CN110476088B - 光学薄膜、光学元件、光学系统及光学薄膜的制造方法 - Google Patents

光学薄膜、光学元件、光学系统及光学薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具备平坦的超薄膜的含银金属层的光学薄膜及其制造方法、及具备光学薄膜的光学元件、以及具备该光学元件的光学系统。设为如下光学薄膜：从基材侧依次层叠中间层、含有银的含银金属层及电介质层而成，在中间层与含银金属层之间具备Hamaker常数为7.3×10‑20J以上的锚金属扩散控制层，在锚金属扩散控制层与含银金属层之间具备包含锚金属的氧化物的锚区域，该锚金属具有小于含银金属层的表面能且比锚金属扩散控制层的表面能大的表面能，在含银金属层与电介质层之间具备包含锚金属的氧化物的罩体区域，含银金属层、锚区域及罩体区域的总计膜厚为6nm以下。

Description

光学薄膜、光学元件、光学系统及光学薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种防反射膜及透明导电膜等光学薄膜、具备光学薄膜的光学元件及具备其光学元件的光学系统、以及光学薄膜的制造方法。
背景技术
以往，在使用玻璃以及塑料等透光性部件的透镜(透明基材)中，为了减少基于表面反射的透射光的损失而在光入射面上设置有防反射膜。
作为相对于可见光显示出极低的反射率的防反射膜，已知有在最上层具备比可见光的波长短的间距的微细凹凸结构或形成有大量孔而成的多孔结构的结构。若使用在最上层上具有将微细凹凸结构或多孔结构等结构层作为低折射率层的防反射膜，则在可见光区域的宽波长频带内能够获得0.2％以下的超低反射率(日本特开2015-094878号公报、日本特开2015-004919号公报、国际公开2016-031133号等)。
另一方面，作为在表面不具备结构层的防反射膜，在日本特开2006-184849号公报、日本特开平08-054507号公报、日本特开2003-255105号公报等中提出有包含在电介质膜的层叠体中含有银(Ag)的金属层的防反射膜。
在日本特开2006-184849号公报中公开有一种防反射层叠体，该防反射层叠体具有在透明基材上高折射率透明薄膜层与金属薄膜层交替设置而成的导电性防反射层、及与其最外层的高折射率透明薄膜层接触的低折射率透明薄膜层。并且，在日本特开2006-184849号公报中公开有可以在金属薄膜层的上下层，作为用于保护金属薄膜免受腐蚀的层而具备保护层的内容。作为保护层，可以举出锌、硅、镍、铬、金、白金……等金属、这些的合金、这些的金属氧化物、氟化物、硫化物及氮化物。
在日本特开平08-054507号公报中公开有一种防反射膜，该防反射膜具备夹在前包覆层与后包覆层之间且通过保护氮化硅层而保护免受刮擦的薄金属层。而且，作为包覆层，可以举出镍、铬、铑、白金、钨、钼及钽、镍和铬的合金等。
在日本特开2003-255105号公报中公开有一种防反射膜，该防反射膜在基材上层叠金属薄膜层与金属氧化物薄膜层而成，为了金属薄膜层的稳定化，在基板与金属薄膜层之间设置底层，在金属薄膜层与金属氧化物薄膜层之间设置中间层。作为该底层及中间层，可以举出硅、钛等金属薄膜层。
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，如日本特开2006-184849号公报、日本特开平08-054507号公报或日本特开2003-255105号公报中的记载，存在如下问题：若在金属薄膜层的上下层作为保护层或包覆层等而设置金属的层，则通过金属的着色而透明性降低。并且，如日本特开2006-184849号公报，在设置氧化物或氮化物的情况下，由于表面能小，而且极薄，例如，形成如10nm以下的金属薄膜层时，产生金属的凝聚而金属成为颗粒状，其难以形成平坦的膜。因此，不能够兼顾透明性和平坦性，且防反射性能可能会降低。
另外，通过薄膜化而提高透明性的金属层并不限于用作如上述那样的防反射膜，并且还考虑适用于透明导电膜等中，并且具备10nm以下的极薄的金属薄膜层的光学薄膜中具有很高的需求。并且，对在不使这种金属薄膜层成为颗粒状的状态下形成的技术具有很高的要求。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具备透光率高，并且平坦性高的金属薄膜层的光学薄膜及其制造方法、以及具备光学薄膜的光学元件及光学系统。
用于解决技术课题的手段
本发明的一种光学薄膜，其从基材侧依次层叠中间层、含有银的含银金属层及电介质层而成，
在中间层与含银金属层之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层，
在锚金属扩散控制层与含银金属层之间具备包含锚金属的氧化物的锚区域，该锚金属具有小于含银金属层的表面能且比锚金属扩散控制层的表面能大的表面能，
在含银金属层与电介质层之间具备包含锚金属的氧化物的罩体区域，
含银金属层、锚区域及罩体区域的总计膜厚为6nm以下。
其中，“含有银”是指在含银金属层中含有50原子％以上的银。
并且，其中，“锚金属”是指，由其金属构成的层具有与锚金属扩散性控制层的表面能相比，与含银金属层的表面能之差较小的表面能的金属。
在本发明的光学薄膜中，锚金属扩散控制层优选包含金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属碳化物。
在本发明的光学薄膜中，锚金属扩散控制层优选含有Hf氧化物。
其中，“含有Hf氧化物”是指，锚金属扩散控制层中的20mol％以上为Hf氧化物。锚金属扩散控制层中的Hf氧化物的占有比例更优选为50mol％以上，尤其优选为仅由Hf氧化物构成(占有比例为100％)。Hf氧化物可以含有氧缺陷，在由HfO2-x表示的情况下，X优选在0～1.5之间。另外，以下中将Hf氧化物记载为HfO2，其也将含有氧缺陷的情况包含在内。
在本发明的光学薄膜中，锚区域包含未被氧化的锚金属，优选锚金属的氧化物的含有比例大于未被氧化的锚金属的含有比例。
在本发明的光学薄膜中，锚金属优选为Ge、Sn、In、Ga或Zn。
本发明的光学薄膜在电介质层的表面还具备以氧化铝的水合物作为主成分的微细凹凸层，优选含银金属层、锚区域及罩体区域的总计膜厚为2.7nm以下。
本发明的光学元件具备由上述本发明的光学薄膜构成的防反射膜。
本发明的光学系统是具备组透镜的系统，该组透镜是设置有上述本发明的光学元件的防反射膜的面配置于最表面而成。
其中，最表面是指，在由多个透镜构成的组透镜的一端配置的透镜的一个面，且成为组透镜的端面的面。
本发明的一种光学薄膜的制造方法，该光学薄膜是在基材上依次层叠中间层、含有银的膜厚为6nm以下的含银金属层及电介质层而成，该光学薄膜的制造方法中，
在中间层上成膜Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层，
在锚金属扩散控制层上形成锚金属层，该锚金属层由小于含银金属层的表面能，且具有表面能大于锚金属扩散控制层的表面能的锚金属构成，
成膜含银金属层，
在含氧气氛下对在基材上依次层叠中间层、锚金属扩散控制层、锚金属层及含银金属层而成的层叠体进行退火处理，
在层叠体的最表面成膜电介质层。
发明效果
本发明的光学薄膜从基材侧依次层叠中间层、含有银的含银金属层及电介质层而成，中间层与含银金属层之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层，在锚金属扩散控制层与含银金属层之间具备包含锚金属的氧化物的锚区域，该锚金属具有小于含银金属层的表面能且比锚金属扩散控制层的表面能大的表面能，在含银金属层与电介质层之间具备包含锚金属的氧化物的罩体区域，含银金属层、锚区域及罩体区域的总计膜厚为6nm以下。通过这种结构，本发明的光学薄膜中的含银金属层的透光率及平滑性高。
附图说明
图1A是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的光学薄膜的光学元件的概略结构的截面示意图。
图1B是表示具备本发明的第2实施方式所涉及的光学薄膜的光学元件的概略结构的截面示意图。
图2是光学薄膜的制造工序图。
图3是表示由具备本发明的光学元件的组透镜构成的光学系统的结构的图。
图4是表示样品1的退火处理前的深度方向元素分布的图。
图5是表示样品1的退火处理后的深度方向元素分布的图。
图6是表示样品1的退火处理前的深度方向Ge3d光谱的图。
图7是表示样品1的退火处理后的深度方向Ge3d光谱的图。
图8是样品1的扫描透射电子显微镜图像。
图9是表示基于样品1的能量分散型X射线光谱分析的深度方向元素分布的图。
图10是表示对实施例及比较例的光学薄膜的吸收率的波长依赖性的图。
图11是表示对实施例及比较例的光学薄膜，锚金属扩散控制层的Hamaker常数与银膜的电阻率的关系的图。
图12是表示对实施例1及比较例1的光学薄膜的基于X射线光电子能谱法的分析结果的图。
图13是表示通过对实施例7的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性的图。
图14是表示实施例11及比较例11的防反射膜的反射率的波长依赖性的图。
图15是表示实施例12的防反射膜的反射率的波长依赖性的图。
图16是表示实施例13的防反射膜的反射率的波长依赖性的图。
图17是表示实施例14的防反射膜的反射率的波长依赖性的图。
图18是表示实施例15的防反射膜的反射率的波长依赖性的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1A是表示具备本发明的第1实施方式所涉及的光学薄膜1的光学元件10的概略结构的截面示意图。如图1A所示，本实施方式的光学薄膜1是在基材2上依次层叠中间层3、含有银(Ag)的含银金属层4、电介质层5而成。本光学薄膜1在中间层3与含银金属层4之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层6。此外，本光学薄膜1在锚金属扩散控制层6与含银金属层4之间具备包含锚金属的氧化物的锚区域8，在含银金属层4与电介质层5之间具备包含锚金属的氧化物的罩体区域9。
其中，锚金属是用于形成平坦的含银金属层4的底层(锚金属层)中所使用的金属。锚金属层具有与锚金属扩散控制层相比，与含银金属层的表面能之差较小的表面能。
基材2的形状并无特别限定，是平板、凹透镜或凸透镜等主要在光学装置中使用的透明的光学部件(透明基材)，也可以是由具有正或负的曲率的曲面和平面的组合构成的基材。并且，作为基材2，可以使用挠性薄膜。作为基材2的材料，能够使用玻璃或塑料等。在本说明书中，“透明”是指，相对于波长400nm～800nm的波长区域的光(可见光)内部透射率为10％以上。
基材2的折射率没有特别限定，但优选为1.45以上。基材2的折射率可以是1.61以上、1.74以上、甚至是1.84以上。作为基材2，例如可以是照相机的组透镜的第1透镜等高功率透镜。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则折射率表示相对于波长550nm的光的折射率。
中间层3可以是单层，也可以由多层构成。中间层3可以根据用途而适当设置，但基本上由相对于可见光为透明的材料构成。
在光学薄膜1为防反射膜的情况下，中间层3可以由具有与基材2的折射率不同的折射率的单层构成，如图1A(a)、(b)所示，可以由高折射率层11与低折射率层12交替层叠而成的多个层构成。此时，如图1A的(a)所示，可以从基材2侧依次层叠低折射率层12、高折射率层11，也可以如图1A的(b)所示，从基材2侧依次层叠高折射率层11、低折射率层12。并且，中间层3的层数并没有限制，但从抑制成本的观点考虑，优选设为16层以下。
高折射率层11相对于低折射率层12的折射率具有高折射率且低折射率层12相对于高折射率层11的折射率具有低折射率即可，但更优选高折射率层11的折射率高于基材2的折射率，且低折射率层12的折射率低于基材2的折射率。
高折射率层11彼此或低折射率层12彼此的折射率可不同，但从抑制材料成本以及成膜成本等的观点考虑，优选设为相同材料且相同折射率。
作为构成低折射率层12的材料，可举出氧化硅(SiO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)、氟化镧(LaF3)、氟化镁(MgF2)、氟化钠铝(Na3AlF6)等。
作为构成高折射率层11的材料，可举出五氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、五氧化钽(Ta2O5)、氮氧化硅(SiON)、氮化硅(Si3N4)以及氧化硅铌(SiNbO)等。
对于所有化合物，均以成为从化学计量比的组成比偏离的构成元素比的方式进行控制，或者控制成膜密度，以此来成膜，由此能够在一定程度上改变折射率。另外，作为构成低折射率层及高折射率层的材料，只要满足上述折射率的条件，则并不限于上述化合物。并且，可以包含不可避免的杂质。
优选在中间层3的各层的成膜中使用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射以及离子镀法等气相成膜法。通过气相成膜能够容易地形成多种折射率以及层厚的层叠结构。
含银金属层4是构成元素的50原子％以上由银构成的层。含银金属层4中除了银以外，可以含有钯(Pd)、铜(Cu)、金(Au)、钕(Nd)、钐(Sm)、铋(Bi)、白金(Pt)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、镁(Mg)、铟(In)、镓(Ga)及铅(Pb)中的至少1种。
作为用于形成含银金属层4的材料，具体而言，例如，Ag-Nd-Cu合金、Ag-Pd-Cu合金或者Ag-Bi-Nd合金等比较合适。另外，由于含银金属层4是以设计膜厚为6nm以下的方式形成的非常薄的层，因此在上下配置的层之间产生原子的移动，且在形成时的组成与实际组成不同。
作为用于形成含银金属层4的材料，优选使用构成元素的85原子％以上为银的材料。此时，除了银以外的金属元素的含有率小于15原子％即可，但更优选为5原子％以下，进一步优选为2原子％以下。另外，此时的含有率是指，含有2种以上的除了银以外的金属元素时2种以上的金属元素的总计含有率。另外，从防反射的观点考虑，最优选使用纯银。另一方面，从含银金属层的平坦性及耐久性的观点考虑，优选含有除了银以外的金属元素。
光学薄膜1中的锚区域8、含银金属层4及罩体区域9的总计膜厚为6nm以下。该总计膜厚只要在6nm以下的范围内根据用途而适当设定即可。优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上。其中所说的膜厚是在制造后的光学薄膜中的包含锚区域8、含银金属层4及罩体区域9的总计膜厚，且作为通过测量X射线反射率而求得的值。具体而言，例如，能够通过使用RIGAKURINTULTIMAIII(CuKα射线40kV40mA)测量临界角附近的信号，抽出所获得的振动成分，并进行拟合而获得。
关于含银金属层4及后述的锚金属层的总计膜厚，作为设计膜厚为6nm以下，优选为5nm以下，尤其优选为4nm以下。在制造过程中，由于锚金属扩散到含银金属层中及其界面区域中，因此被光学整体地处理，并且膜厚也作为如上述的锚区域、含银金属层及罩体区域的总计膜厚来测量。
在形成含银金属层4时也优选使用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射以及离子镀法等气相成膜法。
电介质层5的构成材料并无特别限制。在光学薄膜1为防反射膜的情况下，折射率优选为1.35以上且1.51以下。此时，作为电介质层5的构成材料，例如，可以举出氧化硅(SiO2)、氮氧化硅(SiON)、氟化镁(MgF2)及氟化钠铝(Na3AlF6)等，尤其优选SiO2或MgF2。对于所有化合物，均以成为从化学计量比的组成比偏离的构成元素比的方式进行控制，或者控制成膜密度，以此来成膜，由此能够在一定程度上改变折射率。
将作为对象的波长设为λ，且将电介质层的折射率设为n时，电介质层5的膜厚优选为λ/4n左右。具体而言为70nm～100nm左右。
锚区域8是由锚金属构成的厚度为0.2nm～2nm的锚金属层7(参考后述的制造方法)在制造过程中进行变性而构成的区域，该锚金属是为了在层叠含银金属层4之前平滑地成膜该含银金属层而设置。即，形成于锚金属扩散控制层与含银金属层4的界面区域。其中，变性是指，通过与中间层或含银金属层的构成元素的混合，产生金属元素的氧化等而锚金属层成为与成膜时的状态不同的状态。
同样地，罩体区域9是构成锚金属层7的锚金属在制造过程中，从含银金属层4中穿过，并移动至含银金属层4表面而形成的区域。该罩体区域9包含被环境中的氧进行氧化的锚金属的氧化物，而形成于含银金属层4与电介质层5的界面区域。
另外，锚金属层7在向锚区域8及罩体区域9变性之后，还存在如下情况，伴随锚金属的氧化，而相对于锚金属层7的膜厚，区域8及区域9这两者的总计膜厚增加到2倍左右。
另外，在光学设计中，锚金属层作为含银金属层的一部分而结合到膜厚中。
因此，在锚区域8中，除了锚金属及其氧化物以外，还混存有存在于含银金属层4和锚金属扩散控制层6中的原子，在罩体区域9中，除了锚金属氧化物以外，还混存有存在于含银金属层4和电介质层5的原子。锚区域8及罩体区域9是如下区域，即在对锚金属测量深度方向(层叠方向)下的含有率时，在表示相对于其深度方向的位置的含有率的变化的谱线轮廓(参考图9)中，以表示峰值的位置(深度方向位置)作为中心且为1nm左右以下的区域。在锚金属的谱线轮廓中，观察到2个峰值，其中接近基材的侧为锚区域，远离基材的侧为罩体区域的峰值。
如已叙述那样，由锚金属构成的锚金属层具有与锚金属扩散控制层的表面能相比，与含银金属层的表面能之差较小的表面能。在本说明书中，表面能(表面张力)γ由使用金属数据手册日本金属学会编修订4版16页的γ＝γ0+(t-t0)(dγ/dt)计算的表面能来定义。
以下，列举通过上述方法计算的各种金属元素在室温下的表面能。
[表1]
Figure GDA0002216681710000091
在含银金属层为银膜的情况下，根据上述表，表面能为1053mN/m。相对于此，作为锚金属扩散控制层，具体为金属的氧化物、氮化物、氧氮化物或碳化物，这些通常具有小于金属的表面能的表面能。例如，TiO2、HfO2及Ta2O5的表面能分别为350mN/m、330mN/m及280mN/m左右，与银膜的表面能的差大于700mN/m。
如氧化物或氮化物膜那样，在银膜的表面能差大的膜上直接成膜银的超薄膜(6nm以下)的情况下，由于银彼此间结合比银与氧化物或氮化物结合稳定，因此促进了银粒子的生长。因此，难以形成平滑的超薄膜。本发明人等在进行研究的过程中，已发现为了获得平滑的银的超薄膜，在银膜的形成面具备具有与银膜的表面能接近的表面能的锚金属层是有效的。通过具备锚金属层，能够抑制含银金属层中的晶粒的生长，并获得平坦的超薄膜。
作为锚金属，能够从表1中所列举的金属元素中，表面能大致满足大于350mN/m且为1750mN/m以下的铋(Bi)、铅(Pb)、锡(Sn)、铟(In)、镁(Mg)、锌(Zn)、Ga(镓)、锗(Ge)、硅(Si)、铝(Al)、锰(Mn)、铜(Cu)及金(Au)中根据锚金属扩散控制层的构成材料而适当选择使用。
锚金属的表面能优选为大于350mN/m且为1700mN/m以下，更优选为500mN/m以上。因此优选为Pb、Sn、In、Mg、Zn、Ga、Si、Cu、Au及Ge等。另外，根据本发明人等的研究，从抑制Ag的粒径增加的观点考虑，优选为In、Ga及Ge，尤其优选为Ge。另外，作为锚金属，可以不是单一金属，可以是包含2种以上的金属的金属。
在锚金属层成膜时，可以作为由2种以上的金属构成的合金层而成膜，在锚金属层成膜时，可以层叠多个分别由单一金属构成的层。在层叠多个的情况下，优选层叠成为越靠含银金属层侧越具有与含银金属层的表面能接近的表面能的层。
另一方面，已发现虽然顾虑到由构成这种锚金属层的金属引起的透明性的降低，但通过有效地氧化锚金属，并作为金属氧化物，从而提高透明性。
在日本特开2006-184849号公报中记载有可以在金属薄膜的上下层，作为保护金属薄膜免受腐蚀的保护层而具备金属氧化物的内容，但在含银金属层成膜时的底层为氧化物层的情况下，如已叙述那样，无法形成均匀的金属极薄膜。另一方面，在本发明的光学薄膜的制造方法中，由于不使由锚金属构成的锚金属层氧化，并且在其上形成含银金属层，因此能够充分确保平坦性。由于在充分确保了平坦性和密合性的基础上使锚金属层氧化，因此能够形成兼顾平坦性和透明性的金属极薄膜。
另外，还存在锚区域混存有被氧化的锚金属(锚金属氧化物)及未被氧化的锚金属的情况，但希望锚金属氧化物的含有比例大于未被氧化的锚金属的含有比例，尤其优选锚区域中所包含的锚金属全部被氧化。锚区域中的锚金属的氧化物的含有比例及未被氧化的锚金属的含有比例大小关系能够通过由X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)测量的信号强度比来确认。
认为罩体区域在实施退火处理时，还具有抑制银凝聚而成为颗粒状的效果。在制造过程中，在依次形成锚金属层、含银金属层的阶段开始产生向锚金属的罩体区域移动，并且，通过在该状态下暴露于大气中而产生在表面移动的锚金属的氧化。
认为锚金属成为氧化物而更为稳定，抑制银移动、抑制凝聚、长期稳定性、耐水性及耐湿性等罩体性能得到提高。另外，通过在氧的存在下实施退火处理，罩体区域的锚金属的大部分成为氧化物。在该情况下，优选罩体区域中所包含的锚金属的80％以上被氧化，更优选全部被氧化而成为锚金属氧化物。例如，锚金属为Ge的情况下，优选Ge/O≤1/1.8，尤其优选Ge/O＝1/2。
锚金属扩散控制层6是用于控制上述锚金属的扩散而设置的层。如已叙述那样，在形成金属超薄膜时，能够通过导入锚金属层而形成10nm以下的超薄膜。然而，本发明人等发现为了在含银金属层4的膜厚为6nm以下的情况下进一步实现超薄膜化的情况下，不得不抑制构成锚金属层的锚金属的扩散。锚金属层以未被氧化的状态形成含银金属层4，从而确保含银金属层的平坦化。然后，通过在含氧气氛下进行退火处理，从而锚金属扩散而穿过含银金属层并向含银金属层上的罩体区域移动。此时，发现若锚金属的全部向罩体区域移动，则作为含银金属层4的膜的稳定性降低，不能保持其平坦性，并且可能产生局部凝聚等。
因此，在本发明中，为了控制锚金属的扩散，作为锚金属层的底层而具备锚金属扩散控制层6。作为锚金属扩散控制层6，吸引锚金属的力是重要的。本发明人等着眼于已知为将物质彼此进行相互吸引的力的范德华力的指标，即Hamaker常数进行研究的结果发现如下：通过具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层6，能够形成抑制锚金属的扩散，且具有高均匀性的几nm级的超薄膜银含有薄膜层。
Hamaker常数能够基于van Oss理论并以如下方式而求得。表面能γ设为γ＝γLW+2(γ+γ-)1/2，并分为Lifshitz vdW(van der Waals：范德瓦尔斯)项(γLW)、供体项(γ-)及受体项(γ+)这3成分计算。测量水、二碘甲烷及乙二醇这3个液体的接触角，并计算出薄膜的表面能中的Lifshitz vdW项(γL W)。而且，Hamaker常数A11由A11＝24πD0 2γLW来计算。另外，参考分子间力和表面力(第3版)朝仓书店J.N.Israel Achvili著/大岛广行译，并采用D0＝0.165n m(根据经验法则)。
另外，如已叙述那样，为了形成罩体区域，锚金属扩散一定程度是优选的，Hamaker常数优选为30.0×10-20J以下。
锚金属扩散控制层6只要是Hamaker常数满足7.3×10-20J以上的层，则构成材料并没有限制，优选相对于可见光为透明，为了获得充分的透明性，优选含有金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属碳化物。作为具体的构成材料，可以举出Si、Nb、Hf、Zr、Ta、Mg、Al、La、Y、或Ti的氧化物、氮化物、氧氮化物或碳化物、及这些的混合物等。一般而言，金属的氮化物比同一金属的氧化物的Hamaker常数高，因此抑制锚金属的扩散的效果高。另一方面，金属的氧化物比氮化物的透明性优异。更具体而言，可以举出MgO(A11＝7.3×10-20J)、Ta2O5(A11＝9.5×10-20J)、Al2O3(A11＝9.6×10-20J)、TiO2(A11＝10×10-20J)、HfO2(A11＝11.2×10-20J)、ZrO2(A11＝11.8×10-20J)、Si3N4(A11＝9.5×10-20J)及Nb2O5(A11＝12×10-20J)等。括号内为Hamaker常数A11。其中，优选含有Hf氧化物(HfO2)。锚金属扩散控制层中的Hf氧化物的占有比例更优选为50mol％以上，尤其优选仅由HfO2构成(占有比例为100mol％)。本发明人等确认到在使用HfO2时的含银金属层的均匀性尤其高(参考后述实施例。)
作为锚金属扩散控制层6的膜厚，为了提高与含银金属层4的密合性，优选为5nm以上且100nm以下。
另外，锚金属扩散控制层6设为由与构成中间层3的材料不同的材料构成。
另外，层叠于中间层3的最靠含银金属层侧的层只要Hamaker常数为7.3×10-20J以上，则还能够兼作锚金属扩散控制层。在该情况下，若满足作为锚金属扩散控制层的条件，则可以是中间层3中的低折射率层，也可以是高折射率层。
通过具备如上的锚区域及罩体区域，并且具备锚金属扩散控制层，能够同时实现兼顾平坦性和透明性的银的超薄膜结构。另外，本发明的光学薄膜除了上述各层以外，可以具备具有抑制含银金属层的氧化的保护功能的保护层等其他功能层。并且，构成光学薄膜的各层在成膜时，关于除了含银金属层以外的层，在形成nm级的极薄的层的情况下，难以形成均匀的膜，实际上存在没有局部形成为凹凸膜或岛状的部分(海)，但本发明包括这种方式。
对图1A所示的实施方式的光学薄膜1的制造方法进行说明。图2是表示制造工序的图。
基材2上成膜中间层3(步骤1)，然后，成膜锚金属扩散控制层6，将锚区域及罩体区域所包含的金属的氧化物中的金属作为锚金属层7而成膜，进一步成膜含银金属层4(步骤2)。锚金属扩散控制层6、锚金属层7及含银金属层4的成膜是在不存在氧的气氛下进行的。锚金属层7的成膜膜厚优选设为0.2nm～2.0nm左右。
另外，如已叙述那样，在制造过程中，构成锚金属层的锚金属一部分移动至含银金属层4的表面，因此锚金属层向锚区域变性且膜厚也变大。另外，在刚成膜含银金属层4之后，开始产生锚金属的移动(扩散)。
然后，将依次层叠有中间层3、锚金属扩散控制层6、锚金属层7及含银金属层4的基材2暴露于大气中，并在大气中进行退火处理(步骤3)。优选退火温度为100℃以上且400℃以下，退火时间为1分钟以上且2小时以下的程度。在开始进行退火处理时，锚金属层7中的锚金属的一部分已通过含银金属层4而在含银金属层4的表面上形成罩体区域的前体区域9a，另一方面锚金属层7成为向锚区域变性途中的区域8a。
在上述成膜后开始移动的锚金属中，移动至含银金属层4的表面的锚金属在将基材2暴露于大气的阶段开始氧化。而且，通过退火处理而促进锚金属的扩散及氧化，在该退火处理之后，形成包含锚金属层7向锚区域8变性并从含银金属层4中通过而向层叠体的表面移动的锚金属被氧化而成的金属氧化物的罩体区域9(步骤4)。另外，由于具备锚金属扩散控制层6，因此能够抑制锚金属的扩散，且使锚金属残留在含银金属层4的基材2侧以作为锚区域。
然后，在成为层叠体的最表面的罩体区域9上进行电介质层5的成膜(步骤5)。
通过以上工序，能够制作图1A所示的实施方式的光学薄膜1。
本发明的光学薄膜能够用作透明导电膜或防反射膜。作为防反射膜尤其适合，能够适用于各种光学部件的表面。上述第1实施方式的光学薄膜不具有凹凸结构或多孔结构，因此机械强度高，且也能够适用于用户的手所接触的面。由于能够适用于高折射率的透镜表面，因此适合于例如在日本特开2011-186417号公报等中记载的公知的变焦透镜的最表面。
接着，对本发明的第2实施方式所涉及的光学薄膜进行说明。
图1B是表示具备第2实施方式所涉及的光学薄膜21的光学元件20的概略结构的截面示意图。如图1B所示，本实施方式的光学薄膜21是在基材2上依次层叠中间层3、含有银的含银金属层4、电介质层5而成。本光学薄膜21在中间层3与含银金属层4之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层6。此外，本光学薄膜21在锚金属扩散控制层6与含银金属层4之间具备包含锚金属的氧化物的锚区域8，在含银金属层4与电介质层5之间具备包含锚金属的氧化物的罩体区域9。至此的结构与第1实施方式的光学薄膜1相同，但本第2实施方式的光学薄膜21还具备在电介质层5的表面进一步以氧化铝的水合物作为主成分的微细凹凸层22。并且，含银金属层4、锚区域8及罩体区域9的总计膜厚为2.7nm以下。
微细凹凸层22以氧化铝的水合物作为主成分。其中，主成分是指，微细凹凸层的构成成分中的80质量％以上的成分。其中氧化铝的水合物是指，一水合氧化铝，即勃姆石(记作Al2O3·H2O或AlOOH。)、及三水合氧化铝，即三羟铝石(记作Al2O3·3H2O或Al(OH)3。)等。
微细凹凸层22是透明的，且凸部的尺寸(顶角的尺寸)及朝向各有不同，但具有大致锯齿状的剖面。该微细凹凸层22的凸部之间的距离是指，隔着凹部的最邻近凸部的顶点彼此间的距离。该距离为应防反射光的波长以下。优选为几10nm～几100nm级，更优选为200nm以下，甚至150nm以下。
微细凹凸层22是通过形成包含铝的化合物的薄膜，且在70℃以上的温水中将包含铝的化合物的薄膜浸渍1分钟以上以进行温水处理而获得。尤其优选在利用真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射、离子镀法等气相成膜进行铝膜的成膜后，进行温水处理。
根据本实施方式的光学薄膜的结构，能够实现极低的反射率的防反射膜。
即使含银金属层4、锚区域及罩体区域的总计膜厚大于2.7nm，也能够通过在表面具备微细凹凸层而实现极低的反射率。另一方面，作为具备微细凹凸层的防反射膜，例如，在国际公开2016-031133号中，即使是在基材上仅具备中间层及微细凹凸层的结构，也实现了充分低的反射率(参考后述的比较例11。)。本发明人等对于具备国际公开2016-031133号中所记载的微细凹凸层的防反射膜，研究了具备含银金属层的结构。
根据本发明人等的研究，发现在国际公开2016-031133号中所记载的具备微细凹凸层的防反射膜中，仅具备含银金属层时，可能会导致防反射率的进一步降低。而且，发现为了实现反射率的明显下降，需要将含银金属层4、锚区域8及罩体区域9的总计膜厚设为2.7nm以下(参考后述的实施例11～15。)。
接着，光学薄膜1为防反射膜(以下，设为防反射膜1。)，对由具备在作为基材的透镜的表面设置的光学元件的组透镜构成的本发明的光学系统的实施方式进行说明。
图3(A)、图3(B)、图3(C)表示作为本发明的光学系统的一实施方式的变焦透镜的结构例。图3(A)与在广角端(最短焦距状态)的光学系统配置对应，图3(B)与在中间区域(中间焦距状态)的光学系统配置对应，图3(C)与在长焦端(最长焦距状态)的光学系统配置对应。
该变焦透镜沿光轴Z1从物体侧开始依次具备第1镜片组G1、第2镜片组G2、第3镜片组G3、第4镜片组G4以及第5镜片组G5。优选光学孔径光阑S1在第2镜片组G2和第3镜片组G3之间配设于第3镜片组G3的物体侧附近。各镜片组G1～G5具备1片或多片透镜Lij。符号Lij表示将第i镜片组中的最靠物体侧的透镜作为第1个并以随着朝向成像侧依次增加的方式标注符号的第j个透镜。
该变焦透镜除了例如摄像机以及数位照相机等摄影器材以外，还能够搭载于信息移动终端。在该变焦透镜的像侧，配置有与所搭载的照相机的摄影部的结构对应的部件。例如，在该变焦透镜的成像面(摄像面)配置有CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合器件)和CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)等成像元件100。在最终镜片组(第5镜片组G5)和成像元件100之间，可根据安装透镜的照相机侧的结构而配置有各种光学部件GC。
该变焦透镜以如下方式构成：至少使第1镜片组G1、第3镜片组G3以及第4镜片组G4沿光轴Z1移动来改变各组的间隔，从而进行变倍。并且也可以使第4镜片组G4在对焦时移动。优选第5镜片组G5在变倍以及对焦时始终固定。孔径光阑S1例如与第3镜片组G3一起移动。更详细而言，随着从广角端向中间区域进一步向长焦端变倍，各镜片组以及孔径光阑S1例如从图3(A)的状态向图3(B)的状态进一步向图3(C)的状态以描绘图中实线所示的轨迹的方式移动。
该变焦透镜的最表面在第1镜片组G1的透镜L11的外侧面(物体侧面)以及作为最终镜片组的第5镜片组G5的透镜L51上具备防反射膜1。即，透镜L11及透镜L51为基材，且为通过在其表面具备防反射膜1而成的光学部件的实施方式。另外，在本变焦透镜中，在其他透镜面中也可以同样地具备防反射膜1。
第1实施方式的防反射膜1的机械强度大，因此能够在用户有可能接触的变焦透镜的最表面上具备，且能够构成防反射性能非常高的变焦透镜。
实施例
以下，使用具体例对本发明的主要结构进行说明。
首先，验证了在本发明的制造方法的过程中成膜的锚金属层构成夹持含银金属层的锚区域和罩体区域。
＜样品1的制作方法＞
在玻璃基板(SiO2基板)上成膜了由Ge构成的锚金属层。使用ShibauraMechatronic Corporation制造的溅射装置(CFS-8EP)并在下述条件下进行了成膜。
-锚金属层成膜条件-
DC(直流)输入功率＝20W、
Ar：20sccm、Depo压(成膜压力)：0.45Pa
成膜温度：室温
在锚金属层的成膜后，在不暴露于大气中的状态下继续成膜了含银金属层。其中，作为含银金属层而成膜了银膜。成膜条件为如下。
-银膜成膜条件-
DC输入功率＝80W、
Ar：15sccm、Depo压：0.27Pa
成膜温度：室温
在上述中，锚金属层成膜了0.68nm、银膜成膜了4nm(其中，膜厚是设计膜厚。)。
然后，在大气中在300℃下进行了退火处理。
对以上述方式获得的样品1进行以下测量，并调查了层叠结构。
＜锚区域中的金属区域与金属氧化物区域的比率＞
通过X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)进行了评价。作为测量装置，使用了ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的Quantera SXM。
图4及图5是表示通过XPS获得的、样品1在退火处理前及退火处理后的从层叠体表面侧朝向玻璃基板方向的深度方向上的元素分布(即，膜厚方向上的元素分布)的曲线图。另外，在图4及图5中，横轴0为层叠体表面位置，为了容易视觉辨认Ge的分布，对Ge以3倍的倍率示出。因此，Ge的实际含量为曲线图纵轴上的值的1/3。图6及图7是同时表示通过XPS获得的、样品1在退火处理前及退火处理后的从层叠体表面侧朝向基板侧的深度方向通过Ar+溅射进行钻削，并在深度方向的各位置获得的Ge3d光谱(Dn：n＝1、2、3……)的曲线图。在图中，数据D1是层叠体表面位置的数据，n越大越表示在垂直于表面的方向上通过Ar+溅射钻出基板侧的位置。另外，在图6及图7中，由于Ar+溅射的影响，表面上的GeO2的峰值向结合能略低的方向移动。另外，在图4、图5的横轴(溅射时间)中的数据获取间隔与从图6、图7中的表面朝向基板侧的数据获取间隔对应。
通过图6与图7的比较可知，表面上GeO2峰值在退火处理后变高，另一方面，在退火处理前存在的Ge的峰值在退火处理后不存在。并且，在深度方向内部，在退火处理前Ge的峰值强度比GeO2的峰值强度高，但在退火处理后逆转而GeO2的峰值强度变得比Ge的峰值强度高。至少从图7的样品1(退火处理后)的锚区域中，也能够判断GeO2的含量比Ge的含量多。具体而言，认为从图7中的表面侧数第7～8的数据对应于锚区域。
＜罩体区域中的氧化物层的存在评价＞
对通过XPS及透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)测量的利用能量分散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)对罩体区域中的锚金属的氧化物的存在进行了评价(图6，7)。
图8是样品1的明视场扫描透射电子显微镜图像(Bright-field-STEM(ScanningTransmission Electron Microscope)像)，EDX分析部位是图8的中心附近的白线所示的区域。图9是表示基于EDX分析结果的分析对象元素的深度方向上的分布的曲线图。作为透射型电子显微镜，使用了Hitachi High-Technologies Corporation制造：HD-2700。
如上所述，从图7中能够确认到在样品1的锚区域中存在GeO2。另一方面，从图9所示的各元素的深度方向上的分布可明确深度方向的各位置下的组成比，能够从其组成比计算GeO2和Ge的存在概率。
在图9中，锚区域是横轴Ge成为峰值的9.8nm位置(图9中表示为P)的附近。由于锚区域是与基板相邻的区域，因此渗出有Si。在该峰值位置中，若考虑Ge、Si及O的组成比，由于成为Ge(12％)、Si(12％)、O(48％)，因此可知氧作为SiO2和GeO2而存在。
如上所述，确认到如下：通过在基板上层叠锚金属层及含银金属层，并在大气中进行退火处理，构成锚金属层的Ge的一部分透过含银金属层而向含银金属层的表面侧移动，并被氧化而形成罩体区域，并且锚区域也成为至少一部分被氧化的状态。
接着，制作在玻璃基板上具备锚金属扩散控制层、锚区域、含银金属层及罩体区域的实施例及比较例(其中，不具备中间层及电介质层。)，对评价其透明性及含银金属层的平滑性的结果进行说明。
＜实施例及比较例的制作方法＞
首先，在玻璃基板上成膜了由表2中记载的材料构成的锚金属扩散控制层。使用Shibaura Mechatronic Corporation制造的溅射装置(CFS-8EP)，并在下述条件下进行了成膜。另外，下述锚金属层及含银金属层均使用同一溅射装置进行了成膜。
-锚金属扩散控制层成膜条件-
RF(交流)输入功率＝400W、
Ar：40sccm、O2：2.5sccm、Depo压(成膜压力)：0.21Pa
成膜温度：室温
在锚金属扩散控制层的成膜后，在不暴露于大气中的状态下继续依次成膜了由Ge构成的锚金属层。
-锚金属层成膜条件-
DC(直流)输入功率＝20W、
Ar：20sccm、Depo压(成膜压力)：0.45Pa
成膜温度：室温
此外，在锚金属层的成膜后，在不暴露于大气中的状态下继续成膜了银膜。
-银膜的成膜条件-
DC输入功率＝80W、
Ar：15sccm、Depo压：0.27Pa
成膜温度：室温
在上述各层的成膜中，锚金属扩散控制层设为20nm、锚金属层设为0.68nm、作为含银金属层的银膜设为2nm的膜厚。这里的膜厚是设计膜厚。
然后，对各实施例及比较例，分别在大气中且在300℃、5min的条件下进行了退火处理。
对以上述方式获得的实施例及比较例，进行了膜的均匀性及透射性的评价。
＜均匀性、透射性的评价＞
-可见光的吸收率评价-
通过分光光度计测量了可见光区域，即波长400nm～800nm下的光的吸收率。具体而言，使用分光光度计(HITACHI U-4000)，在波长400nm～800nm的范围内以600nm/min的扫描速度进行了测量。若产生可见光区域下的等离激元吸收，则吸收率上升。另外，若吸收率大致为10％以下，则是实际使用中没有问题的水平。图10是对各例的测量结果，且是表示吸收率的波长依赖性的曲线图。在波长400nm～800nm的范围内表示吸收率大于10％的部分评价为：等离激元吸收“有”、吸收率为10％以下的部分评价为：等离激元吸收“无”，示于表2中。
另外，从银成为颗粒状则产生可见光区域中的等离激元吸收的观点考虑，可见光的吸收率上升表示成为颗粒状的部分增加。即，吸收率越小，越表示银的颗粒状小且膜的平坦性高。并且，由于可见光的吸收率上升导致可见光的透射率降低，从而在吸收率的评价中，可以认为：等离激元吸收“无”，且透明性良好。
-含银金属层的电阻率评价-
关于各实施例、比较例，使用Mitsubishi Chemical Corporation.制造的RORESTAGP、ESP探头进行了基于四端子法的电阻率(Ωcm)的测量。将测量结果示于表2中。
含银金属层的电阻率成为膜的均匀性的指标，由于其通过含银金属层的不连续的部分、或膜厚变化的部分中的一部分电阻上升等而上升。关于电阻率，膜的均匀性(尤其，平坦性)越高则，变得越小，均匀性越低，则变得越大。
＜Hamaker常数的测量＞
如已叙述那样，锚金属扩散控制层的Hamaker常数是基于van Oss理论而求得的。
使用构成各例中所使用的锚金属扩散控制层的材料，在玻璃基板上另行地以20nm的膜厚成膜，关于基于各材料的膜，分别使用KYOWA INTERFACE SCIENCE CO.,LTD.制造的Dropmaster并利用液滴滴加法测量水、二碘甲烷、乙二醇的这3个液体的接触角，并求出薄膜的表面能中的Lifshitz vdW项(γLW)。而且，基于A11＝24πD0 2γLW的表达式计算Hamaker常数A11。另外，这里采用了D0＝0.165nm。
表2中，总结示出通过上述方法制作、评价的实施例1～6及比较例1的膜结构及测量(评价)结果。
[表2]
Figure GDA0002216681710000191
Figure GDA0002216681710000201
如表2所示，关于锚金属扩散控制层的Hamaker常数为7.3×10-20J以上的实施例1～6，通过比较比较例1，获得了可见光的等离激元吸收得到抑制，并且电阻率降低的结果(参考图11)。即，认为实施例1～6具备平坦性高的含银金属层。
＜包含HfO2的锚金属扩散控制层的效果＞
此外，对将包含Hf的锚金属扩散控制层的效果进行验证的结果进行说明。对于作为以上述方式获得的锚金属扩散控制层而使用的HfO2的实施例1及使用了SiO2的比较例1的层叠体，计算并测量了深度方向上的Ge量的分布。并基于使用ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的Quantera SXM的XPS进行了评价。
以下，将比在玻璃基板上所具备的锚金属扩散控制层更靠含银金属层侧的部分称为银含有层叠体。图12是表示关于实施例1及比较例1的光学薄膜从通过XPS获得的层叠方向表面侧朝向锚金属扩散控制层的深度方向上的Ge元素分布的曲线图。通过Ar+溅射进行钻削，并进行了深度方向的元素分析。在图中，横轴0是层叠体表面位置。
如图12所示，可知在锚金属扩散控制层使用HfO2的情况下，在银含有层叠体与锚金属扩散控制层的界面区域具备锚金属即Ge的量增加的区域，并形成有锚区域。另一方面，在锚金属扩散控制层使用SiO2的情况下，可知在银含有层叠体与锚金属扩散控制层的界面，Ge减少，且在锚金属扩散控制层上成膜的锚金属层的多数Ge向层叠体的表面侧移动。
通过本结果能够确认到，Hamaker常数高的HfO2能够有效地抑制Ge的扩散。推测如下：由于Ge的扩散得到抑制，从而作为用于抑制基于锚金属的含银金属层成为颗粒状的锚区域的功能得到维持，从而能够实现含银金属层的平坦化。
对作为本发明的光学薄膜的一方式的防反射膜而有助于防反射性能的具体的层结构的实施例7进行说明。
下述表3中示出，实施例的层结构、通过使用Essential Macleod(Thin FilmCenter Inc制造，以下，称为模拟软件。)优化膜厚而获得的膜厚、及模拟中使用的各层的折射率、消光系数。表3中的折射率全部由波长550nm下的折射率表示。
在模拟中，作为基材设为FDS90(HOYA CORPORATION制造：折射率1.385429)，作为中间层1～3，将作为低折射率层为SiO2(折射率1.4724)、作为高折射率层为Substance-H4(Merck公司制造：折射率2.04288)进行交替层叠。将锚金属扩散控制层设为HfO2层(折射率2.06111)，设为在锚金属扩散控制层上具备锚金属即Ge及含银金属层即银膜，进一步作为其上的电介质层设为具备MgF2层(折射率：1.38996)的结构。而且，在本层结构中，在可见光区域(波长400nm～800nm)下的反射率的平均值成为最低的方式优化了膜厚。在模拟中，将锚金属层和银膜一体地作为含银金属层进行处理。以下实施例中也相同。
将通过对上述结构的防反射膜进行模拟而获得的波长400nm～800nm下的反射率的波长依赖性示于图13中。
从所获得的模拟结果确认到，本例的防反射膜在450～750nm的频带中，反射率为0.2％以下，且显示优异的防反射性能。
[表3]
层结构 物质 折射率 消光系数 膜厚[nm]
介质 Air 1 0 -
电介质层 MgF<sub>2</sub> 1.38996 0 85.45
含银金属层 Ag/Ge 0.14086 3.90017 3.3
锚金属扩散控制层 HfO<sub>2</sub> 2.06111 0.00215 32.8
中间层1 Si0<sub>2</sub> 1.4724 0 69
中间层2 物质-H4 2.04289 0 25.9
中间层3 Si0<sub>2</sub> 1.4724 0 27.78
基板 FDS90 1.85429 0 -
另外，在国际公开2016/189848号说明书中，本申请人已报道，在实际制作防反射膜时，防反射特性根据含银金属层的形成精确度而大有不同。根据国际公开2016/189848号说明书，含银金属层的平坦性(均匀性)越高，则与防反射特性的模拟值的偏差越小，并且可获得更接近设计规格的防反射性能。
即，如已叙述的本发明的实施例，通过使用具备具有高平坦性的含银金属层的光学薄膜来制作防反射膜，能够获得按设计值的防反射特性。
接着，在本发明的光学薄膜中，对用于显示在表面具备微细凹凸层的防反射膜的效果的实施例及比较例进行说明。
[实施例11]
下述表4中示出，实施例11的防反射膜的层结构、使用模拟软件优化膜厚而求得的膜厚、及使用于模拟的各层的折射率、消光系数。
[表4]
Figure GDA0002216681710000221
以如下方式制作了实施例11的防反射膜。
作为基材使用了玻璃材料OHARA S-LAH53。表4中的折射率全部由波长540nm下的折射率表示。使用自由基辅助溅射(RAS：Radical Assisted Sputtering)装置在基材的透镜曲面上Nb2O5和SiON交替地依次成膜7层，以形成了中间层。最后成膜的9.79nm的Nb2O5发挥锚金属扩散控制层的功能。进一步层叠成膜了0.68nm的由Ge构成的锚金属层、1.6nm的银膜。表4中记载的含银金属层的膜厚为锚金属层和银膜的总计。而且，在大气中且在300℃、5min的条件下进行了退火处理。然后，通过真空蒸镀成膜了30.64nm的MgF2，并成膜了16nm的Al。各层的膜厚示于表4中。Nb2O5的Hamaker常数为12×10-20J。通过本结构获得了具有良好的光学特性的含银金属层。
在成膜最上层的Al后，在沸水中浸渍5分钟进行了温水处理。在温水处理后，最上层Al成为在表面具有凹凸勃姆石层(微细凹凸层)的勃姆石层。
另外，用光谱椭偏仪测量了以上述方式制作的防反射膜中的微细凹凸层的折射率。勃姆石层的折射率从表面侧向含银金属层侧变为1-1.29。
将通过对上述结构的防反射膜进行模拟而获得的波长400nm～800nm下的反射率的波长依赖性示于图14中。在本模拟中，作为微细凹凸层的折射率，使用了由前述光谱椭偏仪测量进行获得的数据。以下例中，微细凹凸层的折射率的数据是共用的。
以下实施例及比较例中分别具有表中所示的层结构。在表中示出，分别使用模拟软件优化膜厚而求出的膜厚、及用于模拟的各层的折射率、消光系数。
[比较例11]
将比较例11的层结构示于表5中。
[表5]
Figure GDA0002216681710000231
如表5所示，比较例11设为如下结构：在实施例11中，将中间层的层叠数设为8层，且不具备含银金属层。表5中的折射率全部由波长540nm下的折射率表示。
将通过对上述结构的防反射膜进行模拟而获得的波长400nm～800nm下的反射率的波长依赖性与实施例11一同示于图14中。
如图14所示，在本实施例11的光学部件中，实现了遍及400～800nm的波长下最大为0.02％左右的极低的反射率。另一方面，在比较例11的光学部件中，遍及400～800nm的波长下最大为0.06％左右的反射率。
从实施例11与比较例11的比较中可知，在具备微细凹凸层的防反射膜中，通过导入薄的含银金属层，可获得作为防反射膜至今无法实现的低反射率。
[实施例12]
将实施例12的层结构示于表6中。
[表6]
Figure GDA0002216681710000232
Figure GDA0002216681710000241
在本例中，将基材设为玻璃材料OHARA S-LAH55V。在表6中的折射率全部由波长540nm下的折射率表示。设为具备由Si3N4(表6中，记作SiN，以下记作SiN。)和SiO2(1)交替层叠的7层构成的中间层。该中间层中，最靠含银金属层侧的SiN具有作为锚金属扩散控制层的功能。SiN的Hamaker常数为9.5×10-20J。SiO2(1)设为通过电子回旋共振(ElectronCyclotron Resonance：ECR)溅射而成膜时的膜的折射率。
表6中的含银金属层的膜厚是0.68nm的锚金属层和银膜的膜厚的总计，对其总计膜厚为2.1nm、2.7nm、及3.3nm的3种结构进行了研究(表第一行中，为了方便起见对各例记作Ag 2.1nm、Ag 2.7nm、Ag 3.3nm。以下的例中也相同。)。另外，其中当含银金属层的膜厚为2.1nm及2.7nm时符合本发明的实施例。将含银金属层的膜厚大于2.7nm的例作为参考例。
将对上述结构的实施例12的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性示于图15中。另外，在图15中，为了比较，一并示出了上述比较例11的结果。如图15所示，含银金属层为3.3nm(参考例)的情况下，反射率变得高于比较例11，且性能降低。另一方面，若含银金属层为2.7nm以下，则获得非常良好的低反射率。
[实施例13]
将实施例13的层结构示于表7中。
[表7]
Figure GDA0002216681710000242
Figure GDA0002216681710000251
在本例中，将基材设为玻璃材料OHARA S-LAH55V。表7中的折射率全部由波长540nm下的折射率表示。设为具备有HfO2和SiO2交替层叠的7层的中间层。并且，构成为在中间层的上方，作为锚金属扩散控制层以5.0nm的膜厚具备Al2O3。
表7中的含银金属层的膜厚是0.68nm的锚金属层和银膜的膜厚的总计，对其总计膜厚为2.3nm、2.7nm、及3.3nm的3种结构进行了研究。另外，当含银金属层的膜厚为2.3nm及2.7nm时符合本发明的实施例。将含银金属层的膜厚为3.3nm的例作为参考例。
将对上述结构的实施例13的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性示于图16中。另外，在图16中，为了比较，一并示出了上述比较例11的结果。如图16所示，含银金属层为3.3nm(参考例)的情况下，反射率变得高于比较例11，且性能降低。另一方面，若含银金属层为2.7nm以下，则获得非常良好的低反射率。
[实施例14]
将实施例14的层结构示于表8中。
[表8]
Figure GDA0002216681710000252
实施例14设为如下结构：在实施例13的结构中，作为锚金属扩散控制层不具备Al2O3，且在中间层上直接具备锚金属层。在实施例14中，配置于中间层中的最靠含银金属层侧的HfO2兼作锚金属扩散控制层。表8中的折射率全部由波长540nm下的折射率表示。
将对上述结构的实施例14的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性示于图17。另外，在图17中，为了比较，一并示出了上述比较例11的结果。如图17所示，含银金属层为3.3nm(参考例)的情况下，反射率变得高于比较例11，且性能降低。另一方面，若含银金属层为2.7nm以下，则获得非常良好的低反射率。并且，实施例14在比实施例13更宽的范围内获得低的反射率。
[实施例15]
将实施例15的层结构示于表9中。
[表9]
Figure GDA0002216681710000271
在本例中，将基材设为玻璃材料OHARA FDS90。表9中的折射率全部由波长550nm下的折射率表示。设为具备有SiO2(2)和Substance H4(Merck公司制)交替地成为4层的中间层。构成为在中间层的上方，作为锚金属扩散控制层以5.0nm膜厚具备Al2O3。本例的SiO2(2)设为利用EB(Electron Beam：电子束)蒸镀法成膜时的膜的折射率。
表9中记载的含银金属层的膜厚为0.68nm的锚金属层及银膜的膜厚的总计，其总计膜厚设为3.3nm。本例是不具备微细凹凸层的已叙述的第1实施方式的光学薄膜的结构。
将对实施例15的防反射膜进行模拟而获得的反射率的波长依赖性示于图18中。
如图18所示，在本实施例的防反射膜中，获得了遍及400～800nm的波长下最大为0.5％以下的反射率。
可知如下，相较于如实施例15那样不具有微细凹凸层的结构，如实施例11～14那样在表面具备勃姆石的微细凹凸层的结构可获得极低的反射率。另一方面，关于如上述那样组透镜的最表面侧(最端面)的透镜等的耐摩擦性，如实施例15那样不具有微细凹凸层的结构显著高。因此，将本发明的光学薄膜用作防反射膜的情况下，只要根据用途而适当使用具备微细凹凸层的结构或不具备微细凹凸层的结构即可。
符号说明
1、21-光学薄膜(防反射膜)，2-基材，3-中间层，4-含银金属层，5-电介质层，6-锚金属扩散控制层，7-锚金属层，8-锚区域，8a-向锚区域变性途中的区域，9-罩体区域，9a-罩体区域的前体区域，10、20-光学元件，11-高折射率层，12-低折射率层，22-微细凹凸层，100-成像元件，G1～G5-镜片组，GC-光学部件，L11～L51-透镜，S1-孔径光阑，Z1-光轴。

Claims (7)

1.一种光学薄膜，其从基材侧起依次层叠中间层、含有银的含银金属层及电介质层而成，
在所述中间层与所述含银金属层之间具备Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层，所述锚金属扩散控制层含有Hf氧化物，
在该锚金属扩散控制层与所述含银金属层之间具备包含锚金属的氧化物的锚区域，该锚金属具有小于所述含银金属层的表面能且比所述锚金属扩散控制层的表面能大的表面能，
在所述含银金属层与所述电介质层之间具备包含所述锚金属的氧化物的罩体区域，
在所述电介质层的表面还具备以氧化铝的水合物作为主成分的微细凹凸层，
所述含银金属层、所述锚区域及所述罩体区域的总计膜厚为2.7nm以下。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
所述锚金属扩散控制层包含金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属碳化物。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜，其中，
所述锚区域包含未被氧化的所述锚金属，所述锚金属的氧化物的含有比例大于所述未被氧化的所述锚金属的含有比例。
4.根据权利要求1或2所述的光学薄膜，其中，
所述锚金属为Ge、Sn、In、Ga或Zn。
5.一种光学元件，其具备由权利要求1至4中任一项所述的光学薄膜构成的防反射膜。
6.一种光学系统，其具备在最表面配置权利要求5所述的光学元件的设置有所述防反射膜的面而成的组透镜。
7.一种光学薄膜的制造方法，该光学薄膜通过在基材上依次层叠中间层、含有银的膜厚为6nm以下的含银金属层及电介质层而成，该光学薄膜的制造方法中，
在所述中间层上成膜Hamaker常数为7.3×10-20J以上的锚金属扩散控制层，所述锚金属扩散控制层含有Hf氧化物，
在该锚金属扩散控制层上形成包含锚金属的锚金属层，该锚金属具有小于所述含银金属层的表面能、且大于所述锚金属扩散控制层的表面能的表面能，
成膜所述含银金属层，
在含氧气氛下对在所述基材上层叠所述中间层、所述锚金属扩散控制层、所述锚金属层及所述含银金属层而成的层叠体进行退火处理，
在所述层叠体的最表面成膜所述电介质层。
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