CN101945832A - 一种玻璃制品以及制造玻璃制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的玻璃制品(1)包括：玻璃基材(2)、沉积在所述玻璃基材上的反射金属层(3)和沉积在所述反射金属层上的钝化层(4)。根据本发明，利用原子层沉积(ALD，Atomic Layer Deposition)工艺沉积钝化层(4)。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制品及其制造，该玻璃制品至少包括玻璃基材、在该基材上沉积的反射金属层(reflective metal layer)和涂覆该金属层的钝化材料保护层。根据本发明的玻璃制品能够用作，例如，低辐射系数窗玻璃、镜、以及光学部件或光子学部件。
背景技术
涂覆有金属反射层的玻璃基材具有许多重要的应用。一个普通的例子是所谓的低辐射系数玻璃(low-e glass)，即：向后反射来自房间的热辐射，由此减少热从建筑物逸失的低辐射窗玻璃。其它众所周知的例子是镜和光学部件。
反射金属层应当是高反射的且当暴露于空气时尽可能地抗腐蚀。从反射率观点，好的材料选择是银。但是，银在大气中——尤其在硫的存在下通常迅速失去光泽。特别是，在工业环境中存在的不同物质是银失去光泽的有效源(effective source)。在失去光泽期间，在银的表面上形成硫化物、氧化物和碳化物。自然地，失去光泽使银的光学性质例如反射率受到损坏。
通常利用溅射工艺涂覆(coat)金属涂层的玻璃制品，如平板玻璃。由于所述的金属表面失去光泽的倾向，经常在金属层上溅射金属氧化物层以保护金属的表面。当溅射金属氧化物时，一个重要方面是确保反应性、富氧的溅射气氛本身不会造成银表面失去光泽。US 4,421,622公开了一种采用供应少量氢到溅射室来防止银失去光泽的方法。作为可选择的方法，该出版物还公开了通过下述防止失去光泽：首先，以高沉积速率溅射具有约
的厚度的第一金属氧化物层，其后，使用普通的较慢的沉积速率溅射氧化物层的其余部分。相反地，US 4,462,883公开了在金属氧化物之前，在银上首先溅射一层一些其它的金属。FT 90655C也公开了类似的原理：在溅射金属氧化物之前，沉积中间金属层。
在其中光传输通过玻璃制品是重要的低辐射系数窗户和其它应用的情况中，从玻璃制品的光学性质的观点考虑，期望金属氧化物层具有的折射率尽可能地高，优选地，折射率高于2。高折射率降低了来自金属层的可见光波长的反射率，从而提高玻璃制品的透明度。自然地，同时，金属氧化物层中的光吸收应当尽可能地低。
为了使暴露于变化中的大气条件的玻璃制品能够具有长的使用寿命，金属氧化物与金属反射层的附着应当尽可能地强。另外，金属氧化物层不应当包含金属层通过其可能暴露于腐蚀的微孔或间隙。美国专利4,716,086公开了保护反射金属表面(refelctive metal surface)的涂层，该涂层由在金属层上沉积的非反射金属氧化物层和在非反射金属氧化物层上沉积的具有10～
厚度的金属氧化物保护膜组成。金属氧化物层通过溅射生成。
存在几个与溅射的金属氧化物层相关的问题。例如，层的厚度偏差通常较大。作为一个例子，美国专利6,541,133B1公开了溅射的金属氧化物层作为金属表面上的保护涂层，该金属氧化物涂层包含掺杂有下述元素中至少一些的锌和锡的氧化物：铝、镓、铟、硼、钇、镧、锗、硅、磷、砷、锑、铋、铈、钛、锆、铌和钽。金属氧化物层的厚度在2nm与6nm之间变化。同样，一般而言，溅射的金属氧化物层的厚度变化一般为平均值附近正或负数个百分比单位。Juan等在“沿高纵横比的硅侧壁制得的高反射率微型反射镜(High Reflectivity micromir-rors fabricated by high aspect ratio Si sidewalls)”，Joumal of Vacuum Science&technology B：microelectronics and Nanometer Structures，第15卷，第6期，2661-2665页中公开了溅射层中的厚度偏差的一个例子。报告的变化为6％。此外，清楚地是，当待被涂覆的表面剖面偏离平面剖面时厚度变化增加。由于溅射工艺的“视线”特征，在具有复杂形状的物件中，物体的某些区域甚至可能仍然未被涂覆，因而易遭腐蚀。
在要求高光学品质表面的应用中，保护性金属氧化物层的均一性要求尤为重要。这种类型的一个例子是望远镜反射镜。在利用现有技术的溅射工艺的这种产品中，为了生产具有足够的厚度均一性的层，用于溅射的磁控管必须以准确测定的途径移动并旋转。尽管如此，所得到的相对厚度变化可以为例如±5％。对于名义厚度为20nm的层，这使得绝对厚度变化为±1nm。例如，Boccas等在“用于8m双子星座望远镜用的反射镜的保护银涂层(Protected-silver coatings for the 8-m Gemini telescope mirrors)，Thin Solid Films，第502卷，2006，275-280页)中报告了这一类型的结果。
溅射是一种物理气相沉积(PVD：Physical Vapor Deposition)方法，该方法意味在溅射层与其沉积的基材之间不存在化学键。因此，涂层之间的结合不十分牢固，而且，层界面结构可能存在缺陷，在光学设备中，这些缺陷可能使该结构的光学性能降低。
因此，显然对玻璃制品及其制造方法存在需要，该玻璃制品在其上具有反射金属层，金属层的表面被连续且适形的金属氧化物涂层保护，所述金属氧化物涂层优选地牢固附着到金属层上并具有均一厚度。所述类型的玻璃制品能够用于，例如，低辐射系数窗、诸如望远镜反射镜的不同种类的镜、光学设备用的透镜和其它光学部件、以及光子学部件。
发明的目的
本发明的目的是响应所述需要，提供所述类型的玻璃制品以及生产这种玻璃制品的制造方法。
发明内容
本发明的玻璃制品的特征在于权利要求1中所述的内容。玻璃制品包括：玻璃基材，沉积在所述玻璃基材上的反射金属层，和沉积在所述金属层上的钝化层。玻璃基材意即固态玻璃物体，其形状、大小和其它性质由最终玻璃制品的预期应用所决定。反射在此意指表面在至少一个波长范围内至少部分地反射反射入射电磁辐射。正如以下所解释的，实际的反射性能取决于玻璃制品的实际实施方案。通常，但不是必须，反射金属层直接沉积在玻璃基材上。在本发明优选的实施方案中，钝化层被直接沉积在反射金属层的表面上。
根据本发明，利用原子层沉积(ALD：Atomic Layer Deposition)方法沉积钝化层。ALD被称为薄膜技术，该技术能够准确且充分控制地进行具有纳米级厚度的薄膜涂层的生产。ALD有时也称为原子层涂层(ALC：Atomic Layer Coatings)，或原子层外延(原子层磊晶，ALE：Atomic Layer Epitaxy)。在ALD方法中，基材交替地暴露于至少两种前体——一次暴露于一种前体——以通过交替地在基材表面(在较后的阶段，自然是已经在该基材上形成的涂层的表面)与前体之间重复进行本质上为自限制的表面反应而在基材上形成涂层。结果，被沉积的材料分子层接分子层地在基材上“生长”。
一般而言，利用ALD沉积的涂层具有几个有利的特征。第一，分子层接分子层类型的涂层形成意味着非常好控制的涂层厚度。第二，由于沉积过程中表面受控制的反应，无论基材的几何形状如何，涂层被均匀地沉积在基材的整个表面。第三，由于源材料分子通过化学吸附附在基材上，涂层通过涂层与基材分子之间的化学键被附着在基材上，从而使涂层与基材的附着十分牢固。在本发明的玻璃制品中，利用ALD制得的钝化层可实现的优点包括：
-较小的钝化层厚度变化；
-在也呈复杂形状的玻璃制品中的金属氧化物层与反射金属层之间的优良一致性(共形性，conformity)；以及
-在其中钝化层直接沉积在反射金属表面上的优选实施方案中，保护性钝化层与反射金属层具有强的附着。
钝化层厚度变化可以为，例如，小于平均厚度的正2％或负2％，甚至低达平均厚度的正0.5％或负0.5％。因此，在玻璃制品的光学性能中，由钝化层厚度变化引起的失真可以忽略。作为此优点的一个重要效果，玻璃制品能够具有基本上均一地通过感兴趣波长范围的光学性能。小的相对厚度变化也能够使绝对钝化层厚度大于溅射层的厚度。这是因为：如果存在可接受的绝对金属氧化物厚度变化的最大值，则在较小的相对变化时，总的层厚度可以较大。自然地，较大的保护性涂层厚度意味着对腐蚀性物质扩散和化学反应具有防护性。
利用ALD生产的钝化层的适形覆盖(conformal coverage)使得本发明的基本原理也能够应用于具有复杂几何形状的玻璃制品。在复杂形状的玻璃制品中，钝化层厚度的均一性也确保了有效的材料消耗，不会由于某些区域的层厚超过所需层厚而消耗任何不必要的过量金属氧化物。
涂覆反射金属层的保护性钝化层的上述强的附着降低了钝化材料的剥离可能性。
因此，概括而言，与具有高厚度变化，差的一致性(conformity)和松散的钝化层附着的现有技术相比，本发明提供了极大的优点。
由于其极高的反射，用于反射金属层的一种优选的材料是银。
在一种优选的实施方案中，钝化层包含金属氧化物，该金属氧化物，作为钝化层的部分，优选地包括下述金属的至少一种的氧化物：铝、钛、锆、铌、锌、硅、钽、铪。金属氧化物，特别是上述列举的金属氧化物，适于ALD工艺，并且，它们充当有效的扩散和化学阻挡层。此外，它们能够直接沉积在例如银的反射金属层上。用于钝化层的另一种优良的材料选择是硫化锌ZnS。由于其在光学领域中的普遍应用，硫化锌特别适合用于光学部件中的钝化层。
涂覆反射金属层的钝化材料的总厚度优选地小于约200nm，更优选小于约100nm，最优选小于约50nm。钝化材料的总厚度指的是，在反射金属层上具有数层一层接一层地叠加的钝化层的可能性。总厚度的限度来源于使钝化材料对玻璃制品的光学性能的影响降低至最小的目标。厚度小于200nm通常已是相当优良的选择。厚度小于100nm通常防止干扰诱导的颜色效应。使用小于50nm的厚度还能够最有效地实现使钝化层中的吸收减至最少。因此，虽然保护性的观点表明钝化层应当尽可能地厚，但是根据光学性能的观点，例如适当的干涉效应，需要限制厚度。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的玻璃制品是适于低辐射系数窗户的平板玻璃制品。在该应用中，玻璃基材是一块平板玻璃。为了有效地防止热辐射从室内逸失，低辐射系数窗户中的反射金属层优选地调整为在红外线波长范围内具有高反射。另一方面，在可见光波长的情况下，干扰窗户的透明度的反射率和吸收应当尽可能地少。
另一方面，在另一个优选实施方案中，玻璃制品是镜。自然地，在镜中，反射金属层的效用是以尽可能令人满意的功效反射目标波长范围内的全部入射辐射。由具有均一厚度、被牢固附着的适形金属氧化物钝化形成的优良的反射金属层的抗腐蚀保护使得镜在不同条件下能够具有非常长的使用寿命。镜可以是平面镜、或者例如具有凹形反射表面形状的望远镜用反射镜。尤其在可能相当大的望远镜用反射镜的情况下，从制造和工艺设备的观点看，本发明也能够提供巨大的益处。在这样大的、呈复杂形状的表面的情况下，通过“视线”方法诸如溅射沉积钝化远比利用ALD时具有更大的挑战性。
在其中玻璃制品是适于光学系统的光学部件，例如透镜的实施方案中，钝化层的均一厚度和一致性(共形性，conformity)的优点可能最为明显。在光学部件中，反射金属表面的效用通常是反射入射辐射中的红外线部分。在光学部件中，光学性质当然至关紧要。例如，钝化层厚度中的业已存在的极小的变化，能够使光学性能遭受有害的影响。根据这种观点，本发明提供了巨大的益处。例如通过成型和/或研磨，可以产生镜子或光学部件的可能呈复杂形状的玻璃基材。
除以上提及的光学部件以外，本发明的玻璃制品也可以是光子学部件。光子学部件的良好运行经常要求十分精确的钝化层几何形状。因此，本发明也能够导致对这种部件的重大改进。
除权利要求8至10中所述的专有可选的玻璃制品类型以外，以上确定的一个或多个优选特征可以以任何组合在根据本发明的玻璃制品中呈现。
本发明的方法以权利要求11中呈现的内容表征。制造玻璃制品的方法包括在玻璃基材上沉积反射金属层，和在所述金属层上沉积钝化层。通常，但不是必须，利用例如溅射工艺，反射金属层被直接沉积在玻璃基材的表面上。
根据本发明，利用原子层沉积(ALD)工艺沉积钝化层，优选地直接沉积在反射金属表面上，所述原子层沉积工艺的基本原理和特性以及利用其在金属氧化物沉积中获得益处如上所述。
在ALD工艺中使用的温度取决于待被沉积的材料。一般而言，经常需要使用相当高的温度。但是，在本发明中，在沉积作为钝化层材料的金属氧化物的情况下，优选使用其中反射金属层表面的氧化保持尽可能低的温度。因此，在本发明的优选实施方案中，在30至400℃，更优选在80至300℃，最优选在100至150℃范围内的温度下沉积钝化层。
用于金属氧化物沉积的前体取决于该金属氧化物。例如，就氧化铝Al2O3而言，可以使用三甲基铝(CH3)3Al。氧源的优选的选择是水H2O。使用水能够使反射金属层表面的氧化在沉积处理期间能保持较低。其它合适的氧源是臭氧O3和氧等离子体。
另一方面，在本发明的另一优选实施方案中，钝化层沉积包括沉积硫化锌ZnS。
附图说明
在下面，本发明通过附图进行了更详细的说明。
图1是根据本发明的玻璃制品的示意图。
图2图解了根据本发明的钝化材料沉积。
具体实施方式
图1的玻璃制品1可以是，例如，适于低辐射系数窗户的玻璃板。玻璃制品包括：玻璃基材2、附到玻璃基材上的银层3，和利用ALD沉积在反射银层上的氧化铝层4。在玻璃基材2与反射银层3之间，可以是粘合层或一些另外的涂层。银层3的效用是反射至少部分的入射辐射。在低辐射系数窗户的情况下，这意味着通过向后反射来自室内的热辐射减少热从建筑物损失。另一方面，在窗玻璃的实施方案中，银层3的厚度应当足够薄以便不明显干扰可见光传输通过窗户。氧化铝层4发挥防止银由于不同种类的腐蚀过程而失去光泽的保护作用。为了使氧化铝层4对玻璃制品1的光学性能的影响降低至最低，氧化铝层的厚度优选小于50nm。
归功于ALD工艺，氧化铝层4在整个涂覆的银表面具有非常均一的厚度。厚度变化一般小于平均金属氧化物厚度的正2％或负2％。归功于ALD方法的另一有利特征是，氧化铝层4通过化学键十分牢固地附在银表面。这有效地降低了金属氧化物剥离的可能性，从而导致玻璃制品1的长使用寿命和可信赖的运行。作为玻璃制品的第三个重要特性，尽管没有通过图1中的实例的扁平几何形状进行特别说明，但是氧化铝层4以优良的一致性覆盖玻璃制品的反射银层3，即，氧化铝层4贴合反射银层3的表面轮廓。
本发明的关键原理使得图1中所示的基本结构得以以多种方式改变。首先，能够更换材料。原则上，可以使用任何充分反射的金属替代银。类似地，氧化铝仅是用于钝化反射金属表面的合适的金属氧化物的一个例子——尽管是一个优选的例子。除金属氧化物以外，钝化材料也可以是其它的材料，例如硫化锌。而且，反射金属层也可以由几个子层构成。另一方面，涂覆银的钝化材料保护涂层也可以包括一个以上的层，和甚至可以包含不同的材料。但是，重要的是，至少最底层通过ALD被沉积在反射金属表面上；以及为了不干扰玻璃制品的光学性质，钝化材料的总厚度应当不超过200nm。例如，在许多应用中，期望具有对于人眼是基本不可见的钝化层。
当然，低辐射系数窗户仅是本发明的实施方案中一个优选例子。具有类似于图1所示的基本结构的玻璃制品的其它可能的应用是不同种类的镜例如望远镜用反射镜，和光学部件，例如用于光学系统的透镜。当然，诸如银层的厚度和玻璃基材的几何形状等的细节根据待应用的应用而变化。
在图2中所图解的方法中，利用三甲基铝(CH3)3Al作为前体和水H2O作为氧源，通过ALD工艺，通过在反射金属层上叠加数个氧化铝Al2O3分子层来涂覆玻璃基质上的反射银层。
在步骤2-1中，银层的表面S暴露于包含三甲基铝的气体。这导致单一的三甲基铝(CH3)3Al分子层在银表面S上形成。在层形成中，分子通过化学吸附附到表面，层形成过程是自限制且连续的，直至该层覆盖整个表面S。在步骤2-2中，层形成完成，并且，从反应室除去残余的过量气体。在步骤2-3中，涂覆有一个三甲基铝(CH3)3Al分子层的表面S暴露于水H2O。结果，在三甲基铝与水之间发生一系列的反应，最终生成氧化铝Al2O3。在反应过程的中间阶段形成的化合物可以包括例如氢氧化铝Al(OH)3和甲烷CH4。最后，在步骤2-4中，在除去过量的水和可能的其它化合物之后，在银表面S上，存在连续的单一氧化铝Al2O3分子层。
接下来，重复进行步骤2-1至步骤2-4，以形成另一氧化铝分子层。自然地，此刻，分子层不再直接在银表面S上形成，而是在已经形成的氧化铝分子层上形成。如此反复进行步骤2-1至步骤2-4，直至获得期望厚度的氧化铝涂层。
ALD工艺的详情不在本发明原理的核心部分中，因而在此不更详细地公开ALD。对于ALD领域的技术人员来说，选择合适的设备以及实际的工艺参数是像程序一样的常规工作。但是，一个重要方面是沉积温度。如上已经描述的，该沉积温度应当在使银的氧化保持较低范围内。一个合适的范围是100-150℃。
重要的是，注意：本发明不限于银和反射氧化铝作为反射金属和涂覆反射金属表面的保护性材料。例如，其它用于ALD沉积处理的合适的金属氧化物包括：二氧化钛TiO2、氧化钽Ta2O5和氧化锆ZrO2。除氧化物以外，一个好的选择是硫化锌ZnS。同时使用不同的材料也是可能的。另外，通过利用使用两种或更多种材料的ALD，能够将钝化层制造为纳米层状结构。在制造纳米层状结构过程中，首先在反射金属表面上沉积一个或多个一种材料的分子层。然后，在首先沉积的第一种材料的分子层上沉积一个或多个一些另外的材料的分子层，等等。也可以使用两种以上不同的材料。这种沉积的结果是多层金属氧化物涂层。自然地，当直接在反射金属表面上沉积第一分子层时，重要的是使用不显著地氧化反射金属表面的工艺参数。
对于本领域的技术人员来说，清楚的是，本发明的实施方案并不限于以上的例子，但是，也考虑到由于技术进步而被公开的可能的新的可能性，它们可以在权利要求的范围内随意地改变。
Claims (15)
1.一种玻璃制品(1)，其包括：玻璃基材(2)、沉积在所述玻璃基材上的反射金属层(3)、以及沉积在所述反射金属层上的钝化层(4)，其特征在于，利用原子层沉积(ALD)工艺沉积所述钝化层(4)。
2.根据权利要求1所述的玻璃制品(1)，其特征在于，所述钝化层(4)被直接在沉积在所述反射金属层上。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃制品(1)，其特征在于，所述反射金属层(3)包含银。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品(1)，其特征在于，
所述钝化层(4)包含金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的玻璃制品(1)，其特征在于，
所述钝化层(4)包含下述物质中至少一种的氧化物：铝、钛、锆、铌、锌、硅、钽、铪。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品(1)，其特征在于，
所述钝化层(4)包含硫化锌ZnS。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的玻璃制品(1)，其特征在于，
涂覆所述反射金属层(3)的钝化材料的总厚度为小于大约200nm，更优选小于大约100nm，最优选小于大约50nm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的玻璃制品(1)，其特征在于，
所述玻璃制品(1)是用于低辐射系数窗户的平板玻璃制品。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的玻璃制品(1)，其特征在于，
所述玻璃制品(1)是镜子。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的玻璃制品(1)，其特征在于，
所述玻璃制品(1)是用于光学系统的光学部件，例如透镜。
11.一种制造玻璃制品(1)的方法，该方法包括：在玻璃基材(2)上沉积反射金属层(3)，和在所述反射金属层上沉积钝化层(4)，其特征在于，
利用原子层沉积(ALD)工艺沉积所述钝化层(4)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述钝化层(4)被直接沉积在所述反射金属层(3)上。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，
所述钝化层(4)沉积包括沉积金属氧化物；以及
在30℃至400℃、更优选在80℃至300℃、最优选在100℃至150℃范围内的温度下沉积所述金属氧化物。
14.根据权利要求11或13中任一项所述的方法，其特征在于，
所述钝化层(4)沉积包括沉积金属氧化物；以及
在原子层沉积(ALD)工艺中，水H2O被用作所述金属氧化物的氧源。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，
所述钝化层(4)沉积包括沉积硫化锌ZnS。
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