JP2010280931A - 多層膜成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層膜ミラーの面内応力分布を簡単な方法で制御する。
【解決手段】成膜室内にスパッタガスを導入し、基板を回転させながらターゲットに対して相対的に走査させて成膜する工程で、基板の走査位置に応じて、スパッタガスに添加する水又は水素ガスの混合比を変化させる。例えば、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の各層を成膜中に、回転する基板上の成膜速度が基板の走査位置によって変化することで膜の内部応力値が変わるため、水又は水素ガスの混合比を変化させると膜の内部応力が変化することを利用して応力分布を均一にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線望遠鏡、Ｘ線レーザー、Ｘ線リソグラフィー等のＸ線装置に用いられる多層膜ミラー等を製造するための多層膜成膜方法に関するものである。

Ｘ線領域で使用される反射光学系では、多層膜ミラーが用いられている。多層膜ミラーは界面の振幅反射率の大きな２種類の物質を交互に積層したものであって、各層の厚さは、光学干渉理論に基づいて、各界面で反射された反射波の位相が一致するように設定される。このとき、積層される物質の一方には、使用Ｘ線波長における屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が小さい物質が用いられ、他方の物質には前記差の大きな物質が用いられる。

このような多層膜ミラーに用いられる多層膜の中でも、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜は、ＳｉのＬ吸収端（波長１２．６ｎｍ）の長波長側で高い反射率を示し、１３ｎｍ付近の波長において６０％以上の反射率（直入射）を有する多層膜を比較的容易に作製することができる。このＭｏ／Ｓｉ多層膜によるミラーは、Ｘ線望遠鏡やＸ線レーザー共振器などの研究分野で使用されている。また、ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）と呼ばれる軟Ｘ線を用いた縮小投影リソグラフィー技術への応用が期待されている。

高い反射率を有するＭｏ／Ｓｉ多層膜ミラーはスパッタリング法により作製される。スパッタリング法で形成した薄膜は一般に圧縮内部応力を有することが知られている。Ｍｏ／Ｓｉ多層膜に内部応力が生じると、その内部応力によって多層膜ミラーの基板が変形し、その結果、光学系に波面収差が発生して光学特性が低下するという問題があった。

上記問題を解決するために、アニールによりＭｏ／Ｓｉ多層膜の内部応力を低減する方法が知られている。例えば、特許文献１では、膜を含む基板を加熱することにより、圧縮応力を緩和した多層膜ミラーが開示されている。また、特許文献２においては、レーザー等のビームを用いて面内に生じた応力ムラを均一化する方法が開示されている。

さらに、特許文献３においては、周期長に対するモリブデンを含む層の厚さの比率であるΓ比によって応力値が変わることを利用して、反射層の応力分布に対応した下地層を形成する方法が開示されている。

米国特許第６１１０６０７号明細書 米国特許第６８４４２７２号明細書 特開２００７−５９７４３号公報

しかしながら、上記のいずれの方法においても、アニールや下地層が必要なために制御が複雑になったり、より多くの工程を経なければならなかった。

例えば、加熱を用いる場合には、ミラー全体が加熱されるため応力分布の制御が難しく、基板有効面全面に渡り必要な精度が得られないという欠点があった。また、レーザー等のビームを用いる場合には、極めて狭いスポット照射であるため高精度な制御機構が必要となり、生産性が必ずしもいいとは言えなかった。

反射層の応力分布に対応した下地層を形成する場合は、成膜時間が長期化することに加えて、１層当たりの膜厚がより高精度になる場合があり、制御が困難になっていくという欠点があった。

本発明は、簡単かつ高精度に多層膜の応力分布を制御することで、すぐれた光学特性を有する多層膜ミラー等を製造することのできる多層膜成膜方法を提供することを目的とするものである。

本発明の多層膜成膜方法は、水又は水素を添加したスパッタガスを成膜室に導入し、基板を回転させながらターゲットに対して相対的に走査させて多層膜の各層を成膜する多層膜成膜方法において、前記多層膜の少なくとも一部を構成する複数層の各層を成膜中に、スパッタガスに添加する水又は水素の混合比を基板の走査位置に応じて変化させることで、前記多層膜の応力分布を制御することを特徴とする。

スパッタガスに添加する水又は水素の混合比を変えることで、成膜速度の変化に伴う面内応力分布を制御する。多層膜の内部応力に起因する基板の変形等を抑制し、多層膜の光学性能を向上させることができる。

スパッタガスに対する水及び水素の混合比と、膜の内部応力の関係をそれぞれ示すグラフである。 スパッタガスに水や水素を添加しないで成膜された膜の応力分布と、水を添加して成膜された膜の応力分布をそれぞれ示すグラフである。 多層膜の膜構成を説明する図である。 成膜装置を示す模式図である。

図１（ａ）、（ｂ）は、イオンビームスパッタ法で形成したＭｏ膜の、スパッタガスに添加する水及び水素の混合比と応力値の関係をそれぞれ示す。ここではスパッタガスとしてＡｒを用いている。Ａｒガスに対する水又は水素の混合比が増すに従って、Ｍｏ膜の応力値が圧縮側から引張り側に変化していく。さらに水の比率を増すと、引張り応力も増加傾向になる。

図２（ａ）は、従来の方法により、イオンビームスパッタ法で水又は水素を導入せずに基板を回転させながら径方向に走査させて成膜したＭｏ（モリブデン）とＳｉ（シリコン）の多層膜（周期長約７ｎｍ、５０層対）の中心から周辺部の応力分布を示す。このように、基板中心から周辺にかけて応力値が一定ではなく分布をとる理由は、中心と周辺で成膜速度が異なるためであり、応力分布が成膜速度の分布と対応することがわかる。

図２（ｂ）は、本発明の多層膜成膜方法により、基板を回転させながらターゲットに対して相対的に走査し、走査位置に応じてスパッタガス中の水の混合比を変化させて成膜したＭｏ／Ｓｉ多層膜の中心から周辺部の応力分布を示す。この場合は、中心から周辺部にかけて均一な応力分布が得られている。

図３（ａ）は、一実施形態による第１の材料であるＭｏ（モリブデン）と第２の材料であるＳｉ（シリコン）の多層膜の膜構成を示す。これは、基板１上に、水又は水素を添加したスパッタガスを用いて成膜されたＭｏ層２と、水又は水素を添加したスパッタガスを用いて成膜されたＳｉ層３とを交互に積層したものである。また、図３（ｂ）に示すように、多層膜の少なくとも一部分に上記のＭｏ層２とＳｉ層３の複数層によって構成される交互層を用いてもよい。あるいは、図３（ｃ）に示すように、多層膜の最下層と内部の一部に上記のＭｏ層２とＳｉ層３の交互層を用いることもできる。

ＭｏとＳｉを含む複数層の成膜後に、その形状修正等を目的とする交互層を積層する場合は、基板の基準位置を中心に同心円状に対称となる偶関数の応力分布を持った交互層とする。

成膜室の真空度は、１０^−６Ｐａ以上の真空雰囲気下に制御することが好ましい。さらに膜応力の面内制御のために引張り応力を必要とする場合には、１０^−３Ｐａ以上の真空雰囲気とすることが好ましい。ここで、膜材料としてはＭｏが好ましく、スパッタガスと共に導入する添加ガスとして水又は水素が好ましい。さらに膜応力を制御するためのスパッタガスに添加するガスの比率（混合比）として、水の場合は、スパッタガス中に体積で０．００８％以下がよい。また、水素の場合は、スパッタガス中に体積で４％以下がよい。さらに、上記以外の膜材料としてはＭｏの他、Ｓｉ、Ｃ、Ｒｕ、Ｂ４Ｃ又はこれらの合金や酸化物であってもよく、スパッタガスとしてＡｒの代わりにＮｅ、Ｘｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを用いてもよい。

図４は、イオンビームスパッタ装置を示すもので、成膜室９１、排気口９２、ターゲット蒸発源９３、基板保持手段９４、マスク９５、基板の走査位置をモニターするセンサー９６、水や水素が添加されたスパッタガスを導入するガス導入口９７等を有する。基板保持手段９４及びマスク９５は目標膜厚分布を得るためにターゲット蒸発源９３に対して回転しながら走査し、相対位置を変える。スパッタガスに添加する水や水素の混合比を成膜中に変える方法としては、水や水素の供給量を基板の走査位置に応じてマスフローコントローラーにより制御する方法がよい。さらに高精度な制御が必要な場合は、純スパッタガスと、水や水素ガスを添加したスパッタガスとを用意して、それぞれのマスフローコントローラーを制御して混合比を変えることで実現することができる。

本発明は、多層膜成膜方法において、各層の成膜条件に依存して膜の応力値が大きく変動することを見出し、この変動量を積極的に利用している。

本実施例は、面内応力分布が均一になるように光学基板上に多層膜を成膜したものである。多層膜は、Ｍｏ層とＳｉ層を含む層対からなり、層対の数は５０、周期長は約７ｎｍである。スパッタガスに添する加ガスとしては水を選択し、図４に示す装置を用いて多層膜を形成した。成膜時の真空度は５×１０^−３Ｐａ前後であり、モリブデン（Ｍｏ）のスパッタガスに対する水の混合比が０〜０．００８％の範囲となるように制御を行っている。面内応力分布を均一にするため、基板の走査位置に応じて成膜速度が早いところではスパッタガスに対する水の混合比を大きく取り、成膜速度が遅いところではスパッタガスに対する水の混合比を小さくしている。スパッタガスに対する水の混合比を成膜中に変えるために、基板走査と同期させたマスフローコントローラーをガス導入ラインに設ける。

高精度な混合比を実現するため、純スパッタガスと、水を添加したスパッタガスとを用意してそれぞれにマスフローコントローラーを設置して必要な混合比が得られるように制御するとよい。基板の走査位置は、センサーによってモニターし、水の混合比を制御した。

本実施例における成膜条件と結果を末尾の表１に示す。結果の評価基準は、基板の各位置における目標応力値に対するムラ（応力ムラ）が±１０％未満のものを◎印、±１０〜１５％以内のものを○印、１５％を超えるものを△印とした。本実施例では、中心から周辺において応力ムラが±１０％未満であった。

本実施例は、実施例１と同様にして面内応力分布が均一になるように多層膜を光学基板上に形成したものであり、Ｍｏ層とＳｉ層を含む層対からなり、層対の数は５０、周期長は約７ｎｍである。添加ガスとしては水素を選択し、図４に示す装置を用いて多層膜を形成した。成膜時の真空度は５×１０^−３Ｐａ前後であり、モリブデン（Ｍｏ）のスパッタガスに対する水素の混合比が０〜４％の範囲となるように制御を行っている。面内応力分布を均一にするため、成膜速度が早いところではスパッタガスに対する水素の混合比を大きく取り、成膜速度が遅いところではスパッタガスに対する水素の混合比を小さくしている。スパッタガスに対する水素の混合比を成膜中に変えるために、基板の走査位置と同期させたマスフローコントローラーをガス導入ラインに設ける。

高精度な混合比を実現するため、純スパッタガスと、水を添加したスパッタガスとを用意して、それぞれにマスフローコントローラーを設置して必要な混合比が得られるように制御するとよい。基板の走査位置は、センサーによってモニターし、水素の混合比を制御した。

本実施例における成膜条件と結果を表１に示す。中心から周辺において応力ムラが±１０％未満の均一な応力分布が得られている。

本実施例では、スパッタガスに水を添加することで、基板の基準位置を中心に同心円状に対称となる偶関数の応力分布を有する交互層を成膜した。本実施例による多層膜は、光を反射するための第１の部分（交互層）と、第１の部分の応力を相殺するように構成された複数層からなる第２の部分（交互層）とで構成される。いずれも、Ｍｏ層とＳｉ層を含む層対からなり、層対の数は、第１の部分が５０、第２の部分が３０である。添加ガスとしては水を選択し、図４に示す装置により成膜した。第２の部分の成膜時は、モリブデンのスパッタガスに対する水の混合比を０〜０．００８％の範囲で制御した。実施例１と同様に、成膜速度に応じた水の混合比をガス導入口にフィードバックすることで応力制御を行っている。

本実施例における成膜条件と結果を表１に示す。基板各点における応力ムラが±１５％以下を満たし、所定の偶関数の応力分布を得ていることがわかる。

本実施例では、スパッタガスに水素を添加することで、基板の基準位置を中心に同心円状に対称となる偶関数の応力分布を有する交互層を成膜した。本実施例による多層膜は、光を反射するための第１の部分（交互層）と、第１の部分の応力を相殺するように構成された複数層からなる第２の部分（交互層）をで構成される。いずれも、Ｍｏ層とＳｉ層を含む層対からなり、層対の数は、第１の部分が５０、第２の部分が３０である。添加ガスとしては水素を選択し、図４に示す装置により成膜した。第２の部分の成膜時は、モリブデンのスパッタガスに対する水素の混合比を０〜４％の範囲で制御した。実施例１と同様に、成膜速度に応じた水の混合比をガス導入口にフィードバックすることで応力制御を行っている。

本実施例における成膜条件と結果を表１に示す。基板各点における応力ムラが±１５％以下を満たし、所定の偶関数の応力分布を得ていることがわかる。

比較のために、スパッタガスに対する水の混合比を０〜０．１％に制御した以外は実施例１と同じ成膜条件で成膜した多層膜について、応力分布を調べた結果を表１に示す。

Ｍｏ／Ｓｉ多層膜として、Ｘ線望遠鏡やＸ線レーザー共振器、ＥＵＶＬと呼ばれる軟Ｘ線を用いた縮小投影リソグラフィーなどのＸ線装置へ応用できる。

１ 基板
２ Ｍｏ層
３ Ｓｉ層
９３ ターゲット蒸発源
９４ 基板保持手段
９５ マスク
９６ センサー
９７ ガス導入口

Claims (4)

1. 水又は水素を添加したスパッタガスを成膜室に導入し、基板を回転させながらターゲットに対して相対的に走査させて多層膜の各層を成膜する多層膜成膜方法において、
   前記多層膜の少なくとも一部を構成する複数層の各層を成膜中に、スパッタガスに添加する水又は水素の混合比を基板の走査位置に応じて変化させることで、前記多層膜の応力分布を制御することを特徴とする多層膜成膜方法。
2. 前記多層膜を構成する第１の材料がモリブデン、第２の材料がシリコンであることを特徴とする請求項１に記載の多層膜成膜方法。
3. モリブデンを成膜する工程における水の混合比を０．００８％以下に制御することを特徴とする請求項２に記載の多層膜成膜方法。
4. モリブデンを成膜する工程における水素の混合比を４％以下に制御することを特徴とする請求項２に記載の多層膜成膜方法。

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