JP2006308483A - 多層膜及び多層膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ層とＭｏ層を繰り返し積層して構成された多層膜において、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けた場合においても、所望の膜厚のもとで高い反射率を得ることが可能となる多層膜及び多層膜の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ層２とＭｏ層４を繰り返し積層し、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層３を設けた多層膜において、前記Ｍｏ層は、結晶化したＭｏ層で構成される。その際、結晶化したＭｏ層の膜厚を２．５ｎｍから５ｎｍとする。
【選択図】図１

Description

本発明は多層膜及び多層膜の製造方法に関し、特に軟Ｘ線の反射鏡として用いられる多層膜及び多層膜の製造方法に関するものである。

軟Ｘ線波長域（１１〜１４ｎｍ）の光に対しては、物質の屈折率は、ｎ＝１−δ−ｉβ（δ、β：正の実数）と表され、δ、βともに１に比べて非常に小さい（屈折率の虚部βはＸ線の吸収を表す）。
従って、屈折率がほぼ１に近くなりＸ線はほとんど屈折せず、また、必ずＸ線を吸収する。そのため、可視光領域の光のように屈折を利用したレンズはＸ線波長域の光には使用できない。そこで、反射を利用した光学系が用いられるが、やはり屈折率が１に近いために反射率は非常に低く、大部分のＸ線は透過するか或いは吸収されてしまう。
以上の問題を解決するために、使用するＸ線の波長域での屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が大きい物質と、差の小さい物質とを交互に何層も積層することでそれらの界面である反射面を多数設け、それぞれの界面からの反射波の位相が一致するように光学的干渉理論に基づいて各層の厚さを調整した多層膜による反射鏡が開発された。

このような多層膜反射鏡の代表的なものとして、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、あるいはＭｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）等の組み合わせが知られている。そして、これらの多層膜はスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の薄膜形成技術によって作製されていた。
最近においては軟Ｘ線多層膜反射鏡の開発が進むに従い、多層膜の評価が行われるようになり、いくつかの材料の組み合わせについてその実用性が明らかにされつつある。例えば、前記Ｍｏ／Ｓｉの組み合わせの多層膜は、１２３Åというシリコンの吸収端の長波長側で高い反射率を示すため、軟Ｘ線縮小投影露光装置の反射光学系に用いる多層膜反射鏡として優れている。しかし、ＳｉとＭｏは反応しやすいために、Ｍｏ／Ｓｉ界面においてモリブデンシリサイドを形成し、反射率の低下を招いていた（モリブデンシリサイド形成については、Ｄ．Ｇ．Ｓｔｅｒｎｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６７（１９９０）２４１５．参照）。

このため、界面における反応及び拡散を防止してＸ線反射率を向上させる目的で、多層膜を形成している互いに屈折率の異なる物質からなるＡ層とＢ層の間に拡散防止のための中間層Ｃ層を設けた多層膜反射鏡が提案された。
以上のような中間層を設けた多層膜反射鏡としては、例えば、特許文献１では中間層として炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）層を設けた多層膜反射鏡が提案されている。また、特許文献２では中間層として、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物／Ｂｅ等を設けた多層膜反射鏡が、また、特許文献３ではＳｉＯ_２を設けた多層膜反射鏡が提案されている。
特開昭６０−７４００号公報 特開昭６３−８８５０３号公報 特開２００２−２７７５８９号公報

上記従来例のＭｏ／Ｓｉの組合せによる軟Ｘ線用多層膜ミラーでは、Ｍｏ約３ｎｍ、Ｓｉ約４ｎｍを交互に積層することで、波長約１３．５ｎｍにおいて高反射率が得られる。
ところで、上記従来例で述べたように界面拡散、反応を防ぐために中間層を挿入すると、中間層によって多層膜の膜厚が厚くなる。したがって、所望の膜厚を得るためにはＭｏ、Ｓｉの膜厚は中間層の分だけ薄く成膜しなければならない。
しかしながら、Ｍｏは膜厚約２ｎｍで非結晶−結晶転移点を持つ（Ｓａｓａ Ｂａｊｔ ｅｔ．ａｌ：ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ，Ｖｏｌ．９０ Ｎｏ．２ ［２００１］参照）。そのため、Ｍｏ／Ｓｉ軟Ｘ線用多層膜ミラーに上記したように界面拡散、反応を防ぐために中間層を挿入し、所望の膜厚を得るために膜厚を薄くした場合、Ｍｏが薄くなりすぎて結晶化し難くなるという点に問題があった。すなわち、Ｍｏは結晶化することで密度が増し、Ｓｉとの屈折率差が広がり高反射率化につながることから、結晶状態にある方が望ましい。

本発明は、上記課題に鑑み、Ｓｉ層とＭｏ層を繰り返し積層して構成された多層膜において、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けた場合においても、所望の膜厚のもとで高い反射率を得ることが可能となる多層膜及び多層膜の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を達成するために、以下のように構成した多層膜及び多層膜の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明の多層膜は、Ｓｉ層とＭｏ層を繰り返し積層し、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けた多層膜において、前記Ｍｏ層が、結晶化したＭｏ層で構成されていることを特徴としている。
また、本発明の多層膜の製造方法は、ＳｉとＭｏからなる材料層を繰り返し積層するに際し、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けるようにした多層膜の製造方法において、前記Ｍｏ層を所望の厚さに成膜し結晶化した後、該Ｍｏ層を所望の膜厚にエッチングする工程を有することを特徴としている。

本発明によれば、Ｓｉ層とＭｏ層を繰り返し積層して構成された多層膜において、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けた場合においても、所望の膜厚のもとで高い反射率を得ることが可能となる多層膜及び多層膜の製造方法を実現することができる。

本発明は、上記構成により本発明の課題を達成することができるが、その実施の形態として、具体的にはつぎのように軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａを形成することができる。
まず、本実施の形態による軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａを作成する前に、所望の膜構成、周期長を有する軟Ｘ線用多層膜反射鏡を形成すべく、中間層による膜厚の増加分を考慮してＭｏ層の層厚を薄くしてＭｏが結晶化されていない状態のもとで、Ｓｉ／中間層／Ｍｏ／中間層成膜の順に工程を踏み、これを複数回繰り返り返して軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａ’を作成した。その際、所望の膜構成、周期長の多層膜を得るためには、周期長等を測定してそれらの評価を行いながら多層膜を作成する。このような軟Ｘ線用多層膜反射鏡中の一周期分の膜厚である周期長を調べる手段として、一般的に小角Ｘ線回折測定法が用いられる。この測定法によれば、軟Ｘ線用多層膜に対する小角Ｘ線回折測定によって、周期長を反映したブラッグ反射ピークを観測し、そのピーク間隔より周期長を算出することができる。

つぎに、本実施の形態による軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａを以下のように形成する。
上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａ’と同一の周期長のＳｉ／中間層／Ｍｏ／中間層による多層膜を形成するに当たり、Ｍｏ層の形成に際して膜厚が２．５ｎｍ〜５ｎｍになるまでＭｏ層の成膜時間を延長し、Ｍｏが十分結晶化した後に、所望の膜厚までエッチングを行う。すなわち、上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａ’での中間層による膜厚の増加分を考慮して薄くしたＭｏ層と同様の膜厚までエッチングを行い、上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａ’と周期長及びＭｏ層の膜厚が同じ膜構成のものを作成する。
このような、Ｓｉ成膜／中間層成膜／Ｍｏ成膜／エッチング／中間層成膜の順に工程を踏み、これを複数回繰り返すことによって、図１に示す軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａを製造する。図１において、１は基板、２はＳｉ層、３は中間層、４はＭｏ層である。

以上の本実施の形態による軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａによれば、Ｍｏ層は一度結晶化した後に所望の膜厚までエッチングされたものであることから、結晶化しており、Ｍｏの密度は向上したものとなっている。そのため、上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡Ａ’と同様の周期長及びＭｏ層の膜厚を備える一方、Ｓｉに対する屈折率差を広げることができ、高い反射率、バンド幅を得ることが可能となる。
なお、ここで中間層の材料としては、炭化物、ホウ化物、窒化物、酸化物等の安定な材料のうち、光学特性を考慮して高い反射率が得られる材料を選択することが望ましい。
また、上記エッチングに際しては、イオンビームを用いることにより真空装置内で成膜工程と連続的に処理を行うことができる。
また、エッチングイオンビームに不活性ガスを用いることによって、エッチングによる表面粗さの増大を抑制し、散乱による反射率の低下を防ぐことができる。

つぎに、本発明の実施例について説明する。本実施例においては、本発明を適用し、Ａｒガスをイオン種とするイオンビームスパッタ装置を用いて軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａを作製した。
図２及び図４に本実施例で用いたイオンビームスパッタ装置の構成を示す。
図２及び図４において、５は真空チャンバー、６はエッチングイオン源、７はスパッタリングイオン源である。
８はターゲットホルダ、９は第１ターゲット、１０は第２ターゲット、１１は第３ターゲットである、１２は成膜基板、１３は成膜基板ホルダ、１４はスパッタイオンビーム、１５はスパッタされたターゲット粒子、１６はエッチングイオンビームである。

まず、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａを作成する前に、所望の膜構成、周期長を有する軟Ｘ線用多層膜反射鏡を形成すべく、上記装置によるイオンビームにてスパッタリングによって、中間層による膜厚の増加分を考慮してＭｏ層の層厚を薄くしてＭｏが結晶化されていない状態のもとで、Ｓｉ（３．６ｎｍ）／Ｂ_４Ｃ（０．５ｎｍ）／Ｍｏ（２．４ｎｍ）／Ｂ_４Ｃ（０．５ｎｍ）の周期長を持つ軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’を、つぎのようにして作成した。
すなわち、Ａｒガスをイオン種とするスパッタリングイオン源７で生成されたスパッタイオンビーム１４を第１ターゲット９，第２ターゲット１０，第３ターゲット１１に照射し、スパッタされたターゲット粒子１５を放出させ、成膜基板１２に堆積させて成膜するイオンビームによるスパッタリングで、Ｓｉ（３．６ｎｍ）／Ｂ_４Ｃ（０．５ｎｍ）／Ｍｏ（２．４ｎｍ）／Ｂ_４Ｃ（０．５ｎｍ）の周期長を持つ軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’を作成した。
図３は、この軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’について小角Ｘ線回折測定法を用いたＸ線回折により、Ｍｏの結晶評価を行った結果である。
図３に示されている２θ＝６９°の鋭いピークは、Ｓｉ基板のＳｉ［１００］によるものである。また、２θ＝４０°付近に緩やかなピークが観測された。これはＭｏ［１１０］由来のピークである。しかし、このピークは非常に弱いことからも、ここでのＭｏはほとんど結晶化していないことが分かる。

つぎに、本実施例による軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａを以下のように形成した。
図２のようにして、上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’と同一の周期長（Ｓｉ（３．６ｎｍ）／Ｂ_４Ｃ（０．５ｎｍ）／Ｍｏ（２．４ｎｍ）／Ｂ_４Ｃ（０．５ｎｍ））の多層膜を形成するに当たり、Ｍｏ層の形成に際して膜厚が３ｎｍになるまでＭｏ層の成膜時間を延長し、Ｍｏが十分結晶化した後に、図４のようにＡｒガスをイオン種とするイオンビームにてＭｏ層の膜厚が上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’と同じ膜厚の２．４ｎｍになるまでエッチングを行った。これにより上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’と周期長及びＭｏ層の膜厚が同じ膜構成のものを作成した。

図５は、本実施例の多層膜反射鏡ａについて小角Ｘ線回折測定法を用いたＸ線回折により、Ｍｏの結晶評価を行った結果である。図５に示されている２θ＝６９°の鋭いピークはＳｉ基板のＳｉ［１００］によるものである。また、２θ＝４０°付近のＭｏ［１１０］由来のピークは多層膜反射鏡Ａを測定した際のピーク強度に比べ約６倍の強度を示した。
これにより、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａと上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’とは周期長及びＭｏ膜厚が同じであるが、本実施例のものではＭｏ成膜時間延長後に、エッチング処理を施したことによって、Ｍｏの結晶化が促進することが確認できた。

つぎに、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａと上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’の軟Ｘ線分光反射率を測定したところ、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａの反射率は６９．３％であるのに対して、上記軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’の反射率は６７．２％であった。このように、本実施例の軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａによればＭｏが結晶化したことによってＭｏの密度が向上し、Ｓｉとの屈折率差が広がったことによって反射率は２．１％増加した。
以上のように、本実施例の構成によれば、Ｓｉ層とＭｏ層を繰り返し積層して構成された多層膜において、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けた場合においても、結晶化したＭｏ層によって、所望の膜厚のもとで高い反射率の多層膜を実現することができる。

本発明の実施の形態において製造される軟Ｘ線用多層膜反射鏡の構造を示す概略断面図。 本発明の実施例で用いたイオンビームスパッタ装置においてスパッタリングを行っている状態を示す概略図。 本発明の実施例を説明するためのＭｏが結晶化されていない軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａ’において、Ｘ線回折によりＭｏの結晶評価を行った結果を示す図であり、縦軸に回折Ｘ線強度、横軸に２θ角度を示す。 本発明の実施例で用いたイオンビームスパッタ装置においてエッチングを行っている状態を示す概略図。 本発明の実施例のＭｏが結晶化された軟Ｘ線用多層膜反射鏡ａにおいて、Ｘ線回折によりＭｏの結晶評価を行った結果を示す図であり、縦軸に回折Ｘ線強度、横軸に２θ角度を示す。

符号の説明

１：Ｓｉ［１００］基板
２：Ｓｉ層
３：中間層
４：Ｍｏ層
５：真空チャンバー
６：エッチングイオン源
７：スパッタリングイオン源
８：ターゲットホルダ
９：第１ターゲット
１０：第２ターゲット
１１：第３ターゲット
１２：成膜基板
１３：成膜基板ホルダ
１４：スパッタイオンビーム
１５：スパッタされたターゲット粒子
１６：エッチングイオンビーム

Claims (8)

1. Ｓｉ層とＭｏ層を繰り返し積層し、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けた多層膜において、
   前記Ｍｏ層が、結晶化したＭｏ層で構成されていることを特徴とする多層膜。
2. 前記結晶化したＭｏ層は、２．５ｎｍから５ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１に記載の多層膜。
3. 前記中間層は、炭化物、またはホウ化物、または窒化物、または酸化物、等のうちのいずれかにより形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多層膜。
4. ＳｉとＭｏからなる材料層を繰り返し積層するに際し、これらＳｉ層とＭｏ層との間に中間層を設けるようにした多層膜の製造方法において、
   前記Ｍｏ層を所望の厚さに成膜し結晶化した後、該Ｍｏ層を所望の膜厚にエッチングする工程を有することを特徴とする多層膜の製造方法。
5. 前記Ｍｏ層の成膜において、前記膜厚が２．５ｎｍから５ｎｍの厚さとなるまで成膜されることを特徴とする請求項４に記載の多層膜の製造方法。
6. 前記中間層は、炭化物、またはホウ化物、または窒化物、または酸化物、等のうちのいずれかにより形成されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の多層膜の製造方法。
7. 前記エッチングが、イオンビームの照射により行われることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の多層膜の製造方法。
8. 前記イオンビームによるエッチングが、イオン種に不活性ガスを用いて行われることを特徴とする請求項７に記載の多層膜の製造方法。

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