前記膜をエッチング処理することにより前記膜に微細な凹凸構造を形成する工程、及び前記膜に生じた微細な凹凸構造をエッチングマスクとして前記基板のエッチング処理を行う工程からなることを特徴とする。

前記膜を形成する物質のエッチングレートは前記基板のエッチングレートより小さいのが好ましい。前記膜を形成する物質は金属であるのが好ましい。前記金属はNiであるのが好ましい。

前記基板の材料は石英ガラスであるのが好ましい。

前記エッチング処理法は、高速原子線（FAB）を照射するエッチング処理法であるのが好ましい。前記エッチング処理に用いるエッチングガス（反応性ガス）は、SF₆であるのが好ましい。

前記凹凸構造は反射防止構造であるのが好ましい。前記凹凸構造は反射防止構造転写型であるのが好ましい。

本発明の凹凸構造を有する基板は、前記の方法によって形成されたことを特徴とする。

本発明の微細な凹凸構造を形成する方法は、高精度・高性能・高額な処理装置を用いる必要がなく、精細で煩雑な処理工程を必要とせず、少ない処理工程で反射防止構造を形成するため、簡便で再現性の良い加工が可能であり、比較的広い面積の基板や、平面以外（曲面、球面等）の基板にも対応可能である。

[1] 凹凸構造の形成方法
本発明は、基板上に成膜した膜をエッチング処理することにより、エッチング初期の段階で膜に微細な凹凸が形成されること、及び前記膜に形成された微細凹凸形状をマスクとして基板をエッチングすることにより、前記膜の微細凹凸形状が基板に転写され、基板表面に微細な凹凸形状が形成されることを利用した微細凹凸構造の形成方法である。

(1) 基板上に膜を成膜する工程
基板上への膜の成膜は、従来からエッチングマスクの形成に用いられているスパッタ、蒸着、イオンプレーティング、CVD等の方法により行うことができる。成膜に用いる材料はNi、Cr、Cu、Al等の金属が好ましく、特にNiが好ましい。膜が成膜される基板の材料は、樹脂、ガラス等が好ましく、特に石英ガラスが好ましい。

(2)エッチング処理工程
エッチング工程における途中の過程で、エッチングマスクの表面が荒れたり凹凸が形成されたりする現象は以前から経験的に知られているが、そのような表面の荒れや凹凸の形成といった表面状態の変化は、エッチングマスクの機能としては好ましくないため、このような表面の荒れや凹凸が形成されるような、膜材料や成膜条件は今まで排除されてきた。しかし、本発明者は、このような膜材料及び成膜条件を最適化することにより、膜に数10 nm〜数100 nmの凹凸がエッチングにより比較的容易に、かつ再現性良く形成されること、そして膜に形成された前記凹凸をマスクとして基板を更にエッチングすることにより、膜に形成された凹凸の周期と同等の周期の凹凸を基板に形成できることを見出した。基板上に形成された凹凸の周期は数10 nm〜数100 nmであり、可視光の波長と同等又は小さいため、この凹凸は反射防止構造として機能する。このように、従来欠点であったエッチングマスクの表面の荒れや凹凸の形成を積極的に利用することにより、反射防止構造を簡便に形成することができる。

(i)処理工程
エッチング処理過程のSEM観察を基にして模式図化した膜及び基板の表面状態を図１に示す。この模式図を用いて、本発明の方法により基板上に微細凹凸が形成される仕組みについて以下に説明する。

(a)基板上１に膜２を形成した状態を示す。(b)エッチングを開始すると、局所的なエッチングレートの違いにより、膜上にエッチングされ易い箇所（凹部21）とエッチングされ難い箇所（凸部22）が生じ、凹凸が形成する。(c)エッチングが進行すると、エッチングレート差により膜の凹凸が拡大する。(d)膜のエッチングが更に進み凹部21が基板に達すると、膜による基板の遮蔽がなくなり、その部分から基板のエッチングが始まる。(e)更にエッチングが進むと、膜が残留した箇所（凸部22）の基板はエッチングが行われずに残留し、膜が消失して基板が露出している箇所（凹部21）は更に基板のエッチングが進行する。すなわち、膜の凹凸が、基板のエッチングにおける２次元的なマスクとして機能する。(f)エッチングを続けると、膜の凸部22のエッチングが進み、除々に凸部22の径及び厚みが減少する。凸部22の径が縮小すると，基板を遮蔽する面積も除々に減少する（基板がエッチングされる面積も除々に拡大する）ため、基板に形成された凹凸の凸部の先端が先鋭化する。(g)凹凸が消失するまでエッチングを行うことにより、基板上に微細凹凸が形成される。

(ii)処理方法
膜及び基板のエッチング処理は、イオンビームエッチング、リアクティブイオンエッチング、高速原子線エッチング等の方法により行うことができる。特に、高速原子線（FAB）を照射するエッチング処理法を用いるのが好ましい。エッチング処理に用いるエッチングガス（反応性ガス）はSF₆であるのが好ましい。基板のエッチング処理と膜のエッチング処理とは同じ方法で行ってもよいし、異なる方法で行っても良い。

エッチング処理は、必ずしも、膜の凹凸が消失するまで行う必要はなく、所望の基板凹凸形状が得られた時点で加工を停止してもかまわない。また、残留した膜が不要な場合は、別工程で膜のみをエッチングするなどして除去してもかまわない。

膜に凹凸を形成するエッチング工程と基板をエッチングする工程とは、必ずしも同一工程である必要はなく複数の工程で行ってもかまわない。しかし、これらの工程を１つの工程で同時に行うことにより、工程数の削減、作製時間の削減等の効果が得られる。

(iii) 凹凸の形状の制御
エッチング中に膜に凹凸が形成される要因の詳細は不明であるが、膜の組成や結晶状態の局所的な違いに応じて、エッチング速度に差異が生じるためであると考えられる。

例えば、蒸着法やスパッタ法により形成した膜は、外観上、均一で平坦な表面状態であっても、実際には微細な粒子や結晶粒が集って構成されており、この粒子や結晶粒の大きさは成膜工程やエッチング工程等の条件により変化する。

蒸着法は、物質を溶融して蒸発させ、飛散した物質粒子を基板表面に付着させることにより膜を形成する方法であるが、膜を溶融する温度、成膜の速度等によって、飛散する粒子の大きさが異なることが知られている。飛散した粒子は基板に到達し表面で固定されて膜を形成するが、その際、粒子が持つエネルギーが高い場合や、基板の温度が高い場合（意図的に加熱する場合や、物質を溶融する際のエネルギーで基板が加熱する場合が考えられる。）、粒子は基板上で結晶化して微細な結晶構造をとる。基板温度や粒子のエネルギー状態、真空度、成膜時間、膜厚、冷却過程等によってその結晶化の程度は異なり、結晶粒の大きさも変化する。

スパッタ法は、放電ガスをプラズマ化したときに発生するイオンを加速し、物質に衝突させることによって物質粒子を跳ね飛ばし、その物質粒子を基板上に固定して膜を形成させる方法であるが、プラズマを発生させる際の電源の出力、イオンのエネルギー、成膜中の物質の温度等によって、飛散する粒子の大きさが変化する。また蒸着法と同様、飛散した粒子は基板に到達し基板表面で固定されて膜を形成するが、基板の温度が高い場合（意図的に加熱する場合や、成膜時に生じるプラズマや電子により基板が加熱される場合が考えられる。）、粒子は基板上で結晶化して微細な結晶構造をとる。その際の基板温度や粒子のエネルギー状態、真空度、成膜時間、膜厚、冷却過程等によって結晶粒の大きさが変化する。

更に、形成した膜に対しドライエッチング処理を行う場合、高エネルギーの粒子（原子、分子、イオン等）が膜表面に衝突することにより、膜のエネルギー状態が高くなり、温度が上昇する。エネルギー状態や温度が高くなると、膜の結晶化が起こり、結晶粒が成長して大きくなる。また、エッチング時間が長くなると、更に結晶化が進み、結晶粒は大きくなる。

このように、金属膜を構成する粒子や結晶粒の大きさは成膜工程及びドライエッチング工程の条件や、それらの工程のエネルギー履歴、熱履歴により変化すると考えられる。微細な粒子や結晶粒が集って構成されている膜は、エッチング時のマスキング効果も、粒子や結晶粒の大きさのレベルで分布を持っていると考えられ、条件によってはエッチングにより微細な凹凸を形成するものと推定される。従って、形成される凹凸の周期は、成膜工程及びエッチング工程における熱及びエネルギー状態の履歴に起因する物質の結晶状態・結晶粒径等に依存したものとなる。

基板に最終的に形成される凹凸の形状の制御は、初期膜厚、膜に形成された凹凸の周期、膜及び基板のエッチングレート比、エッチング時間等によって行う。高い反射防止効果を発揮する反射防止構造は、周期50〜300 nmの凹凸構造であることが知られており、成膜条件やエッチング条件を最適化することにより得ることができる。

凹凸形状のアスペクト比は、膜及び基板のエッチングレート比に依存し、膜のエッチングレートより基板のエッチングレートが大きくなるような組み合わせを選択することにより、膜に形成された凹凸形状よりも基板上に形成される凹凸形状のアスペクト比を大きくすることができる。また、これらの比が大きいほど形成される凹凸形状のアスペクト比は増大する。高い反射防止効果を発揮するための凹凸形状のアスペクト比は1〜3程度であることが知られており、初期膜厚、エッチングレート比、エッチング時間等により調整することができる。膜のエッチングレートvfに対する基板のエッチングレートvbの比vb/vfは、0.5〜50であるのが好ましく、1〜10であるのがより好ましい。

最終的に得られる凹凸の形状を理論的に制御することは難しいが、成膜手法、成膜速度、真空度、成膜温度、成膜時間、膜厚等の成膜条件や、エッチング条件の調整、膜材料、基板材料の選択により、ある程度の経験的な制御は可能である。所望の形状が得られる条件が一度決まれば、再現性良く凹凸形状が形成されるため、比較的容易に安定して反射防止効果を有する微細凹凸が得られる。

(3)反射防止構造
本発明の方法によって得られる凹凸構造は、数10 nm〜数100 nmの周期（間隔）を有するため、可視光の反射を防止する反射防止構造となる。また、前記凹凸構造は、前記反射防止構造の転写型とすることもできる。

[2] 凹凸構造を有する基板
本発明の方法によって作製された凹凸構造を有する基板は、反射防止性能を有する。本発明の方法は、比較的広い面積の基板や、平面以外（曲面、球面等）の基板にも適用可能である。

実施例
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

石英ガラス基板上に、RFスパッタ成膜装置を用いて金属Ni膜を出カ300 Wにて約30 nm成膜した後、原子線エッチング加工装置を用い、加工ガスSF₆を用いて約30分間のエッチング処理を実施した。

加工後の基板を電子顕微鏡装置で確認したところ、図２に示すように、周期100 nm程度、構造高さ100 nm程度の微細な凹凸が形成されていた。加工後の凹凸構造を有する基板は、図３に示すように、加工前の基板に比べて、可視光の全領域にわたって反射率が低減していることを確認した。

エッチング処理工程における膜及び基板の表面状態の変化を説明する模式図である。 実施例で作製した本発明の凹凸構造を有する基板の表面を示すSEM写真である。 実施例で作製した本発明の凹凸構造を有する基板の反射率低減効果を示すグラフである。

符号の説明

１・・・基板
２・・・膜
21・・・凹部
22・・・凸部

Claims (3)

1. エッチング処理によって石英ガラスからなる基板表面に反射防止効果を有する凹凸構造を形成する方法であって、前記基板上に膜を成膜する工程、前記膜をエッチング処理することにより前記膜に微細な凹凸構造を形成する工程、及び前記膜に生じた微細な凹凸構造をエッチングマスクとして前記基板のエッチング処理を行う工程からなり、前記膜を形成する物質が金属Niであり、前記膜を形成する物質のエッチングレートより前記基板のエッチングレートが大きく、前記エッチング処理に用いるエッチングガス（反応性ガス）が、SF₆であることを特徴とする基板表面に反射防止効果を有する凹凸構造を形成する方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記エッチング処理法が、高速原子線（FAB）を照射するエッチング処理法であることを特徴とする基板表面に反射防止効果を有する凹凸構造を形成する方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、前記凹凸構造が反射防止構造転写型であることを特徴とする基板表面に反射防止効果を有する凹凸構造を形成する方法。