JP2007163221A - 多層膜反射鏡の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層膜反射鏡の膜応力による変形を抑え、反射率の低下を抑制することが可能となるＸ線領域の波長を有する光に対して用いられる多層膜反射鏡の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｘ線領域における、真空の屈折率との差が相対的に大きい屈折率を有する低屈折率の物質による層と、相対的に小さい屈折率を有する高屈折率層とを、スパッタ法によって交互に積層した多層膜が形成される。
これらの多層膜をスパッタ法によって成膜する工程を、高屈折率層（Ｓｉ）の形成に圧縮応力の生じる方向に膜成長するスパッタガス（Ｎｅガス）を用い、低屈折率層（Ｍｏ）の形成に引張応力の生じる方向に膜成長するスパッタガス（Ｘｅガス）を用いる工程によって構成する。
【選択図】 図５

Description

本発明は、多層膜反射鏡の製造方法に関する。
特に、Ｘ線領域の波長を有する光に対して用いられる多層膜反射鏡の製造方法、例えば、Ｘ線レーザー、Ｘ線望遠鏡、Ｘ線リソグラフィー、Ｘ線顕微鏡等の光学系に用いられる多層膜反射鏡の製造方法に関するものである。

Ｘ線波長域の光に対しては、物質の屈折率は、ｎ＝１−δ−ｉβ（δ、β：正の実数）と表され、δ、βともに１に比べて非常に小さい（屈折率の虚部βはＸ線の吸収を表す）。
したがって、屈折率がほぼ１に近くなりＸ線はほとんど屈折せず、また、必ずＸ線を吸収する。
そのため、可視光領域の光のように屈折を利用したレンズはＸ線波長域の光には使用できない。
そこで、反射を利用した光学系が用いられるが、やはり屈折率が１に近いために反射率は非常に低く、大部分のＸ線は透過するか或いは吸収されてしまう。

このようなことから、つぎのような多層膜反射鏡が開発されている。
これは、使用するＸ線の波長域での屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が大きい物質と、差の小さい物質とを交互に何層も積層する。
これにより、それらの界面による反射面を多数設け、それぞれの界面からの反射波の位相が一致するように光学的干渉理論に基づいて各層の厚さを調整した多層膜からなる反射鏡が構成される。
このような多層膜反射鏡の代表的なものとして、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）等の組み合わせが知られている。
そして、これらの多層膜はスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の薄膜形成技術によって作製される。
最近においては、Ｘ線多層膜反射鏡の開発が進むに従い、多層膜の評価が行われるようになり、いくつかの材料の組み合わせについてその実用性が明らかにされつつある。
例えば、前記Ｍｏ／Ｓｉの組み合わせの多層膜は、１２３Åというシリコンの吸収端の長波長側で高い反射率を示すため、軟Ｘ線縮小投影露光装置の反射光学系に用いる多層膜反射鏡として優れている。

一方、Ｘ線レーザー、Ｘ線望遠鏡、Ｘ線リソグラフィー、Ｘ線顕微鏡等に光学素子として用いられる多層膜反射鏡においては、多層膜の膜応力による基板変形が光学系の光学的収差を悪化させる原因となる。
これらに対処する方法としては、つぎのような方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、基板と多層膜の熱膨張係数差を鑑み、多層膜成膜後の基板変形量を低減又はキャンセルするような熱膨張係数を有する基板材料を利用する方法が提案されている。
また、例えば、特許文献２等では、多層膜ミラー中の重元素層の少なくとも一層をＲｕ、又はＲｕ／Ｍｏ／Ｒｕ構成にする方法や、多層膜中の界面に粒子線を照射し多層膜応力を低減する方法が提案されている。また、例えば、特許文献３では、基板上に正反対の応力を有する２つの異なる多層物質の組から構成される多層膜反射鏡を付着させ多層膜成膜後の基板変形量を低減又はキャンセルする方法が提案されている。
また、例えば、特許文献４では、つぎのような応力緩和層を基板と多層膜反射鏡の間に挿入し多層膜成膜後の基板変形量を低減又はキャンセルする方法が提案されている。
この応力緩和層は、多層膜反射鏡と正反対の応力を有するＭｏ／Ｓｉ多層フィルム、Ｍｏ／Ｂｅ多層フィルム、Ｍｏ／Ｙ多層フィルム、Ｍｏ₂Ｃ／Ｓｉ多層フィルム、Ｍｏ／Ｃ多層フィルム等の群から選ばれる多層フィルムにより構成されている。あるいは、Ｍｏ／Ｓｒ多層フィルム、Ｍｏ₂Ｃ／Ｂｅ多層フィルム、ａ−Ｓｉ、及びａ−Ｃフィルム等の群から選ばれる多層フィルムにより構成されている。
特開平９−０３３６９９号公報 特開２００１−０２７７００号公報 特表２００２−５２５６９８号公報 特表２００２−５０４７１５号公報

しかしながら、多層膜反射鏡における多層膜の膜応力による基板の変形を防止する上記従来例の方法は、つぎのような問題を有している。
例えば、上記特許文献１の基板の熱膨張係数を選別する方法では、基板材料の種類に制限があるため基板変形量を十分に低減することは困難である。
また、上記特許文献２等の多層膜反射鏡中にＲｕ、もしくはＲｕ／Ｍｏ／Ｒｕを挿入する方法や、界面に粒子線を照射する方法等では、多層膜反射鏡の反射率低下が生じやすく、反射鏡面内の膜厚均一性を確保することが困難である。
同様に、上記特許文献３の基板上に正反対の応力を有する２つの異なる多層物質の組から構成される多層膜反射鏡を付着させる方法においても、多層膜反射鏡の反射率低下が生じやすいという問題を有している。
また、上記特許文献４の基板と多層膜反射鏡の間に多層膜反射鏡と正反対の応力を有する応力緩和層を挿入する方法においては、応力緩和層の応力が十分に強くないため応力緩和層の膜厚が多層膜反射鏡部分と同程度もしくはそれ以上必要となる。
そのため、膜表面の粗さが増大し、多層膜反射鏡の表面散乱を増加させ、これにより反射率を低下させるという問題を有している。

本発明は、上記課題に鑑み、多層膜反射鏡の膜応力による変形を抑え、反射率の低下を抑制することが可能となるＸ線領域の波長を有する光に対して用いられる多層膜反射鏡の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成した多層膜反射鏡の製造方法を提供するものである。
本発明の多層膜反射鏡の製造方法は、つぎの工程を有することを特徴としている。
本発明の多層膜反射鏡の製造方法においては、Ｘ線領域における、真空の屈折率との差が相対的に大きい屈折率を有する低屈折率層と、相対的に小さい屈折率を有する高屈折率層とを、スパッタ法によって交互に積層した多層膜が形成される。
これらの多層膜をスパッタ法によって成膜する工程を、高屈折率層の形成に圧縮応力の生じる方向に膜成長するスパッタガスを用い、低屈折率層の形成に引張応力の生じる方向に膜成長するスパッタガスを用いる工程によって構成する。
また、本発明の多層膜反射鏡の製造方法は、前記高屈折率層がＳｉによって構成され、前記低屈折率層が、Ｍｏによって構成されていることを特徴としている。また、本発明の多層膜反射鏡の製造方法は、前記Ｓｉ層の形成に前記スパッタガスとしてＮｅガスを用い、前記Ｍｏ層の形成に前記スパッタガスとしてＸｅガスを用いることを特徴としている。
また、本発明の多層膜反射鏡の製造方法は、つぎの工程を有することを特徴としている。
本発明の多層膜反射鏡の製造方法においては、Ｘ線領域における真空の屈折率との差が相対的に大きい屈折率を有する低屈折率層と、相対的に小さい屈折率を有する高屈折率層とを、スパッタ法によって交互に積層した多層膜と応力緩和層が形成される。
この応力緩和層を、Ｓｉ層とＭｏ層とを交互に積層した積層構造に成膜する工程を、前記Ｓｉ層の形成に前記スパッタガスとしてＮｅガスを用い、前記Ｍｏ層の形成に前記スパッタガスとしてＸｅガスを用いる工程によって構成する。
また、本発明の多層膜反射鏡の製造方法は、前記スパッタ法が、イオンビームスパッタ法であることを特徴としている。

本発明によれば、多層膜反射鏡の膜応力による変形を抑え、反射率の低下を抑制することが可能となるＸ線領域の波長を有する光に対して用いられる多層膜反射鏡を製造することが可能となる。

本発明は、以下のようにＭｏ、Ｓｉ単層の応力挙動を明らかにしたことに基づいて、例えば、スパッタ装置を用いＭｏ層とＳｉ層を交互に積層して軟Ｘ線用多層膜ミラーを積層するに際し、つぎのように多層膜ミラーの応力の制御を可能としたものである。
例えば、Ｓｉ層の形成に際しては、スパッタガスとして最も弱い圧縮応力を示すＮｅを用い、Ｍｏ層の形成に際しては、スパッタガスとしてＸｅガスを用いることで引張応力を発生させる。
これら正反対の応力を有する層を交互に積層することで、多層膜ミラーの応力の制御を可能としたものである。その際、上記構成によれば、反射率を低下させることはなく、上記したように応力の抑制が可能となる知見が得られた。

つぎに、これらについて、更に説明する。
まず、上記した本発明の多層膜反射鏡の製造方法に用いられる膜形成装置について説明する。
図１に、本実施の形態における多層膜反射鏡の製造方法に用いられる膜形成装置の一例であるイオンビームスパッタ装置の概略構成を示す。
図１において、１１は真空チャンバー、１２はスパッタイオン源、１３ａはスパッタターゲット、１３ｂはスパッタターゲット、１３ｃはスパッタターゲット、１４はターゲットホルダーである。
１５は基板、１６は基板ホルダー、１７ａはＮｅガスボンベ、１７ｂはＡｒガスボンベ、１７ｃはＸｅガスボンベ、１８ａはガス導入機構、１８ｂはガス導入機構、１８ｃはガス導入機構、１９はイオンビーム、１１０は蒸着物質である。

この装置は、真空チャンバー１１内に、スパッタイオン源１２と、蒸着物質であるターゲット１３ａ、１３ｂ、１３ｃを真空チャンバー１１内に固定するターゲットホルダー１４と、成膜される基板１５を固定する基板ホルダー１６と、を備えている。
スパッタイオン源１２には、スパッタガスとして使用する希ガス（Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ）のボンベ１７ａ、１７ｂ、１７ｃが、バルブ、マスフロー制御装置からなるガス導入機構１８ａ、１８ｂ、１８ｃを介して接続されている。
スパッタイオン源１２に導入されたガスは、スパッタイオン源１２内でイオン化され、電極に印加された電圧によって加速されてイオンビーム１９となり、蒸着物質であるターゲット１３ａ、１３ｂ、１３ｃに衝突する。

イオンビーム１９によってスパッタされた蒸着物質１１０は、基板１５方向に飛散し、基板１５上に薄膜として堆積する。基板ホルダー１６には角度可変機構、自転機構が設けられており、蒸着物質１１０の入射角度を変えることができる。
なお、ターゲットホルダー１４も回転可能となっており、ターゲットホルダー１４のそれぞれの面に異なる物質のターゲットを配置することが可能になっている。
そして、このターゲットホルダー１４を回転して所望のターゲットにスパッタイオン源１２からのイオンが衝突できるようにして、所望の物質を基板１５上に成膜することを可能としている。
また、物質の種類に合わせて、ガス導入機構１８ａ、１８ｂ、１８ｃによりスパッタガスの種類、流量を制御し、成膜を行う。
但し、スパッタ装置はこれらに限定をするものではなく、本発明の目的が達成される範囲において、各構成要素が置換されてもよい。

上記図１に示されるイオンビームスパッタ装置によって成膜を行う際、ｉｎ−ｓｉｔｕにて膜応力の挙動を観察するために、光梃子装置を用いた。
図２に、本発明の実施の形態における膜応力の挙動を観察するために用いる光梃子装置の概略図を示す。
図２において、２１は真空チャンバー、２２は光導入窓、２３はＨｅ−Ｎｅレーザー発信機、２４は偏光ビームスプリッター、２５は成膜基板、２６は折り返しミラー、２７はスクリーンである。
２８は反射光、２９はスポット、２１０は反射光、２１１はスポットである。
図２に示されるように、真空チャンバー２１には、光導入窓２２が設置されており、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発信機２３より放出されたレーザー光が偏光ビームスプリッター２４を経て成膜基板２５に照射される。
反射光２８は偏光ビームスプリッター２４と折り返しミラー２６を経てスクリーン２７上にスポット２９として投影される。
この際、成膜基板２５は薄い短冊状のガラスからなり片方のみを固定されているために、成膜された薄膜の応力により反りを生じる。
わずかな反りではあるが反射光２８は膜成長に伴い反射光２１０となり、スクリーン２７上のスポット２９はスポット２１１へと移動する。
この光梃子装置を用いることによって、基板２５のヤング率、ポアソン比、形状、及び反射光の光路長、スポットの移動距離、等から薄膜の応力成長を算出、観測することができる。

図３に、図１に示したイオンビームスパッタ装置、図２に示した光梃子装置を用いて、Ｍｏ単層の膜成長に伴う応力挙動を観測した結果を示す。
図３において、横軸は膜厚を示し、縦軸は応力を示す。
また、３１はＮｅガスを用いた際の膜成長に伴うＭｏ応力挙動を示すデータである。
３２、３３はＡｒガスを用いた際の膜成長に伴うＭｏ応力挙動を示すデータである。
３４、３５はＸｅガスを用いた際の膜成長に伴うＭｏ応力挙動を示すデータである。
また、グラフ縦軸の上方向は引張応力、下方向は圧縮応力を示している。

成膜条件を変えて複数回実験を行ったところ、グラフから見て取れるように、膜成長の初期は成膜条件によらず、略同一な応力成長を示すことがわかる。
その後は、成膜条件によって応力挙動が大きく異なる。
すなわち、スパッタガスとしてＮｅを用いると、データ３１に示されるように圧縮応力側に急激に成長してゆく。
ここで、スパッタガスをＡｒに変えても、データ３２、３３に示されるように、成長方向は圧縮応力側であるが、成長速度がＮｅ時に比較し緩やかになることが見出された。
更に、スパッタガスをＸｅに変更すると、データ３４、３５に示されるように、応力成長は引張応力側に転ずることが判明した。

次に図４に、図１に示したイオンビームスパッタ装置、図２に示した光梃子装置を用いて、Ｓｉ単層の膜成長に伴う応力挙動を観測した結果を示す。
横軸は膜厚を示し、縦軸は応力を示す。
また、４１はＸｅガスを用いた際の膜成長に伴うＳｉ応力挙動を示すデータである。
４２、４３はＡｒガスを用いた際の膜成長に伴うＳｉ応力挙動を示すデータである。
４４、４５はＮｅガスを用いた際の膜成長に伴うＳｉ応力挙動を示すデータである。また、グラフ縦軸の下方向は圧縮応力を示している。

成膜条件を変えて複数回実験を行ったところ、グラフから見て取れるように、成膜条件によらず圧縮応力側に応力成長してゆくことがわかった。
但し、成長速度は成膜条件によって異なり、スパッタガスとしてＸｅを用いた場合には、データ４１に示されるように、最も強い圧縮応力を示した。
次に、スパッタガスとしてＡｒを用いた場合（データ４２、４３参照）、Ｎｅを用いた場合（データ４４、４５参照）という順で、応力は弱くなってゆくことがわかった。
本発明は、このようにＭｏ、Ｓｉ単層の応力挙動を明らかにしたことに基づいて、反射率を低下させることなく、応力の抑制が可能となる多層膜を実現したものである。

つぎに、上記のように明らかとされたＭｏ、Ｓｉ単層の応力挙動に基づいて、図１のイオンビームスパッタ装置を用いＭｏ層とＳｉ層を交互に積層して構成した実施例における軟Ｘ線用多層膜ミラーについて説明する。
まず、本実施例に対する比較例として、Ｍｏ層とＳｉ層の各層共にＡｒガスを用い、軟Ｘ線用多層膜ミラーを作成した。
この比較例について応力評価を行ったところ、多層膜の応力は−１９６［Ｎ／ｍ］と、非常に強い圧縮応力を示した。

つぎに、本発明の実施例１においては、Ｍｏ層にはＸｅガス、Ｓｉ層にはＡｒガスを用い、軟Ｘ線用多層膜ミラーを作成した。
この実施例１について応力評価を行ったところ、多層膜の応力は略−１５０［Ｎ／ｍ］程度と、上記比較例よりも弱い圧縮応力を示した。
つぎに、本発明の実施例２においては、Ｍｏ層にはＸｅガス、Ｓｉ層にはＮｅガスを用い、軟Ｘ線用多層膜ミラーを作成した。
この実施例２について応力評価を行ったところ、多層膜の応力は−１２４［Ｎ／ｍ］まで低下した。
図５に、これら実施例と比較例における軟Ｘ線用多層膜ミラーの応力評価の結果のグラフを示す。
また、これら実施例１および実施例２において、反射率を低下させることはなく応力の抑制が可能なことが確認された。

以上の応力の制御方法は、スパッタ装置としてイオンビームスパッタ装置を用いることによって、特に効果が顕著に現れる。
また、このような応力の制御方法は、上記のような多層膜ミラーだけでなく、この多層膜ミラーの応力を緩和する応力緩和層等、応力の制御を必要とする他の積層膜に対しても有効である。

本発明の実施の形態における多層膜反射鏡の製造方法に用いられる膜形成装置の一例であるイオンビームスパッタ装置の概略構成を示す図。 本発明の実施の形態における膜応力の挙動を観察するために用いる光梃子装置の概略図。 本発明の実施の形態を説明するためのＮｅガス、Ａｒガス、Ｘｅガスの各ガスを用いた際のＭｏ単層膜における膜成長に伴う応力挙動の様子を示すグラフ。 本発明の実施の形態を説明するためのＮｅガス、Ａｒガス、Ｘｅガスの各ガスを用いた際のＳｉ単層膜における膜成長に伴う応力挙動の様子を示すグラフ。 本発明の実施例と比較例における軟Ｘ線用多層膜ミラーの応力評価の結果を示すグラフ。

符号の説明

１１：真空チャンバー
１２：スパッタイオン源
１３ａ：スパッタターゲット
１３ｂ：スパッタターゲット
１３ｃ：スパッタターゲット
１４：ターゲットホルダー
１５：基板
１６：基板ホルダー
１７ａ：Ｎｅガスボンベ
１７ｂ：Ａｒガスボンベ
１７ｃ：Ｘｅガスボンベ
１８ａ：ガス導入機構
１８ｂ：ガス導入機構
１８ｃ：ガス導入機構
１９：イオンビーム
１１０：蒸着物質
２１：真空チャンバー
２２：光導入窓
２３：Ｈｅ−Ｎｅレーザー発信機
２４：偏光ビームスプリッター
２５：基板
２６：折り返しミラー
２７：スクリーン
２８：反射光
２９：スポット
２１０：反射光
２１１：スポット
３１：Ｎｅガスを用いた際の膜成長に伴うＭｏ応力挙動を示すデータ
３２、３３：Ａｒガスを用いた際の膜成長に伴うＭｏ応力挙動を示すデータ
３４、３５：Ｘｅガスを用いた際の膜成長に伴うＭｏ応力挙動を示すデータ
４１：Ｘｅガスを用いた際の膜成長に伴うＳｉ応力挙動を示すデータ
４２、４３：Ａｒガスを用いた際の膜成長に伴うＳｉ応力挙動を示すデータ
４４、４５：Ｎｅガスを用いた際の膜成長に伴うＳｉ応力挙動を示すデータ

Claims (5)

1. Ｘ線領域における、真空の屈折率との差が相対的に大きい屈折率を有する低屈折率層と、相対的に小さい屈折率を有する高屈折率層とを、スパッタ法によって交互に積層した多層膜を有する多層膜反射鏡の製造方法において、
   前記多層膜をスパッタ法によって成膜するに際し、高屈折率層の形成に圧縮応力の生じる方向に膜成長するスパッタガスを用い、低屈折率層の形成に引張応力の生じる方向に膜成長するスパッタガスを用いる工程を有すること
   を特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。
2. 前記高屈折率層がＳｉによって構成され、前記低屈折率層が、Ｍｏによって構成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層膜反射鏡の製造方法。
3. 前記Ｓｉ層の形成に前記スパッタガスとしてＮｅガスを用い、前記Ｍｏ層の形成に前記スパッタガスとしてＸｅガスを用いることを特徴とする請求項２に記載の多層膜反射鏡の製造方法。
4. Ｘ線領域における、真空の屈折率との差が相対的に大きい屈折率を有する低屈折率層と、相対的に小さい屈折率を有する高屈折率層とを、スパッタ法によって交互に積層した多層膜と、該多層膜の応力を緩和する応力緩和層を有する多層膜反射鏡において、
   前記応力緩和層を、Ｓｉ層とＭｏ層とを交互に積層した積層構造に成膜するに際し、前記Ｓｉ層の形成に前記スパッタガスとしてＮｅガスを用い、前記Ｍｏ層の形成に前記スパッタガスとしてＸｅガスを用いる工程を有すること
   を特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。
5. 前記スパッタ法が、イオンビームスパッタ法であることを特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。

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