JP3925179B2 - 防曇防汚物品とその製造方法 - Google Patents
防曇防汚物品とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3925179B2 JP3925179B2 JP2001377366A JP2001377366A JP3925179B2 JP 3925179 B2 JP3925179 B2 JP 3925179B2 JP 2001377366 A JP2001377366 A JP 2001377366A JP 2001377366 A JP2001377366 A JP 2001377366A JP 3925179 B2 JP3925179 B2 JP 3925179B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- thickness
- metal oxide
- antifouling
- fogging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title claims description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 50
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 27
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 claims description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 185
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 40
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 25
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 19
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000005328 architectural glass Substances 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- AXTYOFUMVKNMLR-UHFFFAOYSA-N dioxobismuth Chemical compound O=[Bi]=O AXTYOFUMVKNMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防曇防汚物品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、チタニア（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物半導体の光触媒性を利用し、有機物の汚れを分解する、または、かびの発生を防ぐという研究が注目を浴びてきている。例えば、特開平６−１９８１９６、特開平６−２７８２４１にはＴｉＯ2 と光触媒活性を向上させる貴金属等を混合した例が述べられている。また、特開平８−２６７６４６には基材に光触媒活性層を形成して、親水化し、防汚性を付与する例が述べられている。
【０００３】
また、ＴｉＯ２膜は屈折率が大きいため、単層で形成した場合には反射率が高く、住宅、ビル、または自動車の窓ガラスとしては外観上好ましくない。このため、低屈折率材料であるＳｉＯ２との組み合わせによって低反射化を図ることが考えられるが、この場合、ＳｉＯ２が表面を覆うことにより表面での光触媒活性が大きく低下する。このため、蒸着法などでは多孔質の（ポーラスな）ＳｉＯ２膜を形成することで触媒活性の低下を抑制する試みがなされているが、このような膜は一般的に機械的強度が充分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充分な機械的耐久性と、光触媒活性とを具備する防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、低反射性にも優れた前記防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明はまた、充分な機械的耐久性と、光触媒活性とを具備し、外観品質に優れ、建築用や自動車用の大面積の窓ガラスに適用可能な防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、低反射性にも優れた前記防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基板上に、光触媒活性を有する金属酸化物半導体を主成分とする膜(以下単に半導体膜という)と、その上に、成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により形成された二酸化シリコンを主成分とする膜(以下単にＳｉ酸化物膜という)とが形成されたことを特徴とする防曇防汚物品を提供する。
【０００７】
特開平１０−３６１４４には多孔質のＳｉＯ２を上層に用いた例が示されており、下層にＴｉＯ２膜を形成することが記載されている。該公報では、ＳｉＯ２膜は内部での電子正孔対の拡散距離を短くするため、できるだけポーラスに、かつ薄くして、ＴｉＯ２と空気界面の距離をできるだけ短くする方が好ましいとしている。そして好ましい成膜法として真空蒸着法を挙げている。
しかし、真空蒸着法では、ポーラスなＳｉＯ２膜を最外層とする構成では耐久性が充分ではなく、また、建築用、自動車用の窓ガラスの用途で要求される非常に高い外観品質を得ることが難しかった。
【０００８】
本発明においては、Ｓｉ酸化物膜を成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により形成することにより前記問題を解消した。本発明におけるＳｉ酸化物膜は従来の蒸着法におけるような多孔質の膜ではなくリジッドな構造をしているため、耐久性に優れている。本発明によれば、低反射性を実現するのに充分厚い膜厚を有するＳｉ酸化物膜を最外層に有しながら、充分な光触媒活性と充分な機械的耐久性を発現する防曇防汚物品が得られる。
【０００９】
０．８Ｐａ以上という圧力は、スパッタ法で建築用や自動車用の熱線反射ガラスを生産する場合などに用いる圧力に比べるとかなり大きな圧力である。本発明においては、前記圧力は０．８Ｐａ以上８Ｐａ以下であることが好ましい。０．８Ｐａ未満の圧力ではＳｉ酸化物膜の微細構造が変化し、正孔を有効に表面まで輸送することができない。また、８Ｐａ超の圧力ではＳｉ酸化物膜の機械的な強度が劣化するため実用的でなく、また、安定なスパッタ条件を維持することが難しくなる。特に０．８Ｐａ以上８Ｐａ以下、さらには１．０Ｐａ以上６Ｐａ以下、さらには、２Ｐａ以上６Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、成膜時の酸素比率は３０％以上であることが好ましい。３０％未満では圧力が低い場合と同じように正孔を有効に表面まで輸送できない結果、充分な防曇防汚特性を示さなくなる。特に１００％酸素雰囲気であることが好ましい。
【００１１】
半導体膜については、湿式法で成膜した場合、大きな光触媒活性を引き出すことができるが、窓ガラスのような大面積へのコートに対しては、均一な膜厚で成膜することが難しく、また膜の耐擦傷性が不充分であった。また、原料であるコート液を一定の状態に保管するのに注意を必要とした。
【００１２】
また、特開平９−５７９１２、特開平２０００−５３４４９には光触媒活性を有するＴｉＯ２膜を真空蒸着法で形成する手段が開示されており、ＴｉＯ２の上に更にＳｉＯ２膜を積層することにより、暗所での親水性保持時間が大幅に改善されることが示されている。しかし、真空蒸着法では、例えば１ｍ以上の大きさを持つガラス基板への成膜を考えると、均一な膜厚で成膜することが難しいという問題があった。特に建築用、自動車用の窓ガラスの用途では非常に高い外観品質が要求されるため、膜厚の精度も数％以内に抑える必要があり、真空蒸着法では困難であった。
【００１３】
本発明においては、得られる膜の膜厚の均一性に優れ、結果として得られる防曇防汚物品の外観品質に優れることから、前記金属酸化物半導体を主成分とする膜は、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタにより形成された膜であることが好ましい。建築用や自動車用の大面積のガラス基板への適用を考えるとき、反応性スパッタ以外の方法では高いレベルの外観品質を満足することが難しい。
【００１４】
本発明における半導体膜としては、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、二酸化ビスマスおよび三酸化タングステンからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を主成分とする膜が挙げられる。特に光触媒活性の点で二酸化チタンを主成分とする膜が好ましい。
【００１５】
二酸化チタンを主成分とする酸化物膜（以下、単にＴｉ酸化物膜という）をチタンを主成分とする金属ターゲットから基板無加熱で酸化性雰囲気で反応性スパッタ法で形成する技術は現在非常にポピュラーであり、熱線反射ガラス等の製造に広く用いられている。しかし、この方法によるＴｉＯ2 膜はＸ線的にはアモルファスであり、ほとんど光触媒活性を示さない。光触媒活性を得るためには、まず膜に光触媒活性の大きいアナターゼ型の結晶粒を成長させなければならない。また、Ｔｉ酸化物膜の酸化度も重要な因子である。Ｔｉ酸化物膜が還元気味であると、バンド中に金属Ｔｉ等の準位ができてバンドギャップが不鮮明になり、光触媒性能が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明においては、前記したように、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタにより形成することにより光触媒活性の大きいＴｉ酸化物膜を成膜する。
【００１７】
特に、１．０Ｐａ以上８Ｐａ以下であることが好ましい。１．０Ｐａ未満ではＴｉ酸化物膜の微細構造が変化し、光吸収により有効な正孔や電子を発生させることが難しくなる。また、８Ｐａ超これ以上高い圧力ではＴｉ酸化物膜の機械的な強度が劣化するため実用的でなく、また、安定なスパッタ条件を維持することが難しくなる。さらには、２．０Ｐａ以上６Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるＳｉ酸化物膜や半導体膜を成膜する方法としては、反応性ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法や反応性ＡＣ（交流）マグネトロンスパッタ法が挙げられる。なお、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法には、直流電圧をパルス波状にして印加する反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタ法をも含む。
【００１９】
本発明においては、最外層にＳｉ酸化物膜が形成されており、暗所に保管された場合の親水性の保持特性の向上が図られ、また、低反射化も可能となる。本発明におけるＳｉ酸化物膜の膜厚は７０ｎｍ以上であることが好ましい。７０ｎｍ以上であれば、下層のＴｉ酸化物膜との組み合わせにより優れた低反射性能を実現できる。また、実用上充分な耐擦傷性を実現できる。
【００２０】
本発明においては、７０ｎｍという厚い膜厚のＳｉ酸化物膜でも、光励起により半導体膜（例えばＴｉ酸化物膜）内部で発生した電子正孔対のうち、特に正孔を表面まで透過させることができる。７０ｎｍという厚い膜厚のＳｉ酸化物膜を有することで優れた防曇防汚特性を長期にわたって発現できる。
また、Ｓｉ酸化物の膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましい。２００ｎｍ超では、膜表面で充分な光触媒活性を得ることが難しくなり、また、コストの点でも不利である。
【００２１】
本発明におけるＴｉ酸化物膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、上層のＳｉ酸化物膜との組み合わせにより優れた低反射性を実現するために必要である。
本発明は、低反射性、耐久性、ニュートラルな反射色調の実現の観点から、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が１５〜３５ｎｍであり、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１２０ｎｍである防曇防汚物品を提供する。
【００２２】
本発明は、別の膜構成として、前記透明基板と半導体膜との間に、屈折率が１．８〜２．２の透明な遷移金属酸化物膜（前記半導体膜とは異なる組成の膜）が形成されている防曇防汚物品を提供する。半導体膜としてはＴｉ酸化物膜であることが好ましく、低反射性、耐久性、ニュートラルな反射色調の実現の観点から、前記遷移金属酸化物膜の膜厚が１０〜７０ｎｍであり、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が５０〜１４０ｎｍであり、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が９０〜１４０ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明は、別の膜構成として、前記遷移金属酸化物膜と半導体膜との間に屈折率が１．４〜１．７の低屈折率膜が形成されている防曇防汚物品を提供する。すなわち、基板側から順に、遷移金属酸化物膜、低屈折率膜、半導体膜、Ｓｉ酸化物膜が形成される。
【００２４】
低屈折率膜としてはＳｉ酸化物膜などが挙げられる。半導体膜としてはＴｉ酸化物膜であることが好ましく、低反射性、耐久性、ニュートラルな反射色調の実現の観点から、遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５ｎｍであり、低屈折率膜の膜厚が３０〜７０ｎｍであり、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、かつ、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
また、別の４層系の膜構成として、遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５ｎｍであり、低屈折率膜の膜厚が１０〜５０ｎｍであり、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１２０ｎｍであり、かつ、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１００ｎｍである膜構成も好ましい。
【００２６】
本発明における前記遷移金属酸化物膜としては、上層のＴｉ酸化物膜の下地層として機能し、Ｔｉ酸化物膜のアナターゼ化を促進させ、Ｔｉ酸化物膜の光触媒活性を向上させることから、酸化亜鉛または酸化クロムを主成分とする膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明における透明基板としては、プラスチック基板やガラス基板などが挙げられる。後述する成膜後の熱処理が可能なことから特にガラス基板を用いることが好ましい。
【００２８】
低反射性の観点から、膜形成面側からの入射光に対する膜面の視感反射率（ＪＩＳ Ｒ３１０６における可視光反射率と同義）は２０％以下であることが好ましい。特に、建築用ガラスや自動車用ガラスの用途を考えると、透過率を高め透視性を確保する観点および外観品質の（審美的）観点から、前記視感反射率は、成膜前のガラス表面からの反射率よりも小さいこと、特に４％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の防曇防汚物品は、充分にニュートラルであり、建築用や自動車用の窓ガラスとして要求される外観品質を実現できることから、ＪＩＳ Ｒ３１０６およびＺ８７０１による膜形成面側から測定した反射色が色度座標表示で０．２６＜ｘ＜０．３３、かつ０．２５＜ｙ＜０．３５であることが好ましい。
【００３０】
本発明は、また、透明基板上に、成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法によりＳｉ酸化物膜を形成する工程と、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により半導体膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする防曇防汚物品の製造方法を提供する。
反応性スパッタ法としては生産性の観点から先に挙げたスパッタ法が好ましい。
【００３１】
本発明においては、透明基板としてガラス基板を用い、多層膜を成膜した後に３００〜６５０℃の熱処理を施すことが好ましい。熱処理により半導体膜の光触媒活性を改善する（例えばＴｉ酸化物膜ではアナターゼ相を成長させる）ことで防曇防汚特性を改善することができる。３００℃未満では熱処理の効果がほとんど見られず、６５０℃超ではガラス基板が軟化し商品性を損なう。
【００３２】
【実施例】
（例１）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３Ｐａまでアルゴンと酸素（４０％）の混合ガスを導入した後、反応性ＲＦマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を６１０ｎｍの厚みに形成した。
【００３３】
次いで、この上に同じガス条件で反応性ＲＦマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を１８０ｎｍの厚みに形成し、図１に示すように、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。図１において、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１１は半導体膜（本例ではＴｉＯ２膜）、１２はＳｉ酸化物膜（本例ではＳｉＯ２膜）である。成膜時の基板温度は２００℃に設定した。
【００３４】
（例２）
例１におけるＳｉＯ２膜の膜厚を５ｎｍとした以外は全く同様にして防曇防汚物品を得た。
【００３５】
（例３）
例１におけるＴｉＯ２膜の膜厚を３５０ｎｍ、ＳｉＯ２膜の膜厚を９０ｎｍとした以外は全く同様にして防曇防汚物品を得た。
【００３６】
（例４）
真空チャンバー内、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで６Ｐａまで酸素ガスを導入した後、反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を２５ｎｍの厚みに形成した。
次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を１１０ｎｍの厚みに形成し、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００３７】
（例５)
例４で得られた防曇防汚物品に対して、大気雰囲気中、６５０℃、１２分の熱処理を施した。
【００３８】
（例６）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ＧＺＯ（Ｚｎとの総量に対して３原子％のＧａを含むＺｎＯ）ターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。
【００３９】
次いで０．３Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣマグネトロンスパッタによりＧＺＯ（ターゲットを同じ組成の酸化物）膜を４３ｎｍの厚みに形成した。次いでガスを酸素ガスに切り替え、６Ｐａの圧力で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を７３ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を１１０ｎｍの厚みに形成し、図５に示すように、ガラス基板上にＧＺＯ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。図５において、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１１は半導体膜（本例ではＴｉＯ２膜）、１２はＳｉ酸化物膜（本例ではＳｉＯ２膜）、１３は遷移金属酸化物膜（本例ではＧＺＯ膜）である。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００４０】
（例７）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ＧＺＯターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで０．３Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣマグネトロンスパッタによりＧＺＯの薄膜を２２ｎｍの厚みに形成した。
【００４１】
次いでガスを酸素ガスに切り替え、０．３Ｐａの圧力下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を５６ｎｍの厚みに形成した。次いで６Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を２５ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を８５ｎｍの厚みに形成し、図６に示すように、ガラス基板上にＧＺＯ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。
【００４２】
図６において、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１１は半導体膜（本例ではＴｉＯ２膜）、１２はＳｉ酸化物膜（本例ではＳｉＯ２膜）、１３は遷移金属酸化物膜（本例ではＧＺＯ膜）、１４は低屈折率膜（本例ではＳｉＯ２膜）である。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００４３】
（例８）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで０．３Ｐａまで酸素ガスを導入した後、反応性ＤＣマグネトロンスパタリングによりＴｉＯ２膜を１４ｎｍの厚みに形成した。
【００４４】
次いで０．３Ｐａの圧力下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を２７ｎｍの厚みに形成した。次いで６Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を９７ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を８６ｎｍの厚みに形成し、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００４５】
(例９（比較例）)
例１においてＳｉＯ２膜成膜時の圧力を０．７Ｐａとした以外は全く同様にして、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層した。
【００４６】
（例１０（比較例））
例１において、ＴｉＯ２膜成膜後にＳｉＯ２膜の成膜を行わず基板を取り出し、ガラス基板上にＴｉＯ２膜の単層膜を形成した。
【００４７】
（例１１（比較例））
例４におけるＳｉＯ２膜成膜時の圧力を０．３Ｐａとした以外は全く同様にして、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層した。
【００４８】
例１と例９（比較例）で得られたサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度との関係を測定した結果を図２に示す。図２から明らかなように、ＳｉＯ２膜を０．７Ｐａの圧力下で成膜した例９では、紫外線を照射してもアセトアルデヒド濃度にほとんど変化がないのに対し、３Ｐａで成膜した例１では照射と共にアセトアルデヒド濃度が減少しており、例１で得られた防曇防汚物品が光触媒活性を有していることが分かる。
【００４９】
次に、例１、例２および例１０（比較例）のサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度の関係を測定した結果を図３に示す。図３から明らかなように、３Ｐａで成膜されたＳｉＯ２膜であれば、１８０ｎｍという厚さであっても、剥き出しのＴｉＯ２膜（単層膜）とほぼ同じ優れた光触媒活性を示すことが分かる。
【００５０】
次に、例１、例２および例１０（比較例）のサンプルに紫外線を照射して、水の接触角がほぼ０度になることを確認した後、暗所中に保存して水の接触角の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、最表面にＳｉＯ２膜のない例１０では時間の経過と共に接触角が上昇していくのに対し、最表面にＳｉＯ２膜のある例１、例２では２０日間にわたり低い接触角が保持されていることが分かる。
【００５１】
次に、例４、例５と例１１（比較例）のサンプルに紫外線を照射して、水の接触角が５度以下になるのを確認した後、表面にオレイン酸を塗布し汚染させた。表面汚染後に接触角を測定した後、再度紫外線を２４時間照射して、接触角を測定した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、ＳｉＯ２膜を０．３Ｐａの圧力下で成膜した例１１では２４時間後も接触角の変化がほとんどないのに対し、３Ｐａで成膜した例４では接触角が減少し、例４で得られた防曇防汚物品が光触媒活性を有していることが分かる。例５では熱処理の効果により接触角が更に減少しており、更に優れた光触媒活性を有していることが分かる。
【００５２】
次に、例１〜８と例９〜１１（比較例）の全てのサンプルの光学的特性を測定した。視感反射率と反射色を表２に示す。なお、表中の視感反射率は、ガラス基板の裏面からの反射率約４％を含んで測定しているためで、膜面の視感反射率（ガラス基板裏面の反射を含まない）の値は、表中の値から約４％を減じた値となる。表２から明らかなように、全ての実施例（例１〜８）において、膜側からの入射光に対する視感反射率が２０％以下であることが分かる。また、例３〜８においては、成膜前のガラス基板からの視感反射率（約８％）よりも低い視感反射率とニュートラルな反射色調を示すことが分かる。
【００５３】
次に、例１〜８と例９〜１１（比較例）の全てのサンプルをテーバー磨耗試験で評価した。その結果、全ての実施例（例１〜８）と、例９および１１においては実用上問題のない耐擦傷性を示したが、ＳｉＯ２膜の施されていない例１０では、表面にはっきりとしたキズが観察され、耐擦傷性が十分でなかった。
【００５４】
また、例１０（比較例）と例１の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を観測した。２つの表面ＡＦＭ像の結果から、ＳｉＯ２膜の積層により表面凹凸が減少していることが分かる。この形状効果と、ＳｉＯ２膜がアモルファス構造であることに起因して耐擦傷性が向上したものと考えられる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の防曇防汚物品は、充分な機械的耐久性と、光触媒活性とを有しており、Ｓｉ酸化物膜を厚い膜厚で用いることができるので、低反射化が実現できる。特に、各層の屈折率と膜厚を適正な範囲に設定することにより、成膜前のガラス基板よりも低い反射率と、ニュートラルな外観を持ちながら、実用的な光触媒活性と、耐久性能を併せ持ち、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラスとして好適な防曇防汚物品を提供できる。
【００５８】
また、本発明の製造方法によれば、前記防曇防汚物品を生産性よく製造することができる。特に、前記ガラス基板に成膜後、熱処理による曲げ工程（および／または強化工程）を経ることで、熱処理により光触媒活性が向上し、かつ、曲げ加工（および／または強化処理）された建築用窓ガラスや自動車用窓ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の模式的断面図。
【図２】例１と例９（比較例）のサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射したときの、照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度の関係を示す図。
【図３】例１、例２と例１０（比較例）のサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射したときの、照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度の関係を示す図。
【図４】例１、例２と例１０（比較例）のサンプルに紫外線を照射して、水の接触角がほぼ０度になるのを確認した後、暗所中に保存して測定した水の接触角の経時変化を示す図。
【図５】本発明の他の実施例の模式的断面図。
【図６】本発明の他の実施例の模式的断面図。
【符号の説明】
１０：透明基板
１１：半導体膜
１２：Ｓｉ酸化物膜
１３：遷移金属酸化物膜
１４：低屈折率膜
【発明の属する技術分野】
本発明は防曇防汚物品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、チタニア（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物半導体の光触媒性を利用し、有機物の汚れを分解する、または、かびの発生を防ぐという研究が注目を浴びてきている。例えば、特開平６−１９８１９６、特開平６−２７８２４１にはＴｉＯ2 と光触媒活性を向上させる貴金属等を混合した例が述べられている。また、特開平８−２６７６４６には基材に光触媒活性層を形成して、親水化し、防汚性を付与する例が述べられている。
【０００３】
また、ＴｉＯ２膜は屈折率が大きいため、単層で形成した場合には反射率が高く、住宅、ビル、または自動車の窓ガラスとしては外観上好ましくない。このため、低屈折率材料であるＳｉＯ２との組み合わせによって低反射化を図ることが考えられるが、この場合、ＳｉＯ２が表面を覆うことにより表面での光触媒活性が大きく低下する。このため、蒸着法などでは多孔質の（ポーラスな）ＳｉＯ２膜を形成することで触媒活性の低下を抑制する試みがなされているが、このような膜は一般的に機械的強度が充分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充分な機械的耐久性と、光触媒活性とを具備する防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、低反射性にも優れた前記防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明はまた、充分な機械的耐久性と、光触媒活性とを具備し、外観品質に優れ、建築用や自動車用の大面積の窓ガラスに適用可能な防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、低反射性にも優れた前記防曇防汚物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基板上に、光触媒活性を有する金属酸化物半導体を主成分とする膜(以下単に半導体膜という)と、その上に、成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により形成された二酸化シリコンを主成分とする膜(以下単にＳｉ酸化物膜という)とが形成されたことを特徴とする防曇防汚物品を提供する。
【０００７】
特開平１０−３６１４４には多孔質のＳｉＯ２を上層に用いた例が示されており、下層にＴｉＯ２膜を形成することが記載されている。該公報では、ＳｉＯ２膜は内部での電子正孔対の拡散距離を短くするため、できるだけポーラスに、かつ薄くして、ＴｉＯ２と空気界面の距離をできるだけ短くする方が好ましいとしている。そして好ましい成膜法として真空蒸着法を挙げている。
しかし、真空蒸着法では、ポーラスなＳｉＯ２膜を最外層とする構成では耐久性が充分ではなく、また、建築用、自動車用の窓ガラスの用途で要求される非常に高い外観品質を得ることが難しかった。
【０００８】
本発明においては、Ｓｉ酸化物膜を成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により形成することにより前記問題を解消した。本発明におけるＳｉ酸化物膜は従来の蒸着法におけるような多孔質の膜ではなくリジッドな構造をしているため、耐久性に優れている。本発明によれば、低反射性を実現するのに充分厚い膜厚を有するＳｉ酸化物膜を最外層に有しながら、充分な光触媒活性と充分な機械的耐久性を発現する防曇防汚物品が得られる。
【０００９】
０．８Ｐａ以上という圧力は、スパッタ法で建築用や自動車用の熱線反射ガラスを生産する場合などに用いる圧力に比べるとかなり大きな圧力である。本発明においては、前記圧力は０．８Ｐａ以上８Ｐａ以下であることが好ましい。０．８Ｐａ未満の圧力ではＳｉ酸化物膜の微細構造が変化し、正孔を有効に表面まで輸送することができない。また、８Ｐａ超の圧力ではＳｉ酸化物膜の機械的な強度が劣化するため実用的でなく、また、安定なスパッタ条件を維持することが難しくなる。特に０．８Ｐａ以上８Ｐａ以下、さらには１．０Ｐａ以上６Ｐａ以下、さらには、２Ｐａ以上６Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、成膜時の酸素比率は３０％以上であることが好ましい。３０％未満では圧力が低い場合と同じように正孔を有効に表面まで輸送できない結果、充分な防曇防汚特性を示さなくなる。特に１００％酸素雰囲気であることが好ましい。
【００１１】
半導体膜については、湿式法で成膜した場合、大きな光触媒活性を引き出すことができるが、窓ガラスのような大面積へのコートに対しては、均一な膜厚で成膜することが難しく、また膜の耐擦傷性が不充分であった。また、原料であるコート液を一定の状態に保管するのに注意を必要とした。
【００１２】
また、特開平９−５７９１２、特開平２０００−５３４４９には光触媒活性を有するＴｉＯ２膜を真空蒸着法で形成する手段が開示されており、ＴｉＯ２の上に更にＳｉＯ２膜を積層することにより、暗所での親水性保持時間が大幅に改善されることが示されている。しかし、真空蒸着法では、例えば１ｍ以上の大きさを持つガラス基板への成膜を考えると、均一な膜厚で成膜することが難しいという問題があった。特に建築用、自動車用の窓ガラスの用途では非常に高い外観品質が要求されるため、膜厚の精度も数％以内に抑える必要があり、真空蒸着法では困難であった。
【００１３】
本発明においては、得られる膜の膜厚の均一性に優れ、結果として得られる防曇防汚物品の外観品質に優れることから、前記金属酸化物半導体を主成分とする膜は、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタにより形成された膜であることが好ましい。建築用や自動車用の大面積のガラス基板への適用を考えるとき、反応性スパッタ以外の方法では高いレベルの外観品質を満足することが難しい。
【００１４】
本発明における半導体膜としては、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、二酸化ビスマスおよび三酸化タングステンからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を主成分とする膜が挙げられる。特に光触媒活性の点で二酸化チタンを主成分とする膜が好ましい。
【００１５】
二酸化チタンを主成分とする酸化物膜（以下、単にＴｉ酸化物膜という）をチタンを主成分とする金属ターゲットから基板無加熱で酸化性雰囲気で反応性スパッタ法で形成する技術は現在非常にポピュラーであり、熱線反射ガラス等の製造に広く用いられている。しかし、この方法によるＴｉＯ2 膜はＸ線的にはアモルファスであり、ほとんど光触媒活性を示さない。光触媒活性を得るためには、まず膜に光触媒活性の大きいアナターゼ型の結晶粒を成長させなければならない。また、Ｔｉ酸化物膜の酸化度も重要な因子である。Ｔｉ酸化物膜が還元気味であると、バンド中に金属Ｔｉ等の準位ができてバンドギャップが不鮮明になり、光触媒性能が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明においては、前記したように、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタにより形成することにより光触媒活性の大きいＴｉ酸化物膜を成膜する。
【００１７】
特に、１．０Ｐａ以上８Ｐａ以下であることが好ましい。１．０Ｐａ未満ではＴｉ酸化物膜の微細構造が変化し、光吸収により有効な正孔や電子を発生させることが難しくなる。また、８Ｐａ超これ以上高い圧力ではＴｉ酸化物膜の機械的な強度が劣化するため実用的でなく、また、安定なスパッタ条件を維持することが難しくなる。さらには、２．０Ｐａ以上６Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるＳｉ酸化物膜や半導体膜を成膜する方法としては、反応性ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法や反応性ＡＣ（交流）マグネトロンスパッタ法が挙げられる。なお、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法には、直流電圧をパルス波状にして印加する反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタ法をも含む。
【００１９】
本発明においては、最外層にＳｉ酸化物膜が形成されており、暗所に保管された場合の親水性の保持特性の向上が図られ、また、低反射化も可能となる。本発明におけるＳｉ酸化物膜の膜厚は７０ｎｍ以上であることが好ましい。７０ｎｍ以上であれば、下層のＴｉ酸化物膜との組み合わせにより優れた低反射性能を実現できる。また、実用上充分な耐擦傷性を実現できる。
【００２０】
本発明においては、７０ｎｍという厚い膜厚のＳｉ酸化物膜でも、光励起により半導体膜（例えばＴｉ酸化物膜）内部で発生した電子正孔対のうち、特に正孔を表面まで透過させることができる。７０ｎｍという厚い膜厚のＳｉ酸化物膜を有することで優れた防曇防汚特性を長期にわたって発現できる。
また、Ｓｉ酸化物の膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましい。２００ｎｍ超では、膜表面で充分な光触媒活性を得ることが難しくなり、また、コストの点でも不利である。
【００２１】
本発明におけるＴｉ酸化物膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、上層のＳｉ酸化物膜との組み合わせにより優れた低反射性を実現するために必要である。
本発明は、低反射性、耐久性、ニュートラルな反射色調の実現の観点から、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が１５〜３５ｎｍであり、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１２０ｎｍである防曇防汚物品を提供する。
【００２２】
本発明は、別の膜構成として、前記透明基板と半導体膜との間に、屈折率が１．８〜２．２の透明な遷移金属酸化物膜（前記半導体膜とは異なる組成の膜）が形成されている防曇防汚物品を提供する。半導体膜としてはＴｉ酸化物膜であることが好ましく、低反射性、耐久性、ニュートラルな反射色調の実現の観点から、前記遷移金属酸化物膜の膜厚が１０〜７０ｎｍであり、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が５０〜１４０ｎｍであり、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が９０〜１４０ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明は、別の膜構成として、前記遷移金属酸化物膜と半導体膜との間に屈折率が１．４〜１．７の低屈折率膜が形成されている防曇防汚物品を提供する。すなわち、基板側から順に、遷移金属酸化物膜、低屈折率膜、半導体膜、Ｓｉ酸化物膜が形成される。
【００２４】
低屈折率膜としてはＳｉ酸化物膜などが挙げられる。半導体膜としてはＴｉ酸化物膜であることが好ましく、低反射性、耐久性、ニュートラルな反射色調の実現の観点から、遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５ｎｍであり、低屈折率膜の膜厚が３０〜７０ｎｍであり、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、かつ、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
また、別の４層系の膜構成として、遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５ｎｍであり、低屈折率膜の膜厚が１０〜５０ｎｍであり、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１２０ｎｍであり、かつ、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１００ｎｍである膜構成も好ましい。
【００２６】
本発明における前記遷移金属酸化物膜としては、上層のＴｉ酸化物膜の下地層として機能し、Ｔｉ酸化物膜のアナターゼ化を促進させ、Ｔｉ酸化物膜の光触媒活性を向上させることから、酸化亜鉛または酸化クロムを主成分とする膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明における透明基板としては、プラスチック基板やガラス基板などが挙げられる。後述する成膜後の熱処理が可能なことから特にガラス基板を用いることが好ましい。
【００２８】
低反射性の観点から、膜形成面側からの入射光に対する膜面の視感反射率（ＪＩＳ Ｒ３１０６における可視光反射率と同義）は２０％以下であることが好ましい。特に、建築用ガラスや自動車用ガラスの用途を考えると、透過率を高め透視性を確保する観点および外観品質の（審美的）観点から、前記視感反射率は、成膜前のガラス表面からの反射率よりも小さいこと、特に４％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の防曇防汚物品は、充分にニュートラルであり、建築用や自動車用の窓ガラスとして要求される外観品質を実現できることから、ＪＩＳ Ｒ３１０６およびＺ８７０１による膜形成面側から測定した反射色が色度座標表示で０．２６＜ｘ＜０．３３、かつ０．２５＜ｙ＜０．３５であることが好ましい。
【００３０】
本発明は、また、透明基板上に、成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法によりＳｉ酸化物膜を形成する工程と、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により半導体膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする防曇防汚物品の製造方法を提供する。
反応性スパッタ法としては生産性の観点から先に挙げたスパッタ法が好ましい。
【００３１】
本発明においては、透明基板としてガラス基板を用い、多層膜を成膜した後に３００〜６５０℃の熱処理を施すことが好ましい。熱処理により半導体膜の光触媒活性を改善する（例えばＴｉ酸化物膜ではアナターゼ相を成長させる）ことで防曇防汚特性を改善することができる。３００℃未満では熱処理の効果がほとんど見られず、６５０℃超ではガラス基板が軟化し商品性を損なう。
【００３２】
【実施例】
（例１）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３Ｐａまでアルゴンと酸素（４０％）の混合ガスを導入した後、反応性ＲＦマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を６１０ｎｍの厚みに形成した。
【００３３】
次いで、この上に同じガス条件で反応性ＲＦマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を１８０ｎｍの厚みに形成し、図１に示すように、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。図１において、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１１は半導体膜（本例ではＴｉＯ２膜）、１２はＳｉ酸化物膜（本例ではＳｉＯ２膜）である。成膜時の基板温度は２００℃に設定した。
【００３４】
（例２）
例１におけるＳｉＯ２膜の膜厚を５ｎｍとした以外は全く同様にして防曇防汚物品を得た。
【００３５】
（例３）
例１におけるＴｉＯ２膜の膜厚を３５０ｎｍ、ＳｉＯ２膜の膜厚を９０ｎｍとした以外は全く同様にして防曇防汚物品を得た。
【００３６】
（例４）
真空チャンバー内、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで６Ｐａまで酸素ガスを導入した後、反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を２５ｎｍの厚みに形成した。
次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を１１０ｎｍの厚みに形成し、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００３７】
（例５)
例４で得られた防曇防汚物品に対して、大気雰囲気中、６５０℃、１２分の熱処理を施した。
【００３８】
（例６）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ＧＺＯ（Ｚｎとの総量に対して３原子％のＧａを含むＺｎＯ）ターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。
【００３９】
次いで０．３Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣマグネトロンスパッタによりＧＺＯ（ターゲットを同じ組成の酸化物）膜を４３ｎｍの厚みに形成した。次いでガスを酸素ガスに切り替え、６Ｐａの圧力で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を７３ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を１１０ｎｍの厚みに形成し、図５に示すように、ガラス基板上にＧＺＯ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。図５において、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１１は半導体膜（本例ではＴｉＯ２膜）、１２はＳｉ酸化物膜（本例ではＳｉＯ２膜）、１３は遷移金属酸化物膜（本例ではＧＺＯ膜）である。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００４０】
（例７）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ＧＺＯターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで０．３Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣマグネトロンスパッタによりＧＺＯの薄膜を２２ｎｍの厚みに形成した。
【００４１】
次いでガスを酸素ガスに切り替え、０．３Ｐａの圧力下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を５６ｎｍの厚みに形成した。次いで６Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を２５ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を８５ｎｍの厚みに形成し、図６に示すように、ガラス基板上にＧＺＯ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。
【００４２】
図６において、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１１は半導体膜（本例ではＴｉＯ２膜）、１２はＳｉ酸化物膜（本例ではＳｉＯ２膜）、１３は遷移金属酸化物膜（本例ではＧＺＯ膜）、１４は低屈折率膜（本例ではＳｉＯ２膜）である。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００４３】
（例８）
真空チャンバー内に、金属Ｔｉターゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで０．３Ｐａまで酸素ガスを導入した後、反応性ＤＣマグネトロンスパタリングによりＴｉＯ２膜を１４ｎｍの厚みに形成した。
【００４４】
次いで０．３Ｐａの圧力下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を２７ｎｍの厚みに形成した。次いで６Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ２膜を９７ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ２膜を８６ｎｍの厚みに形成し、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層し、防曇防汚物品を得た。成膜時に基板加熱は行わなかった。
【００４５】
(例９（比較例）)
例１においてＳｉＯ２膜成膜時の圧力を０．７Ｐａとした以外は全く同様にして、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層した。
【００４６】
（例１０（比較例））
例１において、ＴｉＯ２膜成膜後にＳｉＯ２膜の成膜を行わず基板を取り出し、ガラス基板上にＴｉＯ２膜の単層膜を形成した。
【００４７】
（例１１（比較例））
例４におけるＳｉＯ２膜成膜時の圧力を０．３Ｐａとした以外は全く同様にして、ガラス基板上にＴｉＯ２／ＳｉＯ２を積層した。
【００４８】
例１と例９（比較例）で得られたサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度との関係を測定した結果を図２に示す。図２から明らかなように、ＳｉＯ２膜を０．７Ｐａの圧力下で成膜した例９では、紫外線を照射してもアセトアルデヒド濃度にほとんど変化がないのに対し、３Ｐａで成膜した例１では照射と共にアセトアルデヒド濃度が減少しており、例１で得られた防曇防汚物品が光触媒活性を有していることが分かる。
【００４９】
次に、例１、例２および例１０（比較例）のサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。紫外線照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度の関係を測定した結果を図３に示す。図３から明らかなように、３Ｐａで成膜されたＳｉＯ２膜であれば、１８０ｎｍという厚さであっても、剥き出しのＴｉＯ２膜（単層膜）とほぼ同じ優れた光触媒活性を示すことが分かる。
【００５０】
次に、例１、例２および例１０（比較例）のサンプルに紫外線を照射して、水の接触角がほぼ０度になることを確認した後、暗所中に保存して水の接触角の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、最表面にＳｉＯ２膜のない例１０では時間の経過と共に接触角が上昇していくのに対し、最表面にＳｉＯ２膜のある例１、例２では２０日間にわたり低い接触角が保持されていることが分かる。
【００５１】
次に、例４、例５と例１１（比較例）のサンプルに紫外線を照射して、水の接触角が５度以下になるのを確認した後、表面にオレイン酸を塗布し汚染させた。表面汚染後に接触角を測定した後、再度紫外線を２４時間照射して、接触角を測定した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、ＳｉＯ２膜を０．３Ｐａの圧力下で成膜した例１１では２４時間後も接触角の変化がほとんどないのに対し、３Ｐａで成膜した例４では接触角が減少し、例４で得られた防曇防汚物品が光触媒活性を有していることが分かる。例５では熱処理の効果により接触角が更に減少しており、更に優れた光触媒活性を有していることが分かる。
【００５２】
次に、例１〜８と例９〜１１（比較例）の全てのサンプルの光学的特性を測定した。視感反射率と反射色を表２に示す。なお、表中の視感反射率は、ガラス基板の裏面からの反射率約４％を含んで測定しているためで、膜面の視感反射率（ガラス基板裏面の反射を含まない）の値は、表中の値から約４％を減じた値となる。表２から明らかなように、全ての実施例（例１〜８）において、膜側からの入射光に対する視感反射率が２０％以下であることが分かる。また、例３〜８においては、成膜前のガラス基板からの視感反射率（約８％）よりも低い視感反射率とニュートラルな反射色調を示すことが分かる。
【００５３】
次に、例１〜８と例９〜１１（比較例）の全てのサンプルをテーバー磨耗試験で評価した。その結果、全ての実施例（例１〜８）と、例９および１１においては実用上問題のない耐擦傷性を示したが、ＳｉＯ２膜の施されていない例１０では、表面にはっきりとしたキズが観察され、耐擦傷性が十分でなかった。
【００５４】
また、例１０（比較例）と例１の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を観測した。２つの表面ＡＦＭ像の結果から、ＳｉＯ２膜の積層により表面凹凸が減少していることが分かる。この形状効果と、ＳｉＯ２膜がアモルファス構造であることに起因して耐擦傷性が向上したものと考えられる。
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の防曇防汚物品は、充分な機械的耐久性と、光触媒活性とを有しており、Ｓｉ酸化物膜を厚い膜厚で用いることができるので、低反射化が実現できる。特に、各層の屈折率と膜厚を適正な範囲に設定することにより、成膜前のガラス基板よりも低い反射率と、ニュートラルな外観を持ちながら、実用的な光触媒活性と、耐久性能を併せ持ち、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラスとして好適な防曇防汚物品を提供できる。
【００５８】
また、本発明の製造方法によれば、前記防曇防汚物品を生産性よく製造することができる。特に、前記ガラス基板に成膜後、熱処理による曲げ工程（および／または強化工程）を経ることで、熱処理により光触媒活性が向上し、かつ、曲げ加工（および／または強化処理）された建築用窓ガラスや自動車用窓ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の模式的断面図。
【図２】例１と例９（比較例）のサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射したときの、照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度の関係を示す図。
【図３】例１、例２と例１０（比較例）のサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射したときの、照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度の関係を示す図。
【図４】例１、例２と例１０（比較例）のサンプルに紫外線を照射して、水の接触角がほぼ０度になるのを確認した後、暗所中に保存して測定した水の接触角の経時変化を示す図。
【図５】本発明の他の実施例の模式的断面図。
【図６】本発明の他の実施例の模式的断面図。
【符号の説明】
１０：透明基板
１１：半導体膜
１２：Ｓｉ酸化物膜
１３：遷移金属酸化物膜
１４：低屈折率膜
Claims (14)
- 透明基板上に、光触媒活性を有する金属酸化物半導体を主成分とする膜と、その上に、成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により形成された二酸化シリコンを主成分とする膜とが形成されたことを特徴とする防曇防汚物品。
- 前記金属酸化物半導体を主成分とする膜が、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により形成された膜であることを特徴とする請求項１に記載の防曇防汚物品。
- 前記金属酸化物半導体を主成分とする膜が二酸化チタンを主成分とする膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の防曇防汚物品。
- 前記二酸化シリコンを主成分とする膜の膜厚が７０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の防曇防汚物品。
- 前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚が１５〜３５ｎｍであり、前記二酸化シリコンを主成分とする膜の膜厚が７０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項３または４に記載の防曇防汚物品。
- 前記透明基板と前記二酸化チタンを主成分とする膜との間に、屈折率が１．８〜２．２の透明な遷移金属酸化物膜が形成されていることを特徴とする請求項３または４に記載の防曇防汚物品。
- 前記遷移金属酸化物膜の膜厚が１０〜７０ｎｍであり、前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚が５０〜１４０ｎｍであり、前記二酸化シリコンを主成分とする膜の膜厚が９０〜１４０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の防曇防汚物品。
- 前記遷移金属酸化物膜と前記二酸化チタンを主成分とする膜との間に屈折率が１．４〜１．７の低屈折率膜が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の防曇防汚物品。
- 前記遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５ｎｍであり、前記低屈折率膜の膜厚が３０〜７０ｎｍであり、前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、かつ、前記二酸化シリコンを主成分とする膜の膜厚が７０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の防曇防汚物品。
- 前記遷移金属酸化物膜が酸化亜鉛または酸化クロムを主成分とする膜であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の防曇防汚物品。
- 膜形成面側からの入射光に対する膜面の視感反射率が２０％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の防曇防汚物品。
- ＪＩＳ Ｒ３１０６およびＺ８７０１による膜形成面側から測定した反射色が色度座標表示で０．２６＜ｘ＜０．３３、かつ０．２５＜ｙ＜０．３５である請求項１〜１１のいずれかに記載の防曇防汚物品。
- 透明基板上に、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により光触媒活性を有する金属酸化物半導体を主成分とする膜を形成する工程と、成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により二酸化シリコンを主成分とする膜を前記金属酸化物半導体を主成分とする膜の上に形成する工程と、を含むことを特徴とする防曇防汚物品の製造方法。
- 透明基板としてガラス基板を用い、多層膜を成膜した後に３００〜６５０℃の熱処理を施すことを特徴とする請求項１３に記載の防曇防汚物品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001377366A JP3925179B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | 防曇防汚物品とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001377366A JP3925179B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | 防曇防汚物品とその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003176153A JP2003176153A (ja) | 2003-06-24 |
| JP2003176153A5 JP2003176153A5 (ja) | 2005-07-14 |
| JP3925179B2 true JP3925179B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=19185356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001377366A Expired - Lifetime JP3925179B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | 防曇防汚物品とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3925179B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2857885B1 (fr) * | 2003-07-23 | 2006-12-22 | Saint Gobain | Procede de preparation d'un revetement photocatalytique integre dans le traitement thermique d'un vitrage |
| WO2005056870A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Asahi Glass Company, Limited | 可視光で光触媒活性を有するＴｉ酸化物膜およびその製造方法 |
| FR2948037B1 (fr) * | 2009-07-17 | 2012-12-28 | Saint Gobain | Materiau photocatalytique |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4039786B2 (ja) * | 2000-04-05 | 2008-01-30 | 日本板硝子株式会社 | 多機能ガラス |
| EP1300374A4 (en) * | 2000-07-12 | 2006-04-12 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | PHOTOCATALYTIC ELEMENT |
-
2001
- 2001-12-11 JP JP2001377366A patent/JP3925179B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003176153A (ja) | 2003-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6247141B2 (ja) | 光誘導親水性物品及びその製造法 | |
| JP5090904B2 (ja) | 光触媒被覆物を有する基板 | |
| EP1315682B1 (en) | Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby | |
| JP2505278B2 (ja) | 高透過性低放射性物品及びその製法 | |
| US7842338B2 (en) | Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides | |
| US20100124643A1 (en) | Undercoating layers providing improved photoactive topcoat functionality | |
| JP2007512154A (ja) | 保護薄層で被覆された光触媒層を備えた基材、特にガラス基材 | |
| RU2481364C2 (ru) | Промежуточные слои, обеспечивающие улучшенную функциональность верхнего слоя | |
| AU2002316028A1 (en) | Photo-induced hydrophilic article and method of making same | |
| JP2005507974A (ja) | 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法 | |
| JPH07494B2 (ja) | 高透過性及び低放射性を有する物品及びその製造方法 | |
| AU2002239225A1 (en) | Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby | |
| JP2005507974A6 (ja) | 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法 | |
| US20100124642A1 (en) | Undercoating layers providing improved conductive topcoat functionality | |
| JP2006528059A (ja) | グレージングの熱処理に組み込まれた光触媒コーティングの調製法 | |
| US7687148B2 (en) | Coated glass | |
| CN104310801A (zh) | 一种中性色三银low-e玻璃及制备方法 | |
| JP3925179B2 (ja) | 防曇防汚物品とその製造方法 | |
| JP5991794B2 (ja) | 光誘導親水性物品及びその製造法 | |
| JP3400259B2 (ja) | 親水性被膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100309 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |