JP2008026093A - 多層膜反射鏡およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軟Ｘ線用の多層膜反射鏡の膜応力を低減する。
【解決手段】Ｍｏ薄膜１２とＳｉ薄膜１３の交互多層膜からなる多層膜反射鏡において、Ｍｏ薄膜１２に重元素を添加することによって非晶質状態で成膜し、その非晶質薄膜にイオンビームを照射することで、Ｍｏ薄膜１２の引張応力を強化する。その上にＳｉ薄膜１３を積層した膜構成により、Ｓｉ薄膜１３の膜応力（圧縮応力）をＭｏ薄膜１２の膜応力（引張応力）によって相殺し、交互多層膜全体の膜応力を低減する。
【選択図】図１

Description

本発明は、軟Ｘ線用ミラーとして用いられる多層膜反射鏡およびその製造方法に関するものである。

Ｘ線波長域の光に対しては、物質の屈折率は、ｎ＝１−δ−ｉβ（δ、β：正の実数）と表され、δ、βともに１に比べて非常に小さい（屈折率の虚部βはＸ線の吸収を表す）。従って、屈折率がほぼ１に近くなりＸ線はほとんど屈折せず、また、必ずＸ線を吸収する。そのため、可視光領域の光のように屈折を利用したレンズはＸ線波長域の光には使用できず、反射を利用した光学系が用いられるが、やはり屈折率が１に近いために反射率は非常に低く、大部分のＸ線は透過するか或いは吸収されてしまう。そこで、使用するＸ線の波長域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質と差の小さい物質とを交互に何層も積層することでそれらの界面である反射面を多数設け、反射率が高くなるように光学的干渉理論に基づいて各膜厚を調整した反射鏡が開発された。

このような多層膜反射鏡の代表的なものとして、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）等の組み合わせが知られている。そして、これらの多層膜はスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の薄膜形成技術によって作製されていた。

最近、Ｘ線用の多層膜反射鏡の開発が進むに従い多層膜の評価が行われるようになり、いくつかの材料の組み合わせについてその実用性が明らかにされつつある。例えば、前記Ｍｏ／Ｓｉの組み合わせの多層膜は、１２３Åというシリコンの吸収端の長波長側で高い反射率を示すため、軟Ｘ線縮小投影露光装置の反射光学系に用いる多層膜反射鏡として優れている。この軟Ｘ線縮小投影露光装置は半導体回路の微細化要求に応じるための有効な手段と目されており、研究開発が盛んに行われている。

一方、前記多層膜反射鏡の実用化に向けては、反射率の低下、耐久性、膜厚制御、膜応力等、多くの課題が残っている。特に膜応力に関しては、光学設計に応じて表面形状を精密に研磨したミラー基板の表面形状を変形させることになり、露光装置の光学性能を大いに低下させるため、重要な課題であると言える。この膜応力対策としてはつぎのような方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、基板と多層膜の熱膨張係数差を鑑み、多層膜成膜後の基板変形量を低減又はキャンセルするような熱膨張係数を有する基板材料を利用する方法が提案されている。

また、例えば、特許文献２等では、多層膜ミラー中の重元素層の少なくとも一層をＲｕ、又はＲｕ／Ｍｏ／Ｒｕ構成にする方法や、多層膜中の界面に粒子線を照射し多層膜応力を低減する方法が提案されている。

また、例えば、特許文献３では、基板上に正反対の応力を有する２つの異なる多層物質の組から構成される多層膜反射鏡を付着させ多層膜成膜後の基板変形量を低減又はキャンセルする方法が提案されている。

また、例えば、特許文献４では、つぎのような応力緩和層を基板と多層膜反射鏡の間に挿入し多層膜成膜後の基板変形量を低減又はキャンセルする方法が提案されている。

この応力緩和層は、多層膜反射鏡と正反対の応力を有するＭｏ／Ｓｉ多層フィルム、Ｍｏ／Ｂｅ多層フィルム、Ｍｏ／Ｙ多層フィルム、Ｍｏ₂ Ｃ／Ｓｉ多層フィルム、Ｍｏ／Ｃ多層フィルム等の群から選ばれる多層フィルムにより構成されている。あるいは、Ｍｏ／Ｓｒ多層フィルム、Ｍｏ₂ Ｃ／Ｂｅ多層フィルム、ａ−Ｓｉ、およびａ−Ｃフィルム等の群から選ばれる多層フィルムにより構成されている。

また、特許文献５、６、７では、重原子層と軽原子層を交互に積層した多層膜において、重原子層を合金化することにより非晶質化し、結晶粒生成による粗さの増加を防ぐ提案がなされている。さらにこの方法では、従来結晶状態である層が非晶質化することにより、幾分応力が低下することが期待されている。
特開平９−０３３６９９号公報 特開２００１−０２７７００号公報 特表２００２−５２５６９８号公報 特表２００２−５０４７１５号公報 特開平５−８９８１８号公報 特開平４−２５０４００号公報 特公平６−１０４８７０号公報

しかしながら、多層膜反射鏡における多層膜の膜応力による基板の変形を防止するための従来技術は、つぎのような問題を有している。

特許文献１の基板の熱膨張係数を選別する方法では、基板材料の種類に制限があるため基板変形量を十分に低減することは困難である。

特許文献２等の多層膜反射鏡中にＲｕ、もしくはＲｕ／Ｍｏ／Ｒｕを挿入する方法や、界面に粒子線を照射する方法等では、多層膜反射鏡の反射率低下が生じやすく、反射鏡面内の膜厚均一性を確保することが困難である。

特許文献３の基板上に正反対の応力を有する２つの異なる多層物質の組から構成される多層膜反射鏡を付着させる方法においても、多層膜反射鏡の反射率低下が生じやすいという。

特許文献４の基板と多層膜反射鏡の間に多層膜反射鏡と正反対の応力を有する応力緩和層を挿入する方法においては、応力緩和層の応力が十分に強くないため応力緩和層の膜厚が多層膜反射鏡部分と同程度もしくはそれ以上必要となる。

そのため、面内での膜厚分布にムラが生じやすく基板形状の保持が難しくなったり、膜表面の粗さが増大し、多層膜反射鏡の表面散乱を増加させ、これにより反射率を低下させる、という未解決の課題がある。

また、特許文献５、６、７の、重原子層を合金化することで非晶質状態にする方法では、応力低減効果は僅かながらに留まり、さらに重原子層の組成が大きく変化することで屈折率および光吸収が悪化するという問題を有している。

本発明は上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、多層膜の膜応力による変形を抑制することが可能となる軟Ｘ線用の多層膜反射鏡およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明の多層膜反射鏡は、基板上に、Ｍｏ薄膜からなる第１層と、Ｓｉ薄膜からなる第２層を交互に積層した反射多層膜を有し、前記第１層が、膜厚が２ｎｍ以上１３ｎｍ以下である非晶質のＭｏ薄膜であることを特徴とする。

本発明の多層膜反射鏡の製造方法は、基板上に、Ｍｏ薄膜からなる第１層と、Ｓｉ薄膜からなる第２層を交互に積層した反射多層膜を有する多層膜反射鏡の製造方法であって、前記第１層の成膜工程において非晶質のＭｏ薄膜を成膜する工程と、非晶質のＭｏ薄膜にイオンビームを照射することで膜応力を強化する工程と、膜応力を強化した非晶質のＭｏ薄膜上に前記第２層を成膜する工程と、を有することを特徴とする。

Ｍｏ薄膜の引張応力を強化することでＳｉ薄膜の圧縮応力を相殺し、多層膜の膜応力による多層膜反射鏡の変形を抑制する。これによって、軟Ｘ線領域の波長を有する光に対して用いられる多層膜反射鏡の光学性能を大幅に向上できる。

本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、Ｓｉ基板（基板）１１上に、第１層である膜厚２ｎｍ以上１３ｎｍ以下のＭｏ薄膜１２と、第２層である膜厚３ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＳｉ薄膜１３を交互に複数回積層して軟Ｘ線用の反射多層膜を形成する。この多層膜構成において、Ｍｏ薄膜１２は非晶質状態で成膜される。

膜厚２ｎｍ以上のＭｏの非晶質薄膜を成膜するためには、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｙ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｐ、Ｃ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｚｒの元素よりなる群から選択された少なくとも１種の元素を、０．５原子％以上１０原子％以下の割合でＭｏに含有させる。

Ｍｏ薄膜１２およびＳｉ薄膜１３は、それぞれ、スパッタ法や、蒸着法にて成膜する。その際、非晶質のＭｏ薄膜にイオンビームを照射することで、引張応力の強いＭｏ薄膜１２を形成することができる。その上に、圧縮応力の強いＳｉ薄膜１３を成膜することを繰り返すことにより、反射多層膜を形成する。

参考のために、Sasa Bajt et.al:JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,Vol.90 No.2[2001]によると、Ｍｏ薄膜は膜厚約２ｎｍを境界にして非晶質状態から結晶状態へと明確に変化する。軟Ｘ線領域にて使用されるＭｏ／Ｓｉの反射多層膜におけるＭｏは２ｎｍ以上１３ｎｍ以下の膜厚を持つため、通常では結晶状態となる。

一方、本発明者らは、光梃子装置にてＭｏ成膜およびイオンビーム照射と同時に膜応力を観察した結果、非晶質状態−結晶状態の転移膜厚である膜厚２ｎｍを境にイオンビームに対する応力挙動が劇的に変化するという知見を得た。

つぎに、これらについて詳しく説明する。

図２に、本実施の形態における多層膜反射鏡の製造に用いられる膜形成装置であるイオンビームスパッタ装置の概略構成を示す。

図２の装置は、真空チャンバー２１内に、アシストイオン源２２、スパッタイオン源２３、ターゲットホルダー２４、ターゲット２５ａ〜２５ｃを有する。基板２６は基板ホルダー２７に保持され、イオンビーム（スパッタイオンビーム）２８によってスパッタされたターゲット粒子２９を基板２６に被着させて、Ｍｏ薄膜、Ｓｉ薄膜等を成膜する。

スパッタイオン源２３に導入されたガスは、スパッタイオン源２３内でイオン化され、電極に印加された電圧によって加速されてイオンビーム２８となり、ターゲット２５ａ〜２５ｃに衝突する。

イオンビーム２８によってスパッタされたターゲット粒子２９は、基板２６の方向に飛散し、基板２６上に薄膜として堆積する。基板ホルダー２７には角度可変機構、自転機構が設けられており、ターゲット粒子２９の入射角度を変えることができる。

なお、ターゲットホルダー２４も回転可能となっており、ターゲットホルダー２４のそれぞれの面に異なる物質のターゲットを配置することが可能になっている。

そして、このターゲットホルダー２４を回転させて所望のターゲットにスパッタイオン源２３からのイオンが衝突できるようにして、所望の物質を基板２６上に成膜することを可能としている。

また、物質の種類に合わせて、スパッタガスの種類、流量を制御し、成膜を行う。

同様に、アシストイオン源２２に導入されたガスは、アシストイオン源２２内でイオン化され、電極に印加された電圧によって加速されてイオンビーム（アシストイオンビーム）となり、基板２６上の薄膜に照射される。アシストイオン源２２のガスの種類、流量は、スパッタイオン源２３と同様に制御されている。

但し、スパッタ装置は上記の構成に限定するものではなく、本発明の目的が達成される範囲で変更自在である。

図２のイオンビームスパッタ装置によって成膜を行う際、ｉｎ−ｓｉｔｕにて膜応力の挙動を観察するために、光梃子装置を用いた。

図３に、膜応力の挙動を観察するために用いる光梃子装置の概略図を示す。

図３の装置は、真空チャンバー３１、光導入窓３２、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発信機３３、偏光ビームスプリッター３４、成膜用の基板３５、折り返しミラー３６、スクリーン３７を有する。レーザー光の反射光３８はスクリーン３７にスポット３９として入射する。

真空チャンバー３１には、光導入窓３２が設置されており、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発信機３３より放出されたレーザー光が偏光ビームスプリッター３４を経て基板３５に照射される。その反射光３８は、偏光ビームスプリッター３４と折り返しミラー３６を経てスクリーン３７上にスポット３９として投影される。

この際、基板３５は薄い短冊状のガラスからなり片方のみを固定されているために、成膜された薄膜の応力により反りを生じる。わずかな反りでもあれば、反射光３８は膜成長に伴い反射光３１０となり、スクリーン３７上のスポット３９はスポット３１１へと移動する。この光梃子装置を用いることによって、基板３５のヤング率、ポアソン比、形状、および反射光の光路長、スポットの移動距離等から膜応力の成長を算出し、観測することができる。

図４は、図２のイオンビームスパッタ装置、図３の光梃子装置を用いて、Ｍｏ単層の膜成長に伴う応力挙動を観測した結果を示す。図４において、横軸は膜厚を示し、縦軸は応力を示す。

グラフ４１はＭｏを膜厚０．８ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４２はＭｏを膜厚１．２ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４３はＭｏを膜厚１．５ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４４はＭｏを膜厚１．８ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４５はＭｏを膜厚２．１ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４６はＭｏを膜厚２．３ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４７はＭｏを膜厚２．６ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４８はＭｏを膜厚３．０ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。グラフ４９はＭｏを膜厚３．３ｎｍまで成膜し、その後イオンビームを照射した際のＭｏ応力挙動を示すデータである。

このようにＭｏの膜厚を変えてイオンビームを照射する実験を複数回行ったところ、図４のグラフから見て取れるように、Ｍｏははじめ引張応力を増加させながら成長してゆく。非結晶−結晶転移膜厚である膜厚２ｎｍよりも薄い時点で成膜をやめ、イオンビーム照射を行うと膜応力は引張応力側に大きくシフトすることがわかる。一方、非結晶−結晶転移膜厚である２ｎｍ以上の膜厚のＭｏに対しイオンビーム照射を行うと、圧縮応力側に大きくシフトすることがわかる。

すなわち、非結晶状態の非晶質Ｍｏにイオンビームを照射することにより、引張応力の強いＭｏ薄膜を得ることができる。

通常、Ｓｉ薄膜は非常に強い圧縮応力を持つことが知られている。そのため、ＭｏとＳｉの交互多層膜で形成される軟Ｘ線用の反射多層膜ではＳｉの圧縮応力が支配的となり、多層膜全体でも強い圧縮応力を持つことになる。

ところが、非晶質状態のＭｏにイオンビームを照射することによって、Ｍｏの引張応力が強くなり、結果としてＭｏとＳｉの交互多層膜で形成される反射多層膜の膜応力は大幅に低減される。

また、通常２ｎｍで結晶化するＭｏであるが、軟Ｘ線領域で使用する多層膜ではＭｏは膜厚２ｎｍ以上まで非晶質状態のまま成長させる必要がある。非晶質を形成する方法としては、オーム社発行「アモルファス金属の基礎」 増本健 鈴木謙爾 藤森啓安 橋本功二著、に詳しく説明されている。Ｍｏ層中にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｙ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｐ、Ｃ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｚｒの元素よりなる群から選択された少なくとも１種の元素を０．５原子％以上１０原子％以下の割合で含有させる手法が特に有効である。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｙ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｐ、Ｃ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｚｒは軟Ｘ線領域での吸収係数が小さく、０．５原子％以上１０原子％以下の割合で含有させることによりＭｏは非結晶状態のまま成長し、またＭｏの屈折率変動を１％以内に抑えることができる。そのため、多層膜反射鏡の光学特性損失を最小限にとどめることができる。

本実施例においては、図２のイオンビームスパッタ装置を用いて、軟Ｘ線用多層膜反射鏡を作製した。スパッタガスとしてはＡｒガスを用い、イオン種とした。

まず、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡を作成する前に、比較例としての軟Ｘ線用多層膜反射鏡を次のようにして作成した。

Ａｒガスをイオン種とするスパッタイオン源２３で生成されたスパッタイオンビーム２８を、Ｍｏである第１ターゲット２５ａ、Ｓｉである第２ターゲット２５ｂに照射し、スパッタされたターゲット粒子２９を放出させた。放出されたターゲット粒子２９は基板２６に堆積され、成膜される。このようなイオンビームによるスパッタリングで、Ｓｉ（４.１２ｎｍ）／Ｍｏ（２．８２ｎｍ）の周期長を持つ軟Ｘ線用多層膜反射鏡を作成した。

図５は、この比較例による軟Ｘ線用多層膜反射鏡について小角Ｘ線回折測定法を用いたＸ線回折により、Ｍｏの結晶評価を行った結果である。図５に示されている２θ＝６９°の鋭いピークはＳｉ基板のＳｉ［１００］によるものである。また、２θ＝４０°付近にピークが観測された。これはＭｏ［１１０］由来のピークである。このように、Ｍｏの非結晶−結晶転移膜厚２ｎｍを超えているため、Ｍｏは明確に結晶化している。

つぎに、本実施例による軟Ｘ線用多層膜反射鏡を以下のように作成した。

すなわち、Ａｒガスをイオン種とするスパッタイオン源２３で生成されたスパッタ用のイオンビーム２８を、Ｍｏである第３ターゲット２５ｃ、Ｓｉである第２ターゲット２５ｂに照射し、スパッタされたターゲット粒子２９を放出させた。放出されたターゲット粒子２９は基板２６に堆積され、成膜される。このようなイオンビームによるスパッタリングで、Ｓｉ（４．１２ｎｍ）／Ｍｏ（２．８２ｎｍ）の周期長を持つ軟Ｘ線用多層膜反射鏡を作成した。

ここで、第３ターゲット２５ｃはＭｏ９５原子％、Ｒｕ５原子％の比率を持つターゲットである。また、Ｍｏ薄膜を成膜した後に、Ａｒガスをイオン種としアシストイオン源２２で生成されたアシストイオンビームを基板２６表面に向けて照射し、その後にＳｉ薄膜を成膜するという工程を繰り返すことによって、反射多層膜を形成した。

こうして作成された軟Ｘ線用多層膜反射鏡の膜構成は、図１に示すように、Ｓｉ基板１１にＳｉ薄膜１３と非晶質のＭｏ薄膜１２を交互に積層したものである。

図６は、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡について小角Ｘ線回折測定法を用いたＸ線回折により、Ｍｏの結晶評価を行った結果である。

図６に示されている２θ＝６９°の鋭いピークはＳｉ基板のＳｉ［１００］によるものである。また、２θ＝４０°付近に緩やかなピークが観測された。これはＭｏ［１１０］由来のピークである。しかし、このピークは非常に弱いことからも、ここでのＭｏはほとんど結晶化していないことが分かる。

これにより、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡と比較例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡とは周期長およびＭｏ膜厚が同じであるが、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡におけるＭｏ薄膜は非晶質状態であることが確認できた。

つぎに、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡と比較例による軟Ｘ線用多層膜反射鏡の、波長１３．５ｎｍにおける分光反射率を測定した。その結果、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡の反射率は６８．２％であるのに対して、比較例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡の反射率は６８．４％であった。このように、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡は、重原子層であるＭｏ層にＲｕが含有されるが５％と僅かであるため、光学特性にはほとんど影響を与えないことが確認できた。

つぎに、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡と比較例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡について、光学干渉計にて成膜前後の基板面形状を測定することにより多層膜の膜応力を測定した。図７は本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡と比較例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡の膜応力の測定結果を示したものである。データ７１は比較例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡の膜応力、データ７２は本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡の膜応力を示している。比較例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡は−１２１．５［Ｎ／ｍ］の圧縮応力、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡は−３１．８［Ｎ／ｍ］の圧縮応力を持つことが判明した。すなわち、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡においては、多層膜の膜応力は７０％低減された。

以上のように、本実施例の構成によれば、Ｓｉ層とＭｏ層を繰り返し積層して構成される軟Ｘ線用多層膜反射鏡において、反射率を大きく損ねることなく膜応力を大幅に低減することが可能となる。

一実施の形態による多層膜反射鏡の膜構成を示す図である。 イオンビームスパッタ装置を示す図である。 膜応力の挙動を観察するために用いる光梃子装置を示す図である。 光梃子装置を用いてＭｏ単層の膜成長とイオンビーム照射に伴う応力挙動を観測したグラフである。 比較例による軟Ｘ線用多層膜反射鏡についてＸ線回折によってＭｏの結晶評価を行ったグラフである。 本実施例による軟Ｘ線用多層膜反射鏡についてＸ線回折によってＭｏの結晶評価を行ったグラフである。 本実施例と比較例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡の膜応力を示したグラフである。

符号の説明

１１ Ｓｉ基板
１２ Ｍｏ薄膜
１３ Ｓｉ薄膜
２１ 真空チャンバー
２２ アシストイオン源
２３ スパッタイオン源
２４ ターゲットホルダー
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ ターゲット

Claims (3)

1. 基板上に、Ｍｏ薄膜からなる第１層と、Ｓｉ薄膜からなる第２層を交互に積層した反射多層膜を有し、前記第１層が、膜厚が２ｎｍ以上１３ｎｍ以下である非晶質のＭｏ薄膜であることを特徴とする多層膜反射鏡。
2. 前記Ｍｏ薄膜中にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｙ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｐ、Ｃ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ｚｒの元素よりなる群から選択された少なくとも１種の元素が、０．５原子％以上１０原子％以下の割合で含有されたことを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡。
3. 基板上に、Ｍｏ薄膜からなる第１層と、Ｓｉ薄膜からなる第２層を交互に積層した反射多層膜を有する多層膜反射鏡の製造方法であって、
   前記第１層の成膜工程において非晶質のＭｏ薄膜を成膜する工程と、
   非晶質のＭｏ薄膜にイオンビームを照射することで膜応力を強化する工程と、
   膜応力を強化した非晶質のＭｏ薄膜上に前記第２層を成膜する工程と、を有することを特徴とする多層膜反射鏡の製造方法。

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