CN114105489A - 含透明基板和具匹配反射率的耐磨层的元件及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐磨的透明元件(60)、尤其是耐刮擦和/或抗冲击的透明元件，包括：在波长为380nm至780nm的可见光谱范围内、优选在400nm至700nm的波长范围内透明的基板(7)，优选玻璃基板或玻璃陶瓷基板；以及布置在该透明基板(7)的表面(700)上、具有至少两个依次的层的层系统(70)。该层系统具有折射率n1的层(71)和优选邻接该具有折射率n1的层(71)的另外的具有折射率n2的层(72)。折射率n1大于折射率n2。折射率n2具有至少1.60的值。基于元件(60)的表面(600)，元件(60)在380nm至780nm的波长范围内、优选在400nm至700nm的范围内的反射率为至少2％，这些层(71、72)分别由无机化合物形成，并且折射率差n1‑n2为至少0.05。

Description

含透明基板和具匹配反射率的耐磨层的元件及制造方法
技术领域
本发明总体上涉及包含透明基板的透明元件，其具有减磨或耐磨涂层，诸如防刮涂层和/或耐硬尖物损伤涂层。本发明尤其是涉及包含透明基板的透明元件，其具有减磨或耐磨的多层涂层，即例如多层防刮涂层和/或耐硬尖物损伤的多层涂层，其与现有技术相比反射率减少且色度减小。
背景技术
众所周知，通过施加由高硬度材料制成的涂层来提高玻璃的耐磨性。就此根据相关要求和所用基板材料而使用不同的涂层材料。例如，这种涂层可以构造为防刮涂层，即减少表面刮擦。
近期研究表明，当玻璃与坚硬、尖锐的物体接触时，这种层可以降低玻璃的破裂风险。这种载荷又称为急剧冲击载荷(sharp-impact-Belastungen)。耐磨涂层尤其也可以配置为保护经涂布的基板免于与坚硬、尖锐的物体接触的涂层。还可以将涂层配置为兼备两种功能，即既能保护基板表面免受刮擦或至少降低表面刮擦趋势，又能降低急剧冲击载荷时发生破裂的风险。
公知的用于玻璃和玻璃陶瓷的透明耐磨层包括例如所谓的硬质材料层，诸如Si3N4、氮氧化硅、Al2O3、氮氧化铝、氮化铝、掺硅氮化铝、掺硅氮氧化铝、氧化锆、例如钇稳定氧化锆，或所谓的类金刚石碳层(DLC)。一般而言，这类用于改进基板耐磨性的耐磨涂层具有几百纳米直至几微米厚的厚度。
在本文件的上下文中，硬质材料层应理解为包含硬质材料或由硬质材料构成的层和/或涂层。硬质材料为具有高硬度的材料。尤其可以理解为金属和/或硼和/或硅的碳化物或氮化物，而铝和锆的氧化物也算硬质材料。呈金刚石结构的碳也称为硬质材料，又称为所谓的类金刚石碳，还称为DLC(Diamond Like Carbon)。
在本文件的上下文中，术语减磨涂层、耐磨涂层和防磨涂层用作同义词。
这类旨在提高基板(例如由玻璃或玻璃陶瓷制成的透明基板)的耐磨性的单层的缺点在于由涂层产生的光学特性。这是因为用于防磨涂层的常用材料具有高折射率。这些涂层中所用材料的折射率一般明显高于常规透明基板(例如玻璃)的折射率，其在550nm下的折射率n550nm为约1.50。这又导致这种经涂布的基板的反射率增加。高折射率材料(例如Si3N4)作为防磨涂层时，其折射率n550nm为约2.00，在空气界面处产生的反射率为约11％，而具有上述折射率的未涂布的玻璃在空气界面处的反射率为约4％。
在本公开的上下文中，针对可见波长范围，即针对从380nm至780nm波长的范围规定折射率。在专业文献中，波长通常规定为500nm至600nm(含)的波长，例如为500nm、550nm或589nm。色散通常非常低，以致于折射率小数点后第二位的值可能略有不同。在本公开的上下文中，规定关于550nm波长的折射率n(或n550nm)，除非另作明确说明。在本公开的上下文中，除非另作明确说明，n550nm和n同义地用于表示550nm波长下的折射率。
与未涂布的基板相比之下，这种涂层还可改变含涂层的基板的色度印象。这是因为干涉效应。如果涂层内的层厚度出现波动，由于入射光的反射不均匀，涂层的色位可能在经涂布的样品内发生变化。然而，即使涂层内未发生这类可见的色位波动，不同批次的涂层样品之间仍有可能出现不同的色度印象，例如某一样品在反射中呈现绿色，而另一样品在反射中呈现紫色。如果将背面反射隐没，例如通过将折射率合适的玻璃层压到显示屏上，或者通过将玻璃背面涂黑，则可更清晰地识别色度。
此外，早已公知的是，还可以在基板上沉积抗反射涂层，以避免干扰性反射。这类涂层一般也在反射中具有色度印象。通过这类涂层可以将反射率降低到1％或更少。这类抗反射涂层由一系列高折射层和低折射层组成。因此，为了最佳地减少反射，低折射层的反射必须尽量最低，而高折射层的反射必须尽量最高。因此，作为低折射层，尤其是应用SiO2作为折射率n550nm为约1.45的层材料。然而，由于SiO2层的硬度相当低，结果导致这类涂层通常不太耐磨，尤其是不太耐刮擦。过去，还曾开发出掺杂有铝和/或氮的SiO2用作低折射率层的涂层。然而，在这些情况下，掺杂程度以及所得的折射率和所得的硬度在光学涂层系统的应用中受到严格限制，才能实现尽量最低的反射。作为高折射层使用尽量高折射率的材料(一般是TiO2)。
此外，如上所述，光学涂层系统一般还存在必须以不同的涂布条件沉积两种不同材料的缺点。例如，对于公知的由SiO2层和TiO2层组成的抗反射涂层系统，其结果是各层的沉积要求完全不同的初始物质和反应条件。据此，这些过程在生产技术方面被认为是繁复的。
当具有2mm或更薄的厚度的超薄玻璃用作基板材料时，会遭遇更多难题。一般而言，尤其硬质材料涂层具备很高的残余应力，因此在涂布之后，尤其单侧进行涂布时，玻璃会发生变形。这种不利的变形在厚度小于1mm的薄基板中尤为明显。例如，便携式电子设备目前多采用约0.5mm厚的玻璃。当施加例如超过1μm、有时甚至超过2μm的大厚度的硬质材料涂层时可能特别困难，因为在此情况下，层的残余应力会导致特别强烈的翘曲。然而，如上所述，如果要避免层内或不同生产批次的层间的色位波动，则对于各层而言，这种大的层厚是很有必要的。
如果玻璃存在化学钢化，由于在化学钢化的玻璃的表面层中富集钾也会使施加层的附着力下降，这又会导致层剥离，即所谓的脱层。
例如，德国专利申请DE 10 2008 054 139 A1描述了一种具有防刮涂层的玻璃或玻璃陶瓷基板及其制造方法。所描述的层包含氮氧化硅，其在高能量密度的情况下通过物理沉积法获得，并在X射线下呈非晶态结构。
德国专利申请DE 10 2014 108 059 A1描述了一种制造尤其用于移动电子设备的显示器的盖板玻璃元件的方法以及一种根据该方法制造的盖板玻璃。为了通过施加硬质材料层来防止盖板玻璃元件的变形，盖板玻璃元件承受具有与硬质材料层的弯曲力矩相反符号的固有弯曲力矩，以减少变形。例如，这一点可以通过在涂布期间弯曲盖板玻璃元件或通过部分剥除交换层来实现。
德国专利申请DE 10 2014 108 057 A1涉及一种耐刮擦的化学钢化的玻璃基板及其用途。该玻璃基板具有与玻璃基板良好粘附的层系统，其防反射并且同时具有特别高的耐刮擦性。为此，该层系统具有与富钾玻璃表面相邻的富氧层，该富氧层包含氧化硅和/或氧化铝并且是用于氮化硬质材料层的助粘剂层。
在德国专利申请DE 10 2014 108 060 A1中描述了一种具有化学钢化的基板和补偿层的玻璃元件及其制造方法。作为化学钢化的基板的玻璃元件的第一表面上施加有硬质的抗反射涂层系统，该玻璃元件的相反的第二表面上施加有补偿层，该补偿层旨在减少因抗反射涂层产生的玻璃元件变形(翘曲)。
所有公知的硬质材料层或硬质材料涂层系统的共同点在于，需要繁复的工艺来确保足够的耐磨性(例如足够的耐刮擦性)，同时确保所涂布的基板仅发生轻微变形以及层复合材料对基板的足够粘附强度。在抗反射涂层的情况下，还有可能这类涂层具有明显的色度。
有鉴于此，需要一种例如由玻璃或玻璃陶瓷制成的透明元件，其包括硬质材料涂层系统，该硬质材料涂层系统对基板具有良好的粘附性、具有相比基板有所改进的耐磨性以及相适应的、尽量呈中性色的反射。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐磨的透明元件，例如耐刮擦和/或抗冲击的透明元件，其包括可减少现有技术中已知弱点的涂层系统。
本发明的目的通过独立权利要求的主题解决，优选实施方式可参阅从属权利要求。
根据本发明，提供了一种耐磨的透明元件，例如耐刮擦和/或抗冲击的透明元件。该透明元件包括：在380nm至780nm的可见光谱范围内透明的基板，其优选由玻璃或玻璃陶瓷制成；以及布置于透明基板的表面上的层系统，其具有至少两个依次的层，或至少两层的涂层，该层系统包括具有折射率n1的层和优选与该具有折射率n1的层邻接的另外的具有折射率n2的层，其中，折射率n1大于折射率n2，并且折射率n2的值为至少1.60。关于元件的表面，该元件在380nm至780nm、优选400nm至700nm的波长范围内具有至少2％且优选最高10％的反射率。这些层分别由无机化合物形成。折射率差n1-n2为至少0.05。
有利是，这种耐磨的透明元件的配置、尤其层系统的配置包括具有第一折射率n1的层或分层，该第一折射率n1大于另外的层或分层的折射率n2，并且其中折射率n2的值为至少1.60，因为以这种方式就能使用与低于1.60的低折射率材料不同的硬度或耐刮擦性更高的涂层材料。通过具有不同折射率层的层系统的配置也能以简单的方式调适反射率。尤其，通过这种配置还能根据需要调适耐磨性，即例如耐刮擦性和/或抗冲击性，以及所提及的元件的反射率。例如，可以满足反射率不应过高的要求，但同时满足耐刮擦的元件表面和/或特别地抗冲击的元件的要求，以使层系统适应于这些要求。根据本发明实施方式的层系统与典型的抗反射涂层形成对照。具体而言，本发明的目的并非通过涂布光学层系统来调整元件的特低反射率。这类层系统的缺点尤其在于它们严重显色，一般是由蓝色的反射色组成，以及在于它们的低耐磨性，例如它们的低耐刮擦性和/或它们的低抗冲击性。这一点极具干扰性，因为例如这类抗反射涂层中的刮痕可能由于层系统的色度而立即可见，从而带来干扰。确切而言，本发明的目的是提供一种特别耐磨、例如耐刮擦和/或抗冲击但视觉上不醒目的元件。
还有利的是，以此方式能够获得尽量中性的色位。这样调适反射率以及例如色位可以例如通过调适层系统中各层的厚度和/或通过调适折射率n2(即较低的折射率)来完成。
在本公开的上下文中，调适反射率是指将反射率调整为某个预定值，例如通过调适各层的层厚度，或通过调整层系统中的一个或两个折射率n1、n2，或通过层厚度调适和折射率调适的组合。减少反射率是指与具有同等耐磨性且具有单层涂布硬质材料层的基板相比反射率减少。
在本公开的上下文中，元件应理解为例如玻璃元件，基板(诸如玻璃基板)与布置于基板的至少一个表面上的至少一层的复合结构。因此，元件尤其可理解为经涂布的基板。在本公开的上下文中，术语“玻璃元件”即尤其包含术语“经涂布的玻璃基板”。
在本文件的上下文中，涂层应理解为沉积到基板上、尤其借助涂布工艺沉积的至少一个材料分层。涂层也可以构造为涂层系统。在此情况下，涂层包括多个材料分层，所有这些材料分层例如借助涂层工艺沉积，其中涂层工艺对于不同的材料分层可以有所不同，但优选对于所有材料分层可以是相同的工艺，其中根据材料分层的组成涂层工艺的特定参数当然可以不同。材料分层又可称为层。涂层系统又可称为层系统。
例如，耐磨性的提高也可通过施加单层防磨涂层来实现，该涂层例如包含Si3N4。这时，例如以钠钙玻璃作为基板材料的情况下发生的反射率为约11％，即，明显高于这种玻璃约4％的单侧反射率。对于具有折射率n的材料，材料空气界面处的反射率可以用下式轻松算出：
Figure BDA0003231161910000051
其中为简单起见，在此假设空气的折射率为1。折射率不是常数，而通常随波长变化。在没有另作说明的情况下，下述折射率值适用于550nm的波长。
诸如上述钠钙玻璃等典型玻璃的折射率取值为1.50，这对应于反射率(1.50-1.00)2/(1.50+1.00)2＝0.502/2.502＝0.25/6.25＝0.04或4％，对于折射率为1.67的非晶Al2O3层，在空气界面处反射率约为6％，对于折射率为2.00的Si3N4，反射率为11％。
元件的色度或色位应理解为元件在反射中的色彩印象。色度的确定例如可以通过根据国际照明委员会(法语：Commission Internationale de l'
Figure BDA0003231161910000061
(CIE))的规定评估反射测量值来进行。但也可以借助所谓的色位测量仪进行色位测量来确定色度或色位。
折射率差n1-n2优选为至少0.05，并优选在0.05至0.60的范围内。以这种方式能实现特别有效地调整反射率。
根据另一实施方式，与基于未涂布的基板的表面的反射率相比，基于布置有层系统的元件的表面的反射率减少最高50％、优选最高25％。
根据一选实施方式，基于上面布置有层系统的元件的表面，在从380nm至780nm、优选从400nm至700nm的波长范围内，元件的反射率具有最高10％、优选最高8％、特别优选最高4％的值。这里考虑元件的单侧反射率，即在一个表面上的反射率。
8％的单侧反射率大致对应于未涂布的蓝宝石基板(n＝1.77)所获得的反射率值，4％的单侧反射率大致对应于玻璃基板的反射率值，例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。本实施方式可以提供一种耐刮擦的透明元件，其具有如同未涂布的基板的反射率值，但与那种未涂布的基板相比具有显著改进的耐磨性。
根据另一实施方式，当使用照明光源D65在CIEL*a*b*色系中确定元件的色位时，a*的值在-10至+10之间、优选在-5至+5之间，并且b*的值在-10至+10之间、优选在-5至+5之间。还可以在数值方面获得更低的值。这里应当注意，在CIEL*a*b*色系中，a*、b*大小的值为0表示此时色彩既非绿色也非红色(对于a)或者既非蓝色也非黄色，即，色彩取决于L*值，即表示色彩印象的明亮的亮度是灰色或白色。在具有更窄界限的优选实施方式中，这种已经很低的色度被进一步下降。
这里降低色位应理解为数值a*和b*的指示。根据一优选实施方式，元件的降低色位被设置为使得包括层系统的耐磨透明元件与未涂布的基板之间的色位变化ΔE降低,E-S或简单地说ΔE降低小于5、优选小于3。
这种色位变化ΔE降低,E-S可以用下式计算：
Figure BDA0003231161910000062
在此式中，将CIEL*a*b*色系的色位坐标a*和b*针对耐刮擦的透明元件(E)和未涂布的基板(S)来进行相互比较。对于厚度小于约1μm的层，降低的色位的数据尤为值得关注，因为超过1μm的层厚度时a*和b*重新回落到近似未涂布的玻璃的值。
根据另一优选实施方式，元件的色位被设置为使得包括层系统的耐磨透明元件与未涂布的基板之间的色位变化ΔEE-S小于5、优选小于3。
这种配置可以特别有利。根据实施方式的元件的色度或色位基本上通过上述降低的色位来确定。反之，L*值实质上指示元件的亮度。L*值也由此尤其是反射率的量度。当考虑降低的色位或降低的色位差异时，这会确保未涂布的基板与根据实施方式的元件的色位之间不会彼此偏差过多，前提是降低的色位差异遵守上述上限。当考虑色位E差异时(即考虑到L*值)，则可更精确地考虑涂布元件的整体光学印象与未涂布的基板的偏差程度，使得在最优情况下，不仅所得的色彩印象而且根据实施方式的涂布的元件和未涂布的基板的反射率彼此非常接近。干扰的视觉差异尤其在显示设备的观察窗的情况下导致感知信息困难，从而例如出于安全原因可能成为关键，故根据这些实施方式能够特别良好地减少这类视觉差异。
色位变化ΔEE-S可以用下式计算：
Figure BDA0003231161910000071
在此式中，将CIEL*a*b*色系的色位坐标L*、a*、b*针对耐刮擦的透明元件(E)和未涂布的基板(S)来进行相互比较。
根据又一实施方式，层系统包括硬质材料层。尤其优选地是，至少一个具有折射率n1或n2的层是硬质材料层。硬质材料层应理解为由具有高固有硬度和/或高耐磨强度的材料制成的层。这里，硬度是材料对由另一主体的穿透引起的机械变形的抵抗力。耐磨强度说明材料在其表面对机械应力的耐性方面的特性。一般而言，特别地，硬质的材料应理解为例如碳化物，诸如碳化硼或碳化钛，但也包括氮化物，诸如氮化硅、氮化铝和氮化硅铝，以及氮氧化物，诸如氮氧化硅或氮氧化铝。某些氧化物(例如氧化铝和氧化锆)也称为硬质材料层。材料的硬度可以例如通过压印法来确定，例如马氏硬度，或者通过确定耐刮擦性来确定，例如借助用硬质材料的细尖进行刮划，该细尖用一定可变可调的力作用于材料表面。对于磨耗或耐磨强度，公知的是磨耗测试法，例如所谓的PEI(Porcelain-Enamel Institute，搪瓷釉协会)测试或砂纸刮擦测试或砂滴流测试。总之，硬度和耐磨强度(尤其是材料薄层的硬度和耐磨强度)又称为耐刮擦性。当对耐磨的透明元件提出特别地高耐刮擦要求时，这种设计则特别优选。
如果两层皆构造为硬质材料层，则可获得特别好的耐磨性，尤其是耐刮擦性。例如，在此情况下，具有折射率n1的层可以构造为氮化硅层，替代地或额外地，具有折射率n2的层可以构造为氧化铝层或氮氧化硅或氮氧化铝。
根据另一优选实施方式，折射率n1的值在至少1.95与最高2.45之间，而折射率n2的值在至少1.60与最高1.90之间。
具有折射率n1的层优选包含含氮铝和/或硅化合物和/或其包含ZrO2。例如，该层可以包含氮化铝或氮化硅或铝硅氮化物，或优选构造为氮化铝层或氮化硅层或铝硅氮化物层。层中铝与硅的摩尔比例可以根据需要调整。由于该过程，层可能受氧气轻微污染。然而，所得涂层的特性不会随这种少量氧气掺杂物而变化，使得在这种终究不可避免杂质的情况下，在本公开的上下文中仍用氮化层或氮层。在此情形下，不可避免的杂质的数量级优选小于2原子％。
根据另一优选实施方式，具有折射率n2的层包含含氧铝化合物和/或硅化合物和/或锆化合物。例如，具有折射率n2的层即可构造为氧化铝层或包含氧化铝和/或包含氧化硅和/或包含氧化锆。例如，也可以存在构造为包含氧化铝和氧化硅或含氧化锆和氧化硅的混合氧化物层的层。这种配置特别优选的原因在于，在层叠中存在奇数层的情况下，一般首先将具有折射率n2的层沉积在基板上。例如，如果基板呈用钾化学钢化的玻璃，则这样的含氧层也能确保层系统与基板之间的良好附着力。例如，DE 10 2014 108 057 A1中描述了这种氧化助粘剂层与呈抗反射涂层形式的另外的功能涂层的组合。
具有折射率n2的层可以优选额外地包含氮。这样的优点在于，涂层中的氮含量会整体上增高涂层系统的硬度，但涂层的氧化特性仍能确保层系统与基板之间的良好附着力。
根据一实施方式，涂层系统特别优选如此构造，使得具有折射率n1的层构造为使其包含铝和/或硅以及氮和氧，并且具有折射率n2的层同样包含铝和/或硅以及氮和氧，其中具有折射率n2的层中的氧氮比例(尤其是基于成分的原子百分比)大于具有折射率n1的层中氧氮比例。在此情形下，两层中铝硅比例也可以不同。尤其是，两层皆可由铝硅氮氧化物或氮氧化铝或氮氧化硅形成，但低折射层(即具有折射率n2的层)比高折射层(即具有折射率n1的层)含氮更少。
下表举例示出如何通过氮氧化硅的组成调整折射率：
组成(原子％) O/N比例(舍去法) 折射率n
Si<sub>0.43</sub>N<sub>0.57</sub> 0.00 2.00
Si<sub>0.42</sub>O<sub>0.07</sub>N<sub>0.51</sub> 0.13 1.96
Si<sub>0.41</sub>O<sub>0.13</sub>N<sub>0.46</sub> 0.29 1.91
Si<sub>0.40</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>0.40</sub> 0.50 1.86
Si<sub>0.39</sub>O<sub>0.27</sub>N<sub>0.34</sub> 0.78 1.80
Si<sub>0.38</sub>O<sub>0.33</sub>N<sub>0.29</sub> 1.17 1.75
Si<sub>0.37</sub>O<sub>0.40</sub>N<sub>0.23</sub> 1.75 1.70
Si<sub>0.36</sub>O<sub>0.47</sub>N<sub>0.17</sub> 2.72 1.64
Si<sub>0.35</sub>O<sub>0.53</sub>N<sub>0.11</sub> 4.67 1.58
这种实施方式的优势在于，以这种方式可以进行管理，其中各不同层的制造之间无需大量工艺气体的扫气循环。这样，也无需用于各涂层的完全不同的方法管理，因此额外地简化了方法。
当具有折射率n1的层和/或具有折射率n2的层包含钛、铬、硼和/或碳作为掺杂物时，可以实现尤其防磨效果方面的进一步改进。例如，这样可以获得包含特别硬质的防磨材料(或硬质材料)、例如包含TiC、碳化硼或DLC的纳米复合材料的层。
根据又一实施方式，层系统的总厚度小于2μm、优选小于1.5μm、尤其优选小于1.0μm。这种设计特别有利的原因在于，因层厚度较薄，施加于基板上的应力较小，即例如尤其对于薄基板，与现有技术的防磨涂层相比显著减少翘曲，同时玻璃元件在反射中形成中性色彩印象。
根据一优选实施方式，层系统的层厚度为至少350nm、优选至少400nm。这种层厚度特别有利于确保层系统的特别好的耐磨性，尤其是还特别高的硬度。
根据又一实施方式，具有折射率n1、n2的层的层厚度均为至少10nm，其中层的层厚度均在10nm至450nm的范围内。单独的层厚度的优选范围在15nm至360nm的范围内。
基板优选构造为硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，例如锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。
例如，根据另一实施方式，基板也可以钢化，例如呈热或化学钢化玻璃。
根据又一实施方式，基板呈片状构造，即例如构造为玻璃片或玻璃陶瓷片，其中尤其基板也可以具有曲面，例如呈曲片或弯片。
根据另一实施方式，基板也可以呈具有曲表面的模制体形式，优选以管的形式。
根据另一实施方式，最上面的层设计为使其具有减少滑动摩擦的作用。
根据涂层的又一实施方式，该元件还包括布置于涂层系统上的含氟有机层，例如所谓的防指纹涂层。这特别有利的是，该元件例如用作电子设备中的覆盖元件，即例如用作盖板。
本公开另一方面涉及根据本文实施方式的耐磨元件的用途。例如，根据本公开的耐磨元件可用于保护电子移动设备中的显示屏，如作为表的玻璃面、用于传统眼镜和“增强现实”环境眼镜的眼镜镜片和/或作为灶面。
附图说明
图中：
图1示出了空气材料界面处的反射率随折射率变化的曲线图；
图2至图4示出了CIEL*a*b*色系的色值随不同材料的单层防磨涂层的层厚度变化；
图5示出了与不同材料的单层防磨涂层的层厚度相关的色位差“ΔEE-S”；
图6示出了与不同材料的单层防磨涂层的层厚度相关的色位差“ΔEE-S,降低”；
图7至图18示出了不同的涂布元件和无涂层基板的反射率(％)随波长的变化；
图19示出了色位作为不同涂层入射角的函数ΔE0-X的变化；以及
图20和图21示出了根据实施方式的耐磨透明元件未按比例绘制的示意图。
具体实施方式
本发明不限于下文描述的实施例，而是可在权利要求的范围内作出多种变化。这些实施例基本上具体涉及具有五层的层系统。然而，本发明也可以采用不同层数来实现。不限于具体实施例，一般优选的是，层系统包括至少三层、特别优选至少四层。一般还优选的是，在层序列中，具有折射率n1和折射率n2的层交替。任选地，具有不同折射率的一个或多个另外的层也可以是层叠的组成部分。但优选地，彼此交替的具有折射率n1和n2的层直接彼此邻接，在以下实施例中也是如此。
图1示出关于具有折射率n的材料在材料空气界面处的反射率的相关性，其中为简单起见假设空气的折射率为1.00。这里，反射率作为入射光I与反射光Ir的强度比例给出，由下式得出：
Figure BDA0003231161910000111
就此，对于典型的透明基板，例如由诸如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃的玻璃制成的基板，其折射率约为1.50，在空气界面处获得的反射率为约4％(0.04)。在例如折射率为约1.67的Al2O3层的情况下，获得的反射率为6％(0.06)；在折射率为约2.00的诸如Si3N4的高折射率材料的情况下，获得的界面反射率约为11％(0.11)。在折射率为1.77的由蓝宝石制成的基板的情况下，相对于空气的反射率为约8％(0.08)。在此，均仅考虑界面处的反射，即不考虑透明片状元件或基板的背侧的反射。
图2、图3和图4示出CIEL*a*b*色系的色值分别与层厚度相关的波动，其对于不同材料的各层，例如Si3N4、折射率n550nm为约2.10的铝硅氮化物组成(称为AlSiN)、氮氧化硅(组成的原子百分比为Si0.40O0.20N0.40、氮与氧的原子百分比为2.0且折射率n550nm为约1.86，以下简称SiON_1.86)以及Al2O3。图中，这些层已沉积在折射率为约1.50的玻璃上。可以清楚地看出，色值a*和b*在某种程度上强烈变化，直至约1μm的层厚度，之后从1μm的层厚度开始最终达到相对恒定的值。虽然色位a*和b*的坐标会随着层厚度增加而返回到未涂布的玻璃的初始值，但L*值在明显更高的水平上趋于平稳。
这些色值波动，即通过层或涂层引起的色度印象的强烈变化，是由干涉条件引起的入射光不均匀反射导致的，在其中某些波长范围比其他波长范围反射得更加强烈。
当玻璃上具有极厚透明层，即层厚度为约1μm以上时，根据层材料与基板材料之间的确切折射率差，色度色度变弱，或色位值a*和b*以及色彩印象趋于稳定值，该值几乎不随层厚度变化。这一点也可以参阅图2至图4。图2中的L*值从约1μm的层厚度开始趋于稳定值，但该值明显高于未涂布的玻璃的L*值。a*值从约1.5μm的层厚度起几乎不变，并且对于本图所示的样品而言约为0。不同涂布的样品的b*值从约1μm的层厚度起稳定到0至-2.5之间的值，具体取决于所用的层材料。极厚的层中的色位稳定的原因在于，随着层厚度增加，反射的干涉最大量和最小量始终彼此紧密接近，使得平均而言，所有波长范围皆以对肉眼同等强度地反射且显色几乎不可见。
借此，就色位坐标a*和b*相对稳定且中性的色位可以通过具有单层硬质材料层的极厚的涂层来实现，但由色彩空间坐标“L*”表示的反射强度明显有别于未涂布的基板。
这种厚的硬质材料层的另一缺点在于，它们通常具有高的压残余应力，进而导致柔性基板(例如厚度为1mm以下的薄玻璃)发生不利的变形。即使厚层的色位坐标a*和b*非常接近未涂布的玻璃的色位，但由L*、a*和b*规定的色位非常明显地区别于未涂布的玻璃的色位，在本例情况下，该未涂布的玻璃是色位为L*＝24.0、a*＝-0.1和b*＝-0.5的铝硅酸盐玻璃。相比之下，这种以单层的约2μm厚的由Si3N4制成的硬质材料层涂布的玻璃色位为L*＝42.3、a*＝-0.2和b*＝-1.3。如果将上述未涂布的玻璃表面和涂布的玻璃表面的值用于计算色位差的公式，则得出ΔEE-S≈18，即两表面间的色位差远大于3，并进而清晰可辨。
图5示出未涂布的样品与涂布的样品之间的色位差作为硬质材料各自层厚度的函数。在所示情况下都没有色位差ΔEE-S≤3，因而适于所有此类(即由单层组成的)硬质材料涂层，即其具有与未涂布的玻璃明显不同的色位，这主要是因为相比未涂布的玻璃明显更高的L*值。
图6类似于图5示出色位差，但本图是基于降低的色位，即仅考虑a*值和b*值作为硬质材料各自层厚度的函数。可以看出，基于降低的色位，色位差在高的层厚度时很小，而在低的层厚度时非常高。尤其在低的层厚度的情况下，对于由硬质材料制成的单层和未涂布的基板材料，在色彩印象或色度方面实现极大差异。
根据实施方式，为了制造一种耐磨的透明元件，其包括在波长为380nm至780nm的可见光谱范围内透明的基板，代替单一硬质材料，将具有至少两个依次的层(包括至少两层)的层系统沉积在透明基板的表面上，其中一层具有折射率n1，以及另外的(优选邻接具有折射率n1的)一层具有折射率n2，其中，折射率n1大于折射率n2，并且折射率n2具有至少1.60的值。这样涂布的元件基于其涂布表面的反射率为至少2％。具有折射率n1、n2的层均形成为无机化合物。折射率差n1-n2为至少0.05。
与可见波长范围内的传统抗反射涂层系统相比，本例并非使用高折射率材料和低折射率材料，而是使用高折射率材料和次高折射率的材料。用于传统抗反射涂层系统中的低折射率材料在此理解为折射率为最高1.55的材料。特别常用折射率为n550nm＝1.38的MgF2或折射率为约n550nm＝1.46的SiO2作为低折射率层的材料。另外，传统抗反射涂层系统旨在设置特别低的反射率，尤其是低于基板反射率的反射率。但这并非本发明的目的所在。确切而言，本发明的目的是提供一种特别是色彩中性的耐磨涂层或一种特别是色彩中性的耐磨元件，尤其是一种通过涂层而耐磨的元件，其尽管有涂层但是反射率与未涂布的原始材料的反射率仅略有不同。
通过由高折射率材料和低折射率材料制成的层系统的配置，如果在层叠中正确选择各层的折射率和层厚度的组合，则能补偿各层材料的高反射率，由此降低整体反射率。同样地，也可以降低涂层的色度。这一点可例如通过比较图7和图8看出。
图7示出了厚度为460nm的纯Si3N4单层与铝硅酸盐玻璃上可见光波长相关的反射率曲线。该产品在400nm至700nm的波长范围内表现出约13％的平均反射率，同样在未考虑背面反射的情况下仅基于单侧反射。可以清楚地看出反射率随波长强烈波动。在色位确定中，色位位于L*＝43.3、a*＝-28.0和b*＝6.7，并且因而远离色彩中性位置a＝b＝0，并且尤其是同样远离未涂布的基板的色位L*＝24.0、a*＝-0.1和b*＝-0.5。
涂布的玻璃与未涂布的玻璃的色位差为ΔEE-S≈35，并且进而显色醒目。在计算色位差时忽略L值的情况下，ΔEE-S,降低在29左右的值同样极高，并清楚地指示两个明显不同且清晰可辨的色位。
相比之下，图8示出根据一实施方式的耐磨透明元件的反射率。本例中，层系统包括多个具有折射率n1的层，其以Si3N4构造并且折射率n550nm为约2.00，以及多个具有折射率n2的层，其以氮氧化硅构造并且折射率n550nm为约1.70(以下简称SiON_1.70)，对应于原子百分比为SiO.37O0.40N0.23或氧氮比例为1.75的组成。根据本实施方式，层系统包括总共五层，从最接近铝硅酸盐玻璃的层开始列举：69nm的SiON_1.70、115nm的Si3N4、135nm的SiON_1.70、100nm的Si3N4和34nm的SiON_1.70。453nm的总层厚度与图7中的单层厚度相当。然而，现在平均反射率与纯单层相比仅为6％(单侧反射的情况下)。还可清楚地看出，由图7中的单层所得反射率的强的振幅波动可以通过层系统显著降低，这样表现出a*值为1.2且b*值为-0.9的中性色彩印象。与单层相比，L*值也明显更逼近于未涂布的玻璃，其值为29.0。
为了比较，图9示出了由铝硅酸盐玻璃制成的透明的未涂布的基板与空气的界面反射率(单侧反射)。根据该反射率曲线确定的色位为L*＝24.0、a*＝-0.1和b*＝-0.5。
图8和图9的两个样品之间的色位差为ΔEE-S＝5.2。降低的色位差为ΔEE-S,降低＝1.4。
根据另一实施方式有利的是，所用的低折射率材料为氮氧化物，例如氮氧化硅或氮氧化铝或这两种氮氧化物的混合物，其中铝硅比例可任意选择。在这些材料的情况下可以通过更改氧氮比例来改变化学组成，从而根据应用匹配折射率。
另外，这种氮氧化物也因其机械稳定性而适用。
优选使用溅射来制造这种涂层系统。在这个方法中，氧氮比例基本上可自由选择，并且能够实现非常致密的层叠。这特别有利于获得高度耐磨、尤其是高度耐刮擦的涂层。
尽管Si3N4和氮氧化硅的折射率高于典型玻璃的折射率，并且进而可预期与玻璃或玻璃陶瓷作为基板材料相比反射率增加，但出人意料地，还可以使用这些材料配置层系统，使得平均反射率可以调节到约4％。在此情况下，可以称之为“类玻璃反射”。在最佳情况下，这样涂布的耐磨透明元件的反射呈色彩中性，使得在光学特性方面，这样涂布的玻璃与未涂布的玻璃之间不会有明显差异。
同样可以的是，将平均单侧反射率调节到约6％或约8％的水平。约8％的单侧反射率对应于在蓝宝石基板上实现的反射率，因此在本说明书的上下文中又称为“类蓝宝石反射”。
对于具有折射率n1的给定高折射率材料，可以通过次高折射率材料的折射率n2和/或层叠中不同层的层厚度来控制平均所得反射率。
低含氧量有利于氮氧化物的耐磨性，因为向纯氮化物系统中添加氧会导致硬度降低并最终导致耐磨性降低。例如，纯Si3N4比低含氧量的SiON更耐磨，尤其是更耐刮擦；然而，它又也比高含氧量的SiON更耐磨，尤其是更耐刮擦，且它又比纯SiO2更耐磨，尤其是更耐刮擦。根据实施方式，包含氮氧化物材料的层系统中的必要氧量主要是基于由产品给予的光学规格。为了调节光学特性所必需的折射率是通过涂布过程中的氧氮比例来调节。
图8的层系统中所用的氮氧化硅是一种含有这样氮含量的氮氧化硅，其中氧氮原子比例约为1.75，结果折射率为约1.70，因此该系统的耐磨性可与同等厚度的Si3N4层相媲美。
图10示出了根据一实施方式的其他耐磨的透明元件的反射曲线。基板由铝硅酸盐玻璃构成。这里的重要的是，绝对平均反射率与未涂布的玻璃表面的反射率没有区别。具有约4％的表面反射率(基于表面反射，即不考虑背面反射)的层系统，因此代表了良好地逼近空气玻璃界面反射，并仅由透明硬质材料制成，该层系统可以从基板开始由以下五层建立而成：74nm的氮氧化硅、125nm的Si3N4、144nm的氮氧化硅、103nm的Si3N4和52nm的氮氧化硅，其中，Si3N4具有2.00的折射率，并且氮氧化硅具有1.70的折射率。色位为L*＝23.8、a*＝-2.9、b*＝-0.37，与未涂布的铝硅酸盐玻璃的色位差为ΔEE-S＝ΔEE-S,降低＝2.8。由此，很难区分根据实施方式的涂布的样品与未涂布的样品的色位差或反射外观差异。
图11示出根据一实施方式的其他耐磨的透明元件的反射曲线。基板由铝硅酸盐玻璃构成。这里的重要的是，绝对平均反射率与未涂布玻璃表面的反射率没有区别，甚至少于图10中的前例。具有约4％的表面反射率(基于表面反射，即不考虑背面反射)的层系统，因此代表良好地逼近空气玻璃界面反射，并仅由透明硬质材料制成，该层系统可以从基板开始由以下五层建立而成：76nm的氮氧化硅、122nm的Si3N4、142nm的氮氧化硅、100nm的Si3N4和44nm的氮氧化硅，其中Si3N4具有2.00的折射率，并且根据其原子百分比组成Si0.36O0.47N0.17氮氧化硅具有1.64的折射率。色位位于L*＝23.9、a*＝1.5、b*＝-0.8，与未涂布的基板的色位差为ΔEE-S＝1.7，并且因而等于ΔEE-S,降低的值。
图12示出了根据另一实施方式的耐磨透明元件的反射曲线，本图中示为平均反射率为4％的尽可能色度中性的层系统。基板由钠钙玻璃构成。在此示出由铝基氮化物和氧化物制成的层系统。自基板起，层系统包括71nm的Al2O3、114nm的氮化铝、136nm的Al2O3、98nm的氮化铝及最后的44nm的Al2O3。所用氮化铝具有2.05的折射率。所用Al2O3具有1.67的折射率。色位位于L*＝24.3、a*＝-0.9、b*＝-1.0，未涂布钠钙玻璃基板的色位位于L*＝24.8、a*＝0.1、b*＝-0.6，二者的色位差为ΔEE-S＝1.2。色位差ΔEE-S,降低为1.1。
图13示出根据一实施方式的其他耐磨的透明元件的反射曲线。基板是出自肖特公司的硼硅酸盐玻璃，它可以品名Borofloat33购得。具有硬质材料氮氧化硅和氮化铝涂层的目的是获得这样的表面反射，使得在400nm至700nm的波长范围内的平均反射率(基于表面反射，不考虑背面反射)为约4％，因而代表了良好地逼近空气玻璃界面反射。以下层结构可解决该目的，从硼硅酸盐玻璃开始：72nm的氮氧化硅-1、113nm的氮化铝、131nm的氮氧化硅-2、92nm的氮化铝和49nm的氮氧化硅-2，其中氮化铝具有2.05的折射率，氮氧化硅-1具有1.64的折射率(按组成Si0.36O0.47N0.17)，并且氮氧化硅-2具有1.70(的折射率按组成Si0.37O0.40N0.23)。这样涂布的Borofloat片在400nm至700nm之间的波长范围内的平均单侧反射率为3.7％，这对应于未涂布的Borofloat片的界面反射率。涂布的玻璃片的色位位于L*＝22.9、a*＝0.0、b*＝-0.6，而未涂布的Borofloat的色位位于L*＝22.5、a*＝-0.1、b*＝-0.4。与未涂布的基板的色位差为ΔEE-S＝0.4。色位差ΔEE-S,降低为0.2。
图14示出根据一实施方式的其他耐磨的透明元件的反射曲线。基板为钠钙玻璃，品名为Optiwhite。具有硬质材料氮氧化硅和氧化锆涂层的目的是获得这样的表面反射，使得在400nm至700nm的波长范围内的平均反射率(基于表面反射，不考虑背面反射)为约4％，因而代表了良好地逼近空气玻璃界面反射。以下层结构可解决该目的，从基板玻璃开始：77nm的氮氧化硅、124nm的氧化锆、147nm的氮氧化硅、103nm的氧化锆和49nm的氮氧化硅，其中氧化锆具有2.05的折射率，氮氧化硅的组成为SiO.37O0.40N0.23且具有1.70的折射率。这样涂布的Borofloat片在400nm至700nm之间的波长范围内的平均单侧反射率为4.1％，这对应于由Optiwhite材料制成的未涂布的片的界面反射。涂布的玻璃片的色位位于L*＝23.8、a*＝-0.4、b*＝-1.2，未涂布的片的色位位于L*＝24.0、a*＝0.0、b*＝-0.5，二者的色位差值为ΔEE-S＝0.8，这对应于ΔEE-S,降低的值。
图15示出根据一实施方式的其他耐磨的透明元件的反射曲线。基板由铝硅酸盐玻璃构成。这里的重要的是以尽可能最少的层数实现具有类玻璃色位的类玻璃反射。为了获得铝硅酸盐玻璃片的已知单侧表面反射率(基于表面反射，即不考虑背面反射)为约4％，色位为L*＝24.0、a*＝-0.1和b*＝-0.5的涂层，以下层系统仅由沉积在基板上的三层组成：75nm的氮氧化硅、113nm的Si3N4、60nm的氮氧化硅，其中Si3N4具有2.00的折射率，并且组成为Si0.37O0.40N0.23的氮氧化硅具有1.70的折射率。400nm-700nm范围内的平均界面反射率为4.3％，因而仅比未涂布的玻璃的界面反射率高0.3个百分点。色位位于L*＝24.5、a*＝0.1、b*＝-1.1。与未涂布的基板的色位差为ΔEE-S＝0.8，不考虑L值的色位差为ΔEE-S,降低＝0.6。
由此可以看出，与各透明硬质材料层相比，对于层系统的减少的且色彩中性的反射，所用材料的光学特性相当重要，尤其是折射率。根据该实施方式的层系统所考虑的材料在从380nm至780nm的可见波长范围内、尤其是在从400nm至700nm的范围内透明，并且消光系数等于或逼近于零。
根据一优选实施方式，平均单侧反射率的上限在针对折射率为约1.77的蓝宝石材料所获得的平均反射率的范围内，即为约8％。借助Si3N4与氮氧化硅的组合能够实现这种为约8％的单侧反射率。例如，如图16所示的反射曲线，对于由Si3N4和Si0.37O0.40N0.23(称为SiON_1.70)制成的多层系统的层结构自铝硅酸盐玻璃基板起包括71nm的SiON_1.70、120nm的Si3N4、142nm的SiON_1.70、109nm的Si3N4和20nm的SiON_1.70。SiON_1.70的折射率为n550nm＝1.70。这种涂布的玻璃的色位为L*＝33.2、a*＝0.1、b*＝-0.5，而未涂布的蓝宝石或由未涂布的蓝宝石制成的基板的色位为L*＝33.4、a*＝0.0和b*＝-0.6。未涂布的蓝宝石与根据一实施方式涂布的铝硅酸盐玻璃之间的色位差为ΔEE-S＝0.2。400nm至700nm范围内的平均单侧反射率为7.7％，进而与未涂层蓝宝石基板的平均单侧反射率相同，后者也呈现7.7％的反射率。涂布的玻璃就在反射率程度和色度方面皆呈类蓝宝石反射。
根据一实施方式的耐磨透明涂布的基板或耐磨透明元件的下一例也表现出约8％的单侧“类蓝宝石反射”，这次是使用不同的氮氧化硅材料来实现，SiON_1.70的折射率为1.70且组成为Si0.37O0.40N0.23，SiON_1.86的折射率为1.86且组成为Si0.40O0.20N0.40，并且Si3N4的折射率为n550nm＝2.00。图17示出了按所列顺序沉积在铝硅酸盐玻璃上的层系统的反射曲线：71nm的SiON_1.70、120nm的Si3N4、65nm的SiON_1.86、120nm的Si3N4和143nm的SiON_1.70、107nm的Si3N4和21nm的SiON_1.86。这种涂布的玻璃的色位为L*＝34.8、a*＝-1.2、b*＝-0.7，在400nm-700nm范围内的平均反射率为7.9％。这种层结构清楚地表明，不必使用具有最低折射率的层作为最上层。
与未涂布的蓝宝石的色位差为ΔEE-S＝1.8，进而这种涂布的玻璃或根据本实施方式的元件在反射率程度和色度方面皆呈类蓝宝石反射。
该层系统的总层厚度与其图16中的反射曲线所见相比增加约40％。这样也会提高耐磨性，尤其是耐刮擦性。
最后，图18示出根据一实施方式由铝硅酸盐玻璃制成的耐磨涂层基板(或耐磨透明元件)的反射率，其同样具有约8％的单侧“类蓝宝石反射”。在当前情况下，层系统由两种不同的氮氧化硅SiON_1.70(其组成为Si0.37O0.40N0.23，其折射率为n550nm＝1.70)和SiON_1.91(其组成为Si0.41O0.13N0.46，其折射率为n550nm＝1.91)组成，自基板起按以下方式施加：81nm的SiON_1.70、161nm的SiON_1.91、30nm的SiON_1.70、47nm的SiON_1.91、20nm的SiON_1.70、309nm的SiON_1.91和34nm的SiON_1.71。该层系统的总层厚度为682nm，进而甚至比图17中的实例更厚。与图16中的实例相比，图18中的实例厚约50％。特别值得注意的是，该系统的非常厚的单层达309nm，由富含氮的SiON_1.91组成，进而特别有助于防磨。
层系统在400nm至700nm之间的平均单侧反射率为7.7％，进而与蓝宝石基板的单侧界面反射率相同。这种涂布的玻璃的色位为L*＝33.5、a*＝-0.3、b*＝-0.1。未涂布的蓝宝石与根据一实施方式涂布的铝硅酸盐玻璃之间的色位差为ΔEE-S＝0.5。涂布的玻璃就在反射率程度和色度方面皆呈类蓝宝石反射。
图19以参数ΔE0-X示出了色位变化，其与不同层的入射和反射辐射的入射角相关。与垂直入射(即入射角0)相比，不同视角X下的色位变化通过下式计算：
Figure BDA0003231161910000181
在此式中，将CIEL*a*b*色系在0°入射角(即垂直入射)处的色位坐标L*、a*、b*与非零角X处的色位进行比较。标为1的曲线代表厚度为约460nm的Si3N4单层的色位变化，其反射曲线可参阅图7。标为2的曲线代表平均反射率为4％的氧化铝-氮化铝基层系统，例如可参阅图12。标为3的曲线代表平均反射率度为6％的氮氧化硅-Si3N4基层系统(如图8所示)，而标为4的曲线代表平均反射率度为8％的氮氧化硅-Si3N4基层系统(如图17所示)。作为进一步参考，曲线5表示针对厚度为3μm的Si3N4单层所获得的值。作为进一步参考，曲线6表示未涂布的铝硅酸盐玻璃的性能。这里应当注意，曲线6具有与曲线3基本相同的测量点。换而言之，在此标为曲线6的未涂布的基板的曲线与根据本公开的实施方式的涂布的元件的曲线几乎无差。这深度强调了根据本公开的实施方式的元件的曲线与未涂布的基板的曲线几乎无差。换而言之，根据本公开的实施方式的元件在其光学特性方面实际表现得如同未涂布的基板一样。
直至与X成约20°的入射角，所有被考虑的系统(出于比较目的也包括例如被考虑的未涂布的基板)具有相当的ΔE0-X，为约1。随着渐大的入射角，色位变化ΔE0-X增大。如上所述，厚层(即具有1μm以上厚度的层)具有高色位稳定性。从曲线5的走向可以看出，即使在平入射角下，色位也表现得非常稳定。根据实施方式的耐磨透明元件的层系统(在此例如在曲线2至4中考虑)近似于该曲线走向。相比之下，在曲线1中考虑的较薄的Si3N4层表现出强烈色位变化。
图20示出了根据一实施方式的耐磨透明元件60未按比例绘制的示意图。耐磨透明元件60包括：在380nm至780nm的可见光谱范围内透明的基板7，其优选构造为玻璃基板或玻璃陶瓷基板；以及布置于透明基板7的表面700上的层系统70，其包括具有折射率n1的层71以及另外的具有折射率n2的层72，该具有折射率n2的层72优选邻接具有折射率n1的层71。折射率n1大于折射率n2。折射率n2具有至少1.60的值。在本公开的上下文中，具有折射率n1的层71又称为高折射率层，具有折射率n2的层72又称为低折射率层。基于元件60的表面600，元件60具有至少2％的反射率。层71、72分别由无机化合物形成。折射率差n1-n2为至少0.05。这里，元件60的表面600一般由背离基板表面700(即向外)的层(例如层72)的表面形成。
根据透明基板7的确切配置，在此，层系统可以包括具有折射率n2的两个次高折射率的层72。然而，一般也可以匹配层数，而不限于在此所示的示例。也可以在层叠中使用不同的次高折射率层72和不同的高折射率层71，即例如两个具有不同折射率n2、n2'的含不同材料的层72以及两个具有折射率n1、n1'的含不同材料的层71包括在层系统中。
由于耐磨透明元件60的期望特性，即例如期望的耐磨性和光学特性，可以适宜地匹配层叠中的确切层数以及它们在厚度和折射率方面的确切配置。
在此处所示的基板7的情况下，首先施加层72，然后施加高折射率层71，并且最后再次施加次高折射率层72。
折射率差n1-n2为至少0.05，并优选在0.05至0.6的范围内。
与基于未涂布的基板7的表面700的反射率相比，基于上面布置有层系统70的元件的表面600的反射率优选减少最高50％。如果基板7例如构造为钠钙玻璃，其中获得约4％的单侧反射率，则元件60的单侧反射率即为至少约2％。
最后，图21示出了耐磨透明元件60的另一实施方式。在此，除了基板7和层71、72之外，元件60还包括另外的层73。该层73为有机含氟层并充当抗指纹涂层。这种涂层73额外提高元件的耐磨性。这种抗指纹涂层的良好化学结合促成特别持久的机械抗性，并例如可以通过由氧化材料制成的非常薄的助粘层74来实现。层73、74的层厚度分别如此选择，使得先前施加的层系统的光学特性、尤其是色位不会显著改变。
基板7的表面700可以不同地构造，例如构造为光滑表面，诸如呈火焰抛光玻璃陶瓷或火焰抛光玻璃。除了从原始成型工艺获得的这些天然的光滑表面之外，基板7的表面700也可能并不光滑，而更是呈结构化的，例如呈压纹表面。表面700也可以经预处理，即并非天然呈现，例如通过在涂布之前对表面600进行机械抛光或者在涂布之前对基板的表面600进行蚀刻。
为了制造根据实施方式的涂层适用的是基于真空的涂布方法、尤其是选自物理气相沉积方法组。在此，反应磁控溅射方法和离子辅助气相沉积特别值得一提，因为公知采用这些涂布方法来制造致密层，这也对机械抗性(例如耐磨性)十分重要。使用反应气体磁控溅射的优点在于，可以用必要的折射率表示用于制造所需氮氧化物的所有氮氧比例。例如，通过使用硅靶，产生不仅SiO2(使用氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体)而且Si3N4(使用氩气作为溅射气体，氮气作为反应气体)以及各种SiOxNy组合物(使用氩气作为溅射气体，混合比满足光学要求的氮气和氧气作为反应气体混合物)。为了获得氮氧化物的折射率选择哪种混合比必须在涂布之前通过实验确定，因为系统几何形状和其他工艺参数(例如压力、温度、功率密度)都会影响结果。
为了制造根据图8的层系统，可以进行如下过程：磁控溅射系统配备有硅靶(下文又称Si靶)。一般而言，不限于此处具体描述的实例，硅靶是包含硅作为主要组分的靶。尤其，除不可避免的杂质之外，硅靶可以不含其他组分。硅靶还可以配置为掺杂靶，即除硅之外还包含其他组分。尤其可行的是，硅靶甚至可以优选包含直至10重量％的铝。采用理想的方式清洁基板，使得尽最好可能为涂层准备表面，即去除玻璃表面上的大部分颗粒和其他杂质。在将清洁的基板(铝硅酸盐玻璃)引入涂布仪器之后，等待达到最高0.001Pa或1*10- 5mbar的腔室压力。开始溅射过程，其中使工艺气体Ar达到0.5Pa(或5×10-3mbar)的压力，并将例如在靶处-700V的负电压施加到Si靶上。形成等离子体之后，通过反应气体控制通入由O2和N2形成的反应气体混合物，以生成折射率为n550nm＝1.70的氮氧化硅(SiON)，其中预先确定气体混合物的组成。电压和电流通过反应气体控制调节，使得获得至少10W/cm2的电功率密度。在形成稳定的等离子体之后，将基板带入Si靶的涂布区域。在铝硅酸盐玻璃上沉积69nm的这种氮氧化硅(SiON)之后，停止涂布工艺并施加下一层115nm的Si3N4。在此之前，将基板从涂布区域移走，如前所述，在硅靶前用Ar启动等离子体。随后，通入作为唯一反应气体的氮气。如前所述，选择电流和电压，使得获得至少10W/cm2的功率密度。在下文中，使用与第一SiON层相同的过程施加另外的SiON层，其中这次该层具有135nm的厚度。随后，施加另外的厚度为100nm的Si3N4层，其方法如同先前沉积的Si3N4层一样。最后，使用与其他两个SiON层相同的过程沉积第三SiON层，但层厚度为34nm。现在可以从涂布仪器中移取完成涂布的铝硅酸盐玻璃。在涂布侧，它在400nm至700nm波长范围内的单侧平均反射率为6％。
附图标记列表
1、2、3、4、5 不同层系统的色位变化曲线
6 未涂布的基板的色位变化曲线
60 元件
600 元件表面
7 基板
70 层系统
700 基板表面
71 折射率n1层
72 折射率n2层
73 抗指纹涂层
74 助粘层

Claims (16)

1.一种耐磨的透明元件(60)、尤其耐刮擦和/或抗冲击的透明元件，包括：在波长为380nm至780nm的可见光谱范围内透明的基板(7)、优选玻璃基板或玻璃陶瓷基板；以及布置在所述透明的基板(7)的表面(700)上、具有至少两个依次的层的层系统(70)，所述层系统(70)包括具有折射率n1的层(71)和优选邻接所述具有折射率n1的层(71)的另外的具有折射率n2的层(72)，其中折射率n1大于折射率n2，并且折射率n2的值为至少1.60，其中基于所述元件(60)的表面，所述元件(60)在380nm至780nm、优选400nm至700nm的波长范围内具有至少2％的反射率，其中所述层(71、72)分别由无机化合物形成，并且其中折射率差n1-n2为至少0.05，其中优选地层(71、72)的折射率差n1-n2在0.05至0.6的范围内。
2.根据权利要求1所述的元件(60)，其中在从380nm至780nm、优选从400nm至700nm的波长范围内，基于上面布置有所述层系统(70)的元件(60)的表面(600)的反射率与基于未涂布的基板(7)的表面(700)的反射率相比减少最高50％、优选最高25％，和/或
其中，在从380nm至780nm、优选从400nm至700nm的波长范围内，基于上面布置有所述层系统(70)的元件(60)的表面(600)的反射率值为最高10％、优选最高8％、特别优选最高4％。
3.根据权利要求1或2所述的元件(60)，其中，
在确定所述元件(60)在CIEL*a*b*色系中的色位时，a*的值在-10至+10之间、优选在-5至+5之间特别优选在-2至+2之间，并且b*的值在-10至+10之间、优选在-5至+5之间、特别优选在-2至+2之间，和/或
其中在确定所述元件(60)在CIEL*a*b*色系中的色位时，L*的值在15至40之间，和/或
其中所述元件(60)的降低的色位调节成使得所述耐磨的透明元件(60)与所述未涂布的基板(7)之间的色位变化ΔEE-S,降低小于10、优选小于5、优选小于3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的元件(60)，其中所述元件(60)的色位调节成使得所述耐磨的透明元件(60)与所述未涂布的基板(7)之间的色位变化ΔEE-S小于10、优选小于5、优选小于3。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的元件(60)，其中，所述层系统包括硬质材料层，尤其所述层系统(70)的层(71、72)中的至少一层是硬质材料层，和/或
其中所述折射率n1具有在至少1.95与最高2.45之间的值，并且所述折射率n2具有在至少1.60与最高1.90之间的值，和/或
其中，所述具有折射率n1的层(71)包含含氮铝和/或硅化合物，其中优选地，
所述具有折射率n1的层(71)额外含氧。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的元件(60)，其中所述具有折射率n2的层(72)包含含氧铝和/或硅和/或锆化合物，其中优选地，
所述具有折射率n2的层(72)额外含氮。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的元件(60)，其中所述具有折射率n1的层(71)和/或所述具有折射率n2的层(72)包含钛、铬、硼和/或碳作为掺杂物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的元件(60)，其中所述层系统(70)的总厚度小于2μm、优选小于1.5μm、尤其优选小于1.0μm，和/或
所述层系统(70)的层厚度为至少350nm、优选至少400nm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的元件(60)，其中具有折射率n1、n2的所述层(71、72)的层厚度分别为至少15nm，其中所述层的层厚度分别在15nm至450nm的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的元件(60)，其中所述基板(7)构造为硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，例如锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的元件(60)，其中所述基板(7)呈钢化，例如呈热或化学钢化玻璃。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的元件(60)，其中所述基板(7)呈片状构造、尤其呈弯片或曲片。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的元件(60)，其中所述基板(7)呈具有曲面的模制体、优选呈管形式。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的元件(60)，其中，最上面的层设计为使其具有减少滑动摩擦的作用。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的元件(60)，包括布置在所述涂层系统上的含氟有机层(73)。
16.根据权利要求1至12以及14至15中任一项所述的元件(60)用于保护电子移动设备中的显示屏、作为表的玻璃面、作为眼镜镜片和/或作为灶面的用途。
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