JPWO2005056870A1 - 可視光で光触媒活性を有するＴｉ酸化物膜およびその製造方法 - Google Patents

可視光で光触媒活性を有するＴｉ酸化物膜およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

親水性、防曇性を有し、透明性に優れ、かつＵＶ光によるガス分解性を有する、可視光応答性を有するＴｉ酸化物膜およびその製造方法並びにＴｉ酸化物膜付き基体を提供する。 ガラス基板上に形成されたＴｉ酸化物膜であって、１００ｍＷ／ｃｍ２の輝度を有するキセノンランプの光を、４００ｎｍ未満の紫外光をカットして前記Ｔｉ酸化物膜に照射しながら前記Ｔｉ酸化物膜に電圧を印加したときの電流値が、暗所における前記Ｔｉ酸化物膜に該電圧と同じ電圧を印加したときの電流値に対して１０００倍以上であるＴｉ酸化物膜。

Description

本発明は、主として自動車用の防曇ガラスに用いられる可視光光触媒性を有するＴｉ酸化物膜およびその製造方法に関する。
近年、酸化チタンなどが示す光触媒機能を利用した応用商品の開発が盛んである。たとえば、光を照射することにより、有機物質を分解し、防汚（特に、有機系物質除去）、抗菌、大気清浄などを目的とした光触媒性能を利用する商品の開発が検討されている。
また、近年、ガラス基板などの透明基体上に光触媒材料を薄膜として形成し、形成された膜の光触媒性能を利用することにより有機物質を分解し、防汚（有機系物質除去）、抗菌、大気清浄などが可能であることが分かり、上記光触媒性能を利用した建材用ガラス、自動車などの車両用ガラスなどへの応用が期待されている。
しかし、通常の酸化チタンでは励起光として３８０ｎｍ未満の紫外線が必要である。通常の励起光源である太陽光や人工光では紫外線よりも可視光線のほうがより多くのフォトンを含むため、通常の酸化チタンでは励起光の大部分を利用できず、効率という観点からも好ましいとは言えなかった。
近年においては、紫外光を使用することができない場所に好適に用いられる可視光応答性を有する光触媒の研究が盛んに行われてきている。例えば、非晶質又は不完全な結晶質の酸化チタン及び／又は水酸化チタンを、アンモニア又はその誘導体の雰囲気下で加熱し、生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光吸収率が原料酸化チタン化合物の４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で加熱を終了させる方法により、可視光応答の光触媒が得られることが開示されている（例えば、特許文献１および２参照。）。しかし、本方法はアンモニア雰囲気での加熱であり、大気雰囲気加熱ではない。よって、実用上雰囲気制御可能な加熱炉が必要であり、かつアンモニアガスの漏洩防止などの設備コストもかかる問題があった。さらに加熱温度条件としては２５０℃から５５０℃についての記載がされているが、５５０℃を超える温度域に関する記載はない。
通常自動車用などの車両用ガラスでは、製造工程においてガラス基板の強化、曲げ加工が行われる。このガラス基板の強化、曲げ工程の最高温度は６００℃〜７００℃でかつ大気中で行われることが多い。従って特許文献１または２記載の可視光応答の光触媒では、ガラス基板上の酸化チタンを強化、曲げ工程の温度条件に加熱すると、可視光域での光吸収が小さくなり可視光応答性が得られない可能性があった。そのため車両用には使用しにくく、用途が限定されていた。また本材料を薄膜化するための工程も必要であり、設備コストの上昇を招く恐れがあった。
またアンモニア雰囲気での加熱を要しない方法として、光触媒膜表面より深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が、表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒を製造するための方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この引用文献における光触媒は、チタンアルコキシドとアセチルアセトンなどのキレート化剤との錯体を、酸化性雰囲気で好ましくは４００〜７００℃で加熱する事により得られるものであるが、チタンアルコキシドとキレート化剤の使用により製造コストがかかること、Ｏ／Ｔｉ比の原子数比を表面と内部で制御するのが困難であることなどの製造上の問題点があった。例えば、加熱温度を高くすると完全に光触媒膜の内部も酸化されてしまうため、温度はなるべく高く上げすぎないことが好ましい旨の記載があるが、実施例の記載は５００℃のみであり、車両用ガラスのようにガラス基板の強化、曲げ工程を必要とする工程では、この加熱温度ではＯ／Ｔｉ比の原子数比を表面と内部で制御するためには製造条件が極めて限定されるなどの問題があった。
さらに可視光応答性を有する光触媒を得るための方法として、酸化チタンへのＮ、Ｓ、Ｃなどのアニオンドーピング又はＣｒ、Ｖ、Ｎｉなどのカチオンドーピング又はアニオンとカチオンとの共ドープといった方法が開示されている（例えば、Ｎドーピングの例として特許文献４および５参照。スパッタ法による酸化チタンへのアニオンドープの例として特許文献６参照。）。これらの引用文献によれば、ターゲットにＴｉ、ＴｉＯ２又はＴｉＳ２を用い、ＲＦマグネトロンスパッタ等にて成膜後、５５０℃程度２時間で加熱処理することにより可視光応答光触媒が得られる旨が記載されているが、これらの製造方法ではＴｉＯ２ターゲットやＴｉＳ２ターゲットなどのセラミックスターゲットを用いた場合にはＲＦスパッタ法でしか成膜できないという制約があった。ＲＦスパッタ法は製造設備も直流（ＤＣ）スパッタ設備に比べ高価で、かつ成膜速度が遅いため、製造コストがかかるという問題があった。またターゲットにＴｉを用いた場合では、ＤＣスパッタが可能であるが、反応性スパッタによりＴｉＯＮなどの酸窒化物を成膜する方法も同様に成膜速度が遅いという問題があった。
さらに、スパッタ法により成膜したＴｉＯ２をＮＨ３雰囲気又はＮＨ３を含む雰囲気下でランプ加熱しＴｉＯＮからなる可視光応答光触媒が得られる旨の記載がなされている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、本方法ではＮＨ３雰囲気が必要であり、大気雰囲気での加熱ができないため、ガラスの強化、曲げ工程への適用不能と考えられるため、用途が限定されるという問題があった。
またカチオンドーピングの例として、アナターゼ型ＴｉＯ２にＣｒ、Ｖなどの金属元素をイオン注入し加熱処理を行うことにより可視光応答光触媒を得ることが可能である旨の記載がなされている（例えば、特許文献８参照。）。しかし、本方法はイオン注入という方法を用いることから設備コストがかかること、薄膜の場合、膜面内の均一性を得るには製造時間がかかること等の問題があった。
光触媒機能を示す酸化チタンからなる膜の形成方法として、ウエット法が主として検討されてきた（例えば、特許文献９参照。）。前記ウエット法としては、例えば、酸化チタンの微粒子を有機または無機のバインダにより固定する方法や、チタン有機金属溶液からゾルゲル法で形成する方法が挙げられる。前記ウエット法によれば、タイルのような小さい面積を有する基板に対して液を塗布することにより、光触媒機能を示す酸化チタンからなる膜を形成することができる。しかし、窓ガラスのような大きい面積を有する基板に対して液を塗布する場合、形成された膜の厚さは均一にならず、形成された膜の耐擦傷性も不十分であった。また、塗布液を一定の状態に保管しておくことは非常に困難であった。
ウエット法における前述したような問題点を解決するために、光触媒性能を有するＴｉ酸化物膜を真空蒸着法で形成する手段が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。本引用文献には、Ｔｉ酸化物膜の上にＳｉ酸化物膜を積層することにより、暗所での親水性保持時間が大幅に改善されることが示されている。しかし、真空蒸着法では、大きい面積を有する基板にＴｉ酸化物膜を形成した場合、ウエット法と同様、膜の厚さの均一性を維持することが難しいという欠点があった。特に、建築用ガラスや車両用ガラス等の用途のガラス基板にＴｉ酸化物膜を形成した場合、膜厚の均一性、透明性、光学特性、外観等が良好であることが要求されるため、真空蒸着法でこの性能を実現することは困難であった。
一方、建築用や車両用の熱線反射ガラスの製造に用いられる、金属ターゲットを用いたＤＣスパッタ法は、大きい面積を有する基板に均一な膜厚を有する膜を容易に形成でき、かつ形成された膜の基板への密着性も優れており、また、スパッタターゲットの保管にも特別な注意を必要としないという利点を有している（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、通常のチタン金属ターゲットを用いたＤＣスパッタ法においては、酸素などの酸化物ガスをスパッタガス中へ混入させる必要があるため、Ｔｉ酸化物膜の成膜速度が非常に遅くなるという欠点があった。
上記問題点を解決するために、デュアルマグネトロンスパッタ装置やプラズマエミッションによる制御を用い、チタン又は酸化チタンターゲットでチタン酸化物を成膜したのち、大気雰囲気で加熱処理することにより光触媒性酸化チタンを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１２または１３参照。）。しかし、本方法では成膜後のチタン酸化物の可視光域における吸収量がほとんどないか、あったとしても大気アニールにより可視光域における光吸収が容易に消失すると考えられる。よって、紫外光に対して光触媒活性を有する旨の記載はあるが、可視光に対して光触媒活性を有する旨の記載はない。
特開２００２−２５５５５５号公報 特開２００２−３３１２２５号公報 特開平１０−１４６５３０号公報 ＷＯ０１／０１０５５３号公報 特開２００１−２０７０８２号公報 特開２００１−２０５１０３号公報 特開２００３−４０６２１号公報 特開平９−２６２４８２号公報 特許２８６５０６５号公報 特開２０００−５３４４９号公報 特開平１０−２８９１６５号公報 特開２００３−１１７４０４号公報 特開２００３−４９２６５号公報 特開２００３−１１７４０６号公報 特開平８−１５８０４８号公報 特開２００３−２９３１１９号公報
本発明は、可視光応答性を有する光触媒による親水性、防曇性を有し、透明性に優れ、かつガス分解性を有するＴｉ酸化物膜、該Ｔｉ酸化物膜付き基体および該Ｔｉ酸化物膜の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、基体上に形成されたＴｉ酸化物膜であって、１００ｍＷ／ｃｍ２の輝度を有するキセノンランプの光を、４００ｎｍ未満の紫外光をカットして前記Ｔｉ酸化物膜に照射しながら前記Ｔｉ酸化物膜に電圧を印加したときの電流値が、暗所における前記Ｔｉ酸化物膜に該電圧と同じ電圧値を印加したときの電流値に対して１０００倍以上であることを特徴とするＴｉ酸化物膜、および基体上に形成されたＴｉ酸化物膜であって、前記Ｔｉ酸化物膜がアナターゼ型の結晶構造を有し、前記Ｔｉ酸化物膜の表面層がＴｉＯ２であり、前記Ｔｉ酸化物膜の内部がＴｉＯｘであり、かつ前記Ｔｉ酸化物膜中のチタン、窒素および酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上であるＴｉ酸化物膜を提供する。
また、本発明は、基体上に形成された前記Ｔｉ酸化物膜の上にオーバーコートを形成してなる前記Ｔｉ酸化物膜、前記Ｔｉ酸化物膜の膜厚が５〜６００ｎｍである前記Ｔｉ酸化物膜、前記Ｔｉ酸化物膜の表面層が、膜の表面から３〜２０ｎｍの範囲である前記Ｔｉ酸化物膜、前記Ｔｉ酸化物膜の４００ｎｍの波長における吸収率が０．３〜４０％である前記Ｔｉ酸化物膜、前記Ｔｉ酸化物膜中のチタンおよび酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上である前記Ｔｉ酸化物膜、前記Ｔｉ酸化物膜と基体との間に下地膜を形成してなる前記Ｔｉ酸化物膜、前記基体がガラス基板、特にＵＶカットガラスである前記Ｔｉ酸化物膜、および前記Ｔｉ酸化物膜が車両用ガラスの内面に形成されている前記Ｔｉ酸化物膜を提供する。
また、本発明は、前記Ｔｉ酸化物膜が表面に形成されているＴｉ酸化物膜付き基体を提供する。
本発明は、基体上に、チタンおよび酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上であるＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）から構成されるスパッタターゲットを用いて、希ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスとからなる群から選ばれる１種以上のガスの雰囲気中、スパッタ法によりＴｉ酸化物膜を形成した後、前記Ｔｉ酸化物膜を酸素存在下で４００〜７５０℃で１〜２８分間焼成することを特徴とするＴｉ酸化物膜の製造方法、および前記Ｔｉ酸化物膜の成膜時の圧力が１．５〜６Ｐａである前記Ｔｉ酸化物膜の製造方法、および基体上に、チタンおよび酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上であるＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）から構成されるスパッタターゲットを用いて、希ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスとからなる群から選ばれる１種以上のガスの雰囲気中、スパッタ法によりＴｉ酸化物膜を形成した後、１．０Ｐａ以上の成膜圧力でスパッタ法によりＳｉ酸化物膜を形成した後、酸素存在下で４００〜７５０℃で１〜２８分間焼成することを特徴とするＴｉ酸化物膜の製造方法を提供する。
本発明のＴｉ酸化物膜は、可視光応答性を有する光触媒による親水性、防曇性を有し、透明性に優れる。さらに、ガス分解性も有するため、自動車等の車両用の防曇ガラスとして有用である。ＵＶ光をカットするような性能を有する車両用の防曇ガラスの車内側に本発明のＴｉ酸化物膜を設けることにより、ＵＶ光が十分に存在しなくとも防曇性、親水性が十分に発揮されるため特に好ましい。
ガラス基板上にＴｉ酸化物膜が形成されたＴｉ酸化物膜付きガラス基板の概略横断面図の一態様である。 Ｔｉ酸化物膜上にオーバーコートが形成されたＴｉ酸化物膜付きガラス基板の概略横断面図の一態様である。 Ｔｉ酸化物膜と基板との間に下地膜が形成されたＴｉ酸化物膜付きガラス基板の概略横断面図の一態様である。
符号の説明
１０：Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板
２０：ガラス基板
３０：Ｔｉ酸化物膜
４０：オーバーコート
５０：下地膜
一般に、スパッタ法において、ターゲット表面のスパッタが行われる部分が金属状態にある場合は、酸化状態にある場合と比較して、１個の正イオンが衝突することによりスパッタされる原子または分子の数（以下、スパッタ・イールドという。）が大きいことが知られている。例えば、チタンの場合、チタン金属のスパッタ・イールドは、酸化チタンのスパッタ・イールドの約２０倍である。このため、チタン金属のターゲットを用いてチタン酸化物を反応性スパッタにより成膜しＴｉ酸化物膜を形成する場合、その成膜速度を向上させるためには、ターゲット表面を金属状態または部分的に酸化した状態とし、かつ、基板（基体）上ではＴｉ酸化物膜が得られるような状態、すなわち酸化状態に維持することが重要となる。このような調整は、投入電力に応じて導入酸素量を増減させ、成膜室のスパッタガス中の酸素濃度を制御することにより行われる。しかし、ターゲット表面の状態が数秒の単位で変化するのに対し、導入酸素量を変化させるためには数十秒間の時間が必要であるため、前記調整を正確に行うことは困難である。なお、本明細書において、「可視光域」とは、４００〜７８０ｎｍの波長範囲を意味する。
一方、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）から構成されるスパッタターゲット（以下、単にＴｉＯｘターゲットという。）をアルゴンなどの希ガスをスパッタガスとして用いてスパッタすると、スパッタの行われているターゲット表面は、ＴｉＯｘよりもチタン金属に近くなる。よって、ＴｉＯｘのスパッタ・イールドは、酸化チタンのスパッタ・イールドの約１０倍になることが見出されている。すなわち、ＴｉＯｘターゲットを用いてスパッタすると、チタン金属を用いる場合と比較して、約１０倍の成膜速度でＴｉ酸化物膜を形成することができる。
しかし、通常の溶射法により形成されたＴｉＯｘターゲットを用いてスパッタ法により基板上に形成したＴｉ酸化物膜は、可視光域の光による光触媒活性（以下、可視光光触媒性という。）を示さなかった。その原因を解明するために、溶射法により形成されたＴｉＯｘターゲットの組成分析を行ったところ、前記ＴｉＯｘターゲット中に酸素およびチタン元素以外の微量な不純物が約２．０質量％程度混入していることがわかった。そこで、チタンおよび酸素の含有割合の合計（以下、ＴｉＯｘ純度という。）が９９．０質量％以上（すなわち、前記の微量不純物がターゲット全体の１．０質量％未満）のＴｉＯｘから構成されるスパッタターゲット（以下、高純度ＴｉＯｘターゲットという。）を形成し、高純度ＴｉＯｘターゲットを用いてスパッタ法によりＴｉ酸化物膜を形成した。しかし、形成された高純度のＴｉ酸化物膜も可視光光触媒性を示さなかった。
次に、成膜直後のＴｉ酸化物膜の薄膜構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により分析した。その結果、形成されたＴｉ酸化物膜はアナターゼ型の結晶構造ではなくアモルファスとなっていることが確認された。一般に、アナターゼ型の結晶構造を有するＴｉ酸化物膜が光触媒機能を発現することが知られている。そこで、Ｔｉ酸化物膜の形成後、焼成を行い、膜の再結晶化を試みた。その結果、Ｔｉ酸化物膜の膜構造が再結晶化によりアモルファスからアナターゼ型の結晶構造へと変化していることがＸＲＤ分析により確認された。しかし、焼成後のＴｉ酸化物膜も必ずしも可視光応答性を発現するものではなかった。
本発明者らは、さらなる研究により、Ｔｉ酸化物膜の形成後の焼成条件を調整し、より高い温度で短い時間焼成することで、焼成後の膜が可視光光触媒性を示すことを見出した。
以上、本発明者らは、従来のＴｉＯｘターゲットとは異なる高純度のＴｉＯｘターゲットを用いてＴｉ酸化物膜をスパッタ法により形成した後、ある特定の雰囲気・温度・時間で焼成することにより可視光光触媒性が発現することを見出した。さらに、本発明のＴｉ酸化物膜は、１００ｍＷ／ｃｍ２の輝度を有するキセノンランプの光を、４００ｎｍ未満の紫外光をカットして前記Ｔｉ酸化物膜に照射しながら、前記Ｔｉ酸化物膜に電圧を印加したときの電流値が、暗所における前記Ｔｉ酸化物膜に同様の電圧を印加したときの電流値に対して１０００倍以上、好ましくは５０００倍以上、１００００倍以上、５００００倍以上、特に好ましくは１０００００倍以上となることを見出した。なお、全体として１００ｍＷ／ｃｍ２の輝度を有するキセノンランプの光について、４００ｎｍ未満の紫外光をカットした場合、キセノンランプ光の可視光の輝度は９５ｍＷ／ｃｍ２程度になると考えられる。本発明のＴｉ酸化物膜は、可視光域の光を照射した場合であっても、生成したキャリアを表面に十分輸送することが可能であるという理由で可視光光触媒性が発揮されるため好ましい。なお、可視光の輝度は３０ｍＷ／ｃｍ２以上あれば十分である。
通常、キセノンランプの光は、２００ｎｍ程度から近赤外領域まで広い波長範囲を有する光であり、全体として１００ｍＷ／ｃｍ２程度の輝度を有している。しかし、フィルタ等により４００ｎｍ未満の光をカットすることで、キセノンランプの光は、４００ｎｍ以上の可視光から近赤外領域の光となる。この可視光から近赤外領域の光をＴｉ酸化物膜に照射しながら電圧を印加すると、Ｔｉ酸化物膜が可視光光触媒性を有していれば、光によって励起されたキャリアを表面に取り出すことが可能となり電流（光応答電流）が発生する。一方、暗所（可視光領域の光の輝度が無視できる程度に小さい場所を意味し、例えば輝度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の場所）にＴｉ酸化物膜を設置し、該Ｔｉ酸化物膜に電圧を印加しても光応答電流は発生しない。
前述したような可視光から近赤外領域の光を照射した場合の電流値（可視光応答電流値）と暗所に設置した場合の電流値（暗電流値）との比（光応答電流比）をとることで、Ｔｉ酸化物膜の可視光光触媒性を定量的に見積もることが可能である。比をとる理由は、チタン酸化物が真性半導体に近いことを考慮している。すなわち仮に可視光応答電流が高い場合でも暗時の電流が高い場合には、真性半導体としての性能は不十分であると考えられるからである。電流値を測定する場合、Ｔｉ酸化物膜に印加する電圧は１００Ｖとしている。なお、−１００Ｖから１００Ｖまでかける電圧を大きくしていくと、電流値もそれに比例して増加していくことを確認し、オーミック接触が取れたことを確認した上で電流値を測定する必要がある。また、上記電流値の測定は、真空中で行うことが膜表面に吸着した酸素、水、有機物等の影響により抵抗値が変動することを抑制できる点で好ましい。
また、上述したとおり、Ｔｉ酸化物膜に可視光光触媒性を発現させるためには、種々の特定条件が必要となる。例えば、可視光光触媒性を発現させるためには、酸素欠損型のＴｉＯｘターゲットを用いることが必要である。酸素欠損型のＴｉＯｘターゲットを用いて形成した膜がなぜ可視光光触媒性を示すのか、また、金属Ｔｉターゲットを用いて形成した膜がなぜ可視光光触媒性を示さないのか、詳細なメカニズムは不明である。しかし、アルゴン等の希ガスを用いてＴｉＯｘターゲットを用いてスパッタすると、スパッタの行われているターゲット表面はＴｉＯｘよりもチタン金属に近くなるものの、ターゲット自体は約１２００℃以上ときわめて高温で焼結されているため、熱的に安定化した酸素欠損型のＴｉＯｘ粒子が基板上に堆積していき、Ｔｉ酸化物膜が構成されているものと考えられる。よって、酸素欠損型であるＴｉＯｘが堆積した状態も熱的に安定であると考えられる。
これに対し、金属Ｔｉターゲットを用いて酸素等の存在する酸化性雰囲気にて酸化物モードで成膜された酸化チタン膜は、特に基板が加熱されていない状態では熱的に安定でないＴｉＯｘが堆積した状態になっていると推定される。つまり、ＴｉＯｘターゲットを用いて成膜することで、Ｔｉ酸化物膜中に熱的に安定な欠陥を有することとなり、その結果、大気中での焼成後も可視光に吸収を有するようなＴｉ酸化物膜形成が可能となったと考えられる。加えて、後述するような酸素存在下で膜を焼成することで膜表面がＴｉＯ２の状態となり、可視光吸収で生じた正孔の表面で再結合が抑制され、可視光光触媒性が発現するものと推定される。
なお、酸化チタンの膜を形成する別法として、酸化チタンターゲットを用いる方法もある。しかし、この方法では、ターゲットが導電性を有しないためＤＣスパッタ法を用いることができず、ＲＦスパッタ法でのみ製造可能であるため生産性の点で好ましくない。また、酸化チタンターゲットを用いて形成された酸化チタン膜は、希ガスと酸素ガスからなるスパッタガスを用いて成膜した場合は、ＴｉＯ２膜となっており可視光光触媒性を有さない。また、希ガスのみのスパッタガスを用いてスパッタ成膜した場合は、若干酸素欠損型になっている可能性もあるが、熱的に安定な欠陥を有しないため、可視光光触媒性を有さない。
本発明に用いられる高純度ＴｉＯｘターゲットは、溶融法または焼結法のどちらを用いても形成できる。溶融法であれば、例えば、高純度の酸化チタン粉末、または高純度の酸化チタン粉末と高純度のチタン粉末との混合物を原材料とし、プラズマ熔射装置を用いて原材料を半溶融状態とし、半溶融状態となった原材料を金属基板上に付着させ、直接スパッタ用ターゲットとして用いられるターゲット層を形成する。焼結法であれば、例えば、高純度の酸化チタン粉末、または高純度の酸化チタン粉末と高純度のチタン粉末との混合物を非酸化雰囲気中でホットプレス（高温高圧プレス）して焼結することによりターゲットが形成される。本発明においては、ターゲットが長時間使用可能である点、ターゲット厚の厚いターゲットを形成しやすい点、および型の中という閉空間で焼結するので不純物が焼結中に混入しにくい点で、焼結法を用いてターゲットを形成することが好ましい。なお、溶射法では、不可避的にＦｅなどの不純物を多く含むため、Ｔｉ酸化物膜中にＦｅなどに起因する欠陥準位を形成しやすく、光触媒性能が発揮されにくいため、焼結法を用いることがより好ましい。
可視光光触媒性を示すＴｉ酸化物膜を基板上に形成するためには、ＴｉＯｘターゲットのＴｉＯｘ純度が９９．０質量％以上であることが必要である。原材料である酸化チタン粉末およびチタン粉末を高純度とすることにより、ＴｉＯｘターゲット中のＴｉＯｘ純度が９９．０質量％以上のＴｉＯｘターゲットを形成することができる。ＴｉＯｘターゲット中のＴｉＯｘ純度は、形成されるＴｉ酸化物膜の可視光光触媒性の観点から、９９．５質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。このような高純度のＴｉＯｘターゲットを用いることで、可視光光触媒性が発揮しやすいＴｉ酸化物膜を形成することが可能となる。なお、ＴｉＯｘターゲット中のチタンおよび酸素以外の不純物の含有割合の合計は、１質量％未満、０．５質量％未満、特に０．１質量％未満であることが好ましい。
本発明においては、スパッタ法として、直流（ＤＣ）スパッタ法、交流（ＡＣ）スパッタ法や高周波（ＲＦ）スパッタ法が用いられる。ＡＣスパッタ法としては、１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周期的に繰り返される間欠的な負電位をターゲットに印可するスパッタ法などが挙げられ、また、ＲＦスパッタ法としては、１００ｋＨｚ以上の交流電力を投入するスパッタ法などが挙げられる。生産性の観点から、ＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。スパッタ法を用いることで、より大面積の基板に、面内の膜厚の均一性よく成膜することができ、かつ純度の高い膜を形成できることから、本発明のＴｉ酸化物膜の構成要件を満たす上で好ましい。また、スパッタ法を用いることにより、膜の強度を強くすることが可能で、自動車用や建築用などの耐擦傷性が要求される用途に使用可能となる点で好ましい。
高速に、かつ可視光光触媒性を示すＴｉ酸化物膜を形成するために、スパッタガス（成膜時導入ガス）として、希ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスとからなる群から選ばれる１種以上のガスを用いる。前記希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記窒素含有ガスとしては、窒素、ＮＨ３等が例示される。成膜時の導入ガス中の窒素含有ガスの含有量は、可視光光触媒性の向上の観点から、３体積％以上、特には９０体積％以下であることが好ましい。また、膜中の窒素原子の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。さらに、窒素のドープ量を増大させるために、スパッタガスにＨ２Ｏを添加してもよい。さらに、スパッタガス中に酸素含有ガスを添加してもよい。前記酸素含有ガスとしては、Ｏ２、ＮＯ２、ＮＯ、ＣＯ、Ｏ３およびＣＯ２からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。前記酸素含有ガスのスパッタガス中の含有量は、成膜速度の観点から少ない方が好ましい。しかし、膜中にある程度の酸素を含有させることにより、酸素負イオンのダメージを極力減らすることができるため欠陥準位の生成が抑制され、かつ結晶性が向上するという理由で可視光光触媒性が向上すると考えられる。よって、スパッタガス中にはある程度の酸素が含有していることが好ましく、スパッタガス中の酸素含有ガスの含有量は、１〜１０質量％であることが成膜速度の点で好ましい。
Ｔｉ酸化物膜の成膜直前の残留ガス圧は、水の影響でバンド準位が生成されるという理由で低い方が好ましく、１×１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。また、Ｔｉ酸化物膜の放電電力密度は、成膜速度の点、およびイオンダメージを低減し膜質を良好とする点から０．００７〜８．６Ｗ／ｃｍ２であることが好ましい。また、スパッタガス中に窒素が入っている場合は、放電電力密度が０．００７〜６．４Ｗ／ｃｍ２以下であることが窒素によるダメージを最小限に抑えることができ好ましい。なお、放電電力密度とは、放電電力をスパッタターゲットの面積で除した値である。
Ｔｉ酸化物膜の成膜時の圧力は、焼成後の膜の結晶性向上およびプラズマ中の負イオンまたは正イオンによるイオンダメージ低減による膜質の向上の観点から、１．５〜６Ｐａであり、２〜６Ｐａであることが好ましい。１．５〜６Ｐａとすれば、焼成後に、膜がアナターゼ型の結晶構造を有することとなり、膜が可視光光触媒性を発現するため好ましい。
Ｔｉ酸化物膜を形成後、酸素存在下４００〜７５０℃で１〜２８分間焼成、特に５００〜７５０℃で１〜２８分間焼成、６００〜７００℃で１〜２８分間焼成、さらには４００〜７５０℃で１〜１５分間焼成、５００〜７５０℃で１〜１５分間焼成、６００〜７００℃で１〜１５分間焼成することが好ましい。４００℃未満では焼成の効果が十分に発揮されず、７５０℃超ではガラス基板が軟化し商品性を損なう。特に５００℃以上であれば、可視光光触媒性が高く発揮されるため好ましい。また、１分間未満では焼成の効果が十分に発揮されず、２８分間超では可視光光触媒性が発現しにくいため好ましくない。また、１５分超であると、可視光光触媒性が低下しやすくなる点であまり好ましくない。可視光光触媒性が発現する理由は、上記焼成を施すことで、Ｔｉ酸化物膜の表面層のみを酸化し、Ｔｉ酸化物膜の内部を酸素欠損を有するＴｉＯｘとしたまま膜の表面層のみを完全なＴｉＯ２膜とすることができるためと推定される。
Ｔｉ酸化物膜の表面層を完全なＴｉＯ２膜とすることにより可視光光触媒性が向上するメカニズムは明確には分かっていない。しかし、Ｔｉ酸化物膜の表面層がＴｉＯ２膜となることで、膜表面の正孔の輸送特性が向上し、可視光の吸収により生じた正孔が、ＴｉＯ２となった表面層での再結合が抑制され可視光光触媒性が高まるものと推定される。なお、膜のＸＲＤ分析による測定結果から、（１０１）又は（００４）のピークがアナターゼ型の結晶構造となっていることを示すピークとして利用される。また、本発明のＴｉ酸化物膜付きガラスが自動車用のガラスとして用いられる場合には、加熱によりガラスを曲げ加工する工程を経ることになる。よって、曲げ工程において上記焼成を併せて行うことができる点で本発明は優れている。
Ｔｉ酸化物膜の表面層とは、全体の膜厚にもよるが、前記膜の表面から３〜２０ｎｍ、特に３〜１０ｎｍ、さらには３〜５ｎｍの範囲を意味し、上記範囲が酸化されれば、可視光光触媒性の向上には十分であると考えている。また、Ｔｉ酸化物膜の表面層とは、全体の膜厚に対して、膜の表面から５〜６０％の範囲を意味する。なお、膜を焼成した後、窒素ガス雰囲気下でアニールすることで可視光光触媒性は減少する。これは、膜表面の表面酸化が消失するためと考えられ、膜表面の表面酸化が可視光光触媒性の発現に一役買っていることが推定される。また、Ｔｉ酸化物膜の上にオーバーコートを形成した後に焼成した場合であっても、膜の種類や膜厚にもよるが、同様にＴｉ酸化物膜の表面のみを焼成することが可能である。
酸素存在下とは、酸素が５体積％以上含まれている雰囲気をいい、大気中であることがコストの面から好ましい。
引用文献１６には、高純度ＴｉＯｘターゲットを用いて、光触媒応答性を有するＴｉ酸化物膜を形成する方法が開示されており、後焼成温度が２００℃〜６５０℃で３０分間〜２時間が好ましい旨の記載がなされている。しかし、本発明者らが検討した結果によれば、３０分間〜２時間という長時間の焼成では、可視光光触媒性が発現しないことが判明した。これは高温で長期間の焼成では、逆にＴｉ酸化物膜表面の酸素が抜けやすくなることから、最表面層がＴｉＯ２からＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）になるためと推定される。
Ｔｉ酸化物膜の内部を酸素欠損型とすると、可視光域における吸収率が向上する一方、膜中で光励起に生じた正孔の輸送特性が低下し、逆に可視光光触媒性が低下すると考えられる。よって、可視光光触媒性を最大限発揮させるために、最も効率のよい可視光における吸収率が存在する。例えば、膜厚が５０ｎｍのＴｉ酸化物膜の場合、４００ｎｍの波長における吸収率が０．３〜４０％、好ましくは０．３〜５％、さらに好ましくは０．３〜２％である。吸収率を０．３〜４０％とすることで、可視光による光励起で生じる電子−正孔対の生成量と、欠陥の数を最低限にすることによる電子−正孔輸送特性のバランスが最適となり、可視光光触媒性を最大限発揮させることが可能となる。本発明においては、ＴｉＯｘターゲットを用いてＴｉ酸化物膜を形成することで、Ｔｉ酸化物膜の内部（膜表面から内側に入った部分）に酸素欠損が生じ、結果的に上記のような好ましい吸収率となっていると推定される。なお、吸収率とは、吸収率（％）＝１００−（透過率（％）＋反射率（％））により計算される値である。
本発明は、上記ＴｉＯｘターゲットを用いて基体上にＴｉ酸化物膜を形成する。ここで、基体は該Ｔｉ酸化物膜を形成するための担体で、具体的にはガラス基板やセラミックス基板、セラミックス（タイル等）および外壁材等が挙げられる。通常は透明性に優れるガラス基板が汎用性の面から使用される。形体は板状体に限定されない。
図１は、本発明の好ましい実施形態である、ガラス基板２０上にＴｉ酸化物膜３０が形成されたＴｉ酸化物膜付きガラス基板１０の概略横断面図を表したものである。
本発明におけるＴｉ酸化物膜３０の膜厚は、可視光光触媒性、透明性およびコストの観点から、５〜６００ｎｍ、特に１０〜２５０ｎｍ、さらには５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。また、前記Ｔｉ酸化物膜を形成したガラス基板の可視光透過率は、７０％以上であることが視認性の点で好ましい。
また、Ｔｉ酸化物膜中のチタン、酸素および窒素の含有割合の合計は、９９．０質量％以上、９９．５質量％以上、特に９９．９質量％以上あることが可視光光触媒性の点で好ましい。窒素を含んでいると、可視光光触媒性が向上するため好ましい。Ｔｉ酸化物膜中の窒素の含有割合は０．１〜５質量％、０．５〜５質量％、特に０．５〜３質量％であることが好ましい。なお、可視光光触媒性を発現させるためには、Ｔｉ酸化物膜中には窒素を含有している必要はない。Ｔｉ酸化物膜中には窒素を含有していない場合には、Ｔｉ酸化物膜中のＴｉＯｘ純度が９９．０質量％以上であることが膜中に生成した正孔等のキャリア輸送特性を向上できる点で好ましい。
さらに、図２のとおり、Ｔｉ酸化物膜３０の上にオーバーコート４０を設けてもよい。オーバーコートとしては、低屈折率膜であることが好ましく、この場合は、低反射性、耐久性、ニュートラルな色調などを考慮しＴｉ酸化物膜およびオーバーコートの膜厚が決定される。オーバーコートとしては、Ｓｉ酸化物膜が例示される。オーバーコートの膜厚は、１〜１２０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満ではオーバーコートの効果が十分に発揮されず、１２０ｎｍ超では焼成の効果がＴｉ酸化物膜に届かず、可視光光触媒性が減少する可能性がある。オーバーコートの成膜方法は、スパッタ法等の乾式法、湿式法等特に限定されない。オーバーコートをスパッタ法により成膜する場合は、成膜圧力を１．０Ｐａ以上、特に１．５Ｐａ以上とすることが、成膜時のＴｉ酸化物膜へのイオンダメージを低減し、Ｔｉ酸化物膜の高い可視光光触媒性を維持できる点で好ましい。Ｓｉ酸化物膜をスパッタ法で形成する場合、シリコンターゲットによりスパッタガスとして酸化性ガスを用いてＳｉ酸化物膜を形成する方法や、Ｓｉ酸化物ターゲットを用いてスパッタガスとして希ガスを用いてＳｉ酸化物膜を形成する方法が挙げられる。
さらに、図３のとおり、Ｔｉ酸化物膜３０とガラス基板２０との間に下地膜５０を設けてもよい。ガラス基板としてアルカリ含有ガラスを用いる場合は、前記下地膜としてはアルカリバリアの機能を有する膜（アルカリバリア膜）であることが好ましく、Ｓｉ酸化物膜、Ｓｉ窒化物膜、Ａｌ窒化物膜等が例示される。下地膜の膜厚は、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。下地膜の成膜方法は、スパッタ法等の乾式法、湿式法等特に限定されない。スパッタ法を用いる場合、Ｓｉ酸化物膜、Ｓｉ窒化物膜、Ａｌ窒化物膜は、それぞれの対応する金属ターゲットを用いて反応性スパッタ法で形成できる。また、基板側から順に、アルカリバリア膜、中間屈折率膜（屈折率＝１．６〜２．２）、Ｔｉ酸化物膜の構成とすることで、透過率が向上した可視光光触媒性を有するＴｉ酸化物膜付きガラス基板を形成できる。
また、基板からＴｉ酸化物膜、Ｓｉ酸化物膜の順に形成することにより、これらの膜を下地膜とすることも可能である。このような構成とすることで各層の膜厚を調整することにより、低反射性能や近赤外領域での高反射性能を併せ持ったＴｉ酸化物膜付きガラス基板の形成が可能となる。
また、基板であるガラスの熱膨張係数とＴｉ酸化物膜の熱膨張係数とを近い値にすることにより、後加熱処理時の膜の割れやはがれ及び基板のそりを抑制することができるという点で好ましい。ガラスの熱膨張係数は、Ｔｉ酸化物膜の熱膨張係数が結晶状態に関係なくほぼ一定であることを考慮すると、３０×１０−７〜１００×１０−７／Ｋであることが好ましい。
本発明は、これらの可視光応答光触媒を用いたことを特徴とする防曇、親水、ガス分解、防汚、防カビ、抗菌、大気清浄等の機能が付与されたＴｉ酸化物膜付き基体、特にＴｉ酸化物膜付きガラス基板をも提供できる。このＴｉ酸化物膜付きガラス基板としては、建築用ガラス、車両用ガラスまたはその他各種の産業用ガラスなどを挙げることができる。さらに、Ｔｉ酸化物膜上にＳｉ酸化物膜を積層させ、防曇性、親水性のガラス基板として用いると、暗所においても親水性を維持でき、かつ低反射性能が得られるという理由により特に好ましい。防汚、大気清浄機能は、Ｔｉ酸化物膜がＵＶ光照射により有機物を分解する速度によって評価される。前記速度が高いほど、Ｔｉ酸化物膜が高い防汚、大気清浄機能を有することを意味する。また、可視光応答光触媒による親水性は、Ｔｉ酸化物膜にＵＶ光を含まない可視光を照射した後におけるＴｉ酸化物膜と水との接触角により評価され、前記接触角が０（ゼロ）°に近くなるほど、Ｔｉ酸化物膜が高い可視光光触媒性を示していることを意味する。
本発明に使用するガラス基板は、特に限定されないが、ＵＶカットガラスを使用することが、ＵＶ光が透過できない箇所においても可視光応答性を有する本発明の光触媒膜を十分に活用でき好ましい。前記ガラス基板の厚さは、１．０〜２０ｍｍであることが強度と視認性の両立の点で好ましい。また、ガラス基板は無色であっても着色されていてもよい。前記ガラス基板の可視光透過率は、視認性の観点から、７０％以上であることが好ましい。ガラス中にアルカリ金属が含まれている場合は、アルカリ成分のＴｉ酸化物膜への拡散を防止するため、下地膜を形成することが好ましい。
また、４００ｎｍの波長における透過率が６０％以下であるＵＶカットガラス上に、本発明の可視光光触媒性を有するＴｉ酸化物膜を施し、膜面を自動車等の車両の内面、または建造物の内面に用いることで、ＵＶカット性能と防曇性、親水性、ガス分解性、防汚性、防カビ性、抗菌性、大気清浄機能性等を併せ持ったＴｉ酸化物膜付きガラス基板の提供が可能となる。また、ガラス基板の形状は平板状であっても異型状であってもよい。
また、本発明のＴｉ酸化物膜は、紫外線による人体への健康、美容上の被害防止、部屋内部の建材への紫外線による劣化防止といった社会的要求から、遮熱膜や樹脂膜などの紫外線透過率が低くなる膜がガラス基板に付加されたガラス上や、快適性を高めるための遮熱性膜が付与されたＬｏｗ−Ｅガラス上や、防犯性を高めるために樹脂をガラスとガラスとの間に挟んだ合わせガラス上に形成することも可能である。また、本発明のＴｉ酸化物上にＳｉ酸化物積層を形成することにより、高透過機能と防汚性とを両立させることが可能となる。よって、高透過機能をメンテナンスフリーでかつ継続的に維持することが可能となり、これらの膜付きガラス基板を例えば太陽電池用カバーガラス等にも応用可能である。
また、自動車などの車両用ガラスにおいても人体への健康、美容上の被害防止、車両内の内装材への劣化防止、快適性を高めるためのＵＶカットガラスが多用されてきている。さらに安全性を高めるためのウィンドシールドガラスにおいてはガラスとガラスの間に樹脂を挟みこんだ合わせ構造となっている。上記ガラスは、紫外線透過率が低いため、ＵＶ光のみに応答する従来の光触媒膜を車内側へ形成しても、その光触媒性は十分に発現しない。しかし、本発明のＴｉ酸化物膜は、可視光光触媒性を有するため、車内側にＴｉ酸化物膜を施すことで防曇性、親水性を有するガラスとして好適に車両用に用いることが可能である。
以下、本発明の実施例（例１〜２０、３８〜４４、４６〜４８）および比較例（例２１〜３７、４５、４９〜５１）を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の説明において、アルゴンガスと窒素ガスの混合割合、およびアルゴンガスと酸素ガスの混合割合は体積比である。
＜ＴｉＯｘターゲットの形成＞
（形成例１）
高純度のＴｉＯ２粉末（高純度化学研究所製、グレード：スリーナイン）を準備し、カーボン製のホットプレス用型に充填し、アルゴン雰囲気中１２００℃で１時間保持の条件でホットプレスを行った。このときのホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ２であった。得られた焼結体を２００ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ５ｍｍの寸法に機械加工し、ＴｉＯｘターゲットを形成した。ターゲットは銅製のバッキングプレートにメタルボンドで接着して用いた。
（形成例２）
市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１０μｍ以下）を準備し、ボールミルにてＰＶＡバインダと水とを媒体として３時間湿式混合し、得られたスラリをスプレイドライヤを用いて造粒し、２０〜１００μｍの粒径のセラミックス粉末を得た。ターゲット金属ホルダとして２２０ｍｍ×９０ｍｍの銅製プレーナを用い、その外表面をＡｌ２Ｏ３砥粒を用いて、サンドブラストにより表面を荒らし粗面の状態にした。
次にＮｉ−Ａｌ（重量比８：２）の合金粉末を還元下のプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、膜厚５０μｍのアンダーコート層を施した。この還元下のプラズマ溶射は、プラズマガスにＡｒ＋Ｈ２ガスを用い、４２．５Ｌ／分の流量で７００Ａ、３５ｋＶのパワーで印加を行い１万〜２万℃のＡｒ＋Ｈ２ガスプラズマによりＮｉ−Ａｌの合金粉末を瞬時に加熱し、ガスとともにターゲット金属ホルダ上に輸送し、そこで凝集させて行った。次にＴｉ金属粉末を用い、上記同様のプラズマ溶射をし、５０μｍの厚みのアンダーコート層を形成した。さらに前述のセラミックス粉末を用いて、同様の還元下のプラズマ溶射法により最終厚み５ｍｍのセラミックス層を形成し、ＴｉＯｘターゲットを形成した。
＜ＴｉＯｘターゲットのＴｉＯｘ純度測定＞
形成例１および２によって得られたＴｉＯｘターゲットの不純物濃度の分析を行った。ＴｉＯｘターゲットの一部をめのう乳鉢で粉砕し、６モル％の塩酸水溶液を用いて粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析装置）を用いて分析した。形成例１のＴｉＯｘターゲットのＴｉＯｘ純度は９９．９７質量％であり、形成例２のＴｉＯｘターゲットのＴｉＯｘ純度は９７．２０質量％であった。以下、実施例（例１〜５３）においては、形成例１のＴｉＯｘターゲットを高純度ＴｉＯｘターゲット、形成例２のＴｉＯｘターゲットを低純度ＴｉＯｘターゲットという。
＜Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板の形成および評価＞
（例１）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（ターゲット面積：２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７、１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％（ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８年）による。以下同じ。））をセットし、残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。膜厚は接触式膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製：Ｄｅｋｔａｋ）により測定し、以下の例についても同様とした。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成し、Ｔｉ酸化物膜付きガラスを得た。なお、この焼成条件では、Ｔｉ酸化物膜の表面がＴｉＯ２であり、内部がＴｉＯｘの状態になっていることが推察される。
なお、Ｔｉ酸化物膜の組成はターゲットとほぼ同じであった。なお、他の例におけるＴｉ酸化物膜の組成は、スパッタガス中に窒素が含まれていない場合には、例１と同様にターゲットとほぼ同じであった。一方、スパッタガス中に窒素が含まれている他の例では、Ｔｉ酸化物膜中に窒素が１．５〜２．０質量％含有されており、窒素以外のＴｉ酸化物膜の組成はターゲットとほぼ同じであった。また、形成されたＴｉ酸化物膜付きガラス基板の可視光透過率は７０％以上であった。
形成されたＴｉ酸化物膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示す。また、形成されたＴｉ酸化物膜付きガラス基板の親水性、防曇性、結晶構造、ガス分解性および光応答電流比について評価した結果を表３に示す。
なお、コーニング＃１７３７のガラス基板は無アルカリガラスであり、ソーダライムガラスとは、ガラス中にアルカリが含有しているアルカリガラスである。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラスの評価方法は、以下のとおりである。
（１）親水性
得られたＴｉ酸化物膜に、汚染源としてエンジンオイル（トヨタ自動車株式会社製：製品名キャスルモーターオイル）を光触媒膜上に０．２２ｃｍ３塗布した後、１時間放置した。その後、接触角が５０±１０°になるように水洗後、乾燥して試験用試料を作製した。
この試験用試料に、蛍光灯（ナショナルパルック１８Ｗ）の光（紫外線カットガラス（旭硝子社製：商品面ＵＶＦＬ、）により４００ｎｍ未満の光をカットした光）を３ｃｍの距離をおいて試験用試料に照射し、経時的に接触角を測定した。
接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製：ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、純水による液滴について測定した。なお、試験用試料表面での紫外線の光量をＵＶ線量計（トプコン社製：ＵＶＲ−１）で測定し、検出限界以下であることを確認した。また、試験用試料に照射される可視光の光量を照度計（トプコン社製：ＩＭ−２Ｄ）により測定し、１４０００ルクスであった。測定時の温度は２５±３℃であり、相対湿度は５０±１０％であった。
表中の評価結果の記号は、○：接触角が２４時間で１．５°以上低下したもの、△：接触角が２４時間で０〜１．５°未満低下したもの、×：接触角が低下しない、または上昇したものであることを意味する。
（２）防曇性
得られたＴｉ酸化物膜に３０日間、（１）と同様の可視光を照射し、照射後のＴｉ酸化物膜を３７℃の水をはった恒温槽の水面の上部にかざし、視認性が低下するまでの時間を計測し、防曇性を評価した。
表中の評価結果の記号は、○：４０秒以上視認性が保たれたもの、△：２０秒以上４０秒未満の間、視認性が保たれたもの、×：２０秒未満であったもの、であることを意味する。
（３）結晶構造
得られたＴｉ酸化物膜をＸＲＤ分析（リガク社製：商品名ＲＵ−２００ＢＨ）により評価した。アナターゼ型の結晶構造を示す（１０１）又は（００４）のピークが現われていないものを非結晶とし、アナターゼ型の結晶構造を示す（１０１）又は（００４）のピークが現われているものをアナターゼ結晶と評価した。
（４）ガス分解性
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を、アセトアルデヒド濃度が５０ｐｐｍとなるようにセル中に封止した。その後、キセノンランプの光（３００〜１３００ｎｍ波長範囲で１００ｍＷ／ｃｍ２の輝度を有する光（紫外線カットガラス（旭硝子社製：商品面ＵＶＦＬ）により４００ｎｍ未満の光をカットした光）を照射し、ブラックライト照射開始からの照射時間とガスクロマトグラフィにより測定したアセトアルデヒド濃度との関係を測定した。
表中の評価結果の記号は、○：２４時間後のアセトアルデヒドの濃度が１０ｐｐｍ未満、△：２４時間後のアセトアルデヒドの濃度が１０〜３０ｐｐｍ、×：２４時間後のアセトアルデヒドの濃度が３０ｐｐｍ超、であることを意味する。
（５）光応答電流比
得られたＴｉ酸化物膜の表面に、超音波付き電気はんだごてを用いて、はんだの材料としてセラソルザ（登録商標）を用いて、長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍの電極を２ｍｍ間隔で２本はんだ付けした。その後、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を石英窓付きの真空チャンバに設置し、Ｔｉ酸化物膜上の２本の電極を別々の電流測定のプローブで押さえつけた。なお、Ｔｉ酸化物膜上にＳｉ酸化物膜が形成されている場合は、セラソルザによりＳｉ酸化物膜が破れることにより、Ｔｉ酸化物膜に電極が接するようにした。
ロータリーポンプで真空チャンバ内を１Ｐａの圧力になるまで真空引きし、サンプルに光が照射されない状態（輝度０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の状態）で、取り付けた電極間に１００Ｖの電圧を印加したときの電流値（暗電流値）を測定した。一方、真空チャンバの石英窓上にＵＶ−ＩＲカットガラス（旭硝子社製：商品名ＵＶＦＬ）と４００ｎｍ未満の光をカットする樹脂を設置し、その窓からキセノンランプ（３００〜１３００ｎｍ波長範囲で、１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射し、石英窓から２０ｃｍの距離をおいてＴｉ酸化物膜に照射しながら、取り付けた電極間に１００Ｖの電圧を印加したときの電流値（可視光応答電流値）を測定した。可視光応答電流値／暗電流の比を光応答電流比として算出した。
（例２）
例１におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例３）
例１におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を２００ｎｍとした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例４）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７、１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％）をセットし残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスと窒素ガスを９０：１０の割合で導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は１５ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。なお、得られたＴｉ酸化物膜の４００ｎｍの波長における吸収率は０．５％であった。
（例５）
例４におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を３０ｎｍとした以外は例４と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例６）
例４におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を５０ｎｍとした以外は例４と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
得られたＴｉ酸化物膜をＸ線光電子分光法によりＮ１ｓの状態分析を行ったところ、Ｔｉ−Ｎ結合に起因するエネルギー位置にピークが観測されＴｉ−Ｎ結合が存在していることがわかった。窒素ガスをスパッタガスとして用いている他の例についても、同様にＴｉ−Ｎ結合が存在していることがわかった。
（例７）
例４におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例４と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例８）
例４におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を２００ｎｍとした以外は例４と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例９）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７、１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％）をセットし、残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスと窒素ガスを５０：５０の割合で導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１０）
例９におけるＴｉ酸化物膜の成膜時導入ガスをアルゴンガスと窒素ガスを１０：９０の割合で導入したこと以外は例９と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１１）
例９におけるＴｉ酸化物膜の成膜時導入ガスをアルゴンガスと窒素ガスを２０：８０の割合で導入したこと以外は例９と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１２）（下地膜を形成した例）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ボロンドープシリコンターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（ＵＶ−ＩＲカットソーダライムガラス：３．５ｍｍ厚、４００ｎｍにおける透過率６０％）をセットし背圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまで酸素ガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝１０００Ｗ）により、Ｓｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｓｉ酸化物膜の膜厚は１００ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１３）
例１２におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴン：窒素＝９０：１０とした以外は例１２と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１４）（オーバーコートを形成した例）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ボロンドープシリコンターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７、１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％）をセットし、残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。次いで３．３Ｐａまで酸素ガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝１０００Ｗ）により、Ｓｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｓｉ酸化物膜の膜厚は１０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１５）
例１４におけるＳｉ酸化物膜の膜厚を５０ｎｍとした以外は例１４と同様にして、Ｔｉ酸化物とＳｉ酸化物との積層膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１６）
例１４におけるＳｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例１４と同様にして、Ｔｉ酸化物と酸化ケイ素との積層膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１７）
例１４におけるＳｉ酸化物膜成膜時の圧力を２．０Ｐａとした以外は例１４と同様にして、Ｔｉ酸化物とＳｉ酸化物との積層膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１８）
例１におけるＴｉ酸化物膜の焼成時間を３分間とした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例１９）
例１におけるＴｉ酸化物膜の焼成時間を２５分間とした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例２０）
例１におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の圧力を２．０Ｐａとした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表１、表２に示し、評価結果を表３に示す。
（例２１）（比較例）
真空チャンバー内に低純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７、１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％）をセットし、残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２２）（比較例）
例２１におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例２１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２３）（比較例）
真空チャンバー内に低純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７、１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％）をセットし、残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスと窒素ガスを９０：１０となるように導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は１５ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２４）（比較例）
例２３におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を５０ｎｍとした以外は例２３と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２５）（比較例）
例２３におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例２３と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２６）（比較例）（成膜後、焼成をしない例）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７、１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％）をセットし残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスと窒素ガスを９０：１０となるように導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２７）（比較例）
例２６におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例２６と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２８）（比較例）
例２６におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を２００ｎｍとした以外は例２６と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例２９）（比較例）
例２６における導入ガスをアルゴンガスと窒素ガス＝９０：１０とした以外は例２６と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例３０）（比較例）
例２９におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例２９と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例３１）（比較例）
例２９におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を２００ｎｍとした以外は例２９と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例３２）（比較例）（アルカリガラスを用いた例）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（ＵＶ−ＩＲカットソーダライムガラス、３．５ｍｍ厚、４００ｎｍにおける透過率６０％）をセットし残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は５０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例３３）（比較例）
例３２におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は例３２と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例３４）（比較例）
例３２におけるＴｉ酸化物膜の膜厚を２００ｎｍとした以外は例３２と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例３５）（比較例）（オーバーコートを形成した例）
真空チャンバー内に高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ボロンドープシリコンターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（コーニング＃１７３７ガラス：１．１ｍｍ厚、可視光透過率９１％）をセットし、残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで３．９Ｐａまでアルゴンガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｔｉ酸化物膜の膜厚は２００ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。次いで０．５Ｐａまで酸素ガスを導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝１０００Ｗ）により、Ｓｉ酸化物膜付きガラス基板を得た。このとき、Ｓｉ酸化物膜の膜厚は１０ｎｍであった。成膜時に基板加熱は行わなかった。その後、大気中で６５０℃、１０分間焼成した。
得られたＴｉ酸化物膜付きガラス基板を例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。
（例３６）（比較例）
例１におけるＴｉ酸化物膜の焼成雰囲気を窒素雰囲気とし、焼成時間を１０分間とした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。上記窒素雰囲気下での焼成では、Ｔｉ酸化物膜が酸化されていないと推測される。
（例３７）（比較例）
例１におけるＴｉ酸化物膜の焼成時間を４０分間とした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表４、表５に示し、評価結果を表６に示す。上記焼成時間では、Ｔｉ酸化物膜は、内部まで酸化されている状態になっていると推測される。
（例３８）
例１における残留ガス圧を６．０×１０−４Ｐａとした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例３９）
例１における残留ガス圧を２．７×１０−４Ｐａとした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４０）
例３８におけるＴｉ酸化物膜の成膜時導入ガスをアルゴンガス：窒素ガス＝９０：１０とした以外は例３８と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４１）
例３９におけるＴｉ酸化物膜の成膜時導入ガスをアルゴンガス：窒素ガス＝９０：１０とした以外は例３９と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４２）
例１における放電電力を０．５ｋＷとした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４３）
例４２におけるＴｉ酸化物膜の放電電力を１ｋＷとした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例４２と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４４）
例４２におけるＴｉ酸化物膜の成膜時導入ガスをアルゴンガス：窒素ガス＝９０：１０とした以外は例４２と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４５）（比較例）
例４３におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴンガス：窒素ガス＝９０：１０とした以外は例４３と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４６）
例１におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴンガス：酸素ガス＝９９：１とした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。なお、得られたＴｉ酸化物膜の４００ｎｍの波長における吸収率は１．０％であった。
（例４７）
例１におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴンガス：酸素ガス＝９７：３とした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４８）
例１におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴンガス：酸素ガス＝９５：５とした以外は例１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例４９）（比較例）
例２１におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴンガス：酸素ガス＝９９：１とした以外は例２１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例５０）（比較例）
例２１におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴンガス：酸素ガス＝９７：３とした以外は例２１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例５１）（比較例）
例２１におけるＴｉ酸化物膜の成膜時の導入ガスをアルゴンガス：酸素ガス＝９５：５とした以外は例２１と同様にして、Ｔｉ酸化物膜付きガラス基板を得て、例１と同様の方法により評価した。膜付きガラス基板の形成条件を表７、表８に示し、評価結果を表９に示す。
（例５２）
真空チャンバー内に低純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ＳＣターゲット（旭硝子セラミックス製：Ｓｉ５０原子％、ＳｉＣ５０原子％）、高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（ＵＶ−ＩＲカットソーダライムガラス、３．５ｍｍ厚、４００ｎｍにおける透過率６０％）をセットし、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで０．４７Ｐａまでアルゴンガスと酸素ガスの比が９７：３になるように導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、低純度ＴｉＯｘターゲットを用いて、Ｔｉ酸化物膜を形成した。Ｔｉ酸化物膜の膜厚は９０ｎｍであった。
次いで、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。０．５Ｐａまでアルゴンガスと酸素ガスの比が７：３になるように導入した後、Ｔｉ酸化物膜上に、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、ＳＣターゲットを用いてＳｉ酸化物膜を形成した。Ｓｉ酸化物膜の膜厚は１４５ｎｍであった。
次いで、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。３．９Ｐａまでアルゴンガスと窒素ガスの比が９：１になるように導入した後、Ｓｉ酸化物膜上に、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、高純度ＴｉＯｘターゲットを用いてＴｉ酸化物膜を形成した。Ｔｉ酸化物膜の膜厚は９０ｎｍであった。
次いで、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。２．０Ｐａまでアルゴンガスと酸素ガスの比が７：３になるように導入した後、Ｔｉ酸化物膜上に、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、ＳＣターゲットを用いてＳｉ酸化物膜を形成した。Ｓｉ酸化物膜の膜厚は３０ｎｍであった。
得られたガラス／Ｔｉ酸化物膜／Ｓｉ酸化物膜／Ｔｉ酸化物膜／Ｓｉ酸化物膜からなる積層体のＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８年）による可視光透過率は７３％、日射透過率は３７％であり、十分なＩＲカット性能を有することが分かった。形成された積層体の親水性、防曇性、結晶構造およびガス分解性について評価した結果を表９に示す。
（例５３）
真空チャンバー内に低純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ＳＣターゲット（旭硝子セラミックス製：Ｓｉ５０原子％、ＳｉＣ５０原子％）、高純度ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９８４）ターゲット（２００ｍｍ×７０ｍｍ）、ガラス基板（ＵＶ−ＩＲカットソーダライムガラス、３．５ｍｍ厚、４００ｎｍにおける透過率６０％）をセットし、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気した。次いで０．４７Ｐａまでアルゴンガスと酸素ガスの比が９７：３になるように導入した後、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、低純度ＴｉＯｘターゲットを用いてＴｉ酸化物膜を形成した。Ｔｉ酸化物膜の膜厚は１１ｎｍであった。
次いで、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気し、０．５Ｐａまでアルゴンガスと酸素ガスの比が７：３になるように導入した後、Ｔｉ酸化物膜上に、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、ＳＣターゲットを用いてＳｉ酸化物膜を形成した。Ｓｉ酸化物膜の膜厚は２６ｎｍであった。
次いで、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気し、３．９Ｐａまでアルゴンガスと窒素ガスの比が９：１になるように導入した後、Ｓｉ酸化物膜上に、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、高純度ＴｉＯｘターゲットを用いてＴｉ酸化物膜を形成した。Ｔｉ酸化物膜の膜厚は１１０ｎｍであった。
次いで、成膜直前の残留ガス圧が１×１０−３Ｐａ以下になるまで真空に排気し、２．０Ｐａまでアルゴンガスと酸素ガスの比が７：３になるように導入した後、Ｔｉ酸化物膜上に、ＤＣスパッタ（放電電力＝７５０Ｗ）により、ＳＣターゲットを用いてＳｉ酸化物膜を形成した。Ｓｉ酸化物膜の膜厚は１００ｎｍであった。
こうして得られたガラス／Ｔｉ酸化物膜／Ｓｉ酸化物膜／Ｔｉ酸化物膜／Ｓｉ酸化物膜のからなる積層体のＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８年）による可視光透過率は７８％、可視光反射率は４％であり、ＡＲ性能を有することが分かった。形成された積層体の親水性、防曇性、結晶構造およびガス分解性について評価した結果を表９に示す。表９より、オーバーコート膜の膜厚が８０ｎｍ以上という厚い膜であっても、可視光光触媒性が発揮することが分かった。
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以上の評価結果から、下記の結果が得られる。
（１）高純度ＴｉＯｘターゲットを用いて特定の条件でスパッタ法により形成されたＴｉ酸化物膜を特定の条件で焼成することにより、高い可視光光触媒性を有するＴｉ酸化物膜を得られる。よって、低純度ＴｉＯｘターゲットを用いても、可視光光触媒性は得られない（例１〜２５、例４９〜５１）。
（２）また、スパッタガス中に希ガスのみならず、窒素ガスを導入した場合であってもＴｉ酸化物膜は高い可視光光触媒性を示す。
（３）また、成膜後の焼成を行っていない膜は、高純度ＴｉＯｘターゲットを用いて成膜した場合であってもガス分解性がほとんどない（例２６〜３１）。
（４）膜厚は、特に限定されず、１０〜２５０ｎｍの範囲で高い可視光光触媒性を有する。
（５）アルカリ金属を含むガラス基板を用いた場合は、下地膜を形成することにより、ガラス基板からＴｉ酸化物膜へのアルカリ金属の拡散を防止でき、高い可視光光触媒性を有する（例３２〜３４）。
（６）オーバーコートを形成する場合は、成膜圧力を０．５Ｐａ以上とすることにより、成膜時のＴｉ酸化物膜へのダメージを低減し、Ｔｉ酸化物膜の高い可視光光触媒性を維持できる（例３５）。
（７）Ｔｉ酸化物膜の焼成の雰囲気、温度および時間が可視光光触媒性を発現させるための重要な要素である（例３６〜３７）。
（８）Ｔｉ酸化物膜の成膜時の残留ガス圧は、低い方つまり真空度が高い方が高い可視光光触媒性を発現できる（例３８〜４１）。
（９）Ｔｉ酸化物膜の放電電力は、低い方が高い可視光光触媒性を発現できる（例４２〜４５）。
（１０）また、スパッタガス中に希ガスのみならず、酸素ガスを導入した場合であってもＴｉ酸化物膜は高い可視光光触媒性を示す（例４６〜４８）。
本発明のＴｉ酸化物膜は、高い可視光光触媒性を有し、かつ透明性に優れるため、ＵＶ光が透過しにくい車両用や建築用ガラスの膜として有用である。

Claims (15)

  1. 基体上に形成されたＴｉ酸化物膜であって、１００ｍＷ／ｃｍ２の輝度を有するキセノンランプの光を、４００ｎｍ未満の紫外光をカットして前記Ｔｉ酸化物膜に照射しながら前記Ｔｉ酸化物膜に電圧を印加したときの電流値が、暗所における前記Ｔｉ酸化物膜に該電圧と同じ電圧を印加したときの電流値に対して１０００倍以上であることを特徴とするＴｉ酸化物膜。
  2. 基体上に形成されたＴｉ酸化物膜であって、前記Ｔｉ酸化物膜がアナターゼ型の結晶構造を有し、前記Ｔｉ酸化物膜の表面層がＴｉＯ２であり、前記Ｔｉ酸化物膜の内部がＴｉＯｘであり、かつ前記Ｔｉ酸化物膜中のチタン、窒素および酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上であることを特徴とするＴｉ酸化物膜。
  3. 基体上に形成された前記Ｔｉ酸化物膜の上にオーバーコートを形成してなる請求項１または２に記載のＴｉ酸化物膜。
  4. 前記Ｔｉ酸化物膜の膜厚が５〜６００ｎｍである請求項１、２または３に記載のＴｉ酸化物膜。
  5. 前記Ｔｉ酸化物膜の表面層が、膜の表面から３〜２０ｎｍの範囲である請求項２に記載のＴｉ酸化物膜。
  6. 前記Ｔｉ酸化物膜の４００ｎｍの波長における吸収率が０．３〜４０％である請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉ酸化物膜。
  7. 前記Ｔｉ酸化物膜中のチタンおよび酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉ酸化物膜。
  8. 前記Ｔｉ酸化物膜と基体との間に下地膜を形成してなる請求項１〜７のいずれかに記載のＴｉ酸化物膜。
  9. 前記基体がガラス基板である請求項１〜８のいずれかに記載のＴｉ酸化物膜。
  10. 前記ガラス基板がＵＶカットガラスである請求項９に記載のＴｉ酸化物膜。
  11. 前記Ｔｉ酸化物膜が車両用ガラスの内面に形成されている請求項１〜１０のいずれかに記載のＴｉ酸化物膜。
  12. 請求項１〜１０のいずれかのＴｉ酸化物膜が表面に形成されているＴｉ酸化物膜付き基体。
  13. 基体上に、チタンおよび酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上であるＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）から構成されるスパッタターゲットを用いて、希ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスとからなる群から選ばれる１種以上のガスの雰囲気中、スパッタ法によりＴｉ酸化物膜を形成した後、前記Ｔｉ酸化物膜を酸素存在下で４００〜７５０℃で１〜２８分間焼成することを特徴とするＴｉ酸化物膜の製造方法。
  14. Ｔｉ酸化物膜の成膜時の圧力が１．５〜６Ｐａである請求項１３に記載のＴｉ酸化物膜の製造方法。
  15. 基体上に、チタンおよび酸素の含有割合の合計が９９．０質量％以上であるＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）から構成されるスパッタターゲットを用いて、希ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスとからなる群から選ばれる１種以上のガスの雰囲気中、スパッタ法によりＴｉ酸化物膜を形成した後、１．０Ｐａ以上の成膜圧力でスパッタ法によりＳｉ酸化物膜を形成した後、酸素存在下で４００〜７５０℃で１〜２８分間焼成することを特徴とするＴｉ酸化物膜の製造方法。
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