JP2005308722A - 軟ｘ線多層膜反射鏡および軟ｘ線反射光学系 - Google Patents

Abstract

【課題】 軟Ｘ線領域において、高反射率を達成することが可能な軟Ｘ線多層膜反射鏡を提供すること。
【解決手段】 軟Ｘ線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい材料からなる層（高屈折率層５）と、屈折率と真空の屈折率との差が小さい材料からなる層（低屈折率層４）とを、基板１上に交互に積層してなるＸ線多層膜反射鏡において、低屈折率層４と高屈折率層５との間に、結晶構造を有する中間層３を少なくとも１層以上挿入することにより、低屈折率層４の結晶化を促進することで屈折率を下げ、多層膜反射鏡の反射率を向上させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多層膜反射鏡及びその製造方法に関するものである。特に波長１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の軟Ｘ線領域において良好な反射特性を有する、多層膜反射鏡及びその製造方法に関するものである。

一般に物質の複素屈折率は、ｎ＝１−δ−ｉｋ（δ、ｋ：実数、ｋはＸ線の吸収を示す）で表される。この式のδとｋは共に、軟Ｘ線領域（波長１ｎｍ〜３０ｎｍ）では１に比べて非常に小さいため、複素屈折率は１に極めて近い値となる。すなわち軟Ｘ線領域では光の屈折はほとんど起こらないため、原理的に屈折を利用した屈折光学系を使用する事が出来ない。

そこで軟Ｘ線領域では、反射を利用した反射光学系（反射鏡）を用いなければならない。しかしながら反射光学系に単層膜を形成した反射鏡を使用した場合、反射鏡に入射する軟Ｘ線の入射角が小さいと、反射鏡の反射率は極端に小さくなる。これは反射鏡に入射する軟Ｘ線が全反射する限界角度（臨界角θｃ）が小さいためであり、波長１０ｎｍの軟Ｘ線では７０゜以上となる。すなわち入射角が７０°以下で反射鏡を使用する場合、軟Ｘ線の反射率は非常に小さくなり、使用する事ができなくなる。

そのため、従来から軟Ｘ線用の反射鏡には、２つの異なる物質層を交互に積層した、多層膜反射鏡が用いられている。この多層膜反射鏡は、使用する軟Ｘ線の波長における屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が相対的に小さい物質層（低屈折率層）と、真空の屈折率との差が相対的に大きい物質層（高屈折率層）とを、光学的な厚さが入射する軟Ｘ線の波長以下である非常に薄い膜を、交互に複数層積層することによって形成されている。低屈折率層と高屈折率層を交互に数十層以上積層させることにより、使用するＸ線波長の反射面となる数十層以上の界面が形成される。この時の各屈折率層の厚さを、各界面からの反射光の位相が一致するように、光学的干渉理論を用いて設計することより、反射面に垂直に入射する軟Ｘ線に対しても、良好な反射特性を発現することが可能となる。

低屈折率層（屈折率ｎ_Ａ）と高屈折率層（屈折率ｎ_Ｂ）の組合せとしては、吸収係数ができるだけ小さく、屈折率ｎ_Ａとｎ_Ｂの差ができるだけ大きい２つの物質を選ぶことで、より高反射率の多層膜反射鏡を得ることができる。２種類の物質の組合せとして幾つか選択肢として挙げられる。特開平８−２６２１９８号公報（特許文献１）には、低屈折率層としてＭｏ、高屈折率層としてＳｉを使用した多層膜反射鏡が記載されている。特許文献１によれば、ＭｏとＳｉの交互多層膜は、Ｘ線領域である波長１３ｎｍにおいて、最も高反射率が得られる物質対であることも記載されている。また特開平１１−２５８３９６号公報（特許文献２）には、低屈折率層としてＭｏ、高屈折率層としてＢｅを使用した多層膜反射鏡が記載されている。また特開平０６−２３０１９４号公報（特許文献３）には、低屈折率層としてＮｉ、高屈折率層としてＣ６０もしくはＣを使用した多層膜反射鏡が記載されている。

図４に従来の多層膜反射鏡１００の断面図を示す。図４において、１０１はＮｉからなる基材である。基材１０１の上には、Ｓｉからなる高屈折率層１０４（結晶状態での屈折率ｎ_Ａ＝０．９９９、厚さ約４ｎｍ）と、Ｍｏからなる低屈折率層１０５（結晶状態での屈折率ｎ_Ａ＝０．９２１、厚さ約３ｎｍ）とが積層されている。尚、各屈折率層の厚さは、何層目の屈折率層かによりその設計値は異なる。高屈折率層１０４と低屈折率層１０５は交互に６０層積層され、多層膜１０２が形成されている。ただし図４では説明を容易にするため、多層膜１０２は１０層として示している。

図４において各屈折率層の厚さや層数は、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を、入射角１０度で照射したときに最も高い反射率が得られるように設計されている。この多層膜反射鏡１００に波長１２．５〜１４．５ｎｍのＸ線１０６を、入射角１０度で照射したときの反射特性を、シミュレーションにより求め図５に示した。図５からわかるように、多層膜反射鏡１００は波長１３．５ｎｍのＸ線に対しては、７４．４％という非常に高い反射率を有していることがわかる。
特開平０８−２６２１９８号公報 特開平１１−２５８３９６号公報 特開平０６−２３０１９４号公報

前述の図４に示す多層膜反射鏡１００を実際に製造し、その反射特性を測定すると、図６の実測値で示す結果となった。尚図６には図５に示した理論値も示してある。

図６に示す実測値と理論値を比較すると、図５に示すシミュレーションによる理論値と比べ、実測値の反射率が大幅に低下していることがわかる。特に波長１３．５ｎｍのＸ線に対しては６８．５％であり、理論値に比べて５．９％も低下している。

本発明者は、図４に示す多層膜反射鏡１００の反射率の実測値が、理論値に比べて低下している原因を分析した。その結果、低屈折率膜であるＭｏの屈折率の値が、理論値に比べて大きくなっていることを突き止めた。低屈折率膜であるＭｏの屈折率の値が大きくなることにより、高屈折率膜であるＳｉの屈折率の値との差か小さくなることで、多層膜反射鏡１００の反射率が低下していた。以下にその分析の内容を示す。

まず、高屈折率膜１０５であるＳｉ層は、基材１０１の上にスパッタリング法により成膜した時点においてはアモルファス状態で形成されていた。これはＳｉの原子間結合力が弱いため、通常スパッタリング法で使用するエネルギーで成膜すると結晶格子が破壊されアモルファス構造となるためである。一般にアモルファス物質の屈折率は、結晶状態の屈折率よりの大きな値となることが知られている。従って結晶状態のＳｉの屈折率は０．９９９である事が知られており、このアモルファス状態のＳｉの屈折率は、結晶状態のＳｉの屈折率よりも更に１に近い状態となっていると考えられる。

これに対して低屈折率層１０４であるＭｏ層は、高屈折率膜１０５の上にスパッタリング法により成膜した時点においては、Ｓｉ層と同様にアモルファス状態である。しかしながらが、Ｍｏの原子間結合力がＳｉに比べて非常に強いため、成膜直後から結晶格子が徐々に再生され結晶化が進んでいく。理論的にはこの結晶化は完全に結晶化するまで進み、Ｍｏ層の屈折率は、完全に結晶化した場合の値である０．９２１となるはずである。しかしながら成膜が終了した時点でのＭｏの屈折率を測定したところ０．９３５であった。このことから、成膜されたＭｏ層は完全には結晶化していない準結晶化状態であると考えられる。

またさらに成膜されたＭｏ層の状態を断面ＴＥＭ像（透過型顕微鏡）により観測すると、Ｍｏ層の基材１０１側のＳｉ層との界面近傍における結晶化率は非常に小さく、Ｓｉ層と逆の界面に向かって結晶化の割合は徐々に増えていることがわかった。すなわち成膜されたアモルファス状態のＭｏ層が結晶化するのを、Ｍｏ層を成膜するさいの基材となるアモルファス状態のＳｉ層が阻害しているものと考えられる。これにより低屈折率層であるＭｏ層と高屈折率膜であるＳｉ層の屈折率の差が理論値よりも小さくなり、理論値のような反射特性が得られなかったことがわかった。

そこで本発明は、Ｍｏ層等の低屈折率層の結晶化を促進して屈折率を小さくすることにより、高屈折率層の屈折率との屈折率の差を大きくし、軟Ｘ線領域においても良好な反射特性を有する多層膜反射鏡を提供することを目的としている。

前記課題を解決するために本発明においては、基板の上に、相対的に屈折率の高い高屈折率層と、相対的に屈折率の低い低屈折率層とを、交互に複数層積み重ねて形成された軟Ｘ線多層膜反射鏡において、前記高屈折率層と低屈折率層との界面のうち、前記高屈折率層の前記基板と逆側の界面には、結晶構造を有する中間層が配置されている軟Ｘ線多層膜反射鏡を提案している。

また本発明は、前記高屈折率層はアモルファス構造を有する膜であり、前記低屈折率層は準結晶構造を有する膜である軟Ｘ線多層膜反射鏡を提案している。

また本発明は、基板の上に、相対的に屈折率の高い高屈折率層と、相対的に屈折率の低い低屈折率層とを、交互に複数層積み重ねて形成された多層膜反射鏡において、前記高屈折率層と低屈折率層との間には、結晶構造を有する中間層が配置されている軟Ｘ線多層膜反射鏡を提案している。

本発明は、アモルファス構造を有する前記高屈折率層の上に、結晶構造を有する低屈折率層を成膜する際に、結晶構造を有する中間層を介して成膜することにより、低屈折率層の結晶化を促進する。これにより、低屈折率層の屈折率は小さくなり、高屈折率層の屈折率との屈折率の差を大きくすることができるため、軟Ｘ線領域においても良好な反射特性を発現することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

まず、本実施例における実施例１の多層膜反射鏡の構成を、図１に示した断面図を参照して説明する。図１において、１はＮｉからなる基材である。基材１の上には、Ｓｉからなる高屈折率層４（結晶状態での屈折率ｎ_Ｂ＝０．９９９、厚さ３．５ｎｍ）と、Ｚｎからなる中間層３（厚さ１ｎｍ）と、Ｍｏからなる低屈折率層５（結晶状態での屈折率ｎ_Ａ＝０．９２１、厚さ２．５ｎｍ）とが積層されている。基材１から見て、高屈折率層４、中間層３、低屈折率層５の順で、繰り返し６０層積層することで多層膜２は形成されている。ただし図１では説明を容易にするため、多層膜２は１５層として示している。尚、図１において各屈折率層の厚さや層数は、光学的干渉理論により、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を、入射角１０度で照射したときに最も高い反射率が得られるように設計されている。

次に図１に示した多層膜反射鏡１０の製造方法を説明する。

まず、Ｎｉからなる基板１の上に、Ｎｉをターゲットとしたスパッタリング法によりＳｉからなる高屈折率層４を３．５ｎｍになるまで成膜する。この時、成膜されたＳｉ層はアモルファス構造を有している。

次にＺｒをターゲットとしたスパッタリング法により、高屈折率層４の上にＺｒからなる中間層３を１ｎｍになるまで成膜する。この時、成膜されたＺｒ層は結晶構造を有している。

次に中間層３の上に、Ｍｏをターゲットとしたスパッタリング法により、Ｍｏからなる低屈折率層５を２．５ｎｍになるまで成膜する。この時の成膜条件はＭｏ層は成膜した直後はアモルファス構造を有しているが、すぐに結晶化が始まる。成膜したＭｏ層を、ＴＥＭ像（透過型顕微鏡）で観測したところ、Ｍｏ層中のＭｏ結晶格子の割合が、図１０に示した中間層の無い場合に比べて明らかに増加していることが確認できた。これは、Ｍｏ層はＺｒからなる中間層の上に成膜されるため、アモルファス状態のＳｉ層により阻害されること無く結晶化が進むためである。

同様にして低屈折率層４→中間層３→高屈折率層５の順で、６０層の多層膜を順に成膜していく。

図１に示す多層膜反射鏡１０に、波長１２．５〜１４．５ｎｍのＸ線６を照射したときの反射特性を測定した。その結果を図２に示す。尚図２には図５に示した理論値及び図６に示した実測値も示してある。

図２からわかるように、前記中間層３を挟んだ多層膜反射鏡１０の１３．５ｎｍにおける反射率は、図４示す多層膜反射鏡より、０．９％改善されていることがわかる。反射率０．９％は光学設計においては非常に影響は大きく、各屈折率膜の材料の選定や、膜厚等の設計の幅を広げることが可能となる。

本実施例における実施例２の多層膜反射鏡の構成を、図３に示した断面図を参照して説明する。図３に示した断面図を参照して説明する。図３において、図１と異なり、高屈折率層と低屈折率層とのすべての界面に中間層が形成されている。

図３において１１はＣｕからなる基材である。基材１１の上には、Ｓｉからなる高屈折率層１４（結晶状態での屈折率ｎ_Ａ＝０．９９９、厚さ約３．５ｎｍ）と、Ｚｒからなる中間層１３（厚さ約１ｎｍ）と、Ｍｏからなる低屈折率層１５（結晶状態での屈折率ｎ_Ａ＝０．９２１、厚さ約２．５ｎｍ）とが積層されている。基材１１から見て、高屈折率層１４、中間層１３、低屈折率層１５、中間層１３の順で、繰り返し５０層積層することで多層膜１２は形成されている。ただし図１では説明を容易にするため、多層膜１２は１８層として示している。尚、図３において各屈折率層の厚さや層数は、光学的干渉理論により、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を、入射角１０度で照射したときに最も高い反射率が得られるように設計されている。

図３において、高屈折率層１４の上面で低屈折率層１５の下面の間に設けられた中間層１３は、図１に示した実施例１と同様に、高屈折率層１４の上に低屈折率層１５を成膜する際に、高屈折率層１４であるアモルファス状態のＳｉ層により、低屈折率層１５であるＭｏ層の結晶化が妨げられるのを防止している。これによりＭｏ層の屈折率をより小さくすることができ、多層膜反射鏡２０の反射率を向上させている。

また、高屈折率層１４の下面で低屈折率層１５の上面の間に設けられた中間層１３は、低屈折率層１５の上に高屈折率層１４を成膜する際に、低屈折率層１５である準結晶状態のＭｏ層により、高屈折率層１４であるＳｉ層が結晶化するのを防止している。これによりＳｉ層の屈折率をより大きく、すなわち１に近くすることができ、多層膜反射鏡２０の反射率を向上させている。

尚、本発明において、各屈折率層の厚さや層数は、照射する軟Ｘ線の入射角により、最も高い反射率が得られるように適宜設計されるものである。従って多層膜反射鏡１０に入射するＸ線の入射角が大きくなるにつれ、低屈折率層、高屈折率層の厚さは厚く設定する必要がある。従って、入射角が７０〜８０度である場合は、各屈折率層の厚さは１０〜１５ｎｍとなり、低屈折率層→中間層→高屈折率層の１周期の膜厚は、２５〜３０ｎｍとしなければならない。

入射角が大きくなると、Ｍｏ層の膜厚も厚くなるため、Ｍｏ層の結晶化の割合が反射特性に大きく影響する。従って、実施例１のように中間層を形成することが非常に重要となってくる。

以上の説明においては、高屈折率層としてＭｏ層、中間層としてＺｒ層、低屈折率層としてＳｉ層を例にとって説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、他の材料の場合においても適応可能である。

低屈折率層の材料としては、原子間結合力が強く、成膜後にアモルファス状態から準結晶状態となる材料が適応可能である。すなわち、ＶＩａ族に属する元素を含む金属、合金又は化合物を選択することができる。ＶＩａ族に属する元素としてはＭｏ、Ｗ等をあげることができる。その化合物としてはＺｒＭｏ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ−Ｒｕ等があげることができる。

高屈折率層の材料としては、原子間結合力が弱く、成膜後にアモルファス状態で安定する材料が適応可能である。ＩＶｂ属に属する元素を含む金属、合金又は化合物を選択することができる。ＩＶｂ属に属する元素としては、Ｃ、Ｓｉ等あげることができる。

また高屈折率層と低屈折率層の組合せは、屈折率の差が大きければ多層膜反射鏡の反射特性を向上させることができる。たとえば、高屈折率層がＭｏ層で低屈折率層がＢｅ層の組合せや、高屈折率層がＮｉ層で低屈折率層がＣ層の組合せは、屈折率の差が大きい組合せといえる。

中間層の材料としては、原子間結合力が強く、成膜後に安定した結晶状態となる材料が適応可能である。Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗから選ばれた１又は２以上を含む金属、合金又は化合物が好ましい。

特に、中間層と高屈折率層とが同じ結晶構造の材料を選択することにより、高屈折率層の結晶性をさらに高めることが可能となる。結晶構造としては、高屈折率層の構造にあわせて、体心立方構造、面心立方構造、六方細密構造、ダイヤモンド構造、ＮａＣｌ構造などを選択すれば良い。さらに結晶構造の主軸に関しても、高屈折率層の構造にあわせて、［１１１］、［１１０］、［００１］方向を向いているものを選択すればより好ましい。

また、高屈折率層がＳｉの場合、中間層をＳｉ結晶とすれば、高屈折率層の成膜条件を変化させるだけで中間層を成膜できるため、生産性を高めることができる。尚、中間層のＳｉ層が結晶化していれば、Ｓｉ同士の結合力が強いため、Ｓｉ層の上にＭｏ層を成膜してもＭｏの結晶化を阻害することは無い。

また、基板の材質としては熱伝導率が高いものが好ましく、Ｎｉ以外にも、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇなどを使用することができる。

また、高屈折率層、低屈折率層、中間層は、スパッタリング法以外にも、蒸着法、ＣＶＤ法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンビームスパッタ法等の薄膜形成技術により成膜することができる。

また、本発明の多層膜反射鏡は、各種Ｘ線光学系において使用される。例えば、Ｘ線リソグラフィ、Ｘ線望遠鏡、露光装置に使用できる。

実施例１における多層膜反射鏡を示す断面図。 実施例１における多層膜反射鏡の反射特性を示すグラフ。 実施例２における多層膜反射鏡を示す断面図。 従来技術における多層膜反射鏡を示す断面図。 図４に示す多層膜反射鏡の反射特性の理論値を示すグラフ。 図４に示す多層膜反射鏡の反射特性の実測値を示すグラフ。

符号の説明

１、２１、１０１ 基板
２、２２、１０２ 多層膜
３、２３、１０３ 中間層
４、２４、１０４ 低屈折率層
５、２５、１０５ 高屈折率層
６、２６、１０６ Ｘ線

Claims (8)

1. 基板の上に、相対的に屈折率の高い高屈折率層と、相対的に屈折率の低い低屈折率層とを、交互に複数層積み重ねて形成された軟Ｘ線多層膜反射鏡において、前記高屈折率層と低屈折率層との界面のうち、前記高屈折率層の前記基板と逆側の界面には、結晶構造を有する中間層が配置されていることを特徴とする軟Ｘ線多層膜反射鏡。
2. 前記高屈折率層はアモルファス構造を有する膜であり、前記低屈折率層は結晶構造を有する膜であることを特徴とする請求項１に記載の軟Ｘ線多層膜反射鏡。
3. 前記中間層は、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗから選ばれた１又は２以上を含む金属、合金又は化合物であることを特徴とする請求項２に記載の軟Ｘ線多層膜反射鏡。
4. 前記高屈折率層は、ＶＩａ族に属する元素を含む金属、合金又は化合物からなり、前記低屈折率層は、ＩＶｂ属に属する元素を含む金属、合金又は化合物からなることを特徴とする請求項２に記載の軟Ｘ線多層膜反射鏡。
5. 前記中間層と前記低屈折率層は、同じ結晶構造を有している事を特徴とする請求項２に記載の軟Ｘ線多層膜反射鏡。
6. 前記高屈折率層はアモルファス構造を有するＳｉ層であり、前記中間層は結晶構造を有するＳｉ層であることを特徴とする請求項２に記載の軟Ｘ線多層膜反射鏡。
7. 基板の上に、相対的に屈折率の高い高屈折率層と、相対的に屈折率の低い低屈折率層とを、交互に複数層積み重ねて形成された多層膜反射鏡において、前記高屈折率層と低屈折率層との間には、結晶構造を有する中間層が配置されていることを特徴とする軟Ｘ線多層膜反射鏡。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の軟Ｘ線多層膜反射鏡を備えたことを特徴とする軟Ｘ線反射光学系。
   

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