WO2014061237A1 - 反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法 - Google Patents

反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法 Download PDF

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慎一郎 園田
真也 白田
達矢 吉弘
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical member and a manufacturing method thereof, and more particularly to an optical member having an antireflection film on the surface thereof and a manufacturing method thereof.
  • an antireflection structure (antireflection film) is provided on the light incident surface in order to reduce the loss of transmitted light due to surface reflection. It has been.
  • Patent Documents 1 and 2, etc. As an antireflection structure for visible light, a dielectric multilayer film, a fine concavo-convex structure having a pitch shorter than the wavelength of visible light, and the like are known (Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • Patent Document 1 discloses a configuration in which a fine uneven film is formed on a substrate via a transparent thin film layer.
  • the concavo-convex film is mainly composed of alumina, and the transparent thin film layer is a layer containing at least one of zirconia, silica, titania, and zinc oxide.
  • the concavo-convex film and the transparent thin film layer under the concavo-convex film are obtained by subjecting a multi-component film formed using a coating solution containing at least one compound of zirconia, silica, titania, and zinc oxide and an aluminum compound to hot water treatment Is obtained.
  • Patent Document 2 discloses a configuration in which a fine concavo-convex film containing alumina as a main component is formed on a base material via Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • a method of growing boehmite which is an aluminum hydroxide, on a permeable substrate
  • a method of steam treatment or hot water treatment of an alumina film formed by a vacuum film formation method or a sol-gel method it is not clearly shown how it was actually produced in the examples.
  • Patent Document 1 describes that the fine uneven film thickness can be controlled to 0.005 to 5.0 ⁇ m and the transparent layer thickness can be controlled to 0.01 to 10 ⁇ m.
  • Patent Document 1 it is assumed that a multi-component film is formed by the sol-gel method, but the sol-gel method has a problem that productivity is low because batch processing cannot be performed.
  • Patent Document 2 it is described that Al 2 O 3 is deposited to 80 nm and SiO 2 to 100 nm in sequence on a substrate by vapor deposition, and then a fine uneven film 300 nm mainly composed of alumina is formed.
  • the present inventors have studied an antireflection film on the premise that a vapor deposition method such as a vapor deposition method or a sputtering method is employed.
  • the fine concavo-convex structure film to be formed could not be formed with a thickness exceeding 150 nm (details will be described later).
  • the thickness of the concavo-convex structure film is 150 nm or less, it has become clear that the optical characteristics (antireflection characteristics) are not sufficient with the above layer configuration and thickness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an optical member including an antireflection film that can be manufactured with high productivity and has sufficient optical characteristics, and a method for manufacturing the optical member. It is the purpose.
  • the optical member of the present invention is an optical member provided with an antireflection film comprising, in this order, a transparent thin film layer and a transparent fine uneven layer mainly composed of alumina hydrate on the surface of a transparent substrate.
  • the transparent thin film layer has an alumina layer from the transparent substrate side, a refractive index lower than that of the alumina layer, and a water barrier layer that barriers water against the alumina layer, and a refractive index lower than that of the water barrier layer, And a flat layer mainly composed of alumina hydrate,
  • the thickness of the water barrier layer is 70 nm or less.
  • the main component is defined as the largest component in weight percent of the chemical structure components contained in the site.
  • the water barrier layer is preferably composed of a single layer or a plurality of layers, at least one of which is preferably a layer composed of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, or gallium oxide.
  • the thickness of the fine uneven layer is preferably 150 nm or less.
  • the thickness of the water barrier layer made of any one of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, or gallium oxide is preferably 5 nm or more.
  • the transparent thin film layer is preferably formed by a reactive sputtering method.
  • the thickness of the water barrier layer made of any one of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, or gallium oxide is preferably 30 nm or more.
  • the transparent thin film layer is preferably formed by vapor deposition.
  • the method for producing an optical member of the present invention comprises an optical member comprising an antireflection film comprising a transparent thin film layer and a transparent fine irregular layer mainly composed of alumina hydrate in this order on the surface of a transparent substrate.
  • the method for producing an optical member of the present invention comprises an optical member comprising an antireflection film comprising a transparent thin film layer and a transparent fine irregular layer mainly composed of alumina hydrate in this order on the surface of a transparent substrate.
  • the optical member of the present invention is an optical member provided with an antireflection film comprising, in this order, a transparent thin film layer and a transparent fine uneven layer mainly composed of alumina hydrate on the surface of a transparent substrate.
  • the transparent thin film layer has an alumina layer from the transparent substrate side, a water barrier layer that has a lower refractive index than the alumina layer, and barriers water against the alumina layer, and a lower refractive index than the water barrier layer.
  • a flat layer comprising alumina hydrate as a main component in order, and can be manufactured by a highly productive vapor deposition method, and the water barrier layer has a thickness of 70 nm or less.
  • An antireflection film (non-reflection coating) having high antireflection performance can be realized.
  • Sectional schematic diagram showing the configuration of the optical member according to the first embodiment SEM image of a fine uneven layer in plan view SEM image of cross-sectional view of fine uneven layer
  • Sectional schematic diagram which shows the structure of the optical member which concerns on 2nd Embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an optical member 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • the optical member 1 has an antireflection film comprising a transparent thin film layer 15 and a transparent fine uneven layer 18 mainly composed of an alumina hydrate in this order on the surface of a transparent substrate 10. 19 is provided.
  • the transparent thin film layer 15 has an alumina layer 11 from the substrate 10 side, a water barrier layer 12 having a lower refractive index than the alumina layer 11 and barriers water against the alumina layer 11, and the water barrier layer 12 And a flat layer 13 having a lower refractive index and mainly composed of alumina hydrate.
  • the thickness t 1 of the water barrier layer 12 is 70 nm or less.
  • the thinner one of the water barrier layers 12 can improve the optical characteristics as an antireflection film.
  • the thickness of the water barrier layer is 5 nm or more and the film is formed by the vapor deposition method.
  • the thickness of the water barrier layer is preferably 30 nm or more. This difference in film thickness results from the difference in the film quality of the thin film that can be formed by the reactive sputtering method and the vapor deposition method.
  • the kinetic energy of the evaporated atoms is high, the film quality is better than that of the vapor deposition method, and a good water barrier property can be provided with a thinner film thickness.
  • the lower alumina layer functions as a water barrier layer without being boehmite even after hydrothermal treatment.
  • the water barrier layer 12 may be a single layer or a plurality of layers, but at least one layer is made of silica (SiO 2 ), silicon oxynitride, lanthanum fluoride, or gallium oxide. It is desirable that The water barrier layer 12 includes all layers disposed between the alumina layer 11 on the substrate 10 side and the flat layer 13 mainly composed of alumina hydrate.
  • the thickness of the layer is 70 nm or less, and preferably the reaction 5 nm or more if the film is formed by the reactive sputtering method, and 30 nm or more if the film is formed by the vapor deposition method.
  • the layer provided between the alumina layer 11 and the flat layer 13 corresponds to a water barrier layer is determined by measuring the refractive index with a spectroscopic ellipsometer or the like before and after the hot water treatment of the alumina layer 11. This can be confirmed by measuring the change in rate. Specifically, the refractive index of the alumina layer 11 before the hot water treatment is measured at 20 different points to obtain the average value and standard deviation, and the refractive index of the alumina layer 11 after the hot water treatment is measured at 20 different points.
  • the average value and standard deviation are obtained, and whether or not there is a significant difference between the refractive index before the hot water treatment and the refractive index after the hot water treatment is tested with a significance level of 5% to determine whether the refractive index has significantly decreased. did.
  • Alumina hydrate is boehmite (expressed as Al 2 O 3 .H 2 O or AlOOH), which is alumina monohydrate, and Bayerlite (Al, which is alumina trihydrate (aluminum hydroxide)). 2 O 3 .3H 2 O or Al (OH) 3 .
  • the fine concavo-convex layer 18 containing alumina hydrate as a main component is transparent, and as shown in FIG. 1, the size (vertical angle) and the direction are various, but it has a substantially serrated cross section.
  • the period (average pitch) of the fine concavo-convex layer 18 is sufficiently smaller than the shortest wavelength in the use wavelength range that is the wavelength range of incident light.
  • the pitch is the distance between the apexes of the most adjacent convex portions across the concave portion
  • the depth is the distance from the convex vertex to the bottom of the adjacent concave portion.
  • the period of fine irregularities is on the order of several tens of nm to several hundreds of nm.
  • the average depth (thickness of the uneven layer) t 2 to the bottom of the recess adjacent the protrusion vertex is 150nm or less.
  • the fine concavo-convex layer has a structure that becomes sparse as the distance from the base material increases (the width of the void corresponding to the concave portion increases and the width of the convex portion decreases), and the refractive index decreases as the distance from the base material increases. .
  • the average pitch of the unevenness is obtained by taking a surface image of the fine unevenness structure with an SEM (scanning electron microscope), binarizing the image, and calculating by statistical processing.
  • the film thickness of the concavo-convex film is obtained by taking a cross-sectional image of the fine concavo-convex layer and processing the image.
  • vapor deposition such as vapor deposition or sputtering
  • it can be formed by performing a thermal treatment after forming a predetermined thickness of aluminum, but even if the thickness of the aluminum to be formed is changed, it is fine.
  • the thickness of the concavo-convex layer could only be up to about 150 nm, and did not become larger than this.
  • FIG. 2 is an SEM image in plan view of the produced fine uneven layer
  • FIG. 3 is an SEM image in cross-sectional view.
  • a fine uneven layer is formed on the surface, and a flat layer is provided between the substrate and the uneven layer.
  • FIG. 4 shows the results of investigating the relationship between the thickness of the fine concavo-convex layer and the flat layer and the film thickness of Al when the thickness of the Al film is changed and the same hot water treatment is performed.
  • FIG. 4 shows a case where Al is deposited and heated to be boehmite, but similar data was obtained when Al 2 O 3 was heated to boehmite instead of Al. Similar data was obtained when Al was deposited by vapor deposition instead of sputtering.
  • the refractive index nd of the flat layer takes a constant value of 1.26 and has a thickness of about 80 nm.
  • the uneven layer has an effective refractive index that decreases in the direction away from the substrate, has a thickness of 150 nm, and a total film thickness of 230 nm.
  • Refractive index n 0 of the transparent substrate 10 the refractive index n 1 of the alumina layer 11, the refractive index n 2 of the aqueous barrier layer 12, the refractive index n 3 of the flat layer 13, the relationship of refractive index n 4 of the uneven layer, n 0 > n 1 > n 2 > n 3 > n 4 and the transparent thin film layer has a structure in which the refractive index gradually decreases from a transparent substrate such as a lens toward the air.
  • Refractive index n 4 of the uneven layer in the above equation is the average refractive index of the entire uneven layer.
  • the substrate side Al 2 O 3 is boehmite, and the expected refractive index cannot be maintained. Therefore, between the Al 2 O 3 on the substrate side and the Al (or Al 2 O 3 ) for forming the concavo-convex layer, the Al 2 O 3 on the substrate side is not hydrated (boehmite) during the thermal treatment.
  • a barrier layer was provided. At this time, as a material having a water barrier function, here, SiO 2 (silica) is used, and an antireflection structure using an interference effect by adjusting the film thickness of Al 2 O 3 and SiO 2 is provided. did.
  • the structure of the antireflection film of the present embodiment is such that when the film is formed by a vapor deposition method, the material type of the vapor deposition material is any one of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, and gallium oxide, and Al 2 O. Only a total of 3 types are required.
  • the antireflection effect can be improved by setting the thickness of SiO 2 to 70 nm or less (refer to Examples described later).
  • the thickness of the layer made of any one of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, and gallium oxide is 5 nm or more, preferably 7 nm or more, more preferably Has a thickness of 20 nm or more, and when the film is formed by vapor deposition, it is found that the thickness of the layer made of any one of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, and gallium oxide is preferably 30 nm or more. It was.
  • the film thickness of the fine uneven film itself mainly composed of alumina hydrate is 150 nm or less.
  • a layer (flat layer) having a substantially constant refractive index composed mainly of hydrated alumina is formed in the lower layer.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the optical member 2 according to the second embodiment of the present invention.
  • the optical member 2 includes a meniscus lens having a curved surface as the transparent base material 20, and a transparent fine uneven layer mainly composed of a transparent thin film layer 25 and an alumina hydrate on its concave surface.
  • An antireflection film 29 having 28 in this order is provided.
  • the transparent thin film layer 25 has an alumina layer 21 from the base material 20 side, a water barrier layer 22 having a refractive index lower than that of the alumina layer 21 and barriers water against the alumina layer 21, and the water barrier layer 22.
  • a flat layer 23 having a lower refractive index and mainly composed of alumina hydrate.
  • the curved surface of the transparent substrate 20 is particularly preferably such that the angle ⁇ formed by the normals at both ends of the curved surface when the curved surface as the effective optical surface of the lens is cut out exceeds 90 °.
  • the film thickness is the thickest at the center of the curved surface, and the film thickness increases toward the periphery. Becomes thinner.
  • the curved surface of the transparent substrate 20 is particularly preferably such that the angle ⁇ formed by the normals at both ends of the curved surface when the curved surface as the effective optical surface of the lens is cut out exceeds 90 °.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the film formation angle ⁇ when forming a film on the curved surface of the concave meniscus lens. As shown in FIG. 7, it is assumed that a vapor deposition source or a sputtering target is disposed on a normal line A with respect to the center O of the lens so as to face the lens during film formation. Here, it is assumed that the vapor deposition source and the sputter target are point sources.
  • An angle formed between the normal A and the normal at each position P on the lens surface is defined as a film formation angle ⁇ .
  • the film formation angle ⁇ at the lens surface center position O is 0 °
  • the film formation angle ⁇ is the maximum film formation angle ⁇ Max at the end position of the curved surface. Note that twice the maximum film forming angle ⁇ Max is ⁇ .
  • the number of incident particles on each surface position is proportional to cos ⁇ with respect to the film forming angle ⁇ during vapor deposition or sputtering. That is, the film thickness is small in the peripheral portion compared to the center position of the lens.
  • the layer made of any one of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, and gallium oxide is 70 nm or less in all regions.
  • the film thickness of the thinnest layer of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, or gallium oxide is the smallest. It is preferably 5 nm or more, and when a transparent thin film layer is formed on the curved surface by vapor deposition, any of silica, silicon oxynitride, lanthanum fluoride, and gallium oxide in the outermost peripheral portion with the thinnest film thickness is used. It is preferable that the film thickness of such a layer is 30 nm or more.
  • the total thickness of incident light reflectance for every 10 nm from 450 to 700 nm is changed by changing the thickness of Al 2 O 3 on the substrate side from 10 to 200 nm and changing the thickness of SiO 2 as the water barrier layer from 10 to 100 nm.
  • the film thickness is the film thickness at the center of the thickest lens.
  • the calculation of the multilayer film was performed with the thin film calculation software “Essential Macleod”. Some of the results are shown in FIGS.
  • FIG. 12 is a graph showing the SiO 2 film thickness dependence of the total reflectance ( ⁇ R) when the Al 2 O 3 layer is 80 nm.
  • ⁇ R total reflectance
  • ECR Electro Cyclotron Resonance
  • the film thickness is the film thickness at the center of the thickest lens.
  • FIG. 13 shows the measurement results of the reflectance of light incident at an angle of incidence of 0 ° with respect to the location of °.
  • the reflectance can be made 1% or less over the entire wavelength range of 400 nm to 700 nm, which is more preferable. That is, it is more preferable that the film thickness of SiO 2 is 10 nm ⁇ cos 45 ° ⁇ 7, approximately 7 nm or more over the entire region of the antireflection film forming region of the substrate.
  • FIG. 14 shows the measurement results of the reflectance of light incident at an incident angle of 0 ° with respect to a 60 ° portion.
  • the thickness of the SiO 2 film is preferably 40 nm rather than 10 nm.
  • the film formation angle ⁇ is 0 °, 30 °, 45 °, and 60 °.
  • FIG. 15 shows the measurement results of the reflectance of light incident at an incident angle of 0 °.
  • the film forming angle ⁇ is 45 ° or less, a low reflectance of approximately 0.5% or less is obtained in the wavelength region of 400 to 700 nm. Therefore, in the case of the vapor deposition method, it is considered that the water barrier property can be secured if it is 40 nm ⁇ cos 45 ° ⁇ 30 nm, approximately 30 nm or more.
  • the water barrier property is ensured if the film thickness of the water barrier layer is 30 nm or more over the entire surface of the antireflection film forming region of the substrate, and sufficient antireflection function is achieved. It is thought that it can be obtained.
  • Example 3 A 70 nm alumina thin film is formed on a high refractive index glass substrate S-LAH55V (Ohara Co., Ltd.) by a reactive sputtering method, and a silica 5 nm film is formed thereon by a reactive sputtering method as a water barrier layer. went. When the refractive index of the alumina layer before and after the hot water treatment was measured by spectroscopic ellipsometry measurement, the refractive index of the alumina layer was 1.65 before and after the hot water treatment. This revealed that silica is suitable as a water barrier layer.
  • Example 4 An alumina thin film of 70 nm is formed on a high refractive index glass substrate S-LAH55V (Ohara Co., Ltd.) by a reactive sputtering method, and a silicon oxynitride of 5 nm is formed thereon as a water barrier layer by a reactive sputtering method. Hot water treatment was performed. When the refractive index of the alumina layer before and after the hot water treatment was measured by spectroscopic ellipsometry measurement, the refractive index of the alumina layer was 1.70 before and after the hot water treatment. This revealed that silicon oxynitride is suitable as a water barrier layer.
  • Example 5 A 70 nm alumina thin film is formed on a high refractive index glass substrate S-LAH55V (Ohara Co., Ltd.) by a reactive sputtering method, and a water barrier layer comprising a lanthanum fluoride layer 40 nm is formed thereon by a vapor deposition method as a water barrier layer.
  • Membranes were subjected to hot water treatment. When the refractive index of the alumina layer before and after the hot water treatment was measured by spectroscopic ellipsometry measurement, the refractive index of the alumina layer was 1.65 before and after the hot water treatment. This revealed that a lanthanum fluoride layer is suitable as a water barrier layer.
  • Example 6 A 70 nm alumina thin film is formed on a high refractive index glass substrate S-LAH55V (Ohara Co., Ltd.) by a reactive sputtering method, and a water barrier layer composed of a 40 nm gallium oxide layer is formed thereon by a vapor deposition method.
  • Membranes were subjected to hot water treatment. When the refractive index of the alumina layer before and after the hot water treatment was measured by spectroscopic ellipsometry measurement, the refractive index of the alumina layer was 1.65 before and after the hot water treatment. This revealed that a gallium oxide layer is suitable as a water barrier layer.

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Abstract

【課題】高い生産性で製造することができ、かつ十分な光学特性を有する反射防止膜を備えた光学部材を得る。 【解決手段】透明基材（１０）の表面に、透明薄膜層（１５）、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層（１８）をこの順に備えてなる反射防止膜（１９）を備え、透明薄膜層（１５）が、透明基材（１０）側からアルミナ層（１１）と、アルミナ層（１１）よりも低い屈折率を有し、かつアルミナ層（１１）に対する水をバリアする水バリア層（１２）と、水バリア層（１２）よりも低い屈折率を有し、アルミナの水和物を主成分とする平坦層（１３）とを順に備えてなり、水バリア層（１２）の厚みが７０ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法
　本発明は、光学部材およびその製造方法に関し、特には、その表面に反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法に関するものである。
　従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造体（反射防止膜）が設けられている。
　例えば、可視光に対する反射防止構造体として、誘電体多層膜や、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造体などが知られている（特許文献１、２など）。
　特許文献１には、基材上に透明薄膜層を介して微細な凹凸膜が形成された構成が開示されている。凹凸膜はアルミナを主成分とするものであり、透明薄膜層は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が含有された層である。凹凸膜およびその下層の透明薄膜層は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛のうちの少なくとも１種の化合物とアルミニウム化合物を少なくとも含む塗布液を用いて成膜した多成分系膜を温水処理することにより得られる旨記載されている。
　特許文献２には基材上に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を介して、アルミナを主成分とする微細な凹凸膜が形成された構成が開示されている。従来技術の項において、アルミニウムの水酸化物であるベーマイトを透過基材上にて成長させる方法として、真空成膜法やゾル－ゲル法により成膜したアルミナの膜を水蒸気処理または温水処理する方法が用いられる旨記載があるが、実施例において実際にはどのように作製したか明示されていない。
特開２００５－２７５３７２号公報 特開２０１０－６６７０４号公報
　特許文献１においては、微細な凹凸膜厚は０．００５～５．０μｍ、透明層厚は０．０１～１０μｍで制御可能である旨記載されている。特許文献１では、ゾルゲル法で多成分系膜を成膜することが前提となっているが、ゾルゲル法はバッチ処理ができないので生産性が低いという問題がある。
　特許文献２においては、基材上に蒸着法にてＡｌ２Ｏ３を８０ｎｍ、ＳｉＯ２を１００ｎｍ順次成膜した後、アルミナを主成分とする微細な凹凸薄膜３００ｎｍを形成すると記載されている。
　本発明者らは、生産性を向上するために、蒸着法あるいはスパッタ法などの気相成長法による成膜方法を採用することを前提として、反射防止膜を検討したところ、アルミナを主成分とする微細な凹凸構造膜は１５０ｎｍ超えの厚みでは形成できなかった（詳細は後記する。）。凹凸構造膜の厚みが１５０ｎｍ以下である場合、上記層構成および厚みでは光学特性（反射防止特性）が十分でないということが明らかになった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い生産性で製造することができ、かつ十分な光学特性を有する反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明の光学部材は、透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材であって、
　透明薄膜層が、透明基材側からアルミナ層と、アルミナ層よりも低い屈折率を有し、かつアルミナ層に対する水をバリアする水バリア層と、水バリア層よりも低い屈折率を有し、アルミナの水和物を主成分とする平坦層とを順に備えてなり、
　水バリア層の厚みが７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　主成分とは、その部位に含まれる化学構造の成分のうち重量％のうち最も大きい成分と定義する。
　水バリア層が、単層もしくは複数の層からなり、そのうち少なくとも一層はシリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる層であることが好ましい。
　微細凹凸層の厚みは１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　水バリア層のシリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる層の厚みが５ｎｍ以上であることが好ましい。
　このとき、透明薄膜層が反応性スパッタ法により成膜されたものであることが好ましい。
　水バリア層のシリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる層の厚みが３０ｎｍ以上であることが好ましい。
　このとき、透明薄膜層が蒸着法により成膜されたものであることが好ましい。
　本発明の光学部材の製造方法は、透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材の製造方法であって、
　透明基材上に、アルミナ層、水バリア層およびアルミナ層をこの順に反応性スパッタ法により成膜し、
　各層が成膜された透明基材を温水処理することを特徴とする。
　本発明の光学部材の製造方法は、透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材の製造方法であって、
　透明基材上に、アルミナ層、水バリア層およびアルミナ層をこの順に蒸着法により成膜し、
　各層が成膜された透明基材を温水処理することを特徴とする。
　本発明の光学部材は、透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材であって、透明薄膜層が、透明基材側からアルミナ層と、アルミナ層よりも低い屈折率を有し、かつアルミナ層に対する水をバリアする水バリア層と、水バリア層よりも低い屈折率を有し、アルミナの水和物を主成分とする平坦層とを順に備えてなるものであり、生産性の高い気相成膜法で製造可能であり、水バリア層の厚みを７０ｎｍ以下とすることによって反射防止性能の高い反射防止膜（無反射コート）を実現することができる。
第１の実施形態に係る光学部材の構成を示す断面模式図 微細凹凸層の平面視のＳＥＭ画像 微細凹凸層の断面視のＳＥＭ画像 Ａｌ成膜厚みと微細凹凸層および平坦層の厚みとの関係を示す図 微細凹凸層および平坦層の屈折率を示す図 第２の実施形態に係る光学部材の構成を示す断面模式図 成膜角度φを説明するための図 ＳｉＯ２厚み２０ｎｍの場合の反射率総和のＡｌ２Ｏ３厚み依存性を示す図 ＳｉＯ２厚み４０ｎｍの場合の反射率総和のＡｌ２Ｏ３厚み依存性を示す図 ＳｉＯ２厚み６０ｎｍの場合の反射率総和のＡｌ２Ｏ３厚み依存性を示す図 ＳｉＯ２厚み８０ｎｍの場合の反射率総和のＡｌ２Ｏ３厚み依存性を示す図 Ａｌ２Ｏ３厚み８０ｎｍの場合の反射率総和のＳｉＯ２厚み依存性を示す図 スパッタ法で作製した１サンプルについての成膜角度毎の反射率の波長依存性を示す図 スパッタ法で作製した他の１サンプルについての成膜角度毎の反射率の波長依存性を示す図 蒸着法で作製した１サンプルについての成膜角度毎の反射率の波長依存性を示す図
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る光学部材１の構成を示す断面模式図である。図１に示すように、光学部材１は、透明基材１０の表面に、透明薄膜層１５、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層１８をこの順に備えてなる反射防止膜１９を備えている。ここで、透明薄膜層１５は、基材１０側からアルミナ層１１と、アルミナ層１１よりも低い屈折率を有し、かつアルミナ層１１に対する水をバリアする水バリア層１２と、水バリア層１２よりも低い屈折率を有し、アルミナの水和物を主成分とする平坦層１３とを順に備えてなる。
　水バリア層１２の厚みｔ１は、７０ｎｍ以下である。なお、水バリア層１２は、薄い方が反射防止膜としての光学特性を向上させることができる。一方で、下層のアルミナ層１１への水バリア機能を十分なものとするため、反応性スパッタ法で成膜する場合には、水バリア層の厚みが５ｎｍ以上、蒸着法で成膜する場合には、水バリア層の厚みを３０ｎｍ以上とすることが望ましい。この膜厚の違いは、反応性スパッタ法および蒸着法により成膜できる薄膜の膜質の違いに由来する。反応性スパッタ法では蒸発原子の運動エネルギーが高く、蒸着法よりも良好な膜質となり、より薄い膜厚で良好な水バリア性を持たせることができる。
　５ｎｍ以上の厚みの水バリア層がある場合には、下層のアルミナ層が水熱処理後でもベーマイト化されずに、水バリア層として機能する。
　この水バリア層１２は、単層であっても複数の層からなってもよいが、少なくとも一層がシリカ（ＳｉＯ２）、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる層であることが望ましい。水バリア層１２は、基材１０側のアルミナ層１１とアルミナの水和物を主成分とする平坦層１３との間に配置されるすべての層を含むものである。
　水バリア層１２がシリカ（ＳｉＯ２）、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる単層で構成されるとき、その層の厚みが７０ｎｍ以下であり、好ましくは、反応性スパッタ法で成膜されたものであれば５ｎｍ以上、蒸着法で成膜されたものであれば３０ｎｍ以上である。
　なお、アルミナ層１１と平坦層１３との間に備えられた層が水バリア層に相当するか否かについては、分光エリプソ装置等により屈折率を測定してアルミナ層１１の温水処理前後の屈折率の変化を測定すれば確認することができる。具体的には、温水処理前のアルミナ層１１の屈折率を異なる２０点で測定してその平均値と標準偏差を求め、温水処理後のアルミナ層１１の屈折率を異なる２０点で測定してその平均値と標準偏差を求め、温水処理前の屈折率と温水処理後の屈折率に有意差があるかどうか有意水準を５％として検定を行い、屈折率が有意に低下したかどうかを判定した。
　アルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡl(ＯＨ)3と表記される。）などである。
　アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層１８は、透明であり、かつ図１に示すように、大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。この微細凹凸層１８の周期（平均ピッチ）は入射する光の波長域である使用波長域のうち最も短い波長より十分に小さい。微細凹凸層１８において、ピッチは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離であり、深さは凸部頂点から隣接する凹部の底部までの距離である。
　微細凹凸の周期は数１０ｎｍ～数１００ｎｍオーダーである。
　また、本実施形態において、凸部頂点から隣接する凹部の底部までの平均深さ（凹凸層の膜厚）ｔ２は１５０ｎｍ以下である。
　微細凹凸層は、基材から離れるほど疎になる（凹部に相当する空隙の幅が大きくなり、凸部の幅が小さくなる）構造を有しており、基材から離れるほど屈折率は小さくなる。
　凹凸の平均的なピッチは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものとする。同様に、凹凸膜の膜厚は、微細凹凸層の断面画像を撮影し、画像を処理することによって求めるものとする。
　バッチ式が可能であり生産性を向上させることができるため、蒸着法あるいはスパッタ法などの気相成長法による成膜が好ましい。本発明者らの検討によれば、蒸着あるいはスパッタ法を用いた場合、所定厚みアルミニウムを成膜後、温熱処理を行うことにより形成できるが、成膜するアルミニウムの厚みを変化させても、微細凹凸層の厚みは１５０ｎｍ程度までしかできず、これより大きくはならなかった。
　ここで、微細凹凸層について検討した内容を説明する。
　ガラス基板（コーニング社　イーグル2000）にＡｌをスパッタ法で成膜した後に温水処理として沸騰水に５分間浸漬させて表面にアルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層を形成した。
　図２は、作製した微細凹凸層の平面視のＳＥＭ画像であり、図３は、断面視のＳＥＭ画像である。
　図２および図３に示す通り、表面には微細凹凸層が形成され、基板と凹凸層との間に平坦層が備えられている。
　成膜するＡｌの厚みを変化させ、同様の温水処理を行った場合について、微細凹凸層の厚みおよび平坦層と、Ａｌの成膜厚みとの関係を調べた結果を図４に示す。
　図４に示す通り、成膜するＡｌの厚みを厚くしても微細凹凸層の厚みは１５０ｎｍ以下であることがわかった。図４には、Ａｌを成膜して温水処理してベーマイト化した場合を示したが、Ａｌの代わりにＡｌ2Ｏ3を温水処理してベーマイト化した場合も同様のデータが得られた。また、スパッタ法にかえて蒸着法によりＡｌを成膜した場合にも同様のデータが得られた。
　またＳｉ上に成膜した３０ｎｍのＡｌ2Ｏ3を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層（微細凹凸層と平坦層）の屈折率を分光エリプソ装置で屈折率を測定した結果、図５の結果が得られた。図５において、厚み０は基板表面位置であり、屈折率１となっている２３０ｎｍが凹凸構造層の表面位置に相当する。
　図５に示す通り、平坦層の屈折率ｎｄは１．２６の一定の値をとり略８０ｎｍの厚みとなる。また凹凸層は基板から離れる方向に有効屈折率が小さくなっていて厚みが１５０ｎｍとなっており、合計の膜厚は２３０ｎｍである。
　透明基材１０の屈折率ｎ０、アルミナ層１１の屈折率ｎ１、水バリア層１２の屈折率ｎ２、平坦層１３の屈折率ｎ３、凹凸層の屈折率ｎ４の関係は、ｎ０＞ｎ１＞ｎ２＞ｎ３＞ｎ４であり、透明薄膜層は、レンズ等の透明基材から空気に向かって徐々に屈折率が低い構造となっている。上記式における凹凸層の屈折率ｎ４は、凹凸層全体の平均屈折率とする。
　しかしながら、上述の通りスパッタ法にて成膜後、温水処理により得られる微細凹凸層は１５０ｎｍ以下であるため、これだけでは十分な反射防止効果が得られない。そこで、凹凸微細構造と基材との間に両者の屈折率の間となる屈折率を有する層を備えることを検討し、アルミナよりも屈折率の高い基材を用い、基材側にまずＡｌ２Ｏ３（ｎ＝１．６７）を設けることとした。
　しかし、このＡｌ２Ｏ３上にＡｌをスパッタし、温水処理を行うと、基板側のＡｌ２Ｏ３までベーマイト化されてしまい、期待している屈折率を維持できなくなってしまう。
　そこで、基板側のＡｌ２Ｏ３と凹凸層形成用のＡｌ（あるいはＡｌ２Ｏ３）との間に、温熱処理時に基板側のＡｌ２Ｏ３が水和物（ベーマイト）化しないように、バリア層を備えることとした。このとき、水バリア機能を有する材料として、ここでは、ＳｉＯ２（シリカ）を用いることとし、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の膜厚を調整して干渉効果を利用した反射防止構造を備えることとした。
　本実施形態の反射防止膜の構成は、蒸着法で成膜する場合、蒸着材の材料種はシリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物、ガリウム酸化物のうちいずれか１種と、Ａｌ2Ｏ3の合計２種類のみでよい。
　なお、特許文献２には、基材／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／微細凹凸層の構成で、ＳｉＯ２は１００ｎｍ程度（ｎ＝１．５、入射光波長λ＝６００ｎｍにおける略１／４λの光路長）として干渉構造を実現している。本発明では、ＳｉＯ２の膜厚をより薄い７０ｎｍ以下とすることにより、反射防止効果を向上させることができることを見出した（後記実施例参照）。
　また、透明薄膜層をスパッタ法で成膜する場合には、シリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物、ガリウム酸化物のいずれかからなる層の膜厚は５ｎｍ以上、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、蒸着法で成膜する場合には、シリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物、ガリウム酸化物のいずれかからなる層の膜厚は３０ｎｍ以上とすることが好ましいことを見出した。さらに、スパッタ法あるいは蒸着法で各層を成膜後、温熱処理を行って、表面に微細凹凸膜を形成する際、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸膜自体の膜厚は１５０ｎｍ以下となり、その下層にアルミナの水和物を主成分とする屈折率がほぼ一定の層（平坦層）が形成されることは、本発明者らの鋭意研究により見出されたものである。
　図６は、本発明の第２の実施形態に係る光学部材２の構成を示す断面模式図である。図６に示すように、光学部材２は、透明基材２０として表面が曲面を有するメニスカスレンズを備え、その凹面に透明薄膜層２５、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層２８をこの順に備えてなる反射防止膜２９を備えている。ここで、透明薄膜層２５は、基材２０側からアルミナ層２１と、アルミナ層２１よりも低い屈折率を有し、かつアルミナ層２１に対する水をバリアする水バリア層２２と、水バリア層２２よりも低い屈折率を有し、アルミナの水和物を主成分とする平坦層２３とを順に備えてなる。
　透明基材２０の曲面は、レンズの有効光学面としての曲面を切り出した時の曲面の両端の法線がなす角度θが９０°を超えるものであることが特に好ましい。
　本実施形態のように反射防止膜２９が形成される面が曲面であるとき、蒸着法あるいはスパッタ法で成膜すると、曲面の中心部では膜厚が最も厚くなり、周辺部にいくほど膜厚が薄くなる。
　透明基材２０の曲面は、レンズの有効光学面としての曲面を切り出した時の曲面の両端の法線がなす角度θが９０°を超えるものであることが特に好ましい。
　本実施形態のように反射防止膜２９が形成される面が曲面であるとき、蒸着法あるいはスパッタ法で成膜すると、曲面の中心部では膜厚が最も厚くなり、周辺部にいくほど膜厚が薄くなる。図７は、凹面メニスカスレンズの曲面に成膜する際の、成膜角度φを説明するための図である。図７に示すように、成膜時に蒸着源あるいはスパッタターゲットをレンズの中心Ｏに対する法線Ａ上にレンズに対向するように配置するものとする。ここで、蒸着源、スパッタターゲットは点源と仮定している。法線Ａとレンズ表面の各位置Ｐにおける法線とのなす角度を成膜角度φと定義する。この定義によるとレンズの表面中心位置Ｏの成膜角度φは０°であり、曲面の終端位置で成膜角度φが最大成膜角度φMaxである。なお、最大成膜角度φMaxの２倍がθである。蒸着あるいはスパッタ時の成膜角度φに対し、各表面位置への入射粒子数はｃｏｓφに比例する。すなわち、レンズの中心位置に比較して周囲部分は膜厚が小さくなる。
　シリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物、ガリウム酸化物のいずれかからなる層はすべての領域において７０ｎｍ以下とする。
　曲面へスパッタ法により透明薄膜層を成膜する場合には、最も薄い膜厚となる最周辺部のシリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物、ガリウム酸化物のいずれかからなる層の膜厚が５ｎｍ以上であることが好ましく、曲面へ蒸着法により透明薄膜層を成膜する場合には、最も薄い膜厚となる最周辺部のシリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物、ガリウム酸化物のいずれかからなる層の膜厚が３０ｎｍ以上であることが好ましい。
　以下、本発明の構成についてのシミュレーションおよび実施例について説明する。
[シミュレーション]
　最大φ＝６２．５°、曲率半径３６．４ｍｍの硝材オハラＳ－ＬＡＨ５８（ｎｄ＝１．８８３００）のレンズ曲面にＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／膜厚８０ｎｍ、屈折率ｎｄ＝１．２６のベーマイト層（平坦層）／膜厚１５０ｎｍの凹凸ベーマイト層（微細凹凸層）の反射防止膜を備えた場合について多層膜計算によるシミュレーションを行った。
　基板側のＡｌ２Ｏ３の膜厚を１０～２００ｎｍで変化させ、水バリア層としてのＳｉＯ２の膜厚を１０～１００ｎｍで変化させ、４５０～７００ｎｍの１０ｎｍごとの入射光の反射率の総和を調べた。なお、ここで膜厚は、最も膜厚の厚いレンズ中心部での膜厚である。多層膜の計算は薄膜計算ソフト「Essential　Macleod」で行った。その結果の一部を図８～図１１に示す。
　図８～図１１は、それぞれＳｉＯ２が２０、４０、６０および８０ｎｍの場合の反射率の総和（ΣＲ）のＡｌ２Ｏ３膜厚依存性を示す。図８～図１１に示すように、ＳｉＯ２膜厚のいずれも場合もＡｌ２Ｏ３層厚が７０～８０ｎｍ付近において最も反射率が低くなった。
　一方、図１２は、Ａｌ２Ｏ３層が８０ｎｍのときの反射率総和（ΣＲ）のＳｉＯ２膜厚依存性を示すグラフである。図１２に示すように、ＳｉＯ２が１００ｎｍで最も反射率が高く、ＳｉＯ２層の膜厚は１００ｎｍ以下においては、薄ければ薄いほど良いことがわかった。特に、膜厚７０ｎｍあたりから急速に反射率が低下しているため、膜厚７０ｎｍ以下、さらには膜厚５０ｎｍ以下がより好ましいことが明らかである。
　なお、ここでは、バリア層としてＳｉＯ２を用いた場合について検討したが、水バリア層がシリコン酸窒化物、ランタン弗化物、ガリウム酸化物のいずれかからなる層であっても、膜厚が小さい方が良好な性能が得られることに関しては同様の傾向が得られると考えられる。
[実施例１]
　ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ装置にて、最大φ＝６２．５°、曲率半径３６．４ｍｍの硝材オハラＳ－ＬＡＨ５８（ｎｄ＝１．８８３００）のレンズ曲面にＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を順次成膜した。このとき、ＳｉおよびＡｌをターゲットとしてＤＣスパッタにてＯ2をアシストしてＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の各層を成膜した。
　最上層のＡｌ２Ｏ３の膜厚を３０ｎｍとして成膜後に沸騰水に５分間浸漬し温水処理を行った。温水処理後に最上層のＡｌ２Ｏ３は、膜厚８０ｎｍ、屈折率ｎｄ＝１．２６のベーマイト層（平坦層）と膜厚１５０ｎｍの凹凸ベーマイト層（微細凹凸層）となった。なお、ここで膜厚は、最も膜厚の厚いレンズ中心部での膜厚である。
　上記において、基板側のＡｌ２Ｏ３の膜厚８０ｎｍ、水バリア層としてのＳｉＯ２の膜厚１０ｎｍで作製したサンプルについて、成膜角度φが０°、３０°、４５°、５５°、６０°の箇所に対し入射角０°で入射させた光の反射率の測定結果を図１３に示す。
　図１３に示すように、成膜角度φ＝６０°まで比較的良好な反射低減効果が得られている。少なくとも４００－６５０ｎｍの波長域に亘り２．０％以下の反射率を達成している。従って、ＳｉＯ２の膜厚は１０ｎｍ×ｃｏｓ６０°＝５ｎｍ以上であれば水バリア性は確保されていると考えられる。すなわち、スパッタ法で成膜する場合には、基板の反射防止膜形成領域全域に亘って水バリア層の膜厚が５ｎｍ以上となっていれば水バリア性が確保されていると言える。さらに、成膜角度φ＝４５°以下の時、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長全域に亘って反射率１％以下とすることができるので、より好ましい。すなわち、基板の反射防止膜形成領域全域に亘って、ＳｉＯ２の膜厚は１０ｎｍ×ｃｏｓ４５°≒７、略７ｎｍ以上であればより好ましい。
　さらに、上記のように作製したサンプルのうち、基板側のＡｌ２Ｏ３の膜厚８０ｎｍ、ＳｉＯ２の膜厚４０ｎｍで作製したサンプルについて、成膜角度φが０°、３０°、４５°、６０°の箇所に対し入射角０°で入射させた光の反射率の測定結果を図１４に示す。
　図１４に示すように、成膜角度φ＝６０°まで良好な反射低減効果が得られている。このとき、図１３に示した場合以上に低反射な特性が得られており、ＳｉＯ２膜の膜厚（最も厚い中心部分において）は、１０ｎｍより４０ｎｍの方が好ましいことがわかった。
　なお、このとき、４０ｎｍ×ｃｏｓ６０°＝２０ｎｍであり、反射防止膜形成領域全域に亘って２０ｎｍ以上の厚みがあることが好ましいと言える。
[実施例２]
　ＥＢ（電子ビーム）蒸着装置にて最大φ＝６２．５°、曲率半径３６．４ｍｍ、硝材オハラＳ－ＬＡＨ５８（ｎｄ＝１．８８３００）のレンズ曲面にＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を順次成膜した。このとき、ＳｉＯ2及びＡｌ２Ｏ３ペレットを蒸着源としてＥＢガンで電子線照射してＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の各層を成膜した。
　最上層のＡｌ２Ｏ３の膜厚を３０ｎｍとして成膜後に沸騰水に５分間浸漬し温水処理を行った。温水処理後に最上層のＡｌ２Ｏ３は、膜厚８０ｎｍ、屈折率ｎ＝１．２６のベーマイト層（平坦層）と膜厚１５０ｎｍの凹凸ベーマイト層（微細凹凸層）となった。
　上記において、基板側のＡｌ２Ｏ３の膜厚８０ｎｍ、水バリア層としてのＳｉＯ２の膜厚４０ｎｍで作製したサンプルについて、成膜角度φが０°、３０°、４５°、６０°の箇所に対し入射角０°で入射させた光の反射率の測定結果を図１５に示す。
　図１５に示すように、成膜角度φ＝６０°から反射率が急速に増大する。これは、φが大きくなると膜厚が薄く適切な干渉効果が得られないことと、高角度側のＳｉＯ２膜は柱状構造となるためにＳｉＯ２膜の膜厚が薄いと、基材側のＡｌ２Ｏ３が水熱処理によって変質してしまうことによると考えられる。他方、成膜角度φ＝４５°以下では４００－７００ｎｍの波長域においてほぼ０．５％以下の低い反射率が得られている。従って、蒸着法の場合は、４０ｎｍ×ｃｏｓ４５°≒３０ｎｍ、略３０ｎｍ以上であれば水バリア性が確保できると考えられる。すなわち、蒸着法で成膜する場合には、基板の反射防止膜形成領域全面に亘って水バリア層の膜厚が３０ｎｍ以上となっていれば水バリア性が確保され、十分な反射防止機能を得ることができると考えられる。
[実施例３]
　高屈折率ガラス基板Ｓ－ＬＡＨ５５Ｖ（株式会社オハラ）上にアルミナ薄膜７０ｎｍを反応性スパッタ法で成膜し、その上に水バリア層としてシリカ５ｎｍを反応性スパッタ法で成膜し、温水処理を行った。温水処理前後のアルミナ層の屈折率を分光エリプソメトリー測定で測定したところ、アルミナ層の屈折率は温水処理前後ともに１．６５であった。このことから、シリカは水バリア層として適当であることが明らかになった。
　なお、ここでは、ファイブラボ株式会社の分光エリプソメータＭＡＳＳを用い、Ｓ／Ｐ偏光のフレネル反射係数の位相差ΔおよびＳ／Ｐ偏光のフレネル反射係数の振幅比の逆正接φを測定し、Δとφから分光エリプソメータＭＡＳＳ付属の解析ソフトにて屈折率を算出した。なお、以下の実施例４、５および比較例においても同様とした。
[実施例４]
　高屈折率ガラス基板Ｓ－ＬＡＨ５５Ｖ（株式会社オハラ）上にアルミナ薄膜７０ｎｍを反応性スパッタ法で成膜し、その上に水バリア層としてシリコン酸窒化物５ｎｍを反応性スパッタ法で成膜し、温水処理を行った。温水処理前後のアルミナ層の屈折率を分光エリプソメトリー測定で測定したところ、アルミナ層の屈折率は温水処理前後ともに1.70であった。このことから、シリコン酸窒化物は水バリア層として適当であることが明らかになった。
[実施例５]
　高屈折率ガラス基板Ｓ－ＬＡＨ５５Ｖ（株式会社オハラ）上にアルミナ薄膜７０ｎｍを反応性スパッタ法で成膜し、その上に水バリア層としてランタン弗化物層４０ｎｍからなる水バリア層を蒸着法で成膜し、温水処理を行った。温水処理前後のアルミナ層の屈折率を分光エリプソメトリー測定で測定したところ、アルミナ層の屈折率は温水処理前後ともに１．６５であった。このことから、ランタン弗化物層が水バリア層として適当であることが明らかになった。
[実施例６]
　高屈折率ガラス基板Ｓ－ＬＡＨ５５Ｖ（株式会社オハラ）上にアルミナ薄膜７０ｎｍを反応性スパッタ法で成膜し、その上に水バリア層としてガリウム酸化物層４０ｎｍからなる水バリア層を蒸着法で成膜し、温水処理を行った。温水処理前後のアルミナ層の屈折率を分光エリプソメトリー測定で測定したところ、アルミナ層の屈折率は温水処理前後ともに１．６５であった。このことから、ガリウム酸化物層が水バリア層として適当であることが明らかになった。
[比較例]
　高屈折率ガラス基板Ｓ－ＬＡＨ５５Ｖ（株式会社オハラ）上にアルミナ薄膜７０ｎｍを反応性スパッタ法で成膜し、温水処理を行った。温水処理前後のアルミナ層の屈折率を分光エリプソメトリー測定で測定したところ、アルミナ層の屈折率は計算できなかった。これは温水処理のためにアルミナ層が連続的に屈折率が変化するベーマイト層に変化したためと考えられ、水バリア層が無いとアルミナ層として好ましい屈折率にならないことが明らかになった。

Claims (9)

  1. 　透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材であって、
    　前記透明薄膜層が、前記基材側からアルミナ層と、該アルミナ層よりも低い屈折率を有し、かつ該アルミナ層に対する水をバリアする水バリア層と、該水バリア層よりも低い屈折率を有し、アルミナの水和物を主成分とする平坦層とを順に備えてなり、
    　前記水バリア層の厚みが７０ｎｍ以下であることを特徴とする光学部材。
  2. 　前記水バリア層が、単層もしくは複数の層からなり、そのうち少なくとも一層はシリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる層であることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
  3. 　前記微細凹凸層の厚みが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光学部材。
  4. 　前記水バリア層の前記シリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる層の厚みが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２または３記載の光学部材。
  5. 　前記透明薄膜層が反応性スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項４記載の光学部材。
  6. 　前記水バリア層の前記シリカ、シリコン酸窒化物、ランタン弗化物またはガリウム酸化物のいずれかからなる層の厚みが３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２または３記載の光学部材。
  7. 　前記透明薄膜層が蒸着法により成膜されたものであることを特徴とする請求項４記載の光学部材。
  8. 　透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材の製造方法であって、
    　前記透明基材上に、アルミナ層、水バリア層およびアルミナ層をこの順に反応性スパッタ法により成膜し、
    　前記各層が成膜された前記透明基材を温水処理することを特徴とする光学部材の製造方法。
  9. 　透明基材の表面に、透明薄膜層、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層をこの順に備えてなる反射防止膜を備えた光学部材の製造方法であって、
    　前記透明基材上に、アルミナ層、水バリア層およびアルミナ層をこの順に蒸着法により成膜し、
    　前記各層が成膜された前記透明基材を温水処理することを特徴とする光学部材の製造方法。
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