TWI630182B - 可回火三層型抗反射塗層、包含該可回火三層型抗反射塗層之塗覆物件、及／或製作其等之方法 - Google Patents

可回火三層型抗反射塗層、包含該可回火三層型抗反射塗層之塗覆物件、及／或製作其等之方法 Download PDF

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Abstract

一塗覆物件包含一可回火抗反射(AR)塗層，其於AR塗層內使用具有壓縮殘留應力之中間及低折射率(折射率“n”)層。於某些例示實施例，自玻璃基材向外，此塗層可包含下列層：矽氧氮化物(SiOxNy)中間折射率層/高折射率層/低折射率層。於某些例示實施例，依高折射率層及基材之化學及光學性質而定，AR塗層之中間及低折射率層被選擇以造成淨壓縮殘留應力，且因此於塗覆物件被回火及/或熱處理時使抗反射塗層之整體性能達最佳化。

Description

可回火三層型抗反射塗層、包含該可回火三層型抗反射塗層之塗覆物件、及/或製作其等之方法 相關申請案之對照參考資料
本申請案係美國申請序號第12/923,146號案之一部份連續案(CIP)，其全部內容在此併入本案以為參考資料。
發明領域
本發明之某些例示實施例係有關於包含一可回火抗反射塗層之一塗覆物件，及/或製作其等之方法。於某些例示實施例，一可回火抗反射(AR)塗層利用SiOxNy作為此塗層之中間折射率層。於某些例示實施例，塗層從玻璃基材向外可包括下列層：作為中間折射率層之矽氧氮化物(例如，SiOxNy)/作為高折射率層之氧化鈦(例如，TiOx)/作為低折射率層之氧化矽(例如，SiOx)。於某些例示實施例，每一層之厚度及/或應力型式可被最佳化以製造一可回火三層型抗反射塗層。
本發明之背景及例示實施例之概要
抗反射(AR)塗層係此項技藝已知。例如，於可見光範圍之AR塗層係廣泛用於電子、照明、用具、建築，及顯示器應用之玻璃。有各種用以降低從空氣移至及經過一玻璃表面之可見光之反射的技術。一種技術係將一薄層材料施加至一玻璃基材之表面上，將此薄層插置於玻璃基材與空氣間。最佳地，薄層之折射率係等於通過空氣之可見光之折射率與通過玻璃基材之可見光之折射率之乘積之平方根。但是，達成此最佳折射率係困難。
再者，於許多此等應用，可能需要經回火或熱強化之玻璃。玻璃之回火或熱強化有時係於沉積AR塗層前進行，以避免因為將塗層曝露於用以回火及其它型式之熱處理所需之高溫造成塗層之光學、機械，或美學品質之非所欲的變化。但是，此“回火然後塗覆”之方法於某些情況可能不是合意的。
再者，一塗覆然後回火之技術會產生另外問題。當玻璃被塗覆然後回火時，回小處理之結果會於整體玻璃產品產生非所欲之光學瑕疵。例如，經回火塗覆之玻璃產器中之顏色偏移，或△E，會使玻璃不能用。再者，於回火前及回火後之間以AR維持基材之光學特徵之技術係所欲的(例如，一AR塗層可於多於一情況中被塗敷)。
因此，瞭解到於此項技藝存在用於諸如窗戶等之塗覆物件之經改良之抗反射(AR)塗層(例如，可回火AR塗層)之需求。
發明概要
於某些例示實施例，提供一塗覆物件，其包含以一基材之一主要表面支撐之一抗反射塗層，此基材係與此抗反射塗層一起熱處理，其中，以自基材遠離移動之順序，抗反射塗層包含：一中間折射率層，其包含矽氧氮化物且具有於380nm、550nm，及780nm波長係從約1.65至2.0之折射率，一高折射率層，其具有於380nm、550nm，及780nm波長係至少約2.0之折射率，以及一低折射率層，其具有於380nm、550nm，及780nm波長係從約1.4至1.6之折射率，其中，中間折射率層於熱處理後具有壓縮殘留應力。
於某些例示實施例，提供一種可熱處理之塗覆物件，此塗覆物件包含藉由一基材之一主要表面支撐之一抗反射塗層，其中，以自基材遠離移動之順序，抗反射塗層包含：一中間折射率層，其包含矽氧氮化物且具有於380nm、550nm，及780nm波長係從約1.65至2.0之折射率，一高折射率層，其具有於380nm、550nm，及780nm波長係高於中間折射率層者之折射率，以及一低折射率層，其具有於380nm、550nm，及780nm波長係低於中間折射率層者之折射率，其中，中間折射率層及低折射率層於任何熱處理後具有壓縮殘留應力，高折射率層於任何熱處理後具有抗拉殘留應力，且抗反射塗層具有淨壓縮殘留應力。
於某些例示實施例，提供一可熱處理之塗覆物件，此塗覆物件包含藉由一基材之一主要表面支撐之一抗反射塗層，其中，以自基材遠離移動之順序，抗反射塗層包含：一中間折射率之含矽層，其具有於550nm及780nm波長係1.8或更少及於380nm係2.0或更少之折射率，一高折射率層，其具有於380nm、550nm，及780nm波長係高於中間折射率層者之折射率，其中，高折射率層具有不大於約20nm之厚度，以及一低折射率層，其具有於380nm、550nm，及780nm波長係低於中間折射率層者之折射率，其中，中間折射率層及低折射率層具有壓縮殘留應力，高折射率層具有抗拉殘留應力，且抗反射塗層具有淨壓縮殘留應力。
於某些例示實施例，提供一種製作具有三層型抗反射塗層之塗覆物件之方法，此方法包含：將一中間折射率層直接或間接置於一玻璃基材上，將一高折射率層置於中間折射率層上且與其接觸；將一低折射率層置於高折射率層上且與其接觸，以及將玻璃基材與其上之抗反射塗層熱處理，且其中，塗覆物件具有淨壓縮殘留應力。
於某些例示實施例，提供一種製作塗覆物件之方法。提供一玻璃基材。一含矽中間折射率層係直接或間接置於基材之一第一主要表面上。一高折射率層係置於中間折射率層上且與其接觸，高折射率層具有至少85nm之厚度。一低折射率層係置於高折射率層上且與其接觸。基材係與置於其上之中、高及低折射率層熱處理。塗覆物 件於沉積與熱處理狀態間具有少於3之△E*值。
於某些例示實施例，提供一種製作塗覆物件之方法。提供一玻璃基材。一含矽中間折射率層係直接或間接置於基材之一第一主要表面上。一高折射率層係置於中間折射率層上且與其接觸，高折射率層具有至少85nm之厚度。一低折射率層係置於高折射率層上且與其接觸。塗覆物件係可熱處理以便具有少於3之△E*值。
於某些例示實施例，提供一塗覆物件，其包含藉由一基材之一第一主要表面支撐之一抗反射塗層。自基材遠離移動之順序，抗反射塗層包含：一含矽中間折射率層，其係直接或間接置於基材之第一主要表面上；一高折射率層，其係置於中間折射率層上且與其接觸，高折射率層具有至少85nm之厚度；以及一低折射率層，其係置於高折射率層上且與其接觸。塗覆物件係可熱處理以便具有少於3之△E*值。
依據某些例示實施例，基材之一第二主要表面可支撐一第二抗反射塗層，其以自基材遠離移動之順序係包含：一第二含矽中間折射率層，其係直接或間接置於基材之第二主要表面上；一第二高折射率層，其係於第二中間折射率層上且與其接觸，高折射率層具有至少85nm之厚度；以及一第二低折射率層，其系於第二高折射率層上且與其接觸。所有該等層可於任何熱處理前置於基材上。於此等例示實施例，△E*值可為少於2且有時係少於或等於約1.5。
此處所述之特徵、方面、優點及例示實施例可被組合以實現另外實施例。
1‧‧‧基材
3‧‧‧抗反射塗層
5‧‧‧中間折射率層
7‧‧‧高折射率層
9‧‧‧低折射率層
1200‧‧‧玻璃基材
1202‧‧‧抗反射塗層
1204‧‧‧中間折射率層
1206‧‧‧高折射率層
1208‧‧‧低折射率層
此等及其它特徵與優點可藉由參考下列例示說明實施例之詳細說明且結合圖式而更佳且更完整地瞭解，其中：第1圖係一般依據本發明之某些例示實施例之一個三層型可回火AR塗層之範例；第2圖係依據本發明之某些例示實施例製作之一最佳三層型可回火AR塗層之範例；第3圖係依據本發明之某些例示實施例製作之一個二側式可回火AR塗層之範例；第4圖係一AR塗層於曝露於一回火環境之前及之後的第一表面反射率比較之圖；第5圖係顯示與用於顏色計算之三色值比較之於沉積與回火狀態間之反射率變化之圖；第6圖係顯示具各種氧化鈦厚度之塗層之殘留應力之圖；第7圖係比較依據此處所述範例製作之一塗覆物件於曝露於一回火環境之前及之後之光透射之圖；第8圖係依據某些例示實施例製作之一個三層型可回火AR塗層之範例；第9圖係依據某些例示實施例製作之一個二側式可回火AR塗層之一範例； 第10圖係顯示依據某些例示實施例之一個三層型AR塗層於曝露於一回火環境之前及之後之表面反射率比較之圖；第11圖係顯示依據某些例示實施例使用SiOxNy作為與玻璃基材鄰接之中間折射率層之於回火之前及之後的顏色偏移之圖；且第12圖係顯示依據某些例示實施例之塗敷至一玻璃基材之二表面之一個三層型AR塗層於曝露於一回火環境之前及之後的表面反射率比較之圖。
本發明例示實施例之詳細說明
現更特別地參考所附圖式，其中，相同參考編號於所有數個圖式係指示相同部份。
本發明之某些例示實施例係有關於一種包含一抗反射塗層之塗覆物件，及/或製作其等之方法。於某些例示實施例，提供一種可回火抗反射(AR)塗層。
如上所示，於可見光範圍之AR塗層係廣泛用於電子、照明、用具、建築，及顯示器應用之玻璃上。雖然玻璃之回火或熱強化有時係於沉積AR塗層前進行以避免因為將塗層曝露於用於回火及其它型式之熱處理所需之高溫而造成塗層於光學、機械或美學品質之非所欲改變，於某些例示狀況下具有與“回火然後塗覆”之方法有關之缺點。例如，塗層前回火對於大面積塗覆器係不合意。欲被塗覆之經回火/熱處理之基材之最終尺寸可能具有不 能有效率地使用大面積塗覆能力之尺寸，此能力於企圖增加達成藉由高體積玻璃塗層製造技術係可能之高效率時係有用。
當AR塗層於回火前塗敷時，製造方法之其它問題會發展出。例如，對於一個三層型可見光抗反射塗層，有時所欲地係於緊鄰接玻璃基材之層上具有約1.65與2.0間之折射率。但是，雖然有某些材料未擁有此等性質，於一個三層型塗層使用此等材料可能會或可能不會於曝露於典型回火環境後之塗層的光譜反應造成非所欲之顏色偏移及退化。因此，用於AR塗層之某些材料於回火後於光譜反應可能顯示改變，因此，會造成相對於“沉積”型式之塗層之非所欲之顏色偏移。
因此，瞭解可被回火及/或熱處理同時於曝露於在回火及/或熱處理環境典型上會遭遇之溫度後保持其美學品質及高化學及機械耐久性之一個三層型抗反射塗層係有利。
現存之三層型AR塗層於某些例示實施例可能不可充份地回火，例如，此等塗層於回火處理後可能不能以一可用或所欲型式倖存。舉例而言，需注意用於AR塗層之某些材料於曝露於大於，例如，300℃之溫度後會具有高抗拉殘留應力。當一層之抗拉殘留應力高到使得於多層堆疊物中造成淨抗拉應力時，此應力會足以造成此塗層之美學退化。此及/或相似問題會，例如，造成塗層裂化。因此，有利地係降低一AR塗層內之一層之抗拉殘留應力， 藉由降低此層之厚度而抵銷抗拉殘留應力，以其它層之壓縮殘留應力平衡一層內之抗拉殘留應力等。
壓縮應力於施加時係向著材料中心而作用。因此，當一材料接受壓縮應力時，此材料係於壓縮下。另一方面，當一材料接受抗拉應力時，此材料係遭受拉伸或拉長。因此，若太多抗拉殘留應力存在於一塗層之一層內，此層及/或塗層於某些情況會遭受變形或裂化。因此，於某些例示實施例對於一塗層更為所欲係具有淨壓縮殘留應力，而非淨抗拉殘留應力。
第1圖係依據本發明之一例示實施例之一例示塗覆物件之橫截面圖。第1圖實施例之塗覆物件包括基材1，其支撐可回火抗反射(AR)塗層3。基材1典型上係一玻璃基材(例如，約1.0至10.0mm厚之透明、綠色、青銅，或藍綠色玻璃基材)，但於某些例示情況可為其它材料，諸如，聚碳酸酯或壓克力。AR塗層3包括中間折射率層5、高折射率層7，及低折射率層9。中間、高，及低折射率層5，7，及9於本發明之某些例示實施例可以自基材遠離移動以此順序設置。再者，於某些例示實施例，此等層可彼此直接接觸。於此例示實施例，低折射率層9係塗層3之最外層，而中間折射率層5係AR塗層3之最底層。AR塗層3係一介電型式之塗層，因為層5，7及9之每一者係一介電層(即，非導電性)。因此，第1圖例示實施例之AR塗層3不具有IR反射層(即，不具有Ag、Au等之金屬層)且不具有透明導電性氧化物(TCO)層，諸如，經熱分解沉積之金 屬氧化物/氮化物。當然，需瞭解低-E塗層可與本發明之不同實施例結合使用，例如，於基材1之相同或相反側上與AR塗層3組合地使用。
於本發明之某些例示實施例，一可回火AR塗層包括至少三介電層，即，一高折射率層、一中間折射率層，及一低折射率層。“高”、“中間”及“低”之意義簡單地係中間折射率層具有少於高折射率層者且大於低折射率層者之折射率(n)(例如，僅使用“高”、“中間”及“低”而無需特別數值)。高、中間，及低折射率層於本發明之某些例示實施例典型上係介電層，因為其等不是導電性。
中間折射率層5之折射率(n)係少於高折射率層7之折射率且大於低折射率層9之折射率。於某些例示實施例，低折射率層9可為或包括矽或其氧化物(例如，SiO2或其它適合之化學計量)、MgF，或其合金氧化物及氟化物。於某些例示實施例，高折射率層7可為或包括金屬氧化物、金屬氮化物及/或金屬氧氮化物，諸如，氧化鈦(例如，TiO2或其它適合之化學計量)、氧化鋅、矽或其氮化物等。
第2圖之AR塗層係與第1圖之AR塗層相同，但替代地係顯示用於中間、高，及低折射率層之每一者之例示材料。
於本發明之某些例示實施例，中間折射率層5係AR塗層之一底層且具有從約1.60至2.0，更佳係從約 1.65至1.9，更佳係從約1.7至1.8，且最佳係從約1.7至1.79(於550nm)之折射率(n)。於380nm，於某些例示實施例，中間折射率層5之理想折射率係從約1.8至2.0。於另外之例示實施例，中間折射率層5之折射率於780nm係從約1.65-1.8。
於某些例子，有利地係包含中間折射率層5之材料於沉積時之狀態及於曝露於在回火及/或熱處理環境典型上之溫度後具有所欲之光學及機械性質。需瞭解諸如鋁氧氮化物之材料即使於沉積時之狀態具有所欲性質，但於曝露於在回火及/或熱處理環境典型上之溫度後於光學及/或機械性質會退化。但是，若可變成足夠生存性，鋁氧氮化物可用於本發明之不同實施例。
再者，有利地係中間折射率層5於塗覆及熱處理狀態具有壓縮殘留應力。於某些例示實施例，此壓縮殘留應力可助於抵銷於堆疊物之其它層之抗拉殘留應力。於某些例子，此可促進於三層型AR堆疊物內之淨壓縮應力，此防止塗層於回火及/或熱處理期間裂化。
中間折射率層5較佳係具有從約75至135nm，更佳係從約80至130nm，更佳係從約89至120nm，且最佳係從約94至115nm之厚度。
驚人地發現矽氧氮化物(例如，SiOxNy)可被沉積而具有從約1.60至2.0，更佳係從約1.65至1.9，更佳係從約1.7至1.85或1.7至1.8，且最佳係從約1.7至1.79之折射率(於550nm)，且於回火及/或熱處理時於其機械或 光學性質不會顯著退化。再者，於某些例示實施例，一包含矽氧氮化物(例如，SiOxNy)之層有利地於塗覆及熱處理狀態皆具有壓縮殘留應力。因此，有利地發現一為或包括矽氧氮化物(例如，SiOxNy)之層係適於作為一可回火三層型AR塗層中之一中間折射率層5。
於本發明之某些例示實施例，高折射率層7係設於AR塗層3之中間折射率層5上。於某些例示實施例，層7具有至少約2.0，較佳係從約2.1至2.7，更佳係從約2.25至2.55，且最佳係從約2.3至2.5之折射率(於550nm)。於某些例示實施例，高折射率層7於380nm之理想折射率可為從約2.7至2.9(及其間之所有次範圍)。於另外之例示實施例，高折射率層7於780nm之折射率可為從約2.2至2.4(及其間之所有次範圍)。
高折射率層7較佳係具有從約5至50nm，更佳係從約10至35nm，更佳係從約12至22nm，且最佳係從約15至22nm之厚度。於某些例示實施例，高折射率層7具有少於約25nm之厚度。
於某些例子，有利地係包含高折射率層7之材料具有高折射率。作為高折射率層之一例示材料係鈦氧化物(例如，TiOx)。但是，於某些例示實施例，鈦氧化物於曝露於高於300℃之溫度後具有高抗拉殘留應力。於此層中之高抗拉應力係與於塗覆及熱處理狀態間觀察到之由非結晶性變成結晶性之相變化有關。此相變化於某些例子係於低於典型回火及/或熱處理方法期間塗層曝露之最大 溫度之溫度發生。以氧化鈦為主之層之厚度愈大，抗拉殘留應力愈大。依以氧化鈦為主之層(例如，TiOx)之厚度而定，於以氧化鈦為主之層內之高抗拉殘留應力可將整體大量淨抗拉應力裝納於三層型堆疊物內。
因此，於某些例子有利地係含有為或包含氧化鈦(例如，TiOx)之高折射率層之可回火AR塗層包含於回火及/或熱處理後具有及/或促進淨壓縮殘留應力之其它層(例如，中間折射率層及/或低折射率層)，以便抵銷於曝露於高溫後以氧化鈦為主之層之高抗拉應力。於其它例子，進一步有利係高折射率之以氧化鈦為主之層7(例如，TiOx)之實際厚度可被降低，同時維持用以達成可回火AR塗層之所欲光學性質之適當範圍的光學厚度。於某些例示實施例，此會有利地降低此層之淨抗拉應力，且可促進整體塗層之淨壓縮殘留應力。換言之，於某些例示實施例，當以氧化鈦為主之層之實際厚度受限制，且其它層係於回火及/或熱處理後具有壓縮殘留應力之材料時，驚人地發現具有良好抗反射性質之一化學及機械耐久性之經回火之塗覆物件可被達成。
於本發明之某些例示實施例，低折射率層9係設於AR塗層3之高折射率層7上。於某些例示實施例，層9具有從約1.4至1.6，更佳係從約1.45至1.55，且最佳係從約1.48至1.52之折射率(於550nm)。於某些例示實施例，低折射率層9於380nm之理想折射率可為從約1.48至1.52(及其間所有次範圍)。於另外之例示實施例，低折射 率層9於780nm之理想折射率可為從約1.46至1.5(及其間所有次範圍)。
於某些例示實施例，低折射率層9具有從約70至130nm，更佳係從約80至120nm，更佳係從約89至109nm，且最佳係從約100至110nm之厚。
於某些例子，有利地係包含低折射率層9之材料具有比中間及高折射率層更低之折射率，且於某些例示實施例，低折射率層9之折射率可為少於其上設有塗層之玻璃基材者。作為低折射率層之一例示材料係氧化矽(例如，SiOx)。
於某些例示實施例，使用氧化矽(例如，SiOx)作為一可回火三層型AR塗層中之低折射率層係有利，因為氧化矽具有低折射率，及高化學及機械耐久性。另外，於某些例示實施例，以氧化矽為主之低折射率層有利地於塗覆及熱處理/回火軑態皆具有壓縮殘留應力。於某些例示實施例，以氧化矽為主之一低折射率層中之壓縮殘留應力可助於抵銷以氧化鈦為主之層內之抗拉殘留應力。於某些例示實施例，使用具壓縮殘留應力之一低折射率層結合具高抗拉殘留應力之一高折射率層促進一可回火三層型AR堆疊物中之淨壓縮應力。於某些例示實施例，此係有利的，因為可助於防止AR塗層3於塗覆物件回火及/或熱處理期間裂化。
如第1及2圖所示，第1及2圖之AR塗層3可僅設於玻璃基材1之一主要表面上。但是，第3圖例示塗層3 係設於玻璃基材1之二主要表面上之本發明之一例示實施例。換言之，一第一AR塗層3係設於基材1之一第一主要表面上，且一第二AR塗層3係設於基材1之一第二主要表面上。
於某些例示實施例，可回火AR塗層可被設計成降低非所欲之反射。於大部份情況，降低之反射係伴隨增加之透射，諸如，於相框玻璃上之AR，高於98%之透射係所欲的。但是，增加之透射並非總是所欲的。例如，於一顯示器中與黑色基質重疊之區域之AR塗層會自低可能低之反射率獲利，但透射(T)係相對較不重要。換言之，如熟習此項技藝者所瞭解，透射係至少部份依基材及/或應用而定。
如此處所述，具抗反射塗層3之塗覆物件可用於某些窗戶應用。於此方面，依據本發明之某些例示實施例之塗覆物件可具有至少約50%，更佳係至少約60%，且最佳係至少約70%之可見光透射。此等窗戶可為整塊鑲嵌玻璃、絕緣玻璃(IG)單元、真空絕緣玻璃(VIG)單元等。於IG及/或VIG之例示應用，一或多個基材可支撐如此處所示及說青之抗反射塗層3。
範例
範例1：一例示之AR塗層3係如下般製作：約95nm厚之SiOxNy層5(中間折射率層)，約21nm厚之TiO2層7(例示之高折射率層)，及約105nm厚之SiO2層9(例示之低折射率層)。透明玻璃基材係約5mm厚，且係碳酸鈉石灰矽石 型式之玻璃。層5，7，及9之每一者係藉由噴濺一標靶物而沉積於玻璃基材1上。如第1圖所示般，於某些例子，塗層3係僅設置於玻璃基材之一主要表面上，但如第3圖所示，於其它例子，可設於玻璃基材之二主要表面上。塗層係於650℃回火10分鐘。
第4圖係顯示經塗覆及經回火/熱處理之三層型可見光AR塗層使用白光於8度入射角之第一表面反射率之比較圖。第4圖例示經調整而使於玻璃基材之一主要表面上之中間折射率層5達成約1.7-1.8之折射率(於550nm)之具有SiOxNy之一範例之反射光譜。可見出優異之AR特徵(例如，低R%)係於從約450至650nm之波長範圍達成，且於從約500至600nm係更優異。此設計使光反射(CIE-C,2°)達最小或降低，且測得之值少於0.4%。於本發明之某些例示實施例，塗覆物件具有少於約3.0%，更佳係少於約1.0%，更佳係少於約0.5%，且最佳係少於約0.25%之光反射。
第5圖係顯示與用於顏色計算之三色值比較之於經沉積及經回火/達處理之塗層間之反射光譜反應變化之圖(△R=R經回火-R經塗覆)。反射率之最大改變發生於其中三色值係接近0之區域。此造成於經塗覆及經回火/熱處理狀態間之降低量之反射顏色變量。此考量係與來源照明體無關。
第1表係顯示於於正向入射(I11.2℃)(具背面反射)之經塗覆之可見光反射、可見光透射，及色值之表。
第1表係顯示依據本發明之某些例示實施例製作之一AR塗層之塗覆時的可見光透射及顏色特徵之表。
第2表係顯示第1表之樣品於曝露於650℃持續10分鐘後之形成光學量之表。
第2表係顯示依據本發明之某些例示實施例製作之一AR塗層於曝露於650℃持續10分鐘後之形成的光學品質之表。
第1及2表可用以比較於經塗覆及經熱處理/回火狀態間所指示之光學量變化。所示之光學量係於96英吋之總寬度上之三個實質上相等間隔之橫向塗覆機位置(P,C,V)。當然，塗覆機位置數量、其所在，及/或總寬度於本發明之不同實施例可改變。回火時，於可見光透射增加，可見光反射減少，及極小(△E*<2)之反射顏色偏移。此顏色於曝露於一回火環境後被認為係於工業標準內。
第3表係顯示有關於一個三層型可回火AR塗層之某些例示實施例之應力的另外數據之表。第3表含有關於以與範例1與比較例相似之方式製作之塗層之資訊，但無需反映範例1本身之資訊。第3表中之第一塗層(a)係依據本發明之某些例示實施例製作之一個三層型AR塗層，且提供經沉積，及於650℃熱處理及/或回火10分鐘後之塗層內之淨殘留應力之數值及型式。σx及σy之負數值係指示應力係壓縮。另一方面，正數值指示抗拉應力。於塗層(a)，(b)，及(c)，可見到經沉積之淨殘留應力值皆係負。因此，經沉積，此等塗層之每一者具有淨壓縮殘留應力。但是，於熱處理及/或回火時，此等塗層中之應力係更移向抗拉殘留應力。由第3表可看出，塗層(a)之以氧化鈦為主之層具有19nm之厚度。因為以氧化矽及矽氧氮化物為主之層之壓縮殘留應力係高於以氧化鈦為主之層之抗拉殘留應力，塗層(a)之淨殘留應力即使於熱處理後亦係壓縮，而非抗拉。於某些例示實施例，此淨壓縮應力會造成一更耐久之塗層(與具有淨抗拉應力之一塗層相比)。比較之塗層(b)及(c)顯示當以氧化鈦為主之層較厚時-於塗層(b)係100nm且於塗層(c)係102nm，於熱理後，淨殘留應力係抗拉(由正σx及σy值證實)。單一層(i)及(ii)之應力值僅提供用以顯示一以氧化矽為主之層及一以矽氧氮化物為主之層二者之殘留應力於熱處理前及後皆係壓縮。此等壓縮殘留應力值每一者係用以抵銷以氧化鈦為主之層之抗拉殘留應力。
第3表係顯示於沉積時及於熱處理及/或回火後會於不同層產生之壓縮及抗拉應力之範例之表。
由第3表，會瞭解於塗層中包含一些具有壓縮殘留應力之層，即使於加熱後，及/或使具有抗拉殘留應力之任何層變薄，會有利地造成具有淨壓縮殘留應力之一塗層，即使於熱處理後。於某些例示實施例，若易傾向抗拉應力之一層可變薄及/或以其它方式改質，使得抗拉應力少於此堆疊物之其它層之壓縮應力，堆疊物/塗層之整體淨殘留應力可為壓縮。因此，即可於熱處理後亦維持耐久性之一可回火三層型AR塗層於某些例示實施例係可藉由如下而產生：(1)包含具有壓縮殘留應力之層，例如，低折射率層，諸如，氧化矽，及中間折射率層，諸如，矽氧氮化物，及/或(2)改良易傾向具有抗拉應力之層，諸如，高折射率之以氧化鈦為主之層，例如，藉由將其厚度降至少於約25nm(更佳係少於約22nm，且更佳係約等於或少於20nm)。前述解釋係例示。於其它例示實施例，具有淨壓縮應力(即使於加熱後)之層可藉由其它手段製作。
第6圖係比較第3表之塗層(a)及(b)於經沉積之應力及於加熱後之應力之圖。第6圖顯示塗層(a)於加熱前後皆具有壓縮殘留應力。第6圖亦顯示塗層(b)(包含具有100nm厚度之一以氧化鈦為主之層之一比較例)於加熱前具有淨壓縮應力；但是，於加熱後，塗層(b)具有淨抗拉應力。於某些例示實施例，降低存在於整個塗層(諸如，塗層(a))內之抗拉應力量可助於改良塗層之耐久性。
範例2：一可回火AR塗層塗敷至一玻璃基材之二表面(例如，一個二側式塗層被製作)
當塗覆於浮玻璃之Sn側上，二側式塗層(如第3圖所示)於回火/熱處理方法後亦維持其光學及美學品質，而無需諸如拋光之另外表面製備。於先前段落中有關於範例1所述之塗層設計可施用於玻璃之第二表面(或Sn側)以降低來自雙干涉之整體反射。
第7圖例示以施用至低鐵玻璃之二表面之上述設計於回火/熱處理之前及之後達成之光透射。光學光透射於曝露於回火環境後增加，且於3.2mm低鐵玻璃上於正向入射係超過99%。
第4表例示當SiOxNy、TiOx，及SiOx個別用於中間折射率、高折射率，及低折射率層時之可回火AR塗層3之實際厚度及折射率之例示範圍。第6圖表示用於本發明之一較佳實施例中之每一層之例示厚度；但是，其它實際厚度可用於其它例子之每一層。
第4表係顯示依據本發明之某些例示實施例製作之AR塗層之例示最佳厚度及折射率之表。
每一層厚度之例示範圍係如下：
於某些例示實施例，此處所述之AR塗層可用於薄的低鐵玻璃上。例示之低鐵玻璃基材係揭示於，例如，U.S.申請序號第12/385,318號案，與U.S.公開第2006/0169316；2006/0249199；2007/0215205；2009/0223252；2010/0122728；及2009/0217978號案，其每一案之全部內容在此併入本案以為參考資料。於某些例示實施例，當範例2施用至3.2mm之低鐵玻璃，可見光透射被測得係約99%。但是，此處所述之塗覆物件依所欲最終應用而定可具有至少約85%，有時係至少約90%，有時係至少約95%，且於其它時間甚至更高(例如，約99%)之可見光透射。
下表顯示於低鐵玻璃上之單側式及二側式之AR塗層之經塗覆至經熱處理之顏色偏移之表。會瞭解熱處理方法對於塗層之美學(例如，反射顏色)品質具有降低(且有時係無)可看到之衝擊。例如，此處所述之例示塗層於沉積時具有紫色色調。例示之紫色色調於熱處理被被維持。此於以反射顏色而言之美學品質係相對應地為所欲之數種應用係特別為所欲的。
例示之單側式AR之平均色讀數
例示之單側式AR於烘烤期間之預期顏色偏移
例示之二側試AR之平均色讀數
例示之二側式AR於烘烤期間之預期顏色偏移
此處所述之層於某些例示實施例可為化學計量及/或實質上完全化學計量，而此等層於不同例示實施例可為低於化學計量。但是，會瞭解任何適合之化學計量可與此處所述之任何例示層結合使用。
再者，於某些例子，於例示之塗層3之下、其中，或之上的其它層亦可被設置。因此，當此層系統或塗層係(直接或間接)於基材1之"上"或由其所"支撐"，其它層可設置於其間。因此，例如，第1圖之塗層3及其等各層可被認為係於基材1"上"及由其所"支撐"，即使其它層係設 置於層5與基材1之間。再者，於未偏離本發明某些實施例之整體精神，例示塗層之某些層於某些實施例可被移除，且於本發明之其它實施例中，其它層被添加。於某些其它例示實施例，塗層3可基本上由層5，7，及9所構成，且層9可曝露於大氣(例如，於某些例示實施例，層9可為塗層之最外層)。
此處所述之例示實施例可與各種應用結合使用。例如，依據此處所述之例示實施例製作之一單側式AR塗層可用於諸如用於商業或住宅區域或於運動或其它大型場地或舞台之照明、一般照明應用、觸控式螢幕等之應用。依據此處所述之例示實施例製備之一個二側式AR塗層可用於諸如電子、顯示器、用具、外觀門面等之應用。當然，其它應用對於此處揭露之例示實施例亦可能。
如此處所述之一塗覆物件(例如，見第1-3圖)於某些例示實施例可經或未經加熱(例如，經回火)。此回火及/或熱處理典型上需使用至少約580℃，更佳係至少約600℃，且更佳係至少620℃之溫度。“熱處理”及“加熱處理”之用辭於此處使用時係意指將物件加熱至足以達成將包含物件之玻璃熱回火及/或熱強化之溫度。此定義包括，例如，將一塗覆物件於一烤箱或爐內於至少約550℃，更佳係至少約580℃，更佳係至少約600℃，更佳係至少約620℃，且最佳係至少約650℃之溫度加熱足以能回火及/或熱強化之時間。此於某些例示實施例中可能持續至少約2分鐘，或最高達約10分鐘。
此處所述層之一些或全部可經由噴濺或其它適合之膜形成技術，諸如，燃燒蒸氣沉積、燃燒沉積等，直接或間接沉積於基材上。
另外範例
如上所探討，某些材料會造成一AR層之回爐前及回火後塗敷間之非所欲顏色偏移，△E*。因此，需瞭解需將材料鑑別及結合成於曝露於典型熱處理(例如，回火)環境後維持所欲光學性質(例如，至最大可能程度)之三層型抗反射塗層。
例如，如上有關於第1圖所探討，某些可實施例可將一AR塗層3與一中間折射率層5、一高折射率層7，及一低折射率層9合併。發明人已鑑別使用於特定厚度之諸如SiOxNy與，例如，TiOx及SiOx結合之材料可造成於經沉積狀態與經熱處理或回火狀態間較佳地維持光學性質之一個三層型抗反射塗層。
第8圖係依據某些例示實施例製作之一個三層型可回火AR塗層之範例。為或包含SiOxNy之一中間折射率層1204較佳地你具有從約45至85nm，更佳係從約50至70nm，更佳係從約55至65nm之厚度。於某些例示實施例，SiOxNy層之厚度可為約60-61nm。
驚人地發現矽氧氮化物(例如，SiOxNy)可經沉積而具有從約1.60至2.0，更佳係從約1.65至1.9，更佳係從約1.7至1.85或1.7至1.8，且最佳係從約1.7至1.79之折射率(於550nm)，且於回火及/或熱處理時於其光學性 質不會顯著退化。再者，於某些例示實施例，一為或包含矽氧氮化物(例如，SiOxNy)之層可產生下列優點：1)於空氣環境內於典型上用於玻璃回火方法之時間及溫度範圍烘烤後，小的顏色偏移(例如，△E*<3單位)；2)塗層於光譜之可見光區域回火後，於所欲光學特徵極小至無可見到之退化；及3)於曝露於典型之回火環境後，於光譜之可見光部份之折射率極少至無可見到之變化。因此，發明人有利地發現一為或包含矽氧氮化物(例如，SiOxNy)之層係適於作為一可回火三層型AR塗層中之一中間折射率層1204。
於某些例示實施例，高折射率層1206係設置於AR塗層1202之中間折射率層1204上。於某些例示實施例，高折射率層1206具有至少約2.0，較佳從約2.1至2.7，更佳係從約2.25至2.55，且最佳係從約2.3至2.5之折射率(於550nm)。於某些例示實施例，高折射率層1206於380nm之特別所欲之折射率可為從約2.7至2.9(及其間之所有次範圍)。於另外之例示實施例，高折射率層1206於780nm之理想折射率可為從約2.2至2.4(及其間之所有次範圍)。
高折射率層1206較佳地具有從約75至125nm，更佳係從約85至115nm，更佳係從約95至105nm，且最佳係從約100至105nm之厚度。於某些例示實施例，高折射率層1206具有約102nm之厚度。
於某些例子，有利地係包含高折射率層1206之材料具有高折射率。作為高折射率層之一例示材料係氧 化鈦(例如，TiOx)。於本發明之不同實施例，氧化鈦可為化學計量之TiO2或部份氧缺乏/低於化學計量之TiOx。當然，其用材料(包含為或包括TiOx者)可用於本發明之不同實施例。
於某些例示實施例，低折射率層1208係設置於AR塗層1202之高折射率層1206上。於某些例示實施例，低折射率層1208具有從約1.4至1.6，更佳係從約1.45至1.55，且最佳係從約1.48至1.52之折射率(於550nm)。於某些例示實施例，低折射率層1208於380nm之理想折射率可為從約1.48至1.52(及其間之所有次範圍)。於另外之例示實施例，低折射率層1208於780nm之理想折射率可為從約1.46至1.5(及其間之所有次範圍)。
於某些例示實施例，低折射率層1208具有從約70至130nm，更佳係從約80至115nm，更佳係從約85至105nm，且最佳係從約85至95nm之厚度。於某些例示實施例，低折射率層之厚度可為87-93nm。
於某些例子，有利地包含低折射率層1208之材料具有低於中間及高折射率層之折射率，且於某些例示實施例，低折射率層1208之折射率可少於其上設有塗層之玻璃基材者。作為低折射率層之一例示材料係氧化物(例如，SiOx)。當然，其它材料(包含為或包括SiOx者)可用於本發明之不同實施例。例如，於本發明之不同實施例，此層可為經部份氧化及/或氮化之一含矽層。
如第8圖所示，第8圖之AR塗層1202可僅設 置於玻璃基材1200之一主要表面上。但是，第9圖例示其中AR塗層1202係設於玻璃基材1200之二主要表面上之一例示實施例。換言之，一第一AR塗層1202係設置於基材1200之一第一主要表面上，且一第二AR塗層1202係設於基材1200之一第二主要表面上。
塗敷至一單玻璃表面之例示抗反射塗層
第10圖係顯示依據某些例示實施例之一個三層型AR塗層於曝露於回火環境前後之表面反射率比較之圖。例如，以自基材遠離之順序，一AR塗層可包括下列層：一SiOxNy之中間折射率層，其具有約60nm厚，一TiO2之高折射率層，其係約102nm厚，及一SiO2層之低折射率層，其係約93nm厚。AR塗層可塗敷至碳酸鈉石灰矽石型式玻璃之一透明玻璃基材，且上述層係，例如，藉由噴濺或其它適合技術置於玻璃基材上。於此範例，AR塗層係僅設於玻璃基材之一主要表面上(例如，如第8圖所示)。然後，塗層可於650℃之最大溫度回火。當然，如上所示，相同或相似之塗層可置於碳酸鈉石灰玻璃基材之相反主要表面上。
如第10圖可見到，當三層型AR沉積時相對於三層型AR被回火後之間於反射率反應之變化(例如，%R)可為格外小。如上所示，所欲地係於回火前及回後後之間於光學特徵具有低差異性。於某些例示實施例，依據本發明之某些例示實施例製作之一單側式塗層之反射率變化較佳係少於1%點，更佳係少於0.5%點，且更佳係少於 約0.2-0.3%點。
第11圖係顯示10個顏色偏移前之樣品及10個回火後之樣品之圖。第11圖中之數據係以10個上述例示之單側式AR塗層(SiOxNy、TiOx，SiOx)之樣品為基準。測量係以一照明C觀測器於2°取得。下表係綜示藉由平均10次測量之二上述圖之結果。照明C及D65觀測器於2及10度之數據係提供於下表。
如上所示，所欲地係達成少於3之經沉積與經回火間之顏色偏移，△E*。如上表中所見到，當使用於2°之照明體C及於10°之照明體D65，上述例示之3層AR之△E*值係低於3之所欲△E*值。再者，Rvis及Tvis光學性質於回火前後皆係實質上相同或相似。此特性於製造經回火之塗覆物件係所欲的。
塗敷至二玻璃表面之例示的抗反射塗層
某些例示實施例可以自基材遠離移動之順序包含下列層：一SiOxNy之中間折射率層，其係約61nm厚，一TiO2之高折射率層，其係約102nm厚，及一SiO2層之低折射率層，其係約87nm厚。此例示之三層型AR塗層可塗敷至碳酸鈉石灰矽石型式玻璃之一透明玻璃基材，且上述之層係，例如，藉由噴濺或其它適合技術置於玻璃基材之二側上。與如上之範例(見第8圖)相反，此例示之AR塗層可設 置於玻璃基材之二主要表面上(例如，如第9圖所示)。然後，此三層型AR塗層可於650℃之最大溫度回火。
第12圖係顯示依據某些例示實施例之塗敷至一玻璃基材之二表面之如上所述之三層型AR塗層於曝露於回火環境前後之表面反射率比較圖。如所見，此二側式塗層方式於某些情況會造成接近0之反射百分率，且於約460nm至660nm進一步可為低於1。再者，“經沉積”之反射反應係實質上模擬經回火之反射率反應。如上所示，所欲地係使回火前後之光學特徵維持實質上相似。於某些例示實施例，依據本發明之某些例示實施例製作之一個二側式塗層於反射率之變化較佳係少於1%點，更佳係少於0.5%點，且更佳係少於0.2-0.3%點。
下表係綜述可塗敷至一玻璃基材之二側之如上例示之三層型AR塗層回火前後之光學特徵。
如所見，塗覆玻璃基材之二側於光學特徵會造成的變化。具體地，如上觀察到之少於1.5之△E*係相當低。因此，於包含一個二側式AR塗層之某些例示實施例，某些例示實施例可達成少於3，更佳係少於2.5，更佳係少於2，且有時更低之△E*。
因此，以上述厚度將於中間之SiOxNy與，例如，TiOx及SiOx合併之例示的三層型AR塗層會造成Rvis 降低及極低(且有時甚至實質上無)反射顏色偏移。
於某些例示之例子，經沉積與經回間狀態間之光學特徵(例如，△Rvis、△Tvis、△E*)改變可藉由調整SiOxNy之化學計量而進一步降低。另外或此外，經沉積與經回間狀態間之光學特徵(例如，△Rvis、△Tvis、△E*)可藉由調整堆疊物之所有層(例如中間、高，及低)之實際厚度以使光學曲線偏移同時維持所欲光譜帶通而進一步降低。
雖然本發明已結合現今被認為係最實際且較佳之實施例作說明，但需瞭解本發明並非限於所揭露之實施例，相反地，係意欲涵蓋包含於所附申請專利範圍之精神及範圍內之各種修改及等化配置。

Claims (15)

  1. 一種製作塗覆物件之方法，該方法包含：提供一玻璃基材；將一含矽中間折射率層直接或間接置於該基材之一第一主要表面上；將一高折射率層置於該中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層具有至少85nm之厚度；將一低折射率層置於該高折射率層上並且與其接觸，該低折射率層包含氧化矽；以及將該基材與置於其上之該中間、高，及低折射率層熱處理，其中，該塗覆物件於經沉積與經熱處理之狀態間具有少於3之顏色偏移(△E*)值。
  2. 一種製作塗覆物件之方法，該方法包含：提供一玻璃基材；將一含矽中間折射率層直接或間接置於該基材之一第一主要表面上，該中間折射率層包含矽氧氮化物且具有於550nm係從約1.7至1.8之折射率；將一高折射率層置於該中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層具有至少85nm之厚度；將一低折射率層置於該高折射率層上並且與其接觸；以及將該基材與置於其上之該中間、高，及低折射率層熱處理， 其中，該塗覆物件於經沉積與經熱處理之狀態間具有少於3之△E*值。
  3. 一種製作塗覆物件之方法，該方法包含：提供一玻璃基材；將一含矽中間折射率層直接或間接置於該基材之一第一主要表面上；將一高折射率層置於該中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層包含鈦之氧化物，且具有約95至105nm間之厚度；將一低折射率層置於該高折射率層上並且與其接觸；以及將該基材與置於其上之該中間、高，及低折射率層熱處理，其中，該塗覆物件於經沉積與經熱處理之狀態間具有少於3之△E*值。
  4. 一種製作塗覆物件之方法，該方法包含：提供一玻璃基材；將一含矽中間折射率層直接或間接置於該基材之一第一主要表面上，該中間折射率層係由矽氧氮化物所構成，且具有於550nm係從約1.7至1.8之折射率；將一高折射率層置於該中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層包含鈦之氧化物，且具有約95至105nm間之厚度；將一低折射率層置於該高折射率層上並且與其接 觸，該低折射率層包含氧化矽或由氧化矽所構成；以及將該基材與置於其上之該中間、高，及低折射率層熱處理，其中，該塗覆物件於經沉積與經熱處理之狀態間具有少於3之△E*值。
  5. 一種製作塗覆物件之方法，該方法包含：提供一玻璃基材；將一含矽中間折射率層直接或間接置於該基材之一第一主要表面上；將一高折射率層置於該中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層具有至少85nm之厚度；以及將一低折射率層置於該高折射率層上並且與其接觸，其中，該塗覆物件係可熱處理以具有少於3之△E*值。
  6. 如請求項5之方法，其中：該中間折射率層係由矽氧氮化物所構成，且具有於550nm係從約1.7至1.8之折射率，該高折射率層包含鈦之氧化物，且具有約95至105nm間之厚度；以及該低折射率層包含氧化矽或由氧化矽所構成。
  7. 如請求項5之方法，進一步包含：將一第二含矽中間折射率層直接或間接置於該基材之一第二主要表面上；將一第二高折射率層置於該第二中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層具有至少85nm之厚度；以及 將一第二低折射率層置於該第二高折射率層上並且與其接觸，其中，該第二中間折射率層、第二高折射率層，及第二低折射率層係於任何熱處理前置於該基材上。
  8. 如請求項7之方法，其中，該塗覆物件係可熱處理以具有少於2之△E*值。
  9. 一種塗覆物件，包含藉由一基材之一第一主要表面支撐之一抗反射塗層，其中，以自該基材遠離移動之順序，該抗反射塗層包含：一含矽中間折射率層，其係直接或間接置於該基材之該第一主要表面上；一高折射率層，其係置於該中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層具有至少85nm之厚度；以及一低折射率層，其係置於該高折射率層上並且與其接觸；其中，該塗覆物件係可熱處理以具有少於3之△E*值。
  10. 如請求項9之塗覆物件，其中：該中間折射率層包含矽氧氮化物，且具有於380nm、550nm，及780nm波長係從約1.65至2.0之折射率，該高折射率層具有於380nm、550nm，及780nm波長係至少約2.0之折射率，該高折射率層具有約85nm與115nm間之厚度，以及該低折射率層具有於380nm、550nm，及780nm波長係從約1.4至1.6之折射率。
  11. 如請求項9之塗覆物件，其中，該中間折射率層包含矽氧氮化物，且具有於係從約1.7至1.8之折射率。
  12. 如請求項9之塗覆物件，其中，該高折射率層包含鈦之氧化物，且具有約95至105nm間之厚度。
  13. 如請求項9之塗覆物件，其中，該基材之一第二主要表面支撐一第二抗反射塗層，其以自該基材遠離移動之順序包含：一第二含矽中間折射率層，其係直接或間接於該基材之該第二主要表面上；一第二高折射率層，其係於該第二中間折射率層上並且與其接觸，該高折射率層具有至少85nm之厚度；以及一第二低折射率層，其係於該第二高折射率層上並且與其接觸，其中，所有該等層係於任何熱處理前置於該基材上。
  14. 如請求項13之塗覆物件，其中，該塗覆物件係與置於其上之該等層一起熱處理。
  15. 如請求項14之塗覆物件，其中，該塗覆物件於經沉積與經熱處理之狀態間具有少於2之△E*值。
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