JP2003176153A

JP2003176153A - 防曇防汚物品とその製造方法

Info

Publication number: JP2003176153A
Application number: JP2001377366A
Authority: JP
Inventors: Takuji Oyama; 卓司尾山; Hidefumi Odaka; 秀文小高; Yuzo Shigesato; 有三重里
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2003-06-24
Anticipated expiration: 2021-12-11
Also published as: JP3925179B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充分な機械的耐久性と、光触媒活性とを具備す
る防曇防汚物品およびその製造方法の提供。【解決手段】透明基板１０上に、光触媒活性を有する金
属酸化物半導体を主成分とする膜１１と、その上に、成
膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法
により形成された二酸化シリコンを主成分とする膜１２
とが形成されたことを特徴とする防曇防汚物品とその製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防曇防汚物品および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタニア（ＴｉＯ₂ ）等の金属酸
化物半導体の光触媒性を利用し、有機物の汚れを分解す
る、または、かびの発生を防ぐという研究が注目を浴び
てきている。例えば、特開平６−１９８１９６、特開平
６−２７８２４１にはＴｉＯ₂と光触媒活性を向上させ
る貴金属等を混合した例が述べられている。また、特開
平８−２６７６４６には基材に光触媒活性層を形成し
て、親水化し、防汚性を付与する例が述べられている。

【０００３】また、ＴｉＯ_２膜は屈折率が大きいため、
単層で形成した場合には反射率が高く、住宅、ビル、ま
たは自動車の窓ガラスとしては外観上好ましくない。こ
のため、低屈折率材料であるＳｉＯ_２との組み合わせに
よって低反射化を図ることが考えられるが、この場合、
ＳｉＯ_２が表面を覆うことにより表面での光触媒活性が
大きく低下する。このため、蒸着法などでは多孔質の
（ポーラスな）ＳｉＯ_２膜を形成することで触媒活性の
低下を抑制する試みがなされているが、このような膜は
一般的に機械的強度が充分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充分な機械
的耐久性と、光触媒活性とを具備する防曇防汚物品およ
びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は
また、低反射性にも優れた前記防曇防汚物品およびその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】本発明はまた、充分な機械的耐久性と、光
触媒活性とを具備し、外観品質に優れ、建築用や自動車
用の大面積の窓ガラスに適用可能な防曇防汚物品および
その製造方法を提供することを目的とする。本発明はま
た、低反射性にも優れた前記防曇防汚物品およびその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、透明基板上
に、光触媒活性を有する金属酸化物半導体を主成分とす
る膜(以下単に半導体膜という)と、その上に、成膜時の
圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により
形成された二酸化シリコンを主成分とする膜(以下単に
Ｓｉ酸化物膜という)とが形成されたことを特徴とする
防曇防汚物品を提供する。

【０００７】特開平１０−３６１４４には多孔質のＳｉ
Ｏ_２を上層に用いた例が示されており、下層にＴｉＯ_２
膜を形成することが記載されている。該公報では、Ｓｉ
Ｏ_２膜は内部での電子正孔対の拡散距離を短くするた
め、できるだけポーラスに、かつ薄くして、ＴｉＯ_２と
空気界面の距離をできるだけ短くする方が好ましいとし
ている。そして好ましい成膜法として真空蒸着法を挙げ
ている。しかし、真空蒸着法では、ポーラスなＳｉＯ_２
膜を最外層とする構成では耐久性が充分ではなく、ま
た、建築用、自動車用の窓ガラスの用途で要求される非
常に高い外観品質を得ることが難しかった。

【０００８】本発明においては、Ｓｉ酸化物膜を成膜時
の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法によ
り形成することにより前記問題を解消した。本発明にお
けるＳｉ酸化物膜は従来の蒸着法におけるような多孔質
の膜ではなくリジッドな構造をしているため、耐久性に
優れている。本発明によれば、低反射性を実現するのに
充分厚い膜厚を有するＳｉ酸化物膜を最外層に有しなが
ら、充分な光触媒活性と充分な機械的耐久性を発現する
防曇防汚物品が得られる。

【０００９】０．８Ｐａ以上という圧力は、スパッタ法
で建築用や自動車用の熱線反射ガラスを生産する場合な
どに用いる圧力に比べるとかなり大きな圧力である。本
発明においては、前記圧力は０．８Ｐａ以上８Ｐａ以下
であることが好ましい。０．８Ｐａ未満の圧力ではＳｉ
酸化物膜の微細構造が変化し、正孔を有効に表面まで輸
送することができない。また、８Ｐａ超の圧力ではＳｉ
酸化物膜の機械的な強度が劣化するため実用的でなく、
また、安定なスパッタ条件を維持することが難しくな
る。特に０．８Ｐａ以上８Ｐａ以下、さらには１．０Ｐ
ａ以上６Ｐａ以下、さらには、２Ｐａ以上６Ｐａ以下で
あることが好ましい。

【００１０】また、成膜時の酸素比率は３０％以上であ
ることが好ましい。３０％未満では圧力が低い場合と同
じように正孔を有効に表面まで輸送できない結果、充分
な防曇防汚特性を示さなくなる。特に１００％酸素雰囲
気であることが好ましい。

【００１１】半導体膜については、湿式法で成膜した場
合、大きな光触媒活性を引き出すことができるが、窓ガ
ラスのような大面積へのコートに対しては、均一な膜厚
で成膜することが難しく、また膜の耐擦傷性が不充分で
あった。また、原料であるコート液を一定の状態に保管
するのに注意を必要とした。

【００１２】また、特開平９−５７９１２、特開平２０
００−５３４４９には光触媒活性を有するＴｉＯ_２膜を
真空蒸着法で形成する手段が開示されており、ＴｉＯ_２
の上に更にＳｉＯ_２膜を積層することにより、暗所での
親水性保持時間が大幅に改善されることが示されてい
る。しかし、真空蒸着法では、例えば１ｍ以上の大きさ
を持つガラス基板への成膜を考えると、均一な膜厚で成
膜することが難しいという問題があった。特に建築用、
自動車用の窓ガラスの用途では非常に高い外観品質が要
求されるため、膜厚の精度も数％以内に抑える必要があ
り、真空蒸着法では困難であった。

【００１３】本発明においては、得られる膜の膜厚の均
一性に優れ、結果として得られる防曇防汚物品の外観品
質に優れることから、前記金属酸化物半導体を主成分と
する膜は、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応
性スパッタにより形成された膜であることが好ましい。
建築用や自動車用の大面積のガラス基板への適用を考え
るとき、反応性スパッタ以外の方法では高いレベルの外
観品質を満足することが難しい。

【００１４】本発明における半導体膜としては、二酸化
チタン、酸化錫、酸化亜鉛、二酸化ビスマスおよび三酸
化タングステンからなる群から選ばれる１種以上の酸化
物を主成分とする膜が挙げられる。特に光触媒活性の点
で二酸化チタンを主成分とする膜が好ましい。

【００１５】二酸化チタンを主成分とする酸化物膜（以
下、単にＴｉ酸化物膜という）をチタンを主成分とする
金属ターゲットから基板無加熱で酸化性雰囲気で反応性
スパッタ法で形成する技術は現在非常にポピュラーであ
り、熱線反射ガラス等の製造に広く用いられている。し
かし、この方法によるＴｉＯ₂ 膜はＸ線的にはアモルフ
ァスであり、ほとんど光触媒活性を示さない。光触媒活
性を得るためには、まず膜に光触媒活性の大きいアナタ
ーゼ型の結晶粒を成長させなければならない。また、Ｔ
ｉ酸化物膜の酸化度も重要な因子である。Ｔｉ酸化物膜
が還元気味であると、バンド中に金属Ｔｉ等の準位がで
きてバンドギャップが不鮮明になり、光触媒性能が低下
する傾向にある。

【００１６】本発明においては、前記したように、成膜
時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパッタによ
り形成することにより光触媒活性の大きいＴｉ酸化物膜
を成膜する。

【００１７】特に、１．０Ｐａ以上８Ｐａ以下であるこ
とが好ましい。１．０Ｐａ未満ではＴｉ酸化物膜の微細
構造が変化し、光吸収により有効な正孔や電子を発生さ
せることが難しくなる。また、８Ｐａ超これ以上高い圧
力ではＴｉ酸化物膜の機械的な強度が劣化するため実用
的でなく、また、安定なスパッタ条件を維持することが
難しくなる。さらには、２．０Ｐａ以上６Ｐａ以下であ
ることが好ましい。

【００１８】本発明におけるＳｉ酸化物膜や半導体膜を
成膜する方法としては、反応性ＤＣ（直流）マグネトロ
ンスパッタ法や反応性ＡＣ（交流）マグネトロンスパッ
タ法が挙げられる。なお、反応性ＤＣマグネトロンスパ
ッタ法には、直流電圧をパルス波状にして印加する反応
性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタ法をも含む。

【００１９】本発明においては、最外層にＳｉ酸化物膜
が形成されており、暗所に保管された場合の親水性の保
持特性の向上が図られ、また、低反射化も可能となる。
本発明におけるＳｉ酸化物膜の膜厚は７０ｎｍ以上であ
ることが好ましい。７０ｎｍ以上であれば、下層のＴｉ
酸化物膜との組み合わせにより優れた低反射性能を実現
できる。また、実用上充分な耐擦傷性を実現できる。

【００２０】本発明においては、７０ｎｍという厚い膜
厚のＳｉ酸化物膜でも、光励起により半導体膜（例えば
Ｔｉ酸化物膜）内部で発生した電子正孔対のうち、特に
正孔を表面まで透過させることができる。７０ｎｍとい
う厚い膜厚のＳｉ酸化物膜を有することで優れた防曇防
汚特性を長期にわたって発現できる。また、Ｓｉ酸化物
の膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましい。２００
ｎｍ超では、膜表面で充分な光触媒活性を得ることが難
しくなり、また、コストの点でも不利である。

【００２１】本発明におけるＴｉ酸化物膜の膜厚は１０
０ｎｍ以下であることが好ましい。これは、上層のＳｉ
酸化物膜との組み合わせにより優れた低反射性を実現す
るために必要である。本発明は、低反射性、耐久性、ニ
ュートラルな反射色調の実現の観点から、Ｔｉ酸化物膜
の膜厚が１５〜３５ｎｍであり、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が
７０〜１２０ｎｍである防曇防汚物品を提供する。

【００２２】本発明は、別の膜構成として、前記透明基
板と半導体膜との間に、屈折率が１．８〜２．２の透明
な遷移金属酸化物膜（前記半導体膜とは異なる組成の
膜）が形成されている防曇防汚物品を提供する。半導体
膜としてはＴｉ酸化物膜であることが好ましく、低反射
性、耐久性、ニュートラルな反射色調の実現の観点か
ら、前記遷移金属酸化物膜の膜厚が１０〜７０ｎｍであ
り、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が５０〜１４０ｎｍであり、Ｓ
ｉ酸化物膜の膜厚が９０〜１４０ｎｍであることが好ま
しい。

【００２３】本発明は、別の膜構成として、前記遷移金
属酸化物膜と半導体膜との間に屈折率が１．４〜１．７
の低屈折率膜が形成されている防曇防汚物品を提供す
る。すなわち、基板側から順に、遷移金属酸化物膜、低
屈折率膜、半導体膜、Ｓｉ酸化物膜が形成される。

【００２４】低屈折率膜としてはＳｉ酸化物膜などが挙
げられる。半導体膜としてはＴｉ酸化物膜であることが
好ましく、低反射性、耐久性、ニュートラルな反射色調
の実現の観点から、遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５
ｎｍであり、低屈折率膜の膜厚が３０〜７０ｎｍであ
り、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が１０〜４０ｎｍであり、か
つ、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７０〜１００ｎｍであること
が好ましい。

【００２５】また、別の４層系の膜構成として、遷移金
属酸化物膜の膜厚が５〜３５ｎｍであり、低屈折率膜の
膜厚が１０〜５０ｎｍであり、Ｔｉ酸化物膜の膜厚が７
０〜１２０ｎｍであり、かつ、Ｓｉ酸化物膜の膜厚が７
０〜１００ｎｍである膜構成も好ましい。

【００２６】本発明における前記遷移金属酸化物膜とし
ては、上層のＴｉ酸化物膜の下地層として機能し、Ｔｉ
酸化物膜のアナターゼ化を促進させ、Ｔｉ酸化物膜の光
触媒活性を向上させることから、酸化亜鉛または酸化ク
ロムを主成分とする膜であることが好ましい。

【００２７】本発明における透明基板としては、プラス
チック基板やガラス基板などが挙げられる。後述する成
膜後の熱処理が可能なことから特にガラス基板を用いる
ことが好ましい。

【００２８】低反射性の観点から、膜形成面側からの入
射光に対する膜面の視感反射率（ＪＩＳＲ３１０６に
おける可視光反射率と同義）は２０％以下であることが
好ましい。特に、建築用ガラスや自動車用ガラスの用途
を考えると、透過率を高め透視性を確保する観点および
外観品質の（審美的）観点から、前記視感反射率は、成
膜前のガラス表面からの反射率よりも小さいこと、特に
４％以下であることが好ましい。

【００２９】本発明の防曇防汚物品は、充分にニュート
ラルであり、建築用や自動車用の窓ガラスとして要求さ
れる外観品質を実現できることから、ＪＩＳＲ３１０
６およびＺ８７０１による膜形成面側から測定した反射
色が色度座標表示で０．２６＜ｘ＜０．３３、かつ０．
２５＜ｙ＜０．３５であることが好ましい。

【００３０】本発明は、また、透明基板上に、成膜時の
圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により
Ｓｉ酸化物膜を形成する工程と、成膜時の圧力が１．０
Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により半導体膜を形
成する工程と、を含むことを特徴とする防曇防汚物品の
製造方法を提供する。反応性スパッタ法としては生産性
の観点から先に挙げたスパッタ法が好ましい。

【００３１】本発明においては、透明基板としてガラス
基板を用い、多層膜を成膜した後に３００〜６５０℃の
熱処理を施すことが好ましい。熱処理により半導体膜の
光触媒活性を改善する（例えばＴｉ酸化物膜ではアナタ
ーゼ相を成長させる）ことで防曇防汚特性を改善するこ
とができる。３００℃未満では熱処理の効果がほとんど
見られず、６５０℃超ではガラス基板が軟化し商品性を
損なう。

【００３２】

【実施例】（例１）真空チャンバー内に、金属Ｔｉター
ゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング
社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０^−３
Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３Ｐａまで
アルゴンと酸素（４０％）の混合ガスを導入した後、反
応性ＲＦマグネトロンスパッタによりＴｉＯ_２膜を６１
０ｎｍの厚みに形成した。

【００３３】次いで、この上に同じガス条件で反応性Ｒ
ＦマグネトロンスパッタによりＳｉＯ_２膜を１８０ｎｍ
の厚みに形成し、図１に示すように、ガラス基板上にＴ
ｉＯ _２／ＳｉＯ_２を積層し、防曇防汚物品を得た。図１
において、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１
１は半導体膜（本例ではＴｉＯ_２膜）、１２はＳｉ酸化
物膜（本例ではＳｉＯ_２膜）である。成膜時の基板温度
は２００℃に設定した。

【００３４】（例２）例１におけるＳｉＯ_２膜の膜厚を
５ｎｍとした以外は全く同様にして防曇防汚物品を得
た。

【００３５】（例３）例１におけるＴｉＯ_２膜の膜厚を
３５０ｎｍ、ＳｉＯ_２膜の膜厚を９０ｎｍとした以外は
全く同様にして防曇防汚物品を得た。

【００３６】（例４）真空チャンバー内、金属Ｔｉター
ゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニング
社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０^−３
Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで６Ｐａまで
酸素ガスを導入した後、反応性ＤＣマグネトロンスパッ
タによりＴｉＯ_２膜を２５ｎｍの厚みに形成した。次い
で、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性パルス
化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ_２膜を１１０
ｎｍの厚みに形成し、ガラス基板上にＴｉＯ_２／ＳｉＯ
_２を積層し、防曇防汚物品を得た。成膜時に基板加熱は
行わなかった。

【００３７】（例５)例４で得られた防曇防汚物品に対
して、大気雰囲気中、６５０℃、１２分の熱処理を施し
た。

【００３８】（例６）真空チャンバー内に、金属Ｔｉタ
ーゲット、金属Ｓｉターゲット、ＧＺＯ（Ｚｎとの総量
に対して３原子％のＧａを含むＺｎＯ）ターゲット、ガ
ラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセ
ットし、１×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空に排気し
た。

【００３９】次いで０．３Ｐａまでアルゴンガスを導入
した後、ＤＣマグネトロンスパッタによりＧＺＯ（ター
ゲットを同じ組成の酸化物）膜を４３ｎｍの厚みに形成
した。次いでガスを酸素ガスに切り替え、６Ｐａの圧力
で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ_２膜を
７３ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの
酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンス
パッタによりＳｉＯ_２膜を１１０ｎｍの厚みに形成し、
図５に示すように、ガラス基板上にＧＺＯ／ＴｉＯ_２／
ＳｉＯ_２を積層し、防曇防汚物品を得た。図５におい
て、１０は透明基板（本例ではガラス基板）、１１は半
導体膜（本例ではＴｉＯ_２膜）、１２はＳｉ酸化物膜
（本例ではＳｉＯ_２膜）、１３は遷移金属酸化物膜（本
例ではＧＺＯ膜）である。成膜時に基板加熱は行わなか
った。

【００４０】（例７）真空チャンバー内に、金属Ｔｉタ
ーゲット、金属Ｓｉターゲット、ＧＺＯターゲット、ガ
ラス基板（コーニング社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセ
ットし、１×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空に排気し
た。次いで０．３Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、
ＤＣマグネトロンスパッタによりＧＺＯの薄膜を２２ｎ
ｍの厚みに形成した。

【００４１】次いでガスを酸素ガスに切り替え、０．３
Ｐａの圧力下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンスパッ
タによりＳｉＯ_２膜を５６ｎｍの厚みに形成した。次い
で６Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応性ＤＣマグネトロン
スパッタによりＴｉＯ_２膜を２５ｎｍの厚みに形成し
た。次いで、この上に３Ｐａの酸素ガス雰囲気下で反応
性パルス化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ_２膜
を８５ｎｍの厚みに形成し、図６に示すように、ガラス
基板上にＧＺＯ／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２を積層
し、防曇防汚物品を得た。

【００４２】図６において、１０は透明基板（本例では
ガラス基板）、１１は半導体膜（本例ではＴｉＯ
_２膜）、１２はＳｉ酸化物膜（本例ではＳｉＯ_２膜）、
１３は遷移金属酸化物膜（本例ではＧＺＯ膜）、１４は
低屈折率膜（本例ではＳｉＯ_２膜）である。成膜時に基
板加熱は行わなかった。

【００４３】（例８）真空チャンバー内に、金属Ｔｉタ
ーゲット、金属Ｓｉターゲット、ガラス基板（コーニン
グ社製＃７０５９、１ｍｍ厚）をセットし、１×１０
^−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで０．３
Ｐａまで酸素ガスを導入した後、反応性ＤＣマグネトロ
ンスパタリングによりＴｉＯ_２膜を１４ｎｍの厚みに形
成した。

【００４４】次いで０．３Ｐａの圧力下で反応性パルス
化ＤＣマグネトロンスパッタによりＳｉＯ_２膜を２７ｎ
ｍの厚みに形成した。次いで６Ｐａの酸素ガス雰囲気下
で反応性ＤＣマグネトロンスパッタによりＴｉＯ_２膜を
９７ｎｍの厚みに形成した。次いで、この上に３Ｐａの
酸素ガス雰囲気下で反応性パルス化ＤＣマグネトロンス
パッタによりＳｉＯ_２膜を８６ｎｍの厚みに形成し、ガ
ラス基板上にＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２
を積層し、防曇防汚物品を得た。成膜時に基板加熱は行
わなかった。

【００４５】(例９（比較例）)例１においてＳｉＯ_２膜
成膜時の圧力を０．７Ｐａとした以外は全く同様にし
て、ガラス基板上にＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２を積層した。

【００４６】（例１０（比較例））例１において、Ｔｉ
Ｏ_２膜成膜後にＳｉＯ_２膜の成膜を行わず基板を取り出
し、ガラス基板上にＴｉＯ_２膜の単層膜を形成した。

【００４７】（例１１（比較例））例４におけるＳｉＯ
_２膜成膜時の圧力を０．３Ｐａとした以外は全く同様に
して、ガラス基板上にＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２を積層した。

【００４８】例１と例９（比較例）で得られたサンプル
をアセトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラッ
クライトで１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。紫外線
照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセト
アルデヒド濃度との関係を測定した結果を図２に示す。
図２から明らかなように、ＳｉＯ_２膜を０．７Ｐａの圧
力下で成膜した例９では、紫外線を照射してもアセトア
ルデヒド濃度にほとんど変化がないのに対し、３Ｐａで
成膜した例１では照射と共にアセトアルデヒド濃度が減
少しており、例１で得られた防曇防汚物品が光触媒活性
を有していることが分かる。

【００４９】次に、例１、例２および例１０（比較例）
のサンプルをアセトアルデヒドと共にセル中に封止した
後、ブラックライトで１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し
た。紫外線照射時間とガスクロマトグラフィにより測定
したアセトアルデヒド濃度の関係を測定した結果を図３
に示す。図３から明らかなように、３Ｐａで成膜された
ＳｉＯ_２膜であれば、１８０ｎｍという厚さであって
も、剥き出しのＴｉＯ_２膜（単層膜）とほぼ同じ優れた
光触媒活性を示すことが分かる。

【００５０】次に、例１、例２および例１０（比較例）
のサンプルに紫外線を照射して、水の接触角がほぼ０度
になることを確認した後、暗所中に保存して水の接触角
の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。図４か
ら明らかなように、最表面にＳｉＯ_２膜のない例１０で
は時間の経過と共に接触角が上昇していくのに対し、最
表面にＳｉＯ_２膜のある例１、例２では２０日間にわた
り低い接触角が保持されていることが分かる。

【００５１】次に、例４、例５と例１１（比較例）のサ
ンプルに紫外線を照射して、水の接触角が５度以下にな
るのを確認した後、表面にオレイン酸を塗布し汚染させ
た。表面汚染後に接触角を測定した後、再度紫外線を２
４時間照射して、接触角を測定した。その結果を表１に
示す。表１から明らかなように、ＳｉＯ_２膜を０．３Ｐ
ａの圧力下で成膜した例１１では２４時間後も接触角の
変化がほとんどないのに対し、３Ｐａで成膜した例４で
は接触角が減少し、例４で得られた防曇防汚物品が光触
媒活性を有していることが分かる。例５では熱処理の効
果により接触角が更に減少しており、更に優れた光触媒
活性を有していることが分かる。

【００５２】次に、例１〜８と例９〜１１（比較例）の
全てのサンプルの光学的特性を測定した。視感反射率と
反射色を表２に示す。なお、表中の視感反射率は、ガラ
ス基板の裏面からの反射率約４％を含んで測定している
ためで、膜面の視感反射率（ガラス基板裏面の反射を含
まない）の値は、表中の値から約４％を減じた値とな
る。表２から明らかなように、全ての実施例（例１〜
８）において、膜側からの入射光に対する視感反射率が
２０％以下であることが分かる。また、例３〜８におい
ては、成膜前のガラス基板からの視感反射率（約８％）
よりも低い視感反射率とニュートラルな反射色調を示す
ことが分かる。

【００５３】次に、例１〜８と例９〜１１（比較例）の
全てのサンプルをテーバー磨耗試験で評価した。その結
果、全ての実施例（例１〜８）と、例９および１１にお
いては実用上問題のない耐擦傷性を示したが、ＳｉＯ_２
膜の施されていない例１０では、表面にはっきりとした
キズが観察され、耐擦傷性が十分でなかった。

【００５４】また、例１０（比較例）と例１の表面のＡ
ＦＭ（原子間力顕微鏡）像を観測した。２つの表面ＡＦ
Ｍ像の結果から、ＳｉＯ_２膜の積層により表面凹凸が減
少していることが分かる。この形状効果と、ＳｉＯ_２膜
がアモルファス構造であることに起因して耐擦傷性が向
上したものと考えられる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の防曇防汚物品は、充分な機械的
耐久性と、光触媒活性とを有しており、Ｓｉ酸化物膜を
厚い膜厚で用いることができるので、低反射化が実現で
きる。特に、各層の屈折率と膜厚を適正な範囲に設定す
ることにより、成膜前のガラス基板よりも低い反射率
と、ニュートラルな外観を持ちながら、実用的な光触媒
活性と、耐久性能を併せ持ち、建築用窓ガラスや自動車
用窓ガラスとして好適な防曇防汚物品を提供できる。

【００５８】また、本発明の製造方法によれば、前記防
曇防汚物品を生産性よく製造することができる。特に、
前記ガラス基板に成膜後、熱処理による曲げ工程（およ
び／または強化工程）を経ることで、熱処理により光触
媒活性が向上し、かつ、曲げ加工（および／または強化
処理）された建築用窓ガラスや自動車用窓ガラスを得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の模式的断面図。

【図２】例１と例９（比較例）のサンプルをアセトアル
デヒドと共にセル中に封止した後、ブラックライトで１
ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射したときの、照射時間とガ
スクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃
度の関係を示す図。

【図３】例１、例２と例１０（比較例）のサンプルをア
セトアルデヒドと共にセル中に封止した後、ブラックラ
イトで１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射したときの、照射
時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアル
デヒド濃度の関係を示す図。

【図４】例１、例２と例１０（比較例）のサンプルに紫
外線を照射して、水の接触角がほぼ０度になるのを確認
した後、暗所中に保存して測定した水の接触角の経時変
化を示す図。

【図５】本発明の他の実施例の模式的断面図。

【図６】本発明の他の実施例の模式的断面図。

【符号の説明】

１０：透明基板１１：半導体膜１２：Ｓｉ酸化物膜１３：遷移金属酸化物膜１４：低屈折率膜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｃ２３Ｃ 14/34 ＭＦターム(参考） 4G059 AA01 AC21 AC22 AC30 EA04 EA05 EB04 GA01 GA04 GA12 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA14A BA48A BB04A BB04B BC29A BC35A BC58A CD10 EB15X EB15Y EC22X EE06 FA01 FB02 FC06 FC07 4K029 AA09 AA24 BA43 BA46 BA48 BA49 BB02 BC00 BD00 CA06 EA01 EA03 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に、光触媒活性を有する金属酸
化物半導体を主成分とする膜と、その上に、成膜時の圧
力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパッタ法により形
成された二酸化シリコンを主成分とする膜とが形成され
たことを特徴とする防曇防汚物品。
【請求項２】前記金属酸化物半導体を主成分とする膜
が、成膜時の圧力が１．０Ｐａ以上の条件で反応性スパ
ッタ法により形成された膜であることを特徴とする請求
項１に記載の防曇防汚物品。
【請求項３】前記金属酸化物半導体を主成分とする膜が
二酸化チタンを主成分とする膜であることを特徴とする
請求項１または２に記載の防曇防汚物品。
【請求項４】前記二酸化シリコンを主成分とする膜の膜
厚が７０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１、２
または３に記載の防曇防汚物品。
【請求項５】前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚
が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３また
は４に記載の防曇防汚物品。
【請求項６】前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚
が１５〜３５ｎｍであり、前記二酸化シリコンを主成分
とする膜の膜厚が７０〜１２０ｎｍであることを特徴と
する請求項３、４または５に記載の防曇防汚物品。
【請求項７】前記透明基板と前記二酸化チタンを主成分
とする膜との間に、屈折率が１．８〜２．２の透明な遷
移金属酸化物膜が形成されていることを特徴とする請求
項３または４に記載の防曇防汚物品。
【請求項８】前記遷移金属酸化物膜の膜厚が１０〜７０
ｎｍであり、前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚
が５０〜１４０ｎｍであり、前記二酸化シリコンを主成
分とする膜の膜厚が９０〜１４０ｎｍであることを特徴
とする請求項７に記載の防曇防汚物品。
【請求項９】前記遷移金属酸化物膜と前記二酸化チタン
を主成分とする膜との間に屈折率が１．４〜１．７の低
屈折率膜が形成されていることを特徴とする請求項７に
記載の防曇防汚物品。
【請求項１０】前記遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５
ｎｍであり、前記低屈折率膜の膜厚が３０〜７０ｎｍで
あり、前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚が１０
〜４０ｎｍであり、かつ、前記二酸化シリコンを主成分
とする膜の膜厚が７０〜１００ｎｍであることを特徴と
する請求項９に記載の防曇防汚物品。
【請求項１１】前記遷移金属酸化物膜の膜厚が５〜３５
ｎｍであり、前記低屈折率膜の膜厚が１０〜５０ｎｍで
あり、前記二酸化チタンを主成分とする膜の膜厚が７０
〜１２０ｎｍであり、かつ、前記二酸化シリコンを主成
分とする膜の膜厚が７０〜１００ｎｍであることを特徴
とする請求項９に記載の防曇防汚物品。
【請求項１２】前記遷移金属酸化物膜が酸化亜鉛または
酸化クロムを主成分とする膜であることを特徴とする請
求項７〜１１のいずれかに記載の防曇防汚物品。
【請求項１３】前記透明基板がガラス基板である請求項
１〜１２のいずれかに記載の防曇防汚物品。
【請求項１４】膜形成面側からの入射光に対する膜面の
視感反射率が２０％以下である請求項１〜１３のいずれ
かに記載の防曇防汚物品。
【請求項１５】前記視感反射率が成膜前のガラス表面か
らの反射率よりも小さいことを特徴とする請求項１３ま
たは１４に記載の防曇防汚物品。
【請求項１６】前記視感反射率が４％以下である請求項
１４または１５に記載の防曇防汚物品。
【請求項１７】ＪＩＳＲ３１０６およびＺ８７０１に
よる膜形成面側から測定した反射色が色度座標表示で
０．２６＜ｘ＜０．３３、かつ０．２５＜ｙ＜０．３５
である請求項１〜１６のいずれかに記載の防曇防汚物
品。
【請求項１８】透明基板上に、成膜時の圧力が１．０Ｐ
ａ以上の条件で反応性スパッタ法により光触媒活性を有
する金属酸化物半導体を主成分とする膜を形成する工程
と、成膜時の圧力が０．８Ｐａ以上の条件で反応性スパ
ッタ法により二酸化シリコンを主成分とする膜を前記金
属酸化物半導体を主成分とする膜の上に形成する工程
と、を含むことを特徴とする防曇防汚物品の製造方法。
【請求項１９】透明基板としてガラス基板を用い、多層
膜を成膜した後に３００〜６５０℃の熱処理を施すこと
を特徴とする請求項１８に記載の防曇防汚物品の製造方
法。