DE102014010241A1

DE102014010241A1 - Körper, bevorzugt mit einer Oberfläche umfassend bevorzugt einen Glaskörper mit einer Glasoberfläche und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102014010241A1
Application number: DE102014010241.6A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Damm; Tanja Woywod
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-12-03

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Glasoberfläche, insbesondere eines korrosionsanfälligen Glases, mit einer Barrierebeschichtung, insbesondere einer Barrierebeschichtung gegen Feuchtigkeit und/oder Flüssigkeit, insbesondere Wasser. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung wenigstens eine Barriereschicht umfasst, die mittels eines Atomlagenabscheideverfahrens (ALD-Verfahrens) weitgehend frei von Fehlstellen hergestellt ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Körper mit einer Oberfläche, umfassend insbesondere einen Glaskörper mit einer Glasoberfläche, insbesondere eines korrosionsanfälligen Glases mit einer Barrierebeschichtung, die insbesondere gegenüber Feuchtigkeit wirkt sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit einer Oberfläche, die eine Barrierebeschichtungen aufweist, die gegenüber Feuchtigkeit wirkt und eine Durchführung, insbesondere eine Batteriedurchführung durch einen Grundkörper, der wenigstens eine Öffnung aufweist, wobei durch die Öffnung wenigstens ein Leiter in einem Glasmaterial hindurchgeführt wird. Die Batteriedurchführung umfasst eine Oberfläche mit einer Barrierebeschichtung, die insbesondere gegenüber Feuchtigkeit wirkt. Feuchtigkeit wird hier und im Folgenden der Einfachheit halber stellvertretend auch für Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder wässrige Flüssigkeit verwendet, wie sie z. B. durch Kondensation von Feuchtigkeit auf einer Oberfläche entstehen kann.
Zusammensetzungen von Gläsern richten sich in erster Linie nach deren Einsatzgebiet.
Oftmals ist es nicht möglich, sämtliche Anforderungen, die für das Einsatzgebiet notwendig sind, mit einer Glaszusammensetzung zu erfüllen. Beispielsweise kann eine Glaszusammensetzung eine gewünschte Transmission aufweisen, aber unter Umständen nicht ausreichend beständig bei hohen Temperaturen sein oder leicht korrodieren. Unter Korrosion kann das Glas seine optischen Eigenschaften im Lauf der Zeit verlieren.
Es ist möglich, die Korrosionsbeständigkeiten von Gläsern bzw. Glaszusammensetzungen, gegenüber Feuchte in einem Klimakammertest zu prüfen. Um einen solchen Test durchzuführen, ist vorgesehen, dass das Glas für eine gewisse Zeit bei definierter Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wird. Zu den sogenannten korrosiven Gläsern, d. h. Gläser, die keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber Feuchte aufweisen, zählen beispielsweise Phosphatgläser, aber insbesondere auch Glaslote, wie z. B. in der WO 2012/110247 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt in vorliegender Anmeldung voll umfänglich mit aufgenommen wird. Die beispielsweise aus der WO 2012/110247 bekannten Glaslote werden bevorzugt zum hermetischen Versiegeln von Glas/Glas- oder Glas/Metall-Verbindungen eingesetzt, beispielsweise bei Durchführungen von Leitern durch einen Grundkörper. Derartige Durchführungen können Druckglasdurchführungen sein, die z. B. in Speichereinrichtungen, insbesondere Batterien, bevorzugt Lithium-Ionen-Batterien oder aber auch Kondensatoren eingesetzt werden. In derartigen Fällen ist die Durchführung in das Gehäuse der Speichereinrichtung eingelassen. Neben den Druckglasdurchführungen sind auch angepasste Durchführungen möglich, bei denen der Ausdehnungskoeffizient des Glasmaterials mit dem Ausdehnungskoeffizienten des umgebenden Metalls bzw. des durch das Glasmaterial hindurchgeführten Leiters im Wesentlichen übereinstimmt. Werden derartige korrosionsanfällige Gläser in einem Produkt, beispielsweise einer Durchführung, verbaut, so müssen sie vor Umgebungseinflüssen geschützt werden, um eine hohe Lebensdauer sicherzustellen.
Beispielsweise kann hierzu das Glas bzw. die Glasoberfläche in einem Kunststoff- oder einem Lacksystem gekapselt werden. Eine alternative Möglichkeit, Glas vor Korrosion zu schützen, ist eine Beschichtung, z. B. eine Flüssigbeschichtung, die als Tauchbeschichtung durchgeführt, eine nahezu allseitige Beschichtung der Oberfläche eines Glases einschließlich seiner Kanten ermöglicht. Ausnahme ist hier der durch den Halter des Glases abgedeckte Bereich. Nachteilig an den Beschichtungen, die aus der Flüssigphase, beispielsweise der Sol-Gel-Phase, erfolgen, ist deren Porosität, weswegen ein vergleichsweise dicker Film mit einer Dicke > 200 nm aufgebracht werden muss, um ein Glas ausreichend gegen Korrosion schützen zu können.
Alternativ zu einer Flüssigbeschichtung sind chemische oder physikalische Beschichtungsverfahren wie eine CVD (Chemical Vapor Deposition) oder eine Physical Vapor Deposition (PVD). Zu den PVD-Verfahren zählt z. B. das Aufdampfen oder Sputtern. Beim Aufdampfen oder Sputtern können auch dichte Schichten aufgetragen werden. Ebenso wie die Flüssigbeschichtung sind auch die mittels CVD bzw. PVD aufgetragenen Schichten nicht frei von Fehlstellen, so dass auch durch diese zuvor angegebenen Verfahren keine vollständige Verkapselung des Substrates erreicht werden kann.
Da es sich bei dem physikalischen Aufdampfverfahren, dem sogenannten PVD-Verfahren, um gerichtete Beschichtungsverfahren handelt, besteht das Problem, dass an den Rändern der zu beschichtenden Oberfläche, beispielsweise des Glases, diese nicht oder nur wesentlich dünner beschichtet wird als im Bereich der Hauptflächen. Es ist daher notwendig, um eine allseitige Beschichtung des Substrates zu erzielen, das Substrat schrittweise zu beschichten, um einen allseitigen Schutz zu erhalten.
Bei den physikalischen Abscheidungsverfahren, den sogenannten PVD-Verfahren, können Metalloxide wie Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ als Barrierematerialien eingesetzt werden. Typisch ist eine Materialkombination von 10 bis 20 nm Al₂O₃ als Haftvermittler und 150 bis 200 nm SiO₂ als Schichtsystem. Die chemischen Beschichtungsverfahren, d. h. die sogenannte Chemical Vapor Deposition, erlauben es, auch polymerartige Schichten abzuscheiden, beispielsweise Parylene, Silikone, Akrylate, Polyurethane und Epoxide. Als Barriereschichten können auch Hybridpolymere, die aus einer Mischung aus organischen und anorganischen Materialien bestehen, verwendet werden. Auch diese Hybridpolymere können zur Steigerung der Barrierewirkung in Multilagen mit rein anorganischen Schichten zusammengesetzt werden.
Aus der US 2003/0062527 A1 ist das Aufbringen von Barriereschichten, umfassend Oxide und Nitride wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumnitrid auf OLED-Vorrichtungen bekannt geworden. Die mit den zuvor genannten Methoden PVD oder CVD aufgebrachten Barriereschichten sollen das polymere Material der OLED-Vorrichtung vor Feuchte und Sauerstoff schützen.
In der US 2003/0062527 A1 ist die Verwendung von Glassubstraten, die mit einer Barriereschicht versehen werden, beschrieben.
Um elektronische oder optoelektronische Komponenten vor Feuchte und/oder Sauerstoff zu schützen, wird in der WO 2009/126115 A1 und der US 2010/0089636 A1 ein Barrierefilm bzw. eine Barriereschicht beschrieben, die reaktive Nanopartikel enthalten, die auf Feuchte und/oder Sauerstoff reagieren und so Barrierewirkung entfalten.
Durch das Einbringen der Nanopartikel, die bevorzugt Metalloxide wie TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, ZnO, BaO, SrO, CaO und MgO, VO₂, CrO₂, MoO₂ und LiMn₂O₄ umfassen, kann das Eindringen von Feuchte und oder Sauerstoff verhindert werden, und zwar auch dann, wenn Barriereschichten nicht vollkommen defektfrei hergestellt werden können. Dies ist insbesondere in der US 2010/0089636 A1 beschrieben.
Barriereschichten können aber auch mit Hilfe des Atomlagenabscheidungsverfahren des sogenannten ALD(Atomic Layer Deposition)-Verfahrens (früher: ALE, Atomic Layer Epitaxy) hergestellt werden. Das ALD-Verfahren wird in der Hauptsache in der Halbleiterindustrie verwendet, um geschlossene Filme im Subnanometerbereich mit hoher Präzision abzuscheiden.
Das Aufbringen von Schichten mit Hilfe des ALD-Verfahrens ist beispielsweise in der Schrift US4058430 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt in die vorliegende Anmeldung voll umfänglich mit aufgenommen wird.
Bei einem ALD Verfahren werden zyklisch nacheinander, jedoch nicht gleichzeitig die Reaktionsgase (Präkursoren) in einen Reaktionsraum eingebracht. Die Reaktionsgase, auch Präkursoren genannt können nicht mit sich selbst reagieren sondern bilden erst beim Zusammentreffen eine neue chemische Verbindung. Um ein kontrolliertes, möglichst monolagenartiges Schicht- für Schicht-Wachstum zu erzielen ist das gleichzeitige Vorhandensein beider Gase in der Kammer zu unterbinden. Daher wird nach jedem Einlassen und Einwirken eines Präkursors auf die Substratoberfläche ein Spülgas in den Rezipienten eingelassen, das hinsichtlich der verwendeten Präkursoren chemisch inert ist, weshalb es zu keiner chemischen Reaktion des Reinigungsgases mit dem Präkursor kommt. Je länger die Einwirkzeit des Präkursors, umso wahrscheinlich ist es, dass die komplette Oberfläche mit einer Monolage des Präkursors bzw. einer chemisch gebundenen Variante des Präkursors vorliegt. Diese kann dann, nach Beendigung des Ausspülens des überschüssigen, nicht gebundenen Präkursors mittels des Spülgases durch Einbringen des zweiten Präkursors zu einer Monolage des gewünschten Materials umgesetzt werden.
Durch wiederholtes Anwenden des Zyklus a) Präkursor 1, b) Spülen, c) Präkursor 2, d) Spülen, kann eine sehr dichte, nahezu perfekte, d. h. vernachlässigbar wenige Fehlstellen aufweisende dünne Schicht auf einem Substrat aufgebaut werden.
Um eine qualitativ hochwertige Schicht zu erzielen muss dem Prozess Energie zugeführt werden. Im einfachsten Fall wird das Substrat daher auf eine vorteilhafte Temperatur gebracht, die auf den Präkursor und Substrat abgestimmt ist (thermisches ALD). Statt erhöhter Substrattemperatur kann, abhängig vom Präkursor ein Plasma eingesetzt werden. Zum Herstellen von z. B. Aluminiumoxid Al₂O₃ kann die Prozessvariante Trimethylaluminium (TMA) + Wasser oder TMA + Ozon verwendet werden.
In einer weiteren Technologieform, dem „Spatial ALD” oder „Fast ALD” oder „Continuos ALD” liegt das gleiche Prinzip zu Grunde, nämlich das Substrat abwechselnd Präkursoren und Spülgas auszusetzen. Allerdings findet kein Gaswechsel in einem Prozessreaktor statt, sondern das Substrat wird durch verschiedene Gaszonen verfahren, wie z. B. in US2013043212 beschrieben. Aus der WO 2009/071741 A1 ist bekannt geworden, bei einem Dünnglas, das sehr leicht bricht, die Bruchfestigkeit des Glases mittels eines ALD-Verfahrens zu erhöhen. Als Grund für die Erhöhung der Bruchfestigkeit des Glases durch nachträgliches Aufbringen einer Beschichtung, die mit Hilfe eines ALD-Verfahrens abgeschieden wird, wird durch die extreme Spaltgängigkeit des Beschichtungsverfahrens erklärt. So wird die mit Hilfe eines ALD-Verfahrens abgeschiedene Schicht nicht nur auf der Oberfläche abgeschieden, sondern wächst insbesondere auch in Oberflächendefekten wie Mikro- oder Nanorissen, was dazu führt, dass es zu einer Verrundung der Rissspitzen kommt, wodurch die Festigkeit der Oberfläche heraufgesetzt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere eine Glasoberfläche anzugeben, die sich durch eine hohe Barriere gegen Feuchte und/oder Sauerstoff auszeichnet.
Insbesondere soll eine wirksame Barriereschicht für korrosionsanfällige Gläser angegeben werden, um eine Degradation derartiger Gläser zu verhindern.
Besonders bevorzugt soll Feuchtresistenz ohne Verwendung von Nanopartikeln, wie beispielsweise in der US 2010/0089636 A1 oder WO 2009/126115 A1 beschriebenen, sichergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird insbesondere durch einen Körper mit einer Oberfläche, umfassend bevorzugt einen Glaskörper mit einer Glasoberfläche gelöst, der eine Barrierebeschichtung, insbesondere eine Barrierebeschichtung gegenüber Feuchte und/oder Sauerstoff aufweist, wobei die Barrierebeschichtung wenigstens eine Barriereschicht umfasst, die die Oberfläche des Körpers im Wesentlichen vollständig abdeckt und verkapselt.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn die Barriereschicht, die weitgehend frei von Fehlstellen ist durch ein Atomlageabscheideverfahren, ein sogenanntes Atomic Layer Deposition-Verfahren (ALD) aufgebracht wird. Die mit Hilfe des Atomlageabscheideverfahrens (ALD-Verfahren) hergestellte Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass sie die Oberfläche des Glaskörpers konformal abdeckt, d. h. beispielsweise bei einem Substrat mit Vorder- und Rückseite, Seitenflächen und Kanten die Barriereschicht an jeder Stelle der Oberfläche bzw. des Substrates im Wesentlichen die gleiche Schichtdicke aufweist. Unter im Wesentlichen gleich wird in dieser Anmeldung verstanden, dass die Abweichung in der Schichtdicke über die Oberfläche, d. h. z. B. die Abweichung der Schichtdicke an der Kante von der der Vorder- oder Rückseite maximal 10%, bevorzugt maximal 5% von einer mittleren Schichtdicke über die Oberfläche hinweg beträgt. Wäre beispielsweise die mittlere Schichtdicke 100 nm, so würde die Abweichung maximal 10 nm betragen. Die untere Grenze der Abweichung beträgt weniger als 5%, bevorzugt weniger als 4%, ganz bevorzugt weniger als 1%, so dass sich ein Bereich der Abweichung bevorzugt zwischen 1% und 10% über die Oberfläche ergibt.
Ganz allgemein ist in dieser Anmeldung von einem Körper die Rede. Bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Körper, der ein Glasmaterial umfasst, wie beispielsweise eine Durchführung mit einer Durchgangsöffnung und in die Durchgangsöffnung in ein Glasmaterial eingebrachten elektrischen Leiter. Auch kann der Körper alleine und einzig das Glasmaterial umfassen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Schichtdicke gering ist, insbesondere geringer als 150 nm, insbesondere geringer als 50 nm, besonders bevorzugt geringer als 30 nm, da eine derartig dünne Metalloxidbarriereschicht im Vergleich zu einer dicken Metalloxidschicht sich wesentlich besser an thermisch bedingte Ausdehnungen des Bauteils anpassen kann, wodurch eine Rissbildung in der Schicht und ein Versagen der Barriereeigenschaft unterbunden oder stark verringert ist.
Mit dem ALD-Verfahren können Barriereschichten erzeugt werden, die aufgrund der Fehlerfreiheit eine ausgezeichnete Barriere gegen Feuchte und/oder Sauerstoff darstellen. Besonders bevorzugt sind Barriereschichten, die eine Durchlässigkeit für Wasserdampf (WVTR) < 1·10^–3 g/m²/Tag, insbesondere < 1·10^–4 g/m²/Tag, ganz besonders bevorzugt < 1·10^–5 g/m²/Tag bei 38°C aufweisen.
Beispielsweise wird eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von WVTR = 1,7 × 10^–5 g/m²/Tag bei 38°C, sowie ein Durchlässigkeitswert von WVTR = 6,5 × 10^–5 g/m²/Tag bei 60°C mit einer 25 nm dicken Al₂O₃ Schicht erzielt Die sehr dünnen Schichten ermöglichen es, dass es zu keiner nachteiligen Beeinträchtigung der Transmissionseigenschaften des Glases kommt. Somit wird durch die sehr dünne Barriereschicht von wenigen nm das Glas zum einen vor Korrosion geschützt, zum anderen die optischen Eigenschaften des Glases aber erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die sehr dünne, weitgehend fehlerfreie Schicht, die bevorzugt nach dem ALD-Verfahren aufgebracht wird, kombiniert wird mit anderen Schichten, beispielsweise eine mit Hilfe eines PVD- oder eines CVD-Verfahrens aufgebrachten Schicht oder aber einer Flüssigbeschichtung. Liegen bei derartigen, beispielsweise mit Hilfe eines PVD-Verfahrens oder eines CVD-Verfahrens aufgebrachten Schichten Fehlstellen in der Schicht vor, an dem das Glas nicht geschützt ist und an denen aufgrund der Fehlstellen es zu einer Korrosion kommen kann, so werden durch das Aufbringen einer dünnen Schicht mit Hilfe eines ALD-Verfahrens diese Fehlstellen geschlossen, um somit eine ausreichende Barriere gegen Feuchte und/oder Sauerstoff zu realisieren.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die mit Hilfe eines ALD-Verfahrens aufgebrachte Schicht die letzte bzw. die abschließende Schicht in einem funktionalen Schichtsystem ist. Ein derartiges funktionales Schichtsystem kann beispielsweise ein Antireflexsystem mit mehreren Schichten sein. Besonders bevorzugt ist es, wenn für die mit Hilfe des ALD-Verfahrens oder Atomlagenabscheideverfahrens aufgebrachte Barriereschicht eines oder mehrere der nachfolgenden Metalloxide verwandt werden:
Al₂O₃
CaO
TiO₂
ZrO₂
SiO₂
ZrAl_xO_y-Aluminate
CuO
Er₂O₃
Ga₂O₃HfO₂
La₂O₃
MgO
Nb₂O₅
So₂O₃
Ta₂O₅
Y₂O₃
ZnO
Yb₂O₃
Bei den oben angegebenen Metalloxiden handelt es sich nicht um eine abschließende Liste, sondern um Beispiele für Metalloxide. Alle angegebenen Metalloxide können mit einem ALD-Verfahren aufgebracht werden. Die Auswahl der Metalloxide richtet sich im Wesentlichen danach, welches Barrierevermögen in Bezug auf Feuchtigkeit und Wasser erzielt werden soll. Als Materialien kommen insbesondere Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ und TiO₂ in Betracht. Zumindest die Barriereschicht der Barrierebeschichtung ist eine amorphe Schicht, da bei kristallinen Schichten und auch teilweise kristallinen Schichten Diffusionspfade an den Korngrenzen existieren, die die Barrierewirkung herabsetzen können. Selbstverständlich kann auch die gesamte Barrierebeschichtung amorph ausgebildet sein.
Vorteilhaft kann insbesondere auch die Aufbringung von Mehrfachschichten aus mindestens zwei sich mehrfach wiederholenden Metalloxiden sein, die auch als Nanolaminate bezeichnet werden, so z. B.
ZrO₂/Al₂O₃
TiO₂/Al₂O₃
SiO₂/Al₂O₃
Neben der Glasoberfläche mit der erfindungsgemäßen Beschichtung stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glasoberfläche zur Verfügung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die nachfolgenden Schritte:

– Bereitstellen eines Körpers mit einer Oberfläche, umfassend einen Glaskörper, insbesondere eines korrosiven Glasmaterials, insbesondere eines Phosphatglases
– Aufbringen einer Barriereschicht auf die mindestens eine Oberfläche des Körpers, der diese im Wesentlichen vollständig abdeckt und verkapselt, insbesondere mit einer über die gesamte Oberfläche im Wesentlichen gleichen Schichtdicke, bevorzugt mit weniger als 150 nm, insbesondere weniger als 50 nm, bevorzugt weniger als 30 nm.

Besonders bevorzugt wird die Barriereschicht mit einem Atomlageabscheideverfahren (ALD-Verfahren) aufgebracht. Beim ALD-Verfahren wird die zu beschichtende Oberfläche sequentiell wenigstens zwei Präkursoren, die durch Spülgasschritte voneinander getrennt angewendet werden, oder wenigstens einem Präkurser und einem Plasmaprozess, jeweils durch Spülgasschritte getrennt ausgesetzt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn auf die weitgehend fehlerfreie Barriereschicht, die insbesondere mittels eines ALD-Verfahrens aufgebracht wird, des Weiteren eine Kunststoffschicht aufgebracht wird. Dies ermöglicht es, dass beispielsweise eine zunächst aufgebrachte dünne Barriereschicht, die mittels eines ALD-Verfahrens auf die 3D-Geometrie eines Glasbauteiles aufgebracht wird, diese konformal abdeckt, d. h. im Wesentlichen die Glasoberfläche des Bauteils vollständig abdeckt und verkapselt. Auf diese mittels eines ALD-Verfahrens aufgebrachte Schicht wird anschließend eine dicke Kunststoffschicht aufgebracht, die die Barrierewirkung unterstützt und darüber hinaus als mechanischer Schutz für die dünne Barriereschicht, die mittels des ALD-Verfahrens aufgebracht wurde, dienen kann. Mögliche Methoden zum Aufbringen der Kunststoffschicht sind entweder Flüssigbeschichtungsverfahren oder CVD-Verfahren. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Kunststoffschichten zusätzlich Nanopartikel aus Metall oder Metalloxid umfassen, wie in der US 2010/0089636 A1 oder der WO 2009/126115 A1 offenbart. Durch die Kombination einer Schicht, die nach dem ALD-Verfahren aufgebracht wurde mit einer Kunststoffschicht mit Nanopartikeln, wird sicher ein Eindringen von Feuchtigkeit bis zum korrosionsanfälligen Glasmaterial verhindert. Unter der weitgehend fehlerfreien Barriereschicht können noch ein oder mehrere Schichten, die mit Hilfe eines oder mehrere der nachfolgenden Verfahren
(CVD) Chemical Vapor Deposition
(PVD) Physical Vapor Deposition oder
Flüssigbeschichtung
aufgebracht wurden, angeordnet sei, beispielsweise optische Mehrfachschichtsysteme wie Antireflexsysteme.
Besonders bevorzugt wird die Erfindung im Bereich von Durchführungen verwandt, insbesondere Durchführungen für Speichereinrichtungen wie Batterien oder Kondensatoren, bei denen durch eine in einem Grundkörper vorliegende Öffnung wenigstens ein Leiter, insbesondere ein stiftförmiger Leiter, in einem Glasmaterial hindurchgeführt wird. Bei einer derartigen Durchführung kann vorgesehen sein, dass die Abschlussflächen des Glasmaterials, d. h. die Glasoberflächen, die im Wesentlichen parallel zu den Abschlussflächen des Grundkörpers liegen, mit einer Barriereschicht, die nach einem ALD-Verfahren aufgebracht wird, versehen wird. Die Abschlussflächen sind dann im Wesentlichen vollständig abgedeckt, insbesondere mit einer Barriereschicht, die eine im Wesentlichen über die gesamte Glasoberfläche gleiche Schichtdicke aufweist.
Es ist anzumerken, dass die Barrierebeschichtung idealerweise auch über den Glasbereich hinaus appliziert wird, so dass der Übergang von Glas zu angrenzendem Metallstift abgedeckt ist.

Besonders bevorzugt werden derartige, nach dem ALD-Verfahren aufgebrachte Barriereschichten vorgesehen, wenn es sich bei dem Glasmaterial um ein korrosionsanfälliges Glas, insbesondere ein Phosphatglas, bevorzugt ein Flurphosphatglas, insbesondere ein Lotglas, handelt, umfassend beispielsweise eine Zusammensetzung umfassend die nachfolgenden Komponenten in mol-%:

P₂O₅	37–50 mol-%, insbesondere 39–48 mol-%
Al₂O₃	0–14 mol-%, insbesondere 2–12 mol-%
B₂O₃	2–10 mol-%, insbesondere 4–8 mol-%
Na₂O	0–30 mol-%, insbesondere 0–20 mol-%
M₂O	0–20 mol-%, insbesondere 12–20 mol-%, wobei M = K, Cs, Rb sein kann,
Li₂O	0–42 mol-%, insbesondere 0–40 mol-%, bevorzugt 17–40 mol-%
BaO	0–20 mol-%, insbesondere 0–20 mol-%, bevorzugt 5–20 mol-%
Bi₂O₃	0–10 mol-%, insbesondere 1–5 mol-%, bevorzugt 2–5 mol-%,

Derartige Phosphatgläser sind beispielsweise in der WO 2012/110247 offenbart, deren Offenbarungsgehalt voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung mit eingeschlossen wird.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Zeichnungen und Ausführungsbeispiele beispielhaft beschrieben werden.
Es zeigen:
1 eine Durchführung mit einer Einglasung einer nach dem ALD-Verfahren aufgebrachten Deckschicht.
2 Aufbau eines typischen Antireflexschichtsystems, bei dem keine Barriereschicht, gemäß der Erfindung vorgesehen ist.
3a–4b ein Phosphatglas mit einem Antireflexschichtsystem, bei dem mindestens eine der Schichten nach einem ALD Verfahren aufgebracht ist.
In 1 ist eine Durchführung 1 gezeigt. Die Durchführung 1 umfasst als stiftförmigen Leiter einen Metallstift 3, der bevorzugt aus einem Material, enthaltend Kupfer, besteht. Der Grundkörper 5, der die Durchführungsöffnung umfasst, ist ein Metallteil, beispielsweise aus einem niedrig schmelzenden Metall wie Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Titan, eine Titanlegierung oder einer Magnesiumlegierung bestehen kann. Derartige Stoffe zählen zur Klasse der Leichtmetalle und weisen eine Dichte < 5 kg/dm³ auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Leichtmetalle liegt im Bereich 5 × 10⁶ S/m bis 50 × 10⁶ S/m. Der Ausdehnungskoeffizient α (20°C bis 300°C) des Leichtmetalls liegt im Bereich 18 × 10^–6 bis 30 × 10^–6/K. Der Metallstift wird durch eine Öffnung 7, die durch das Metallteil 5 hindurchgeht, hindurchgeführt. Obwohl nur das Hindurchführen eines einzelnen Metallstifts durch die Öffnung gezeigt ist, können auch mehrere Metallstifte durch die Öffnung hindurchgeführt werden, ohne dass von der Erfindung abgewichen wird. Die Außenkontur der Öffnung 7 kann bevorzugt rund, aber auch oval ausgebildet sein. Die Öffnung 7 geht durch die ganze Dicke D des Grundkörpers bzw. Metallteils 5 hindurch. Der Metallstift 3 ist in ein Glas oder eine Glaskeramik 10 eingeglast und wird im Glas- oder Glaskeramikmaterial 10 durch die Öffnung durch den Grundkörper hindurchgeführt. In den Grundkörper 5 wird die Öffnung durch beispielsweise einen Trennvorgang, beispielsweise Stanzen, eingebracht. Um eine hermetische Durchführung des Metallstifts durch die Öffnung bereitzustellen, wird der Metallstift 3 in einen Glaspfropfen aus einem Glas- oder Glaskeramikmaterial eingeschmolzen. Ein wesentlicher Vorteil dieser Herstellungsweise besteht darin, dass auch unter erhöhter Belastung auf den Glaspfropfen, z. B. bei einer Druckbelastung, ein Herausdrücken des Glaspfropfens mit Metallstift aus der Öffnung 7 vermieden wird. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Verschmelztemperatur des Glas- oder Glaskeramikmaterials mit dem Grundkörper 20 K bis 100 K innerhalb der Schmelztemperatur des Materials des Grundkörpers 5 und/oder des stiftförmigen Leiters liegt.
In der dargestellten Ausführungsform besteht ohne Beschränkung hierauf der Glaspfropfen 10 aus einem korrosionsanfälligen Glasmaterial. Ein korrosionsanfälliges Glasmaterial, das beispielsweise für eine derartige Einglasung verwandt werden kann, sind Phosphorgläser, insbesondere Lotgläser wie z. B. in der WO 2012/110247 A1 offenbart, deren Offenbarungsgehalt voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung mit eingeschlossen wird.

Die Zusammensetzung eines beispielhaften aus der WO 2012/110247 A1 bekannt gewordenen Phosphatglases bzw. Lotglases liegt im Bereich

P₂O₅	37–50 mol-%, insbesondere 39–48 mol-%
Al₂O₃	0–14 mol-%, insbesondere 2–12 mol-%
B₂O₃	2–10 mol-%, insbesondere 4–8 mol-%
Na₂O	0–30 mol-%, insbesondere 0–20 mol-%
M₂O	0–20 mol-%, insbesondere 12–20 mol-%, wobei M = K, Cs, Rb sein kann,
Li₂O	0–42 mol-%, insbesondere 0–40 mol-%, bevorzugt 17–40 mol-%
BaO	0–20 mol-%, insbesondere 0–20 mol-%, bevorzugt 5–20 mol-%
Bi₂O₃	0–10 mol-%, insbesondere 1–5 mol-%, bevorzugt 2–5 mol-%.

Andere mögliche Glasmaterialien sind beispielsweise Fluorphosphatgläser oder sogenannte Farbfiltergläser, insbesondere Blauglas Filter. Um eine Korrosion des Glasmaterials 10 und/oder ausreichende chemische Beständigkeit gegenüber basischen und sauren Flüssigkeiten zu erhöhen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass zumindest die Glasoberfläche des Glases 10 mit einer Barrierebeschichtung 42 versehen ist. Die Barrierebeschichtung 42 umfasst mindestens einen nach einem ALD-Verfahren aufgebrachte Barriereschicht (nicht einzeln dargestellt), die sehr dünn sein kann, beispielsweise 150 nm oder dünner, insbesondere dünner als 50 nm, bevorzugt dünner als 30 nm. Die Barriereschicht mit einer Dicke von weniger als 150 nm, insbesondere weniger als 50 nm, bevorzugt weniger als 30 nm, ist weitgehend fehlerfrei. Die Barriereschicht ist in der Regel eine amorphe Schicht. Wie zuvor beschrieben, kann die Barriereschicht noch mit einer Kunststoffschicht geschützt sein (nicht einzeln gezeigt) oder weitere Schichten, die unterhalb der mit dem PVD-Verfahren aufgebrachten Schicht angeordnet sind, aufweisen (nicht einzeln gezeigt). Bevorzugt erstreckt sich die Barriereschicht bzw. Barrierebeschichtung über das Glasmaterial hinaus in den Bereich des Grundkörpers bzw. Metallteiles 5, so dass auch der Übergang Glas-Metall durch die erfindungsgemäße Barriereschicht geschützt ist (nicht gezeigt).
Nachfolgend sollen in den 2 bis 4b Ausführungsbeispiele gezeigt werden, bei denen ein Antireflexschichtsystem (2 – nicht zur Erfindung gehörig) mit einer Schicht, die nach dem ALD-Verfahren aufgebracht ist, versehen ist (3a–4b).
In 2 ist ein funktionelles Schichtsystem, beispielsweise ein Anti-Reflex Schichtsystem 60 gezeigt, in dem typischerweise hoch- 20, 40 und niedrigbrechende Schichten 30, 50, z. B. TiO₂ und SiO₂ oder TiO_x/SiO_y-Mischschichten mit verschiedenen Schichtdicken je nach Anforderung an die Entspiegelung angeordnet sind. Die typischerweise benutzten Beschichtungsverfahren (Aufdampfen, Sputtern) führen in der Regel zu Schichten mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften. Jedoch findet bei dem gerichteten Beschichtungsverfahren nur die Beschichtung einer Seite statt – die Rückseite und insbesondere die Ränder des Substrates werden nicht oder deutlich dünner, zumindest undefiniert beschichtet und führen dazu, dass das Substrat an den nicht oder zu dünn beschichteten Bereichen der Umgebung ausgesetzt ist. 2 zeigt zum besseren Verständnis ein Schichtsystem ohne eine durch ein ALD-Verfahren aufgebrachte Barriereschicht.
Eine Beschichtung des Substrates mittels eines ALD-Verfahrens kann hilfreich sein, um eine Verkapselung und optische Eigenschaften zu realisieren. Dabei muss nicht das komplette Schichtsystem 60 in 2 über eine ALD-Beschichtung hergestellt werden, sondern lediglich eine einzige Schicht.
In den 3a bis 4b werden Verfahrenskombinationen von Aufdampfen und ALD-Beschichtung oder Sputterbeschichtung und ALD-Beschichtung oder CVD-Beschichtung und ALD-Beschichtung gezeigt. Sind die verschiedenen Technologien Teil einer einzigen Anlage, ist die Position der ALD-Schicht im Mehrlagenschichtsystem willkürlich wählbar, ohne signifikante Einbußen in der Produktivität der Anlage zu erwarten. Es kann sodann eine Schicht ausgewählt werden, die eine ausreichende Dicke für eine ausreichende Barrierewirkung aufweist.
Werden hingegen getrennte Beschichtungsanlagen verwendet, z. B. eine Aufdampfanlage und eine ALD Anlage, so macht es Sinn die ALD Schicht als erste Schicht auf das Substrat und anschließend das Aufdampfen der restlichen Schichten des Mehrlagenschichtsystems, beispielsweise eines Antireflex-Systems vorzunehmen.
In 3a ist dargestellt, dass zunächst die ALD-Schicht 42 auf das Substrat 10 aufgebracht wird. Auf die ALD-Schicht 42 werden dann die hochbrechenden Schichten 20, 40 und die niedrigbrechende Schicht 30 im Wechsel aufgebracht, ergebend die Antireflexbeschichtung.
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 3b werden zunächst die ersten Schichten 20, 30, 40 des Mehrlagenschichtsystems aufgedampft und abschließend als letzte Schicht auf das Mehrlagenschichtsystem eine Schicht 42 mittels ALD-Technologie deponiert, ergebend die Barriereschicht.
Eine besondere Form der Realisierung des Schichtsystems unter Gesichtspunkten der Prozesszeitoptimierung ist in 4a und 4b dargestellt: die hochbrechende oder niedrigbrechende Schicht des funktionalen Schichtsystems 60 muss nicht komplett über ein ALD-Verfahren realisiert werden. Ist beispielsweise die erste Schicht 20 des hochbrechenden Schichtmaterials 100 nm bei der Ausführungsform gemäß 4a dick, können die ersten 30 nm mittels ALD-Beschichtung hergestellt werden, die bei dieser Dicke einen guten Schutz gegen Korrosion des Glassubstrates darstellt. Der Schichtanteil des hochbrechenden Schichtmaterials, der mittels ALD-Verfahren aufgebracht wurde, ist mit 42 bezeichnet. Die restlichen 70 nm können dann zusammen mit den folgenden Schichten mittels Sputtern oder Aufdampfen oder CVD abgeschieden werden.
Im Gegensatz zu der Ausführung in den 3a und 3b, bei denen die ALD Schicht 42 an eine Schicht mit einem anderen Brechungsindex als ihre eigene angrenzt, ist bei der Ausführungsform gemäß 4a und 4b die ALD Schicht Teil der hochbrechenden bzw. niedrigbrechenden Schicht und weist daher zumindest zu einer angrenzenden Schicht den gleichen Brechungsindex auf.
Im Gegensatz zu 4a ist bei der Ausgestaltung in 4b die ALD-Schicht 42 Teil der niedrigbrechenden Schicht 50 des Antireflexschichtsystems, während bei 4a die ALD-Schicht 42 Teil des hochbrechenden Schichtsystems 20 ist. Das Aufbringen der Barriereschicht mit dem thermischen ALD-Verfahren geschieht z. B. durch das zyklische Aufbringen von zwei Präkursoren, die durch Gasspülschritte getrennt voneinander in die Prozesskammer eingelassen werden, wobei das Substrat auf eine geeignete Temperatur innerhalb des ALD-Temperaturprozessfensters gebracht wird, die vom jeweiligen Präkursormaterial abhängt.
Für die Herstellung von Al₂O₃ eignet sich zum Beispiel Trimethylaluminium ((Al(CH₃)₃, kurz: TMA) und Wasser (H₂O) die durch N₂ oder Ar-Gasspülschritte getrennt voneinander in die Prozesskammer eingelassen werden. Die Substrattemperatur wird bevorzugt zwischen ca. 100°C und ca. 350°C für den Prozess gewählt.
Nachfolgend soll ein Ausführungsbeispiel angegeben werden, das das Aufbringen einer Beschichtung mittels ALD-Verfahren auf ein Phosphatglas zeigt:
Ausführungsbeispiel 1
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung muss eine geeignete ALD Beschichtungsanlage verwendet werden, die ein Evakuieren des Rezipienten erlaubt, sowie ein sequentielles Einlassen von Präkursoren und Spülgasen und das Heizen der Proben auf eine geeignete Temperatur. Um ein weitgehend optimales Beschichtungsergebnis zu erzielen, muss das Substrat, das in diesem Fall ein korrosives Glas ist oder zu einem gewissen Teil aus korrosivem Glas besteht, vor der Beschichtung gereinigt werden. Dadurch ist eine optimale Bindung der Schicht zur reinen Glasoberfläche erreichbar.
Ein derartiges korrosives Phosphatglas ist insbesondere beispielsweise ein Phosphatglas, das nachfolgende Komponenten in mol-% umfasst:

37–50 mol-% P₂O₅

0–14 mol-% Al₂O₃

2–10 mol-% B₂O₃

0–30 mol-% Na₂O

0–20 mol-% M₂O, wobei M = K, Cs, Rb sein kann

0–42 mol-% Li₂O

0–20 mol-% BaO

0–10 mol-% Bi₂O₃
Das gereinigte Substrat wird sodann, unverzüglich in die Beschichtungskammer überführt, die daraufhin evakuiert wird. Nach Erreichen des Vakuums von etwa 1 mbar wird die Heizung in der Prozesskammer eingeschaltet. Diese kann z. B. eine Strahlungsheizung sein. Die Substrattemperatur soll in diesem Beispiel bei etwa 200°C liegen. Nach Erreichen der Temperatur kann der Prozess des zyklischen Einlassens von Präkursoren und Spülgasen durchgeführt werden. Zur Herstellung einer Al₂O₃ Schicht wird zunächst der Präkursor TMA eingelassen und nach einer hier nicht näher spezifizierten Verweilzeit (z. B. 5 Sekunden) wieder abgepumpt. Anschließend wird N₂ als Spülgas für eine hier nicht spezifizierte Dauer (z. B. 10 Sekunden) in die Kammer eingelassen, damit ein Austreiben vorhandener Präkursorreste möglichst effektiv ist. Im dritten Prozessschritt wird der Präkursor, gasförmiges H₂O' in die Kammer eingelassen. Nach einer Verweilzeit von beispielsweise 5 Sekunden wieder abgepumpt. Anschließend wird N₂ als Spülgas für eine Dauer von beispielsweise 10 Sekunden in die Kammer eingelassen, damit ein Austreiben vorhandener Präkursorreste möglichst effektiv ist. Im dritten Prozessschritt wird der Präkursor, gasförmiges H₂O, in die Kammer eingelassen. Nach einer Verweilzeit von beispielsweise 5 Sekunden hat sich nunmehr eine erste Monolage Al₂O₃ gebildet. Die Reste des H₂O werden durch einen Spülgasschritt mit N₂ wieder entfernt. Durch wiederholtes Anwenden des Zyklus kann eine Schicht in der gewünschten Dicke von z. B. 150 nm aufgebracht werden. Die angegebenen Spül-Zeiten sind exemplarisch genannt. Je nach geforderter Qualität der Barriereschicht können die Einlass- und Spülzeiten verlängert werden, was zu einer besseren Schichtqualität und somit zu einer besseren Barriere führt oder verkürzt werden, was tendenziell zu einem weniger perfekten Wachstum und schlechterer Barriere führt.
Eine Alternative zu dem oben genannten Prozess, insbesondere bei unter Feuchtigkeit leicht oxidierenden Glasmaterialien, ist die Verwendung eines Plasmaprozesses anstelle H₂O. Statt des H₂O Präkursors wird der zu beschichtende Körper einem Sauerstoffplasma ausgesetzt, wodurch sich die zweite Halbreaktion zur Bildung von Al₂O₃ vollzieht.
Die mit ALD-Verfahren hergestellte Barriereschicht wurde in vorliegendem Ausführungsbeispiel direkt auf die Glasoberfläche des korrosiven Phosphatglases aufgebracht. Dies ist eine Möglichkeit aber nicht zwingend. So wäre es möglich zunächst auf das Glasmaterial TiO₂ oder SiO₂ oder TiO_x/SiO_y-Mischschicht eines Anti-Reflex-Systems aufzubringen und als Abschlussschicht die zuvor beschriebene Barriereschicht.
Ausführungsbeispiel 2
Anwendung einer ALD-Schicht beziehungsweise Barriereschicht hergestellt nach dem ALD-Verfahren in Kombination mit einem Anti-Reflex-Schichtsystem Es gelten die gleichen Anlagen- und Prozessvoraussetzungen wie in Ausführungsbeispiel 1. Ziel ist die Herstellung eines Wechselschichtsystems aus x Schichten der Materialien TiO₂ und SiO₂ auf einem korrosiven Glassubstrat, das eine antireflektierende Funktion in einem gewissen Wellenlängenbereich aufweist. Hierfür werden die ersten (x – 1) Schichten des Wechselschichtsystems beispielsweise mit einem Sputterverfahren unter typischen Prozessbedingungen in einer Sputteranlage aufgebracht. Anschließend wird das Substrat aus der Beschichtungsanlage entnommen und in eine ALD-Beschichtungsanlage gebracht. Dort wird dann die x-te, also die letzte Schicht des optischen Schichtsystems deponiert. Das so hergestellte Produkt ist weniger korrosionsanfällig als ein unbeschichtetes Produkt und ebenfalls weniger korrosionsanfällig als ein herkömmliches, über Aufdampftechnologie oder Sputtertechnologie beschichtetes Produkt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals eine Glasoberfläche angegeben, die eine sehr dünne, weitgehend fehlerfreie Beschichtung zum Schutz gegenüber Feuchtigkeit und/oder Wasser aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2012/110247 [0004, 0004, 0038]
US 2003/0062527 A1 [0009, 0010]
WO 2009/126115 A1 [0011, 0021, 0034]
US 2010/0089636 A1 [0011, 0012, 0021, 0034]
US 4058430 [0014]
US 2013043212 [0018]
WO 2009/071741 A1 [0018]
WO 2012/110247 A1 [0045, 0046]

Claims

Körper, bevorzugt mit einer Oberfläche, umfassend bevorzugt einen Glaskörper mit einer Glasoberfläche, insbesondere eines korrosionsanfälligen Glases (10), mit einer Barrierebeschichtung (42), insbesondere einer Barrierebeschichtung gegen Feuchtigkeit und/oder Flüssigkeit, insbesondere Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung (42) wenigstens eine Barriereschicht umfasst, die die Oberfläche, insbesondere die Glasoberfläche des Körpers im Wesentlichen vollständig abdeckt und verkapselt.
Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht eine Schichtdicke aufweist und die Schichtdicke auf der gesamten Oberfläche im Wesentlichen gleich ist.
Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke d der Barriereschicht (42) weniger als 150 nm, insbesondere weniger als 50 nm, bevorzugt weniger als 30 nm beträgt.
Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (42) mittels eines Atomlageabscheideverfahrens(ALD)-Verfahrens aufgebracht ist.
Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht eine Metalloxidschicht, die insbesondere eines oder mehrere der nachfolgenden Metalloxide, umfasst: – CaO – Al₂O₃ – TiO₂ – ZrO₂ – SiO₂ – CuO – Er₂O₃ – Ga₂O₃ – HfO₂ – La₂O₃ – MgO – Nb₂O₅ – So₂O₃ – Ta₂O₅ – Y₂O₃ – ZnO – Yb₂O₃ – ZrO₂/Al₂O₃ – TiO₂/Al₂O₃ – SiO₂/Al₂O₃ – ZrAl_xO_y-Aluminate, wobei die Metalloxide als Einzelschicht oder als Mehrfachschichten aus mindestens zwei Wechselschichten, Nanolaminate genannt, aufgebracht sind.
Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung, insbesondere wenigstens die Barriereschicht amorph ist.
Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das korrosionsanfällige Glas (10), insbesondere ein Phosphatglas, oder ein Flurphosphatglas oder ein Blaufilterglas, bevorzugt ein Lotglas, ist.
Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht Teil eines optischen Schichtsystems ist.
Verfahren zum Herstellen eines Körpers, umfassend wenigstens die nachfolgenden Schritte: – Bereitstellen eines Körpers mit einer Oberfläche – Aufbringen einer Barriereschicht die die Oberfläche des Körpers im Wesentlichen vollständig abdeckt und verkapselt, insbesondere mit einer über die gesamte Oberfläche im Wesentlichen gleichen Schichtdicke, bevorzugt mit weniger als 150 nm, insbesondere weniger als 50 nm, bevorzugt weniger als 30 nm
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht mit Hilfe eines Atomlagenabscheideverfahrens auf die Oberfläche aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Aufbringen der weitgehend Barriereschicht eine oder mehrere Schichten mit Hilfe eines oder mehrerer der nachfolgenden Verfahren – der Chemical Vaper Deposition (CVD) – der Physical Vaper Deposition (PVD) – der Flüssigbeschichtung aufgebracht wird.
Durchführung, insbesondere Batteriedurchführung durch einen Grundkörper, der wenigstens eine Öffnung aufweist, durch die wenigstens ein Leiter, insbesondere ein stiftförmiger Leiter in einem Material hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen Körper mit einer Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
Durchführung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Glasmaterial, insbesondere ein korrosionsanfälliges Glasmaterial, insbesondere ein Phosphatglas, insbesondere ein Lotglas, umfassend die nachfolgenden Komponenten in mol-% ist: P₂O₅ 37–50 mol-%, insbesondere 39–48 mol-% Al₂O₃ 0–14 mol-%, insbesondere 2–12 mol-% B₂O₃ 2–10 mol-%, insbesondere 4–8 mol-% Na₂O 0–30 mol-%, insbesondere 0–20 mol-% M₂O 0–20 mol-%, insbesondere 12–20 mol-%, wobei M = K, Cs, Rb sein kann, Li₂O 0–42 mol-%, insbesondere 0–40 mol-%, bevorzugt 17–40 mol-% BaO 0–20 mol-%, insbesondere 0–20 mol-%, bevorzugt 5–20 mol-% Bi₂O₃ 0–10 mol-%, insbesondere 1–5 mol-%, bevorzugt 2–5 mol-%.