JP6615409B2 - 光学薄膜、光学素子、光学系および光学薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜および透明導電膜等の光学薄膜、光学薄膜を備えた光学素子およびその光学素子を備えた光学系、並びに光学薄膜の製造方法に関するものである。

従来、ガラスおよびプラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。

可視光に対し、非常に低い反射率を示す反射防止膜として、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造や多数の孔が形成されてなるポーラス構造を最上層に備えた構成が知られている。微細凹凸構造やポーラス構造などの構造層を低屈折率層として最上層に有する反射防止膜を用いれば可視光域の広い波長帯域において０．２％以下の超低反射率を得ることができる（特開２０１５−９４８７８号公報、特開２０１５−４９１９号公報、国際公開２０１６−０３１１３３号等）。

一方、表面に構造層を備えていない反射防止膜として、誘電体膜の積層体中に銀（Ａｇ）を含有する金属層を含む反射防止膜が特開２００６−１８４８４９号公報、特開平０８−０５４５０７号公報、特開２００３−２５５１０５号公報等に提案されている。

特開２００６−１８４８４９号公報には、透明基材上に高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられてなる導電性反射防止層とその最外層の高屈折率透明薄膜層に接する低屈折率透明薄膜層を有する反射防止積層体が開示されている。また、特開２００６−１８４８４９号公報には金属薄膜層の上下層に、腐食から保護するための層として保護層を備えてもよい旨開示されている。保護層としては、亜鉛、シリコン、ニッケル、クロム、金、白金…などの金属、これらの合金、これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物および窒化物が挙げられている。

特開平０８−０５４５０７号公報には、前被覆層と後被覆層との間にはさまれ、保護窒化珪素層により引掻きから保護された薄い金属層を備えた反射防止膜が開示されている。そして、被覆層としては、ニッケル、クロム、ロジウム、白金、タングステン、モリブデンおよびタンタル、ニッケルとクロムの合金等が挙げられている。

特開２００３−２５５１０５号公報には、基材上に金属薄膜層と金属酸化物薄膜層とが積層されてなる反射防止膜が開示されており、金属薄膜層の安定化のために、基板と金属薄膜層との間に下地層を設け、金属薄膜層と金属酸化物薄膜層との間に中間層を設けることが開示されている。この下地層、および中間層としてはシリコン、チタンなどの金属薄膜層が挙げられている。

しかしながら、特開２００６−１８４８４９号公報、特開平０８−０５４５０７号公報あるいは特開２００３−２５５１０５号公報に記載のように、金属薄膜層の上下層に保護層もしくは被覆層等として金属の層が設けられると、金属による着色により、透明性が低下するという問題がある。また、特開２００６−１８４８４９号公報のように酸化物や窒化物を設ける場合は、表面エネルギーが小さいため、その上に極薄い、例えば、１０ｎｍ以下のような金属薄膜層を形成するのは、金属の凝集が生じて金属が粒状化し、平坦な膜を形成するのが難しい。そのため、透明性と平坦性の両立ができず、反射防止性能が低下する恐れがある。

なお、薄膜化して透明性を向上させた金属層は、上述のような反射防止膜として利用に限るものではなく、透明導電膜などへの適用も考えられ、１０ｎｍ以下の極薄の金属薄膜層を備えた光学薄膜には高いニーズがある。また、そのような金属薄膜層を粒状化させることなく形成する技術に対する要請は高い。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光透過率が高く、かつ平坦性の高い金属薄膜層を備えた光学薄膜およびその製造方法、並びに光学薄膜を備えた光学素子および光学系を提供することを目的とする。

本発明の光学薄膜は、基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、
中間層と銀含有金属層との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、
アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、銀含有金属層の表面エネルギー未満であり、アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも大きい表面エネルギーを有するアンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
銀含有金属層と誘電体層との間に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備え、
銀含有金属層、アンカー領域およびキャップ領域の合計の膜厚が６ｎｍ以下である。

ここで「銀を含有する」とは、銀含有金属層中において銀を５０原子％以上含むこととする。
また、ここで、「アンカー金属」とは、その金属により構成される層が、アンカー金属拡散性制御層の表面エネルギーよりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有するものとなる金属をいう。

本発明の光学薄膜においては、アンカー金属拡散制御層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含むことが好ましい。

本発明の光学薄膜においては、アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有することが好ましい。
ここで、「Ｈｆ酸化物を含有する」とは、アンカー金属拡散制御層６中の２０ｍｏｌ％以上がＨｆ酸化物であることを意味する。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、Ｈｆ酸化物のみで構成されている（占有割合１００％である）ことが特に好ましい。Ｈｆ酸化物は酸素欠陥が含まれてもよく、ＨｆＯ_２−ｘで示した場合、Ｘが０〜１．５の間が好ましい。なお、以下においてはＨｆ酸化物を酸素欠陥が含まれている場合も含めＨｆＯ_２と記載している。

本発明の光学薄膜においては、アンカー領域は、酸化されていないアンカー金属を含み、アンカー金属の酸化物の含有割合が、酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも大きいことが好ましい。

本発明の光学薄膜においては、アンカー金属がＧｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＧａまたはＺｎであることが好ましい。

本発明の光学薄膜は、誘電体層の表面に、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層をさらに備え、銀含有金属層、アンカー領域およびキャップ領域の合計の膜厚が２．７ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の光学素子は、上記の本発明の光学薄膜からなる反射防止膜を備えている。

本発明の光学系は、上記本発明の光学素子の反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えたものである。
ここで、最表面とは、複数のレンズからなる組レンズの端に配置されるレンズの一面であって、組レンズの端面となる面をいう。

本発明の光学薄膜の製造方法は、基材上に中間層、銀を含有する膜厚が６ｎｍ以下の銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなる光学薄膜の製造方法であって、
中間層上に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を成膜し、
アンカー金属拡散制御層上に、銀含有金属層の表面エネルギー未満であり、アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも大きい表面エネルギーを有するアンカー金属からなるアンカー金属層を形成し、
銀含有金属層を成膜し、
基材上に中間層、アンカー金属拡散制御層、アンカー金属層および銀含有金属層が積層されてなる積層体を、酸素含有雰囲気下においてアニール処理し、
積層体の最表面に誘電体層を成膜する、光学薄膜の製造方法である。

本発明の光学薄膜は、基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、中間層と銀含有金属層との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層との間に、銀含有金属層の表面エネルギー未満であり、アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも大きい表面エネルギーを有するアンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層と誘電体層との間に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備え、銀含有金属層、アンカー領域およびキャップ領域の合計の膜厚が６ｎｍ以下である。係る構成により、本発明の光学薄膜における銀含有金属層は、光透過率および平滑性が高い。

本発明の第１の実施形態に係る光学薄膜を備えた光学素子の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る光学薄膜を備えた光学素子の概略構成を示す断面模式図である。 光学薄膜の製造工程図である。 本発明の光学素子を備えた組レンズからなる光学系の構成を示す図である。 サンプル１のアニール処理前の深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１のアニール処理後の深さ方向元素分布を示す図である。 サンプル１のアニール処理前の深さ方向Ｇｅ３ｄスペクトルを示す図である。 サンプル１のアニール処理後の深さ方向Ｇｅ３ｄスペクトルを示す図である。 サンプル１の走査透過電子顕微鏡像である。 サンプル１のエネルギー分散型Ｘ線分光分析による深さ方向元素分布を示す図である。 実施例および比較例の光学薄膜についての吸収率の波長依存性を示す図である。 実施例および比較例の光学薄膜について、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数と銀膜の電気抵抗率との関係を示す図である。 実施例１および比較例１の光学薄膜についてのＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。 実施例７の反射防止膜についてシミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１１および比較例１１の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１２の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１３の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１４の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１５の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１Ａは、本発明の第１の実施形態に係る光学薄膜１を備えた光学素子１０の概略構成を示す断面模式図である。図１Ａに示すように、本実施形態の光学薄膜１は、基材２上に中間層３と、銀（Ａｇ）を含有する銀含有金属層４と、誘電体層５とがこの順に積層されてなる。本光学薄膜１は、中間層３と銀含有金属層４との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層６を備えている。さらに、本光学薄膜１は、アンカー金属拡散制御層６と銀含有金属層４との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域８を備え、銀含有金属層４と誘電体層５との間に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域９を備えている。

ここで、アンカー金属は、平坦な銀含有金属層４を形成するための下地層（アンカー金属層）に用いられる金属である。アンカー金属層は、アンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する。

基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズまたは凸レンズなど、主として光学装置において用いられる透明な光学部材（透明基材）であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。また、基材２として可撓性フィルムを用いてもよい。基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。本明細書において、「透明」とは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域の光(可視光）に対して内部透過率が１０％以上であることを意味する。

基材２の屈折率は、特に問わないが、１．４５以上であることが好ましい。基材２の屈折率は１．６１以上、１．７４以上、さらには１．８４以上のものであってもよい。基材２としては、例えば、カメラの組レンズの第１レンズなどの高パワーレンズであってもよい。なお、本明細書において、特に断らない限り屈折率は波長５５０ｎｍの光に対する屈折率で示している。

中間層３は、単層であっても複数層からなるものであってもよい。中間層３は、用途に応じて適宜設けられるものであるが、基本的に可視光に対し、透明な材料で構成される。

光学薄膜１が反射防止膜である場合、中間層３は、基材２の屈折率と異なる屈折率を有する単層から構成されていてもよいし、図１Ａ（ａ）、（ｂ）に示すように、高屈折率層１１と低屈折率層１２とが交互に積層されてなる複数層から構成されていてもよい。このとき、図１Ａ中（ａ）に示すように基材２側から低屈折率層１２、高屈折率層１１の順に積層されていてもよいし、図１Ａ中（ｂ）に示すように基材２側から高屈折率層１１、低屈折率層１２の順に積層されていてもよい。また、中間層３の層数に制限はないが、１６層以下とすることがコスト抑制の観点から好ましい。
高屈折率層１１は低屈折率層１２の屈折率に対して高い屈折率を有するものであり、低屈折率層１２は高屈折率層１１の屈折率に対して低い屈折率を有するものであればよいが、高屈折率層１１の屈折率が基材２の屈折率よりも高く、低屈折率層１２の屈折率が基材２の屈折率よりも低いものであることがより好ましい。

高屈折率層１１同士、または低屈折率層１２同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料で同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。

低屈折率層１２を構成する材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）などが挙げられる。
高屈折率層１１を構成する材料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）および酸化シリコンニオブ（ＳｉＮｂＯ）などが挙げられる。
いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。なお、低屈折率層および高屈折率層を構成する材料としては、上述の屈折率の条件を満たすものであれば、上記化合物に限らない。また、不可避不純物が含まれていてもよい。

中間層３の各層の成膜には、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率および層厚の積層構造を容易に形成することができる。

銀含有金属層４は、構成元素の５０原子％以上が銀からなるものとする。銀含有金属層４には、銀以外にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ビスマス（Ｂｉ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および鉛（Ｐｂ）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。

銀含有金属層４を形成するための材料としては、具体的には、例えば、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金あるいはＡｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金などが好適である。なお、銀含有金属層４は設計膜厚として６ｎｍ以下で形成される非常に薄いものであるため、上下に配されている層との間で原子の移動が生じ、形成時の組成と実際の組成とは異なっている。

銀含有金属層４の形成するための材料としては、構成元素の８５原子％以上が銀である材料を用いることが好ましい。このとき、銀以外の金属元素の含有率は１５原子％未満であればよいが、５原子％以下がより好ましく、２原子％以下がさらに好ましい。なお、この場合の含有率は、２種類以上の銀以外の金属元素を含む場合、２種以上の金属元素の合計での含有率を指すものとする。なお、反射防止の観点からは、純銀を用いることが最も好ましい。一方で、銀含有金属層の平坦性および耐久性の観点からは銀以外の金属元素を含有していることが好ましい。

光学薄膜１中における、アンカー領域８、銀含有金属層４およびキャップ領域９の合計膜厚は６ｎｍ以下である。この合計膜厚は６ｎｍ以下の範囲で用途に応じて適宜設定すればよい。０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。ここでいう膜厚は、製造後の光学薄膜における、アンカー領域８、銀含有金属層４およびキャップ領域９を含む合計の膜厚であり、Ｘ線反射率測定により求めた値とする。具体的には、例えば、RIGAKU RINTULTIMAIII（CuKα線40ｋV40ｍA）を用いて、臨界角近傍の信号を測定し、得られる振動成分を抽出し、フィッティングして得ることができる。

銀含有金属層４および後述のアンカー金属層の合計膜厚は設計膜厚として６ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは４ｎｍ以下である。製造過程において、アンカー金属は銀含有金属層中およびその界面領域に拡散するため、光学的に一体的に扱われ、膜厚も上述の通りアンカー領域、銀含有金属層およびキャップ領域の合計膜厚として測定される。

銀含有金属層４の形成においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成膜法を用いることが好ましい。

誘電体層５の構成材料には特に制限はない。光学薄膜１が反射防止膜である場合には、屈折率が１．３５以上１．５１以下であることが好ましい。このとき、誘電体層５の構成材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）およびフッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）などが挙げられ、特に好ましいのは、ＳｉＯ_２あるいはＭｇＦ_２である。いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。
誘電体層５の膜厚は対象とする波長をλ、誘電体層の屈折率をｎとしたとき、λ／４ｎ程度であることが好ましい。具体的には７０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。

アンカー領域８は、銀含有金属層４の積層前にこの銀含有金属層を平滑に成膜するために設けられる、アンカー金属からなる０．２ｎｍ〜２ｎｍ厚のアンカー金属層７（後述の製造方法参照）が製造過程において変質して構成された領域である。すなわち、アンカー金属拡散制御層と銀含有金属層４との界面領域に形成されている。ここで、変質するとは、中間層や銀含有金属層の構成元素との混合や、金属元素の酸化などが生じて、アンカー金属層が成膜時の状態とは異なる状態となることを意味する。
同様にキャップ領域９は、アンカー金属層７を構成するアンカー金属が製造過程において、銀含有金属層４中を通り抜け、銀含有金属層４表面に移動して形成された領域である。このキャップ領域９は環境下の酸素により酸化されたアンカー金属の酸化物を含み、銀含有金属層４と誘電体層５との界面領域に形成されている。
なお、アンカー金属層７がアンカー領域８およびキャップ領域９へと変質した後には、アンカー金属の酸化に伴い、アンカー金属層７の膜厚に対して、両領域８および９の合計膜厚は２倍程度に増加する場合もある。
なお、光学設計にあたっては、アンカー金属層は銀含有金属層の一部として膜厚に組み込まれる。

したがって、アンカー領域８にはアンカー金属およびその酸化物に加えて、銀含有金属層４とアンカー金属拡散制御層６に存在する原子が混在し、キャップ領域９には、アンカー金属酸化物に加えて、銀含有金属層４と誘電体層５に存在する原子が混在している。アンカー領域８およびキャップ領域９は、アンカー金属について深さ方向（積層方向）における含有率を測定したとき、その深さ方向の位置に対する含有率の変化を示すラインプロファイル（図９参照）においてピークを示す位置（深さ方向位置）を中心として１ｎｍ程度以下の領域である。アンカー金属のラインプロファイルにおいては、２つのピークが観察されるが、そのうち基材に近い側がアンカー領域であり、基材から遠い側がキャップ領域のピークである。

既述の通り、アンカー金属からなるアンカー金属層は、アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する。本明細書において、表面エネルギー（表面張力）γは、金属データブック日本金属学会編改訂４版ｐ１６よりγ＝γ_０＋（ｔ−ｔ_０）（ｄγ／ｄｔ）を用いて算出した表面エネルギーで定義する。
以下、上記手法により算出した種々の金属元素についての室温における表面エネルギーを列挙しておく。

銀含有金属層が銀膜である場合、上記表によると表面エネルギーは１０５３ｍＮ／ｍである。これに対し、アンカー金属拡散制御層としては、具体的には、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物であり、これらは概ね金属の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有するものである。例えば、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２およびＴａ_２Ｏ_５の表面エネルギーはそれぞれ３５０ｍＮ／ｍ、３３０ｍＮ／ｍおよび２８０ｍＮ／ｍ程度であり、銀膜の表面エネルギーとの差は７００ｍＮ／ｍ超えである。

酸化物や窒化物膜のように銀膜の表面エネルギー差が大きい膜上に銀の超薄膜（６ｎｍ以下）を直接成膜する場合、銀は酸化物や窒化物と結合するより、銀同士で結合している方が安定であるため、銀の粒成長が促進されてしまう。そのため、平滑な超薄膜を形成することが難しい。本発明者らが検討を進めていく中で、平滑な銀の超薄膜を得るためには、銀膜の表面エネルギーと近い表面エネルギーを有するアンカー金属層を銀膜の形成面に備えることが有効であることが分かってきた。アンカー金属層を備えることにより、銀含有金属層における結晶粒の成長抑制し、平坦な超薄膜を得ることが可能となる。

アンカー金属としては、表１に列挙した金属元素のうち、概ね表面エネルギーが３５０ｍＮ／ｍ超１７５０ｍＮ／ｍを満たす、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ（ガリウム）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）および金（Ａｕ）から、アンカー金属拡散制御層の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。

アンカー金属の表面エネルギーは３５０ｍＮ／ｍ超え１７００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５００ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。したがって、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＡｕおよびＧｅなどが好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、Ａｇの粒径増大を抑制する観点で、Ｉｎ、ＧａおよびＧｅが好ましく、Ｇｅが特に好ましい。なお、アンカー金属としては単独の金属ではなく、２種以上の金属を含むものであってもよい。
アンカー金属層成膜時において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、アンカー金属層成膜時において、それぞれ単一の金属からなる層を複数積層してもよい。複数積層する場合には、銀含有金属層側ほど銀含有金属層の表面エネルギーに近い表面エネルギーを有する層となるように積層することが好ましい。

一方で、このようなアンカー金属層を構成する金属による透明性の低下が懸念されるが、アンカー金属を効率よく酸化させ、金属酸化物とすることにより、透明性が向上することがわかってきた。
特開２００６−１８４８４９号公報においては金属薄膜を腐食から保護する保護層として金属薄膜の上下層に金属酸化物を備えても良い旨記載されているが、銀含有金属層成膜時の下地層が酸化物層である場合、既述の通り均一な金属極薄膜は形成できない。一方、本発明の光学薄膜の製造方法においては、アンカー金属からなるアンカー金属層を酸化させないで、その上に銀含有金属層を形成するため十分に平坦性を確保できる。十分に平坦性と密着性を確保したうえでアンカー金属層を酸化させるので、平坦性と透明性を両立させた金属極薄膜の形成が可能になる。

なお、アンカー領域には酸化されたアンカー金属（アンカー金属酸化物）、酸化されていないアンカー金属が混在している場合もあるが、アンカー金属酸化物の含有割合が酸化されていないアンカー金属の含有割合よりも大きいことが望ましく、アンカー領域に含まれているアンカー金属が全て酸化されていることが特に好ましい。アンカー領域におけるアンカー金属の酸化物の含有割合および酸化されていないアンカー金属の含有割合の大小関係は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）に測定における信号強度比で確認することができる。

キャップ領域は、アニール処理がほどこされている時に銀が凝集して粒状になるのを抑制する効果もあると考えられる。製造過程において、アンカー金属層、銀含有金属層を順次形成した段階で、アンカー金属のキャップ領域への移動が生じ始め、また、その状態で大気中に露出することにより表面に移動したアンカー金属の酸化が生じる。
アンカー金属が酸化物となることにより安定なものとなり、銀の移動抑制、凝集抑制、長期安定性、耐水性および耐湿性等のキャップ性能が向上すると考えられる。なお、酸素存在化下にてアニール処理が施されることにより、キャップ領域のアンカー金属の大部分が酸化物となる。この場合、キャップ領域に含まれているアンカー金属の８０％以上が酸化されていることが好ましく、全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。例えば、アンカー金属がＧｅである場合Ｇｅ／Ｏ≦１／１．８であることが好ましく、Ｇｅ／Ｏ＝１／２であることが特に好ましい。

アンカー金属拡散制御層６は、上記のアンカー金属の拡散を制御するために設けられる層である。既述の通り、金属超薄膜形成において、アンカー金属層を導入することで１０ｎｍ以下の超薄膜形成が可能になる。しかしながら、銀含有金属層４の膜厚が６ｎｍ以下において、さらなる超薄膜化を図る場合には、アンカー金属層を構成するアンカー金属の拡散を制御しなくてはならないことを本発明者らは見出した。アンカー金属層が酸化されていない状態で銀含有金属層４を形成することにより、銀含有金属層の平坦化が担保される。その後、酸素含有雰囲気下にてアニール処理されることにより、アンカー金属が拡散して銀含有金属層を通り抜けて銀含有金属層上のキャップ領域に移動する。この際、アンカー金属の全てがキャップ領域に移動してしまうと、銀含有金属層４の膜としての安定性が低下し、その平坦性が保たれず、一部凝集等が生じる場合があることを見出した。

そこで、本発明においては、アンカー金属の拡散を制御するために、アンカー金属層の下地層として、アンカー金属拡散制御層６を備えている。アンカー金属拡散制御層６としては、アンカー金属を引きつける力が重要である。本発明者らは、物質同士を引き合う力として知られているファンデルワールス力の指標であるＨａｍａｋｅｒ定数に着目し検討した結果、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^-２０Ｊ以上のアンカー金属拡散制御層６を備えることにより、アンカー金属の拡散を抑制し、高い均一性を有する数ｎｍのオーダーの超薄膜な銀含有薄膜層を形成できることを見出した。

Ｈａｍａｋｅｒ定数は、ｖａｎ Ｏｓｓの理論に基づき、以下のようにして求めることができる。表面エネルギーγをγ＝γ^ＬＷ＋２（γ^＋γ⁻）^１／２ としてＬｉｆｓｈｉｔｚ ｖｄＷ（van der Waals)項（γ^ＬＷ）とドナー項（γ⁻）とアクセプター項（γ^＋）の３成分に分けて算出する。水、ジヨードメタンおよびエチレングリコールの３液の接触角を測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ ｖｄＷ項（γ^ＬＷ）を算出する。そして、Ｈａｍａｋｅｒ定数Ａ₁₁を、Ａ₁₁＝２４πＤ_０ ^２γ^ＬＷより算出する。なお、分子間力と表面力（第３版）朝倉書店J.N.イスラエルアチヴィリ 著／大島広行 訳を参照してＤ_０＝０．１６５ｎｍを採用（経験則より）する。

なお、既述の通り、ある程度のアンカー金属の拡散は、キャップ領域形成のために好ましく、Ｈａｍａｋｅｒ定数は３０．０×１０^−２０Ｊ以下であることが好ましい。

アンカー金属拡散制御層６は、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上を満たすものであれば、構成材料に制限はないが、可視光に対して透明であることが好ましく、十分な透明性を得るために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物あるいは金属炭化物を含有することが好ましい。具体的な構成材料としては、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、またはＴｉの酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物、およびそれら混合物などが挙げられる。一般に、金属の窒化物は同一金属の酸化物よりもＨａｍａｋｅｒ定数が大きいことから、アンカー金属の拡散を抑制する効果は高い。一方で、金属の酸化物は窒化物よりも透明性に優れる。より具体的には、ＭｇＯ（Ａ_１１＝７．３×１０^−２０Ｊ）、Ｔａ_２Ｏ_５（Ａ_１１＝９．５×１０^−２０Ｊ）、Ａｌ_２Ｏ_３（Ａ_１１＝９．６×１０^−２０Ｊ）、ＴｉＯ_２（Ａ_１１＝１０×１０^−２０Ｊ）、ＨｆＯ_２（Ａ_１１＝１１．２×１０^−２０Ｊ）、ＺｒＯ_２（Ａ_１１＝１１．８×１０^−２０）、Ｓｉ_３Ｎ_４（Ａ_１１＝９．５×１０^−２０Ｊ）およびＮｂ_２Ｏ_５（Ａ_１１＝１２×１０^−２０Ｊ）等があげられる。かっこ内はＨａｍａｋｅｒ定数Ａ_１１である。中でも、Ｈｆ酸化物（ＨｆＯ_２）を含有することが好ましい。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、ＨｆＯ_２のみで構成されている（占有割合１００ｍｏｌ％である）ことが特に好ましい。ＨｆＯ_２を用いた場合の銀含有金属層の均一性が特に高いことを発明者らは確認している（後記実施例参照。）

アンカー金属拡散制御層６の膜厚としては銀含有金属層４との密着性向上のために５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、アンカー金属拡散制御層６は中間層３を構成する材料とは異なる材料からなるものとする。
なお、中間層３の最も銀含有金属層側に積層される層が、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であれば、アンカー金属拡散制御層を兼ねることもできる。この場合、アンカー金属拡散制御層としての条件を満たせば、中間層３における低屈折率層であっても、高屈折率層であってもよい。

以上のようなアンカー領域およびキャップ領域を備え、かつ、アンカー金属拡散制御層を備えることにより、平坦性と透明性を両立させた銀の超薄膜構造の実現が可能である。なお、本発明の光学薄膜は、上記各層以外に、銀含有金属層の酸化を抑制する保護機能を有する保護層など、他の機能層を備えていてもよい。また、光学薄膜を構成する各層の成膜において、銀含有金属層以外の層に関し、ｎｍオーダーの極薄い層を形成する場合には、一様膜に形成しがたく、現実には凹凸膜あるいは海島状に部分的に形成されていない部分（海）があるが、本発明はこのような形態を包含するものとする。

図１Ａに示した実施形態の光学薄膜１の製造方法について説明する。図２は製造工程を示す図である。

基材２上に、中間層３を成膜し（Ｓｔｅｐ１）、その後、アンカー金属拡散制御層６を成膜し、アンカー領域およびキャップ領域に含まれる金属の酸化物における金属をアンカー金属層７として成膜し、さらに銀含有金属層４を成膜する（Ｓｔｅｐ２）。アンカー金属拡散制御層６、アンカー金属層７および銀含有金属層４の成膜は酸素が存在しない雰囲気下で行う。アンカー金属層７の成膜膜厚は０．２ｎｍ〜２．０ｎｍ程度とすることが好ましい。
なお、既述の通り、製造過程においてアンカー金属層を構成するアンカー金属は一部が銀含有金属層４表面まで移動するため、アンカー金属層はアンカー領域に変質し膜厚も大きく変化する。なお、アンカー金属の移動（拡散）は銀含有金属層４の成膜直後から生じ始める。

その後、中間層３、アンカー金属拡散制御層６、アンカー金属層７および銀含有金属層４の順に積層された基材２を大気中に曝露し、大気中にてアニール処理を行う（Ｓｔｅｐ３）。アニール温度は１００℃以上４００℃以下、アニール時間は１分以上２時間以下程度が好ましい。アニール処理の開始時には、既にアンカー金属層７中のアンカー金属の一部が銀含有金属層４を通過して銀含有金属層４の表面にキャップ領域の前駆領域９ａが形成されつつあり、一方でアンカー金属層７はアンカー領域への変質途中の領域８ａとなっている。

上記成膜後に移動開始したアンカー金属のうち、銀含有金属層４表面まで移動したアンカー金属は、基材２を大気中に曝露した段階で酸化され始める。そして、アニール処理によりアンカー金属の拡散および酸化が促進され、このアニール処理後において、アンカー金属層７はアンカー領域８に変質し、銀含有金属層４中を通過して積層体の表面に移動したアンカー金属が酸化されてなる金属酸化物を含むキャップ領域９が形成されている（Ｓｔｅｐ４）。なお、アンカー金属拡散制御層６を備えているため、アンカー金属の拡散を抑制し、アンカー領域としてアンカー金属を銀含有金属層４の基材２側に残留させることができる。

その後、積層体の最表面となるキャップ領域９上に誘電体層５の成膜を行う（Ｓｔｅｐ５）。
以上の工程により、図１Ａに示した実施形態の光学薄膜１を作製することができる。

本発明の光学薄膜は、透明導電膜や反射防止膜として用いることができる。反射防止膜として特に適し、種々の光学部材の表面に適用することができる。上述した第１の実施形態の光学薄膜は凹凸構造やポーラス構造を有していないので、機械的強度が高く、ユーザの手が触れる面への適用も可能である。高屈折率のレンズ表面への適用が可能であるため、例えば、特開２０１１−１８６４１７号公報等に記載の公知のズームレンズの最表面に好適である。

次に、本発明の第２の実施形態に係るは光学薄膜について説明する。
図１Ｂ、第２の実施形態に係る光学薄膜２１を備えた光学素子２０の概略構成を示す断面模式図である。図１Ｂに示すように、本実施形態の光学薄膜２１は、基材２上に中間層３と、銀を含有する銀含有金属層４と、誘電体層５とがこの順に積層されてなる。本光学薄膜２１は、中間層３と銀含有金属層４との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層６を備えている。さらに、本光学薄膜２１は、アンカー金属拡散制御層６と銀含有金属層４との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域８を備え、銀含有金属層４と誘電体層５との間に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域９を備えている。ここまでの構成は第１の実施形態の光学薄膜１と同様であるが、本第２の実施形態の光学薄膜２１は、誘電体層５の表面にさらにアルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層２２をさらに備えている。また、銀含有金属層４、アンカー領域８およびキャップ領域９の合計の膜厚は２．７ｎｍ以下である。

微細凹凸層２２は、アルミナの水和物を主成分とする。ここで、主成分とは、微細凹凸層の構成成分のうちの８０質量％以上の成分とする。ここでアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、およびアルミナ３水和物であるバイヤーライト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２ＯあるいはＡｌ（ＯＨ）_３と表記される。）などである。

微細凹凸層２２は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）および向きは様々であるが、おおむね鋸歯状の断面を有している。この微細凹凸層２２の凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離である。その距離は反射防止すべき光の波長以下である。数１０ｎｍ〜数１００ｎｍのオーダーであることが好ましく、２００ｎｍ以下、さらには、１５０ｎｍ以下がより好ましい。

微細凹凸層２２は、アルミニウムを含む化合物の薄膜を形成し、アルミニウムを含む化合物の薄膜を７０℃以上の温水で１分以上浸漬させて温水処理することで得られる。特に、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜でアルミニウム膜を成膜後、温水処理することが好ましい。

本実施形態の光学薄膜の構成によれば、非常に低い反射率の反射防止膜を実現することができる。

銀含有金属層４、アンカー領域およびキャップ領域の合計膜厚が２．７ｎｍ超であっても、表面に微細凹凸層を備えることにより、非常に低い反射率を実現できる。一方で、微細凹凸層を備えた反射防止膜としては、例えば、国際公開２０１６−０３１１３３号
において、基材上に中間層と微細凹凸層のみを備えた構成であっても、十分に低い反射率が実現されている（後記の比較例１１を参照。）。本発明者らは、国際公開２０１６−０３１１３３号に記載の微細凹凸層を備えた反射防止膜に対し、銀含有金属層を備えた構成を検討した。

本発明者らの検討によれば、国際公開２０１６−０３１１３３号に記載の微細凹凸層を備えた反射防止膜において、単に銀含有金属層を備えただけでは、反射防止率のさらなる低下には繋がらない場合があることが明らかになった。そして、顕著な反射率の低減を実現するには、銀含有金属層４、アンカー領域８およびキャップ領域９の合計の膜厚を２．７ｎｍ以下とする必要があることを見出した（後記の実施例１１〜１５参照。）。

次に、光学薄膜１が反射防止膜（以下において反射防止膜１とする。）であり、基材としてのレンズの表面に設けられた光学素子を備えた組レンズからなる、本発明の光学系の実施形態を説明する。
図３（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、本発明の光学系の一実施形態であるズームレンズの構成例を示している。図３（Ａ）は広角端（最短焦点距離状態）での光学系配置、図３（Ｂ）は中間域（中間焦点距離状態）での光学系配置、図３（Ｃ）は望遠端（最長焦点距離状態）での光学系配置に対応している。

このズームレンズは、光軸Ｚ１に沿って物体側から順に、第１レンズ群Ｇ１と、第２レンズ群Ｇ２と、第３レンズ群Ｇ３と、第４レンズ群Ｇ４と、第５レンズ群Ｇ５とを備えている。光学的な開口絞りＳ１は、第２レンズ群Ｇ２と第３レンズ群Ｇ３との間で、第３レンズ群Ｇ３の物体側近傍に配設されていることが好ましい。各レンズ群Ｇ１〜Ｇ５は１枚または複数のレンズＬijを備えている。符合Ｌijは第ｉレンズ群中の最も物体側のレンズを１番目として結像側に向かうに従い順次増加するようにして符号を付したｊ番目のレンズを示す。

このズームレンズは、例えばビデオカメラ、およびデジタルスチルカメラ等の撮影機器のほか、情報携帯端末にも搭載可能である。このズームレンズの像側には、搭載されるカメラの撮影部の構成に応じた部材が配置される。例えば、このズームレンズの結像面（撮像面）には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の撮像素子１００が配置される。最終レンズ群（第５レンズ群Ｇ５）と撮像素子１００との間には、レンズを装着するカメラ側の構成に応じて、種々の光学部材ＧＣが配置されていても良い。

このズームレンズは、少なくとも第１レンズ群Ｇ１、第３レンズ群Ｇ３、および第４レンズ群Ｇ４を光軸Ｚ１に沿って移動させて、各群間隔を変化させることにより変倍を行うようになされている。また第４レンズ群Ｇ４を合焦時に移動させるようにしても良い。第５レンズ群Ｇ５は、変倍および合焦の際に常時固定であることが好ましい。開口絞りＳ１は、例えば第３レンズ群Ｇ３と共に移動するようになっている。より詳しくは、広角端から中間域へ、さらに望遠端へと変倍させるに従い、各レンズ群および開口絞りＳ１は、例えば図３（Ａ）の状態から図３（Ｂ）の状態へ、さらに図３（Ｃ）の状態へと、図に実線で示した軌跡を描くように移動する。

このズームレンズの最表面は、第１レンズ群Ｇ１のレンズＬ１１の外側面（物体側面）および最終レンズ群である第５レンズ群Ｇ５のレンズＬ５１に反射防止膜１が備えられている。すなわちレンズＬ１１およびレンズＬ５１が基材であり、その表面に反射防止膜１が備えられてなる光学部材の実施形態である。なお、本ズームレンズにおいては、他のレンズ面にも同様に反射防止膜１を備えていてもよい。

第１の実施形態の反射防止膜１は機械的強度が大きいので、ユーザが触れる可能性のあるズームレンズの最表面に備えることができ、非常に反射防止性能の高いズームレンズを構成することができる。

以下、本発明の要部構成について具体例を用いて説明する。
まず、本発明の製造方法の過程で成膜するアンカー金属層が、銀含有金属層を挟むアンカー領域およびキャップ領域を構成することについて検証した。

＜サンプル１の作製方法＞
ガラス基板（ＳｉＯ_２基板）上にＧｅからなるアンカー金属層を成膜した。芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いて下記条件にて成膜した。

−アンカー金属層成膜条件−
ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
成膜温度：室温

アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀含有金属層を成膜した。ここでは、銀含有金属層として銀膜を成膜した。成膜条件は下記の通りである。

−銀膜成膜条件−
ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
成膜温度：室温

上記において、アンカー金属層は０．６８ｎｍ、銀膜は４ｎｍ成膜した（ここでの膜厚は設計膜厚である。）。
その後、大気中３００℃にてアニール処理を行った。

上記のようにして得られたサンプル１について、以下の測定を行い、積層構造を調べた。

＜アンカー領域における金属領域と金属酸化物領域との比率＞
Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により評価した。測定装置としてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。
図４および図５は、ＸＰＳにより取得された、サンプル１についてのアニール処理前およびアニール処理後の、積層体表面側からガラス基板方向に向かう深さ方向における元素分布（すなわち膜厚方向における元素分布）を示すグラフである。なお、図４および図５において、横軸０が積層体表面位置であり、Ｇｅの分布を視認しやすくするため、Ｇｅについては３倍の倍率で示している。したがって、Ｇｅの実際の含有量はグラフ縦軸の値の１／３である。図６および図７は、ＸＰＳにより取得された、サンプル１についてのアニール処理前およびアニール処理後の積層体表面側から基板側に向かう深さ方向にＡｒ^＋スパッタにより掘削し、深さ方向の各位置において取得したＧｅ３ｄスペクトル（Ｄｎ：ｎ＝１、２、３…）を同時に示すものである。図中において、データＤ_１が積層体表面位置のデータであり、ｎが大きくなるほど、表面に垂直な方向にＡｒ^＋スパッタにより掘り進んだ基板側の位置であることを意味する。なお、図６および図７において、表面でのＧｅＯ_２のピークはＡｒ^＋スパッタによる影響で結合エネルギーがやや低い方にシフトしている。なお、図４、図５の横軸（スパッタ時間）におけるデータ取得間隔と図６、図７における表面から基板側に向かうデータ取得間隔は対応している。

図６と図７の比較により、表面において、ＧｅＯ_２ピークがアニール処理後に大きくなっており、他方、アニール処理前には存在していたＧｅのピークはアニール処理後には存在していないことが分かる。また、深さ方向内部において、アニール処理前はＧｅのピーク強度がＧｅＯ_２のピーク強度よりも大きかったが、アニール処理後には逆転し、ＧｅＯ_２のピーク強度がＧｅのピーク強度よりも大きくなっている。少なくとも図７からサンプル１（アニール処理後）のアンカー領域においてはＧｅＯ_２の含有量はＧｅの含有量よりも大きいと判断できる。具体的には、図７における表面側から７〜８番目のデータがアンカー領域に相当すると考えられる。

＜キャップ領域における酸化物層の存在評価＞
ＸＰＳおよび透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope :ＴＥＭ）により測定したエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）によりキャップ領域におけるアンカー金属の酸化物の存在を評価した（図６，７）。
図８はサンプル１の明視野走査透過電子顕微鏡像（Bright-field-STEM (Scanning Transmission Electron Microscope)像）であり、ＥＤＸ分析箇所は図８中の中央近傍の白線で示した領域である。図９は、ＥＤＸ分析結果による分析対象元素の深さ方向における分布を示すグラフである。透過型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジー社製：HD-2700を用いた。

上記の通り、図７からサンプル１のアンカー領域においてＧｅＯ_２の存在が確認できた。一方、図９に示す各元素の深さ方向における分布から深さ方向の各位置における組成比が明らかであり、その組成比からＧｅＯ_２とＧｅの存在確率を算出することができる。
図９において、アンカー領域は横軸Ｇｅがピークとなっている９．８ｎｍ位置（図９中Ｐで示す）近傍である。アンカー領域は基板に隣接する領域であるため、Ｓｉが染みだしている。このピーク位置において、ＧｅとＳｉとＯの組成比をみると、Ｇｅ（１２％）、Ｓｉ（１２％）、Ｏ（４８％）となっているので、酸素は、ＳｉＯ_２とＧｅＯ_２として存在していることが分かる。

以上の通り、基板上にアンカー金属層、銀含有金属層を積層し、大気中にてアニール処理を行うことにより、アンカー金属層を構成するＧｅの一部が銀含有金属層を透過して銀含有金属層の表面側に移動し、酸化されてキャップ領域が形成されると共に、アンカー領域も少なくとも一部が酸化された状態となっていることが確認された。

次に、ガラス基板上にアンカー金属拡散制御層、アンカー領域、銀含有金属層およびキャップ領域を備えた実施例および比較例（但し、中間層、誘電体層は備えていない。）を作製し、その透明性および銀含有金属層の平滑性について評価した結果について説明する。

＜実施例および比較例の作製方法＞
まず、ガラス基板上に、表２に記載の材料からなるアンカー金属拡散制御層を成膜した。芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いて下記条件にて成膜した。なお、下記アンカー金属層および銀含有金属層も同一のスパッタ装置を用いて成膜した。

−アンカー金属拡散制御層成膜条件−
ＲＦ（交流）投入電力＝４００Ｗ、
Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．２１Ｐａ
成膜温度：室温

アンカー金属拡散制御層の成膜後、大気に曝露することなく、引き続き、Ｇｅからなるアンカー金属層を順次成膜した。

−アンカー金属層成膜条件−
ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
成膜温度：室温

さらに、アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀膜を成膜した。

−銀膜の成膜条件−
ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
成膜温度：室温

上記各層の成膜において、アンカー金属拡散制御層は２０ｎｍ、アンカー金属層は０．６８ｎｍ、銀含有金属層としての銀膜は２ｎｍの膜厚とした。ここでの膜厚は設計膜厚である。

その後、各実施例および比較例について、それぞれ、大気中にて３００℃、５ｍｉｎの条件でアニール処理を行った。

上記のようにして得られた実施例および比較例について、膜の均一性および透過性の評価を行った。

＜均一性、透過性の評価＞
−可視光の吸収率評価−
分光光度計により可視域である波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光の吸収率を測定した。具体的には、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４０００）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲でスキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。可視域におけるプラズモン吸収が生じると吸収率が上昇する。なお、吸収率は概ね１０％以下であれば、実用上問題ないレベルである。図１０は、各例についての測定結果であり、吸収率の波長依存性を示すグラフである。波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において吸収率１０％超を示したものにはプラズモン吸収が「有」、吸収率１０％以下であったものにはプラズモン吸収が「無」として評価し、表２中に示した。

なお、銀は粒状化すると可視域におけるプラズモン吸収が生じることから、可視光の吸収率が上昇することは粒状化している部分が増加することを意味する。すなわち、吸収率が小さいほど、銀の粒状化が小さく、膜の平坦性が高いことを示す。また、可視光の吸収率が上昇することは可視光の透過率の低下に繋がることから、吸収率の評価においてプラズモン吸収が「無」は、透明性の良好であると看做せる。

−銀含有金属層の電気抵抗率評価−
各実施例、比較例について、四端子法による電気抵抗率（Ωｃｍ）の測定を三菱化学製ロレスタＧＰ、ＥＳＰプローブを用いて行った。測定結果を表２中に示した。

銀含有金属層の電気抵抗率は、銀含有金属層に不連続な部分や、膜厚が変化する部分における部分的な抵抗上昇などにより上昇することから、膜の均一性の指標となる。電気抵抗率は、膜の均一性（特には、平坦性）が高いほど小さく、均一性が低いほど大きくなる。

＜Ｈａｍａｋｅｒ定数の測定＞
アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数は、既述の通り、ｖａｎ Ｏｓｓの理論に基づいて求めた。
各例に用いられるアンカー金属拡散制御層を構成する材料を用い、別途ガラス基板上に２０ｎｍの膜厚で成膜し、各材料による膜に関し、水、ジードメタン、エチレングリコールの３液の接触角をそれぞれＫＹＯＷＡ製Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒにて液滴滴下法にて測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ ｖｄＷ項（γ^ＬＷ）を求めた。そして、Ａ₁₁＝２４πＤ_０ ^２γ^ＬＷの関係式に基づいてＨａｍａｋｅｒ定数Ａ_１１を算出した。なお、ここでＤ_０＝０．１６５ｎｍを採用した。

表２に上記方法によって作製し、評価した実施例１〜６および比較例１についての膜構成および測定（評価）結果を纏めて示す。

表２に示すように、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上である実施例１〜６については、比較例１と比較して可視光のプラズモン吸収が抑制されており、かつ、電気抵抗率が低いという結果が得られた（図１１参照）。すなわち、実施例１〜６は平坦性の高い銀含有金属層備えていると考えられる。

＜ＨｆＯ_２を含むアンカー金属拡散制御層の効果＞
さらに、Ｈｆを含むアンカー金属拡散制御層の効果について検証した結果を説明する。上記のようにして得られたアンカー金属拡散制御層としてＨｆＯ_２を用いた実施例１および、ＳｉＯ_２を用いた比較例１の積層体について、深さ方向におけるＧｅ量の分布を計測した。ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いたＸＰＳにより評価した。

以下において、ガラス基板上に備えられたアンカー金属拡散制御層よりも銀含有金属層側の部分を銀含有積層体と称する。図１２は、実施例１、比較例１の光学薄膜について、ＸＰＳにより取得された積層方向表面側からアンカー金属拡散制御層に向かう深さ方向におけるＧｅ元素分布を示すグラフである。Ａｒ^＋スパッタにより掘削し、深さ方向の元素分析を行った。図において、横軸０が積層体表面位置である。

図１２に示す通り、アンカー金属拡散制御層にＨｆＯ_２を用いた場合、銀含有積層体とアンカー金属拡散制御層との界面領域にアンカー金属であるＧｅの量が増大する領域を備えており、アンカー領域が形成されていることがわかる。一方、アンカー金属拡散制御層にＳｉＯ_２を用いた場合、銀含有積層体とアンカー金属拡散制御層との界面においてＧｅが少なくなっており、アンカー金属拡散制御層上に成膜されたアンカー金属層のＧｅの多くが積層体の表面側に移動していることが分かる。

本結果により、Ｈａｍａｋｅｒ定数の高いＨｆＯ_２はＧｅの拡散を効果的に抑制することができることが確認できた。Ｇｅの拡散が抑制されているために、アンカー金属による銀含有金属層の粒状化を抑制するアンカー領域としての機能が維持されており、銀含有金属層の平坦化が実現できたと推察される。

本発明の光学薄膜の一形態である反射防止膜として反射防止性能に寄与する具体的な層構成の実施例７を説明する。
下記表３に、実施例の層構成、Essential Macleod(Thin Film Center社製、以下において、シミュレーションソフトと称する。）を用いて膜厚を最適化して求めた膜厚、および、シミュレーションに用いた各層の屈折率、消衰係数を示す。表３における屈折率は、全て波長５５０ｎｍにおける屈折率で示している。
シミュレーションにおいて、基材としてＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製：屈折率１．３８５４２９）を想定し、中間層１〜３として、低屈折率層としてＳｉＯ_２（屈折率１．４７２４）、高屈折率層としてＳｕｂｓｔａｎｃｅ−Ｈ４（Ｍｅｒｃｋ社製：屈折率２．０４２８８）を交互に積層した。アンカー金属拡散制御層をＨｆＯ_２層（屈折率２．０６１１１）とし、アンカー金属拡散制御層上にアンカー金属であるＧｅおよび銀含有金属層である銀膜を備えることとし、さらにその上の誘電体層としてはＭｇＦ_２層（屈折率：１．３８９９６）を備えた構成とした。そして、本層構成において、可視光域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける反射率の平均値が最も低くなるように膜厚を最適化した。シミュレーションにおいて、アンカー金属層と銀膜とは一体的に銀含有金属層として取り扱う。以下の実施例においても同様とする。

上記構成の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける反射率の波長依存性を図１３に示す。
得られたシミュレーション結果より、本例の反射防止膜は４５０〜７５０ｎｍの帯域において、反射率が０．２％以下であり、優れた反射防止性能を示すということが確認された。

なお、国際公開２０１６／１８９８４８号明細書において、本出願人により、反射防止膜を実際に作製する際には、銀含有金属層の形成精度によって、反射防止特性が大きく異なることが報告されている。国際公開２０１６／１８９８４８号明細書によれば、銀含有金属層の平坦性（均一性）が高いほど、反射防止特性についてのシミュレーション値との乖離が小さく、設計仕様により近い反射防止性能が得られる。

すなわち、既述の本発明の実施例のように、高い平坦性を有する銀含有金属層を備えた光学薄膜を用いて反射防止膜を作製することにより、設計値に沿った反射防止特性を得ることが可能である。

次に、本発明の光学薄膜のうち、表面に微細凹凸層を備えた反射防止膜についての効果を示すための実施例および比較例について説明する。

[実施例１１]
下記表４に、実施例１１の反射防止膜の層構成、シミュレーションソフトを用いて膜厚を最適化して求めた膜厚、およびシミュレーションに用いた各層の屈折率、消衰係数を示す。

実施例１１の反射防止膜を以下のようにして作製した。
基材として、硝材オハラＳ−ＬＡＨ５３を用いた。表４における屈折率は、全て波長５４０ｎｍにおける屈折率で示している。ラジカルアシストスパッタ（ＲＡＳ:Radical Assisted Sputtering）装置にて基材のレンズ曲面にＮｂ_２Ｏ_５とＳｉＯＮを交互に７層を順次成膜し、中間層を形成した。最後に成膜した９．７９ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５がアンカー金属拡散制御層として機能する。さらにＧｅからなるアンカー金属層を０．６８ｎｍ、銀膜を１．６ｎｍ積層成膜した。表４中に記載の銀含有金属層の膜厚は、アンカー金属層と銀膜の合計である。そして、大気中にて３００℃、５ｍｉｎの条件でアニール処理を行った。その後、真空蒸着でＭｇＦ_２を３０．６４ｎｍ成膜し、Ａｌを１６ｎｍ成膜した。各層の膜厚は表４に示す。Ｎｂ_２Ｏ_５のＨａｍａｋｅｒ定数は１２×１０^−２０Ｊである。本構成により良好な光学特性を持つ銀含有金属層が得られた。

最上層のＡｌを成膜後に沸騰水に５分間浸漬し温水処理を行った。温水処理後に最上層Ａｌは凹凸ベーマイト層（微細凹凸層）を表面に有するベーマイト層となった。

なお、上記のようにして作製した反射防止膜における微細凹凸層の屈折率を分光エリプソメータで測定した。ベーマイト層の屈折率は表面側から銀含有金属層側に向かって１−１．２９に変化するものであった。

上記構成の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける反射率の波長依存性を図１４に示す。本シミュレーションにおいては、微細凹凸層の屈折率として前述の分光エリプソメータで測定して得られたデータを用いた。以下の例においても、微細凹凸層の屈折率のデータは共通とした。

以下の実施例および比較例は、それぞれ表に示す層構成を有する。表には、それぞれシミュレーションソフトを用いて膜厚を最適化して求めた膜厚、およびシミュレーションに用いた各層の屈折率、消衰係数を示す。

[比較例１１]
比較例１１の層構成を表５に示す。

表５に示すように、比較例１１は、実施例１１において、中間層の積層数を８層とし、銀含有金属層を備えていない構成とした。表５における屈折率は、全て波長５４０ｎｍにおける屈折率で示している。

上記構成の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける反射率の波長依存性を図１４に実施例１１と併せて示す。

図１４に示すように、本実施例１１の光学部材では、４００〜８００ｎｍの波長にわたって最大でも０．０２％程度の非常に低い反射率が実現できた。一方、比較例１１の光学部材では、４００〜８００ｎｍの波長にわたって最大０．０６％程度の反射率であった。

実施例１１と比較例１１の比較から微細凹凸層を備えた反射防止膜において、薄い銀含有金属層を導入することによって反射防止膜としてこれまで実現できないような低い反射率が得られることが明らかになった。

[実施例１２]
実施例１２の層構成を表６に示す。

本例においては、基材を、硝材オハラＳ−ＬＡＨ５５Ｖとした。表６における屈折率は、全て波長５４０ｎｍにおける屈折率で示している。Ｓｉ_３Ｎ_４（表６中ＳｉＮと表記、以下において、ＳｉＮと表記する。）とＳｉＯ_２（１）を交互に積層した７層からなる中間層を備えるものとした。この中間層のうち最も銀含有金属層側のＳｉＮはアンカー金属拡散制御層としての機能を有する。ＳｉＮのＨａｍａｋｅｒ定数は９．５×１０^−２０Ｊである。ＳｉＯ_２（１）は、電子サイクロトロン共鳴（Electron Cyclotron Resonance:ＥＣＲ）スパッタで成膜した場合の膜の屈折率とした。
表６中の銀含有金属層の膜厚は、０．６８ｎｍのアンカー金属層と銀膜の膜厚の合計であり、その合計膜厚が２．１ｎｍ、２．７ｎｍ、および３．３ｎｍの３つの構成について検討した（表の一行目に、各例について簡便のためAg 2.1nm、Ag 2.7nm、Ag 3.3nmと表記している。以下の例においても同様である。）。なお、ここでは銀含有金属層の膜厚が２．１ｎｍおよび２．７ｎｍの場合が本発明の実施例に相当する。銀含有金属層の膜厚が２．７ｎｍを超える例について参考例とする。

上記構成の実施例１２の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を図１５に示す。なお、図１５には、比較のため、上記比較例１１の結果を併せて示している。図１５に示すように、銀含有金属層が３．３ｎｍ（参考例）の場合には、比較例１１よりも反射率が高くなり性能が低下している。一方、銀含有金属層が２．７ｎｍ以下であれば非常に良好な低反射率が得られている。

[実施例１３]
実施例１３の層構成を表７に示す。

本例においては、基材を、硝材オハラＳ−ＬＡＨ５５Ｖとした。表７における屈折率は、全て波長５４０ｎｍにおける屈折率で示している。ＨｆＯ_２とＳｉＯ_２を交互に積層した７層の中間層を備えるものとした。また、中間層の上にアンカー金属拡散制御層としてＡｌ_２Ｏ_３を５．０ｎｍ膜厚で備えた構成である。
表７中の銀含有金属層の膜厚は、０．６８ｎｍのアンカー金属層と銀膜の膜厚の合計であり、その合計膜厚が２．３ｎｍ、２．７ｎｍ、および３．３ｎｍの３つの構成について検討した。なお、銀含有金属層の膜厚が２．３ｎｍおよび２．７ｎｍの場合が本発明の実施例に相当する。銀含有金属層の膜厚が３．３ｎｍである例は参考例とする。

上記構成の実施例１３の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を図１６に示す。なお、図１６には、比較のため、上記比較例１１の結果を併せて示している。図１６に示すように、銀含有金属層が３．３ｎｍ（参考例）の場合には、比較例１１よりも反射率が高くなり性能が低下している。一方、銀含有金属層が２．７ｎｍ以下であれば非常に良好な低反射率がえられている。

[実施例１４]
実施例１４の層構成を表８に示す。

実施例１４は、実施例１３の構成において、アンカー金属拡散制御層としてＡｌ_２Ｏ_３を備えず、アンカー金属層を中間層上に直接備えた構成とした。実施例１４においては、中間層のうちの最も銀含有金属層側に配されたＨｆＯ_２がアンカー金属拡散制御層を兼ねる。表８における屈折率は、全て波長５４０ｎｍにおける屈折率で示している。

上記構成の実施例１４の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を図１７に示す。なお、図１７には、比較のため、上記比較例１１の結果を併せて示している。図１７に示すように、銀含有金属層が３．３ｎｍ（参考例）の場合には、比較例１１よりも反射率が高くなり性能が低下している。一方、銀含有金属層が２．７ｎｍ以下であれば非常に良好な低反射率が得られている。また、実施例１４は、実施例１３よりも広範囲に亘って低い反射率が得られている。

[実施例１５]
実施例１５の層構成を表９に示す。

本例においては、基材を、硝材オハラＦＤＳ９０とした。表９における屈折率は、全て波長５５０ｎｍにおける屈折率で示している。ＳｉＯ_２（２）とＳｕｂｓｔａｎｃｅ Ｈ４（メルク社製）を交互に４層した中間層を備えるものとした。中間層の上にアンカー金属拡散制御層としてＡｌ_２Ｏ_３を５．０ｎｍ膜厚で備えた構成である。本例のＳｉＯ_２（２）は、ＥＢ（Electron Beam）蒸着法で成膜した場合の膜の屈折率とした。

表９に記載の銀含有金属層の膜厚は、０．６８ｎｍのアンカー金属層と銀膜の膜厚の合計であり、その合計膜厚を３．３ｎｍとした。本例は、微細凹凸層を備えていない、既述の第１の実施形態の光学薄膜の構成である。

実施例１５の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を図１８に示す。
図１８に示すように、本実施例の反射防止膜は、４００〜８００ｎｍの波長にわたって最大でも０．５％以下の反射率が得られた。

実施例１１〜１４のように表面にベーマイトの微細凹凸層を備えた構成では、実施例１５のような微細凹凸層を備えない構成と比較して非常に低い反射率が得られることが明らかである。一方で、上述のように組レンズの最表面側（最端面）のレンズ等の擦り耐性は実施例１５のように微細凹凸層を備えていないものの方が格段に高い。したがって、本発明の光学薄膜を反射防止膜として用いる場合には、用途に応じて微細凹凸層を備えた構成または微細凹凸層を備えない構成のものを適宜使用すればよい。

１，２１ 光学薄膜（反射防止膜）
２ 基材
３ 中間層
４ 銀含有金属層
５ 誘電体層
６ アンカー金属拡散制御層
７ アンカー金属層
８ アンカー領域
８ａ アンカー領域への変質途中の領域
９ キャップ領域
９ａ キャップ領域の前駆領域
１０，２０ 光学素子
１１ 高屈折率層
１２ 低屈折率層
２２ 微細凹凸層
１００ 撮像素子
Ｇ１〜Ｇ５ レンズ群
ＧＣ 光学部材
Ｌ１１〜Ｌ５１ レンズ
Ｓ１ 開口絞り
Ｚ１ 光軸

Claims (8)

1. 基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、
   前記中間層と前記銀含有金属層との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備え、
   該アンカー金属拡散制御層と前記銀含有金属層との間に、前記銀含有金属層の表面エネルギー未満であり、前記アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも大きい表面エネルギーを有するアンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
   前記銀含有金属層と前記誘電体層との間に、前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備え、
   前記誘電体層の表面に、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層をさらに備え、
   前記銀含有金属層、前記アンカー領域および前記キャップ領域の合計の膜厚が２．７ｎｍ以下である光学薄膜。
2. 前記アンカー金属拡散制御層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含む請求項１記載の光学薄膜。
3. 前記アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有する請求項１記載の光学薄膜。
4. 前記アンカー領域は、酸化されていない前記アンカー金属を含み、前記アンカー金属の酸化物の含有割合が、前記酸化されていない前記アンカー金属の含有割合よりも大きい請求項１から３いずれか１項記載の光学薄膜。
5. 前記アンカー金属がＧｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＧａまたはＺｎである請求項１から４いずれか１項記載の光学薄膜。
6. 請求項１から５いずれか１項記載の光学薄膜からなる反射防止膜を備えた光学素子。
7. 請求項７記載の光学素子の前記反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えた光学系。
8. 基材上に中間層、銀を含有する膜厚が６ｎｍ以下の銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなる光学薄膜の製造方法であって、
   前記中間層上に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０^−２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を成膜し、
   該アンカー金属拡散制御層上に、前記銀含有金属層の表面エネルギー未満であり、前記アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも大きい表面エネルギーを有するアンカー金属からなるアンカー金属層を形成し、
   前記銀含有金属層を成膜し、
   前記基材上に前記中間層、前記アンカー金属拡散制御層、前記アンカー金属層および前記銀含有金属層が積層されてなる積層体を、酸素含有雰囲気下においてアニール処理し、
   前記積層体の最表面に前記誘電体層を成膜する、光学薄膜の製造方法。