JP5249054B2 - 反射光がニュートラル色を示す、反射防止コーティングを備える透明な基板 - Google Patents

Description

本発明は、透明な基板、特にガラス製の基板であって、板ガラスに組み込まれることが想定されておりかつ少なくとも１つの面に反射防止コーティングを備える基板に関する。

反射防止コーティングは、通常は、複数の薄い干渉層を含むマルチレイヤないし多層体からなる。これらの複数の薄い干渉層は、一般に、屈折率の大きな誘電材料をベースとした層及び屈折率の小さな誘電材料をベースとした層が交互になったものである。このようなコーティングを透明な基板に堆積させたときの機能は、光の反射を減らし、光の透過を増やすことである。したがって、このようにコーティングされた基板では透過光／反射光の比が大きくなり、それにより、その背後に置かれた物体が見えやすくなる。最大の反射防止効果を実現するには、このタイプのコーティングを基板の両面に設けることが好ましい。

このタイプの製品には多くの用途がある。内部の照明が外部光と比べて少ない場合であっても窓内にあるものをよりよく識別できるようにするために、例えば店舗のディスプレイ用陳列棚及び建造物の湾曲したガラスとして、建物の窓又は販売促進用備品の板ガラスに使用することができる。このタイプの製品は、カウンターのガラスとして使用することもできる。

反射防止コーティングの例は、特許ＥＰ０７２８７１２号及びＷＯ９７／４３２２４号に記載されている。

これまでに開発された大半の反射防止コーティングは、垂直な入射角での光の反射が最小になるように最適化されてきた。したがって、垂直な入射角において、高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層と交互になっている４層を含むマルチレイヤを用いて、非常に小さな光反射率Ｒ_Ｌを得ることができることが知られている。高屈折率層は、一般に、約２．４５という効果的に大きな屈折率を有するＴｉＯ_２から形成され、低屈折率層は通常はＳｉＯ_２から形成される。

マルチレイヤの機械的耐久性及び熱処理に対する製品の抵抗力という他の重要な特性が考慮されることは稀である。同様に、ガラスを斜めから見たとき、すなわちゼロでない入射角の方向から見たときの外観及び美観が現在販売されている反射防止板ガラスユニットで取り扱われることは非常に稀である。

しかし、反射時の外観、特に反射光の強度は、見る位置をガラスに直角な方向からわずかに移動するだけで、直ちに満足すべきものでなくなる。このタイプのマルチレイヤの機械的強度及び熱機械的耐久性も満足すべきものではない。

斜め方向から見られることを考慮した解決法がいくつか提案されてきたが、それらも完全に満足のゆくものではない。一例として、特許ＥＰ０５１５８４７号を挙げることができる。この特許では、ゾルゲル法により堆積されたＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２／ＳｉＯ_２タイプの２層又はＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２タイプの３層を含むマルチレイヤが提案されている。しかし、これは十分に優れた性能を有していない。この堆積法には、機械的強度が小さいマルチレイヤが製造されるという欠点もある。

一般に、見る角度が大きくなったときに反射色が実質的にニュートラルに向けて移動する現在提案されている唯一の反射防止コーティングは、
垂直な入射角での光の屈折が大きいか、
機械的強度及び化学薬品に対する耐性が優れていない。

特許出願ＷＯ２００４／００５２１０号には、少ない光反射及び優れた耐久性の両方の性質を有するが反射色の変化が大きいマルチレイヤが記載されている。色は、見る角度を変えたときに赤まで変化する可能性がある。

特許出願ＷＯ２００５／０１６８４２号には、複数の高屈折率層のうちの少なくとも１つがケイ素窒化物及びジルコニウム窒化物の混合物を含んでなるマルチレイヤであって、ケイ素イオンの一部がジルコニウムイオンで置換されているマルチレイヤが記載されている。このようなマルチレイヤは、見る角度を変えたときに、少ない光反射と、優れた耐久性と、少ない反射色変化という性質を同時に有する。しかし、本願出願人がテストしてみたところ、このようなマルチレイヤは、ジルコニウム置換基又はドーパントが比較的大量に存在していること、すなわちカチオンがジルコニウムで置換されている程度が一般に５モル％を越えることそれ自体が原因で、透過光がはっきりと黄色に見えることがわかった。例えばこの出願の実施例１のマルチレイヤでは、Ｃ．Ｉ．Ｅ．カラーシステムでａ^＊ _trans＝−１．５、ｂ^＊ _trans＝４という値が測定された。これでは、例えば建物の分野といった広い用途で用いることはできない。

本発明は、そのようなＺｒ置換基又はドーパントを含むマルチレイヤに関するものではない。マルチレイヤがジルコニウム酸化物ＺｒＯ_２から構成されていない場合、そのマルチレイヤにはジルコニウムが含まれていないことが好ましい。本明細書の文脈では、「ジルコニウムが含まれていない」という表現は、Ｚｒが不可避な不純物の形でのみ層の中に存在していることを意味するものとする。

本発明の目的は、製造の経済性及び／又は工業的実現可能性を損なうことなく、光の反射率が２％未満、好ましくは１．５％未満であると同時に、入射角に関係なくガラスの優れた美観、高い機械的耐久性、及び熱処理（アニーリング、強化、曲げ、折り曲げ）に対する優れた耐性を保証する反射防止コーティングを開発して、上記の欠点を克服することである。

本発明は、少なくとも１組の交互になった４層、すなわち高屈折率層及び低屈折率層を有する反射防止マルチレイヤないし多層体に関する。

より詳細には、本発明の主題の１つは、透明な基板、特にガラス製の基板であって、少なくとも１つの面上に、高屈折率誘電材料及び低屈折率誘電材料が交互になっている薄膜マルチレイヤ（Ａ）から形成された反射防止コーティング、特に垂直な入射光に対する反射防止効果を有する反射防止コーティングを有する基板にある。このマルチレイヤは、以下のように定義され、基板の表面から始まって順番に、
屈折率ｎ_１が１．８から２．３でありかつ幾何学的厚さｅ_１が１０から２５ｎｍである高屈折率の第１の層１と；
屈折率ｎ_２が１．４０から１．５５でありかつ幾何学的厚さｅ_２が２０から５０ｎｍである低屈折率の第２の層２と；
屈折率ｎ_３が１．８から２．３でありかつ幾何学的厚さｅ_３が１１０から１５０ｎｍである高屈折率の第３の層３と；
屈折率ｎ_４が１．４０から１．５５でありかつ幾何学的厚さｅ_４が６０から９５ｎｍである低屈折率の第４の層４と、を備え、
幾何学的厚さの代数的和ｅ_３＋ｅ_１は１２５から１６０ｎｍである。

マルチレイヤ（Ａ）はＺｒ置換基又はドーパントを含んでおらず、前記基板の少なくとも一方の面上に存在している。他方の面は、裸であるか、例えば、太陽光保護、静電防止、加熱層、濁り防止、耐雨、又は耐汚損のタイプの別の機能を有する別のコーティングで覆われているか、すでに説明したのと同様の別の反射防止マルチレイヤ（Ａ）で覆われている。この別のマルチレイヤは、第１のマルチレイヤと異なっていても同じでもよい。

この明細書に記載するすべての屈折率ｎ_ｉは、波長５５０ｎｍでの値を示す。

以下に説明するように、本願出願人が実施した研究によれば、このようなマルチレイヤは、入射角に関係なく基板の美観を保証するのに適している一方で、熱処理を実施できることがわかった。

本発明の範囲では、「層」という用語は、単一の層か、それぞれの層が指定した屈折率を満たしかつそれらの幾何学的厚さの和も層全体として指定した値に留まる複数の層の重ね合わせを意味するものとする。

（すでに説明したような）所望のさまざまな性質の間の最良の結果及びバランスは、特に、本発明によるマルチレイヤの４つの層のうちの、少なくとも１つの幾何学的厚さ及び／又は１つの屈折率を、以下の数値範囲の中から選択したときに得られた：
ｎ_１及び／又はｎ_３が２．２未満であり、１．８５から２．１５が好ましく、特に１．９０から２．１０が好ましく；
ｅ_１が１２から２０ｎｍであり；
ｅ_２が２５から４０ｎｍであり、３０から４０ｎｍが好ましく；
ｅ_３が１１５から１３５ｎｍであり；
ｅ_４が７５から９５ｎｍであり；
和ｅ_３＋ｅ_１が１３０から１５５ｎｍである。

本発明による層は、一般に、誘電材料、特に、あとで詳しく説明するように、金属酸化物、窒化物、オキシナイトライドのタイプから形成される。しかし、例えば反射防止マルチレイヤに静電防止機能も備えさせるために、これらの材料のうちの少なくとも１つに例えば金属酸化物をドーピングしてわずかに導電性になるよう変更してもよい。

本発明は、好ましくはガラス基板に関し、しかしポリマー、例えばポリカーボネートをベースとした透明な基板にも適用される。

本発明で採用する厚さ及び屈折率の基準により、このようにしてコーティングされた基板を見る入射角に関係なく、広い低反射光帯域にわたり反射防止効果を得ることができ、透過色がニュートラルになり、反射光が魅力的に見える。

本発明によるガラス基板は、垂直な入射光の光反射率Ｒ_Ｌが非常に小さく一般に２％以下であり、１．５％以下の場合さえあり、また、斜めに反射する光の測色が満足のゆくものになり、すなわち美的観点からして色調及び強度が許容できると見なされる色であると共に、透過光が実質的にニュートラル色になる。しかも機械的耐久性及び熱処理に対する耐性に関してマルチレイヤの性質を損なうことなく、このようになる。

より詳細には以下の通りである。

本発明に従って両面を覆われたガラス基板は、覆われていない基板と比べて、可視光の範囲でＲ_Ｌの値が少なくとも６％低下することを特に特徴とする。通常使用されているよりも小さな屈折率、例えば約２．０の高屈折率材料を選択することにより、屈折率が通常は約２．４５である材料、特にＴｉＯ_２で得られるよりもわずかに劣るがそれに匹敵する光学的特性、特に垂直な入射光のＲ_Ｌを有する優れた反射防止効果を得ることが可能になる。

この基板は、（Ｌ，ａ^＊，ｂ^＊）測色システムでのａ^＊及びｂ^＊の値により表される反射を特徴としており、通常はほぼニュートラル色、最悪のときにはわずかに緑色又は青色が得られる（多数の用途、特に建物の分野において魅力的でないと判断される赤又は黄色っぽい外観が避けられる）。さらに、見る角度が変化するとき、すなわち入射角がゼロでないときに絶対的なニュートラルへと向かう色の変化が観察される。

透過光に関する基板の色調はニュートラルであるため、多数の用途、特に建物の分野において魅力的でないと判断される黄色っぽい外観が避けられる。

特に、ＳｎＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｎ_ｘＺｎ_ｙＯ_ｚ、ＴｉＺｎＯ_ｘ、Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚといった屈折率がより小さな材料を使用しているおかげで、透明な基板上の層の積層体の機械的耐性（耐摩耗性、引っ掻き耐性、クリーニング耐性）及び熱処理（アニーリング、強化、曲げ）に対する耐性が著しく大きくなる。

さらに、これらの材料は、現在まで使用されてきているＴｉＯ_２と比べ、機械的特性が優れていることに加え、スパッタリングなどの公知の堆積法を利用するときに堆積速度がはるかに大きいという利点も有する。この小さな屈折率の範囲内でスパッタリングによって堆積させることのできる材料の選択肢も多数ある。このため、あとで詳しく説明するように、工業的製造における柔軟性がより大きくなると共に、マルチレイヤに追加の機能を付加できる可能性がより大きくなる。

マルチレイヤの第１の層及び／又は第３の層を形成するのに最適な材料、すなわち、より大きな屈折率を有する材料は、例えば、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、混合スズ−亜鉛酸化物（ＴｉＺｎＯ_ｘ）、又は混合ケイ素−チタン酸化物（Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ）からなるグループの中から選択された１種もしくは２種以上の金属酸化物、又はケイ素窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び／又はアルミニウム窒化物（ＡｌＮ）からなるグループの中から選択された窒化物をベースとしている。これらの材料はすべて、化学薬品に対する耐性及び／又は機械的耐性及び／又は電気に対する耐性を改善するために、選択任意にドープすることができる。

例えば高屈折率の第３の層は、混合スズ／亜鉛酸化物又は混合ケイ素／チタン酸化物から形成されるか、混合スズ／亜鉛酸化物又は混合ケイ素／チタン酸化物を含んでなる。

マルチレイヤＡの第２の層及び／又は第４の層を形成するのに最適な材料、すなわち小さな屈折率を有する材料は、ケイ素酸化物、ケイ素オキシナイトライド、及び／又はオキシカーバイドをベースとしているか、例えばＳｉＯＡｌＦ_ｘのタイプのケイ素及びアルミニウムの混合酸化物をベースとしている。このような混合酸化物は、純粋なＳｉＯ_２よりも耐久性、特に化学薬品に対する耐久性が優れたものになる傾向がある（その一例が特許ＥＰ７９１５６２号に示されている）。２つの酸化物それぞれの割合を調節して層の屈折率を大きくしすぎることなく耐久性を予想通りに向上させることも可能である。

これらのマルチレイヤは、あとで説明するように、耐摩耗性があるのでテーバー試験によって生じる濁りが約３から４％を越えず、熱処理に対する耐性があるので、製品を丈夫なものにすること、すなわち曲率半径が１ｍ未満になるまで曲げること、選択任意には曲率半径が約１０ｃｍになるまで曲げることさえできる。

したがって、マルチレイヤ積層体の中にこのような層が組み込まれた基板に、ダメージを与えることなく、例えばアニーリング、強化、曲げ、選択任意には折り曲げといった熱処理を施すことができる。この熱処理によって光学的特性が損なわれてはならず、この機能性は店舗のカウンターのための板ガラスにとって重要である。というのも、これは、曲げ、強化、アニーリング、又は積層化といった、ガラスを少なくとも１２０℃（積層化）、５００から７００℃まで（曲げ、強化）加熱しなければならないタイプの高温熱処理を必要とする板ガラスだからである。いかなる厄介な問題もなく熱処理前に薄層を堆積させうるという事実は、決定的な利点となる（曲げたガラスの表面に層を堆積させることは難しくてコストがかかる；工業的な観点からすると、何らかの熱処理前に堆積させるほうがはるかに簡単である）。

一般に、店舗のウインドウ、特に店舗のカウンターに関係する用途では、曲げ操作は、（約１ｍという）小さな曲率半径で行なわれ、（約１０ｃｍ程度の）非常に小さな曲率半径で行なわれる場合もある。

本発明によるマルチレイヤ、その中でも特にＳｉＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４の組み合わせは、現在市販されているマルチレイヤと比較すると、熱処理に対して安定であるという利点と、小さな曲率半径（Ｒ＝約１ｍ）で曲げることができるという利点を有する。同様に、ＳｉＯ_２／混合スズ−亜鉛酸化物の組み合わせ、又はＳｉＯ_２／ケイ素−チタン酸化物の組み合わせは、非常に小さな曲率半径（Ｒ＝約１０ｃｍ）の曲げ、さらには折り曲げを保証する。さらに、本発明の主題であるこれら２つの組み合わせは、改善された機械的耐久性及び化学薬品に対する耐久性を保証する。この耐久性は、ＴｉＯ_２を含むマルチレイヤで得られる耐久性よりもいかなる場合にも優れている。具体的には、従来のどのマルチレイヤでも、任意の入射角の光に対して魅力的であると判断される反射色と、優れた機械的耐久性及び化学薬品に対する耐久性と、大きな光学的な欠陥なしに曲げ及び／又は折り曲げが可能であることとを、同時に得ることはできない。

したがって、ガラス基板に熱処理をする意図があるかどうかに関係なく、単一の反射防止マルチレイヤを備えることができる。ガラス基板を加熱する意図がなくても、少なくとも１つの窒化物層を利用することはやはり好ましい。というのも、窒化物層は、マルチレイヤ全体の機械的耐久性及び化学薬品に対する耐久性を向上させるからである。

特別な一実施態様によれば、大きな屈折率を有する第１の層及び／又は第３の層は、実際には複数の高屈折率層を重ね合わせることによって形成することができる。これらの層は、ＳｎＯ_２／Ｓｉ_３Ｎ_４タイプ又はＳｉ_３Ｎ_４／ＳｎＯ_２タイプの２層構造であることが最も多い。その利点は以下の通りである。すなわち、Ｓｉ_３Ｎ_４は、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、又はＺｒＯ_２などの一般的な金属酸化物と比べ、反応性スパッタリングによって堆積させることがわずかに難しく、堆積速度がわずかに遅い。特に、最も厚くて、熱処理によって生じ得るあらゆるダメージからマルチレイヤを保護する上で最も重要な第３の層に関しては、層を分割し、所望の熱処理に対する保護効果を得るのにちょうど十分な厚さのＳｉ_３Ｎ_４を堆積させると共に、ＳｎＯ_２又はＺｎＯを用いて層を光学的に「完成させる」ことが有利であろう。

本発明のマルチレイヤＡで覆われる基板として、又は板ガラスユニットを形成するためその基板と組み合わされる他の基板として選択されるガラスを、例えば、Ｄｉａｍａｎｔタイプの超透明ガラス、もしくはＰｌａｎｉｌｕｘタイプの透明ガラス、もしくはＰａｒｓｏｌタイプのバルク着色ガラス（これら３つの製品は、サン・ゴバン・ヴィトラージュ社から市販されている）、又は特許ＥＰ６１６８８３号に記載されているＴＳＡタイプもしくはＴＳＡ＋＋タイプのガラスとすることができる。特許ＷＯ９４／１４７１６号、ＷＯ９６／００１９４号、ＥＰ０６４４１６４号、ＷＯ９６／２８３９４号に記載されている、選択任意に着色されたガラスも可能であろう。このガラスは、紫外線タイプの光をフィルタすることができる。

本発明の別の主題は、上に定義したマルチレイヤを備える基板が組み込まれた板ガラスユニットである。当該板ガラスは、「モノリシック」であってもよい。すなわち、一方の面がマルチレイヤで覆われた単一の基板から構成してもよい。この基板の反対側の面にはいかなる反射防止コーティングもないようにすることができる。すなわち、裸にするか、別の機能を有する別のコーティングで覆うことができる。このコーティングを、太陽光保護機能コーティング（例えば、金属酸化物もしくは窒化物といった誘電層、又はＮｉ−Ｃｒといった合金層から形成された層により囲まれた１つ又は複数の銀層を用いる）、低放射率機能コーティング（例えば、ＳｎＯ_２：Ｆといったドープされた金属酸化物、又はスズがドープされたインジウム酸化物ＩＴＯ、又は１つもしくは複数の銀層から形成されている）、静電防止機能コーティング（ドープされ又は酸素が化学量論的量よりも少ない金属酸化物）、加熱層（例えば、ドープされた金属酸化物、Ｃｕ、Ａｇ）、加熱用ワイヤーのアレイないし配列体（銅線、もしくは導電性銀スラリーからスクリーン印刷した帯）、濁り防止機能コーティング（親水性層を用いる）、耐雨コーティング（例えばフルオロポリマーをベースとした疎水性層を用いる）、耐汚損コーティング（少なくとも一部が鋭錐石の形に結晶化したＴｉＯ_２を含む光触媒コーティング）、とすることができる。

所望の反射防止効果を最大にするために、反対側の面にも反射防止マルチレイヤを設けることもできる。その場合、このマルチレイヤはやはり本発明の基準に対応する反射防止マルチレイヤであり、第１のマルチレイヤと同じでも異なっていてもよい。

本発明の基板は、両面に上記反射防止マルチレイヤを設けることができる。

本発明に従って被覆された基板を組み込んだ別の好ましい板ガラスユニットは、例えばポリビニルブチラルＰＶＢといった１枚又は複数の熱可塑性シートを用いて２つのガラス基板を組み合わせた積層構造を有する。この場合、２つの基板のうち一方の基板の外側面（ガラスが熱可塑性シートに接合されているのとは反対側）に本発明による反射防止マルチレイヤを設ける。他方のガラスの外側面は可能であれば前と同様に裸にするが、そうでなければ、同じ反射防止マルチレイヤを設けるか、別のタイプの反射防止マルチレイヤ（Ｂ）を設けるか、以前のケースのように別の機能を有するコーティングを設ける（この別のコーティングは、接合部とは反対側の面ではなく、堅固な基板のうちの一方の、接合用熱可塑性シートと向かい合うほうの一面にも配置することができる）。したがって、この積層化された板ガラスには、積層体の「内部に」加熱用ワイヤのネットワーク、又は加熱層、又は太陽光保護コーティングを設けることができる。

本発明には、本発明の反射防止マルチレイヤを備える板ガラスユニットも含まれる。これは多重板ガラスユニットである。すなわち、ガスを装填された中間スペースによって隔てられた少なくとも２つの基板を用いた多重板ガラスユニット（二重板ガラス又は三重板ガラス）である。ここでも、板ガラスユニットの他方の面に反射防止処理をすること、又は別の機能を備えさせることができる。多重板ガラスユニット、特に二重板ガラス又は積層構造を有する板ガラスは、上に説明したような少なくとも２つの基板を備えている。これら２つのガラス基板は、ガスを装填された中間スペースによって隔てられるか、熱可塑性シートを用いて接合される。その基板のうちの一方の外側面、すなわち熱可塑性シート又はガスを装填されたスペースとは反対側の面には、本発明による反射防止マルチレイヤが設けられる。他方の基板の外側面は、裸にされるか、性質が同じか異なる反射防止マルチレイヤで覆われるか、太陽光保護、低放射率、耐汚損、濁り防止、耐雨、加熱のタイプの別の機能を有するコーティングで覆われる。それに加え／又はその代わりに、別の機能を有するこのコーティングは、基板の面のうちで熱可塑性シート又はガスを装填されたスペースを向いた面に配置される。

この別の機能は、同じ一つの面上に反射防止マルチレイヤを配置し、このマルチレイヤに（例えば、反射防止コーティングを非常に薄い耐汚損コーティング層で取り囲むことによって）別の機能を備えさせることで実現できることに注意されたい。もちろん、この補助機能の追加によって光学的特性が損なわれることはない。

本発明による反射防止マルチレイヤを備えるガラス基板を製造する方法は、一般に、真空技術、特にマグネトロンスパッタリング又はコロナ放電、を通じてすべての層を１つずつ順番に堆積させることからなる。したがって、対象の金属の反応性スパッタリングによって酸化物層を酸素の存在下で堆積させ、窒化物層を窒素の存在下で堆積させることが可能である。ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４を生成させるには、十分な導電性にするためにアルミニウムなどの金属をわずかにドープしたケイ素ターゲットを出発点にすることができる。一般に、層は従来通り、反応性マグネトロンスパッタリングによって堆積させ、Ｓｉターゲット又は金属ターゲットから出発して酸化雰囲気中でＳｉＯ_２又は金属酸化物から形成される層を製造し、Ｓｉターゲット又は金属ターゲットから出発して窒化雰囲気中で窒化物を製造し、混合酸化／窒化雰囲気中でオキシナイトライドを製造する。Ｓｉターゲットは、特にそのターゲットをより導電性にするために、少量の別の金属、特にＺｒ、Ａｌを含んでいてもよい。

本発明の別の主題はこの板ガラスの応用にあり、すでにそのほとんどに言及した。すなわち、店舗のウインドウ、ディスプレイ用陳列棚、店舗のカウンター、建物の内部又は外部の板ガラス、例えばグレア防止コンピュータスクリーン、テレビといったあらゆるディスプレイ装置用板ガラス、あらゆるガラス製家具、あらゆる装飾用ガラス、自動車の屋根といった用途がある。この板ガラスは、層を堆積させた後に曲げること／強化することができる。

本発明の詳細及び有利な特徴は、図面を利用して説明する例示としての以下の実施例に現われるであろう。

さまざまな４層反射防止マルチレイヤを以下の方法に従ってガラス基板上に合成した。

これらの層をマグネトロンスパッタリングによって１つずつ順番に堆積させた。ＳｉＯ_２層のための酸素及びＳｉ_３Ｎ_４層のための窒素の存在下で、十分な導電性を備えさせるために金属アルミニウムをわずかにドープしたケイ素ターゲットの反応性スパッタリングによって、ＳｉＯ_２層及びＳｉ_３Ｎ_４層を得た。

これらの層からなるマルチレイヤ積層体は、すべての実施例に関し、ガラス基板６から始まって以下のようになっている。
層１：Ｓｉ_３Ｎ_４ 屈折率ｎ_１＝２．０
層２：ＳｉＯ_２ 屈折率ｎ_２＝１．４８
層３：Ｓｉ_３Ｎ_４ 屈折率ｎ_３＝２．０
層４：ＳｉＯ_２ 屈折率ｎ_４＝１．４８

ガラスは、サン・ゴバン・ヴィトラージュ社からＰｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）という商品名で販売されている厚さ４ｍｍの透明なソーダ−石灰−ケイ酸ガラスであった。このガラスはモノリシックな板ガラスから構成されており、その両面には、上に説明した反射防止マルチレイヤが図２の全体図に従って設けられていた。

以下の表１は、さまざまなマルチレイヤに関する各層ｉの幾何学的厚さｅ_ｉを、単位をナノメートルで、示している。

マルチレイヤ１からマルチレイヤ４までが本発明に合致する。マルチレイヤ５は、特許出願ＷＯ０４／００５２１０号の実施例２に記載されているマルチレイヤと同じであった。マルチレイヤ６は本発明に合致しておらず、単に比較のために提示した。

次に、このようにして覆われたさまざまな基板を、垂直な入射光及び斜めの入射光における光の反射によって評価した。得られた結果を以下の実施例１から６に示す。

実施例１
マルチレイヤ１の測色座標をＣ．Ｉ．Ｅ．システムに従って測定した。このマルチレイヤは、透過光がニュートラルな（グレイに近い）色であることが望ましい建物の用途に特に適していることがわかった。垂直な入射光での光の反射率は１％に近く、ａ^＊及びｂ^＊の値はそれぞれ２及び−１４であり、入射角が０°での反射光はわずかに青みがかった色になる。このマルチレイヤはさらに、入射角が変化しても反射する光の色の変化が非常に少ないという利点も有する。しかもこの変化は、表２に示されるように、角度が変化するにつれて非常にニュートラル色に向かう。図３は、このマルチレイヤが設けられた基板（曲線１）、マルチレイヤなしの基板（曲線２）、サン・ゴバン・ガラス・フランス社からＶｉｓｉｏｎ−Ｌｉｔｅ Ｐｌｕｓ（登録商標）という商品名で現在販売されている反射防止ガラス（曲線３）について、光の反射率の変化を、観察する角度の関数として、示している。図３から、本発明のマルチレイヤを含むガラス基板のＲ_Ｌに関する光学的特性が現在販売されている反射防止ガラスのものと実質的に等価であることがわかる。

しかしながら、板ガラスの透過色はニュートラルであった（ａ^＊ _trans＝−１．５，ｂ^＊ _trans＝１．５）。

実施例２
表１のマルチレイヤ２の測色座標をＣ．Ｉ．Ｅ．システムに従って測定した。垂直な入射光での光の反射率は今度は約１．５％であった。これは建物の用途に適した値である。以下の表３に示されるように、垂直な入射光での反射光のａ^＊及びｂ^＊の値はそれぞれ−１及び−４であり、その結果、垂直な入射光で反射する光の色はほぼニュートラルであり、見る角度が大きくなるにつれて絶対的なニュートラルに向かった。

板ガラスの透過色はニュートラルであった（ａ^＊ _trans＝−１．３，ｂ^＊ _trans＝０．８）。

実施例３
実施例１のマルチレイヤ３の測色座標をＣ．Ｉ．Ｅ．システムに従って測定した。垂直な入射光での光の反射率は２．０％に近かった。表４に示されるように、垂直な入射光での反射光のａ^＊及びｂ^＊の値はそれぞれ−２及び０であり、その結果、反射する光の色は極めてニュートラル色になり、しかも見る角度が大きくなったときも実用上変わらなかった。

板ガラスの透過色はニュートラルであった（ａ^＊ _trans＝−１．３，ｂ^＊ _trans＝０．８）。

実施例４
マルチレイヤ４の測色座標をＣ．Ｉ．Ｅ．システムに従って測定した。垂直な入射光での光の反射率は１．７％に近かった。表５に示されるように、垂直な入射光での反射光のａ^＊及びｂ^＊の値はそれぞれ−１０及び−３であり、その結果、反射光の色はわずかに緑になり、入射角が４０°を越えるとニュートラルになった。

板ガラスの透過色はニュートラルであった（ａ^＊ _trans＝−１．３，ｂ^＊ _trans＝０．７）。

実施例５
上述したマルチレイヤ５のＣ．Ｉ．Ｅ．システムによる測色座標は、公知の特許出願ＷＯ０４／００５２１０号に記載されている。垂直な入射光での光の反射率は上記の実施例よりもわずかに低いが、表６に示したａ^＊及びｂ^＊の値により板ガラスが顕著な青紫色となり、このことは入射角とは関係ない、ということが観察された。

実施例６
前述のマルチレイヤ６の測色座標をＣ．Ｉ．Ｅ．システムに従って測定した。表７に示したａ^＊及びｂ^＊の値から、このような板ガラスの反射光の色が入射角によって広い範囲で変化することがわかる。入射角が大きくなるにつれて色は紫から赤へ、次いで黄色へと変化する。このような特性があるため、このような板ガラスは例えば建物の分野では使用されない。

実施例７
実施例１のマルチレイヤ１を備える基板に、６４０℃の温度に加熱した後に強化操作を行なうという熱処理を施した。表８により、熱処理の前後でのこの板ガラスの光学的特性を直接比較することができる。

Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊測色システムにおいて、垂直な入射光という条件で、熱処理と結び付いた色の変化を、量ΔＥを用いて定量化した。ΔＥは、一般に用いられており、以下の式によって定義される。

この実施例では、量ΔＥは３未満である。このことは、このようなマルチレイヤで覆われた基板に、光学的特性を実質的に変化させることなく、熱処理次いで強化操作を施すことができることを示している。本発明による他のマルチレイヤ２から４までについて、同様の結果が得られている。

実施例８
本発明によるマルチレイヤの機械的強度を、耐摩耗性及び引っ掻き耐性についてのテーバー（Ｔａｂｅｒ）試験によって測定した。

テーバー試験を実施可能にする装置の動作原理は次のとおりである。

２５０ｇまでの負荷をかけられる２つの砥石車が、回転テーブルの上に水平に配置された試験サンプル上に載っている。この試験では、より大きな荷重負荷（合計１ｋｇまで）を設定できる。サンプルが回転すると、砥石車が３０ｃｍ^２の環状部の上で反対方向に回り、その回転はサンプル１回転につき２回である。

耐摩耗試験は３つのステップを含んでいる。すなわち、
砥石車を洗浄するステップと；
試験サンプルそれ自体を摩耗させるステップと；
この摩耗によって生じる濁りを測定するステップ。

洗浄するステップに関して、このステップは試験サンプルの代わりに、つぎのものを順次置くことからなる：
研磨剤（２５回転）と；
裸のフロートガラス（１００回転）。

摩耗ステップは、サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍの試験サンプルに対して実施する。

濁り測定は、ＢＹＫガードナーＸＬ−２１１濁度計を用いて実施する。この装置を用い、テーバー試験の砥石車によって摩耗中に残された痕跡の濁りを、以下のようにして得られる量ΔＨを通じ、測定する。
ΔＨ＝（試験サンプルの全透過光／試験サンプルによって散乱される透過光）×１００

本出願で目的とする用途に関しては、以下の動作条件を用いる：砥石車：ＣＳ １０ Ｆ；負荷：５００ｇ；６５０回転。

実施例１から４までの主題であるマルチレイヤに関しては、テーバー試験後に測定したΔＨ値は相変わらず３％未満だった。強化操作を経た同じマルチレイヤ、例えば実施例７に記載してあるマルチレイヤ、も、同じテーバー試験後に測定すると、ΔＨ値はやはり３％未満であり、したがって機械的強度も非常に優れている。

実施例９
４層反射防止マルチレイヤ７を、すでに説明したのと同じ手続きに従い、同じＰｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）ガラス基板の両面上に合成した。このマルチレイヤは、ガラス基板から始まって以下のようになっていた。
層１：ＳｎＺｎ_２Ｏ_４ 屈折率ｎ_１＝２．０５
層２：ＳｉＯ_２ 屈折率ｎ_２＝１．４８
層３：ＳｎＺｎ_２Ｏ_４ 屈折率ｎ_３＝２．０５
層４：ＳｉＯ_２ 屈折率ｎ_４＝１．４８

以下の表９は、マルチレイヤ７を形成する各層ｉの幾何学的厚さｅ_ｉを、単位をナノメートルで、示している。

ＳｎＺｎ_２Ｏ_４及びＳｉＯ_２をベースとしたマルチレイヤ７を備える基板に対して曲げ試験を実施したところ、このマルチレイヤは熱処理に耐えることができ、特に、マルチレイヤを強化して曲げ得ることがわかった。約１ｍの曲率半径では光学的欠陥は見られなかった。上に説明した方法に従って曲げた後に曲率が最大の領域で測定した濁りは、ΔＨ＝６％未満であった。

実施例１０（比較例）

この実施例では、フランス国特許出願第２７４８７４３号の実施例１に記載されている反射防止マルチレイヤの光学的品質を評価した。

基板は、その一方の面上に、上に説明したマルチレイヤ１と同様の屈折率及び幾何学的厚さを有する連続層からなるマルチレイヤを備えていた。他方の面を、本発明のマルチレイヤとは非常に異なる３層からなるマルチレイヤで覆った。

この実施例では、基板上のマルチレイヤは以下のようになっていた。
層の順序 SiOAlF TiO₂/ SiOxCy / ガラス / SnO₂ / SiO₂ / Nb₂O₅ / SiO₂
屈折率 1.48 2.45 1.73 1.9 1.45 2.1 1.45
幾何学的厚さ 90 99 71 18 35 120 85
（ｎｍ）

従来技術によるこの板ガラスの測色座標をＣ．Ｉ．Ｅ．システムに従って測定した。表１０に示したａ^＊及びｂ^＊の値は、このような板ガラスにおける反射光の色が入射光の角度の関数として大きく変化することを示している。すなわち、入射角が大きくなるにつれ、色が青から赤へ、次いで黄色へと変化する。

２面のうちの一方に本発明による４層反射防止マルチレイヤＡを備える基板である。 面Ｉ及びＩＩそれぞれに本発明による４層反射防止マルチレイヤＡ及びＢを備える基板である。 光の反射率の変化を、観察する角度の関数として示す図である。

Claims (15)

1. 透明な基板（６）であって、高屈折率誘電材料及び低屈折率誘電材料が交互になっている薄膜マルチレイヤ（Ａ）から形成された反射防止コーティングを備える基板（６）において、前記マルチレイヤが、基板の表面から始まって順番に、
   屈折率ｎ₁が１．８から２．２でありかつ幾何学的厚さｅ₁が１０から２５ｎｍである高屈折率の第１の層（１）と；
   屈折率ｎ₂が１．４０から１．５５でありかつ幾何学的厚さｅ₂が２０から５０ｎｍである低屈折率の第２の層（２）と；
   屈折率ｎ₃が１．８から２．２でありかつ幾何学的厚さｅ₃が１１０から１５０ｎｍである高屈折率の第３の層（３）と；
   屈折率ｎ₄が１．４０から１．５５でありかつ幾何学的厚さｅ₄が６０から９５ｎｍである低屈折率の第４の層（４）と、
   を備え、
   幾何学的厚さの代数的和ｅ₃＋ｅ₁が１２５から１６０ｎｍであること、前記薄膜マルチレイヤ（Ａ）がＺｒドーパントを含まないこと、及び、前記マルチレイヤが前記基板の少なくとも一方の面上に存在し、他方の面は、裸であるか、別の機能を有する別のコーティングで覆われているか、もう１つの前記反射防止マルチレイヤ（Ａ）で覆われており、前記高屈折率の第１の層（１）及び／又は前記高屈折率の第３の層（３）が、ケイ素窒化物及び／又はアルミニウム窒化物から選択した窒化物をベースとしているか、混合スズ／亜鉛酸化物（Ｓｎ _x Ｚｎ _y Ｏ _z ）をベースとしているか、混合亜鉛／チタン酸化物（ＴｉＺｎＯ _x ）をベースとしているか、混合ケイ素／チタン酸化物（Ｓｉ _x Ｔｉ _y Ｏ _z ）をベースとしている、
   ことを特徴とする基板。
2. ｅ₁が１２から２０ｎｍである、請求項１に記載の基板。
3. ｅ₂が２５から４０ｎｍである、請求項１又は２に記載の基板。
4. ｅ₃が１１５から１３５ｎｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の基板。
5. ｅ₄が７５から９５ｎｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載の基板。
6. 前記幾何学的厚さの代数的和ｅ₃＋ｅ₁が１３０から１５５ｎｍである、請求項１から５のいずれか１項に記載の基板。
7. 前記高屈折率の第１の層（１）及び／又は前記高屈折率の第３の層（３）が、いくつかの高屈折率層の重ね合わせで形成されている、請求項１から６のいずれか１項に記載の基板。
8. 前記低屈折率の第２の層（２）及び／又は前記低屈折率の第４の層（４）が、ケイ素酸化物か、ケイ素オキシナイトライド及び／又はオキシカーバイドか、例えばＳｉＯＡｌＦ_xのタイプのケイ素及びアルミニウムの混合酸化物かをベースとしている、請求項１から７のいずれか１項に記載の基板。
9. 前記基板が、透明なガラス又はバルク着色ガラスから形成されている、請求項１から８のいずれか１項に記載の基板。
10. 前記高屈折率の第３の層が、混合スズ／亜鉛酸化物又は混合ケイ素／チタン酸化物から形成され、又は混合スズ／亜鉛酸化物又は混合ケイ素／チタン酸化物を含んでなる、請求項１から９のいずれか１項に記載の基板。
11. 前記高屈折率の第３の層が、ケイ素窒化物から形成され、又はケイ素窒化物を含んでなる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の基板。
12. 前記基板の両面に前記反射防止マルチレイヤの積層体を備える、請求項１から１１のいずれか１項に記載の基板。
13. 一方の面に前記反射防止マルチレイヤの積層体を備え、他方の面は、裸であるか、太陽光保護、低放射率、耐汚損、濁り防止、耐雨、又は加熱のタイプの別の機能を有するコーティングを備える、請求項１から１２のいずれか１項に記載の基板。
14. 多重板ガラスユニットであって、請求項１から１３のいずれか１項に記載の基板を少なくとも２つ備え、２つのガラス基板が、ガスで充填された中間スペースによって隔てられているか又は熱可塑性シートを用いて互いに接合され、一方の前記基板の外面、すなわち前記熱可塑性シート又はガスで充填された前記中間スペースとは反対側の面に、前記反射防止マルチレイヤが設けられ、他方の基板の外面は、裸であるか、性質が同じ又は異なる反射防止マルチレイヤで覆われているか、太陽光保護、低放射率、耐汚損、濁り防止、耐雨、又は加熱のタイプの別の機能を有するコーティングで覆われており、かつ／又は、該別の機能を有するコーティングは、前記基板の面のうち前記熱可塑性シート又はガスで充填された前記中間スペースのほうを向いた面上に配置されている、多重板ガラスユニット。
15. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の基板又は請求項１４に記載の多重板ガラスユニットの、建物の内部又は外部のガラスか、ディスプレイ用陳列棚か、又は店舗のカウンターか、グレア防止コンピュータスクリーンか、又はガラス製家具、としての使用。

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