CN104977632B - 硬质抗反射涂层及其制造和用途 - Google Patents

硬质抗反射涂层及其制造和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104977632B
CN104977632B CN201510157654.XA CN201510157654A CN104977632B CN 104977632 B CN104977632 B CN 104977632B CN 201510157654 A CN201510157654 A CN 201510157654A CN 104977632 B CN104977632 B CN 104977632B
Authority
CN
China
Prior art keywords
refractive index
layer
coated substrate
low refractive
hard material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510157654.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104977632A (zh
Inventor
克里斯汀·海茵
托尔斯滕·达姆
安德烈亚斯·哈恩
乌尔夫·布劳内克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Priority to CN202011125596.XA priority Critical patent/CN112130233B/zh
Publication of CN104977632A publication Critical patent/CN104977632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104977632B publication Critical patent/CN104977632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有耐刮的抗反射涂层的涂覆衬底。抗反射涂层作为光学干涉的涂层具有至少两个低折射率层和至少一个高折射率层。高折射率层是透明的硬质材料层并且包含具有(001)择优取向的六角形晶体结构的结晶氮化铝。低折射率层含有SiO2。低折射率层和高折射率层交替设置。另外，本发明涉及用于制造相应涂层的方法以及涂层的应用。

Description

硬质抗反射涂层及其制造和用途
技术领域
本发明涉及一种具有抗反射图层的涂覆衬底。更具体而言，本发明涉及一种包括光学干涉涂层形式的抗反射涂层的涂覆衬底。本发明还涉及生产这样的涂层的方法以及包括这样的涂层的衬底的用途。
背景技术
光学干涉涂层用作抗反射涂层。根据具体用途或应用领域，这种涂层暴露到不同程度的机械应力。因此，如果这样的涂层例如用于手表玻璃、民用和军用车辆观察窗、炉灶表面或诸如触摸显示屏盖玻璃的显示屏盖，除了必须减少反射，还需要具有高机械稳定性，特别是高度耐刮性。
由现有技术已知双材料体系用作硬质材料涂层。这样的涂层通常包括元素铬、硅、钛或锆的氧化物和氮化物。尽管这样的涂层具有高硬度和机械强度，但是该涂层还不透明或者不够透明，以用于具有抗反射作用、即抗反射作用的光学干涉体系。
专利申请DE 10 2011 012 160公开了一种用于减少手表玻璃反射的涂层体系。为了提高该涂层的机械强度，使用Si3N4涂层作为高折射率的涂层，该涂层额外掺杂有铝。在此，可以依据相应涂覆的衬底在机械应力测试之前和之后的抗反射性能来确定涂层的机械稳定性。在机械应力测试之后，DE 102 011 012 160中公开的涂覆衬底呈现比应力测试之前具有更高程度的反射。应力测试之后的反射相对于未涂覆衬底的反射减少了50％。
另外，随着因各个层厚增加而提高的体系硬度，也伴随着抗反射性能的损失，因为在涂层数量不变的情况下抗反射效果随着层厚增加而减弱。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种除了具有良好的抗反射效果外还呈现高机械稳定性的涂层和涂覆衬底。本发明的另一个目的在于提供这样涂层的生产方法。
根据本发明的涂覆衬底包括防止反射的涂层，接下来也称为抗反射涂层。在此，该抗反射涂层设计为包括多个电介质层的光学干涉涂层。涂层的层体系包括交替的低折射率层和高折射率层并且由至少两个低折射率层和至少一个高折射率层构成。高折射率层设置在两个低折射率层之间。最上方的电介质层是低折射率层。最上层是指到衬底具有最大间距的层。相应地，涂层的最下层直接设置在衬底上。
优选地，低折射率层在550nm波长下的折射率在1.3至1.6的范围内，特别在1.45至1.5的范围内。由此能够实现高抗反射效果。
低折射率层包括SiO2。根据一个实施方式，低折射率层由SiO2或掺杂的SiO2构成。具体而言，掺杂的SiO2特别是指掺杂有选自铝、硼、锆、钛、铬或碳元素组的一种或多种氧化物、氮化物、碳化物和/或氮碳化合物的SiO2。可选地或附加地，低折射率层可以含有N2。优选地，掺杂的 SiO2为掺杂铝的SiO2，其硅含量在1至99重量％的范围内，优选在85至 95重量％的范围内。
涂层可以包含多个具有相同组分的低折射率层。可选地，涂层的各个低折射率层也可以具有不同的组分。
涂层的一个或多个高折射率层以透明硬质材料层的形式设置。高折射率层在接下来也称为硬质材料层，其包含具有呈现主要(001)优先取向的六角形晶体结构的结晶氮化铝。根据本发明，AlN在硬质材料层中的份额大于50重量％。
通过高折射率的硬质材料层确保了涂层的机械稳定性。令人惊讶地，发明人发现，当硬质材料层的AlN是结晶或者至少在很大程度上结晶，并且具有六角形的晶体结构时，可以获得特别耐刮、耐磨损和耐抛光应力的涂层。特别是AlN涂层的结晶度为至少50％。
就此而言这是令人惊讶的，因为对此通常认为，无定形的涂层由于缺少晶粒而比相应的结晶涂层具有更低的表面粗糙度。低的涂层粗糙度造成不易出现缺陷，例如由异物在涂层表面上的摩擦所引起的缺陷。然而，根据本发明的涂层不仅呈现高耐刮性，而且对于环境影响以及抛光和磨损应力具有更高的耐受性。例如，该硬质材料层呈现高化学抗性，例如相对于清洁剂和洗涤剂的化学抗性。另外，根据本发明的涂层尽管具有结晶的结构，但对于波长在可见光谱和红外光谱范围内的光来说是可透的，由此该涂层在视觉上是不刺眼的，并且能够应用在例如光学部件中，例如用作炉灶面的涂层。具体而言，该涂层基于标准光源C对于可见光的透射比为至少50％，优选至少80％，并且对于红外光的透射比为至少50％，优选至少 80％。此外，涂层相对于金属体的静摩擦μ<0.5，特别优选<0.25。
在一个实施方式中，硬质材料层在550nm波长下的折射率在1.8至2.3 的范围内，优选在1.95至2.1的范围内。
为了将高折射率层和低折射率层一起应用在光学干涉的体系中，该高折射率层必须具有足够的透射比。高折射率层的高透射比特别可以通过层中小尺寸的各个晶粒实现。这种小尺寸例如可以避免散射效应。在本发明的一个实施方式中，平均晶粒尺寸为最高25nm，优选最高15nm，更优选5至15nm。小晶粒尺寸的另一个优势在于，含晶粒的涂层具有更高的机械稳定性。较大的晶粒通常在其晶体结构中具有错位，这不利于机械稳定性。
硬质材料层中的AlN晶粒具有六角形的晶体结构，其主要的优先取向为(001)方向，即平行于衬底表面。在呈现优先取向的晶体结构中，晶粒优选占据晶体结构的一个对称方向。在本发明中，具有优先取向(001) 的AlN晶体结构特别是指这样的晶体结构：该晶体结构在X射线衍射测量(掠入射测量：GIXRD)的XRD光谱中，在34°和37°之间的区域内显示出最大反射。该区域内的反射可以对应于具有(001)择优取向的AlN 晶体结构。
令人惊讶的是已经发现：根据本发明的具有沿主要(001)择优取向的硬质材料层相比于具有相同或类似组分但没有(001)择优取向的硬质材料层具有更高的弹性模量和更大的硬度。
因此，呈现主要(001)择优取向的实施方式的高弹性模量可以解释，因为结晶材料的弹性模量与其择优取向有关。因而，涂层的高折射硬质材料层中平行于衬底表面的弹性模量是最高的。在本发明的一个实施方式中，在10mN的测试负载下，该硬质材料层平行于衬底表面的弹性模量为80 至250GPa，优选110至200GPa。
涂层的耐刮性除了与硬度有关以外，还与各个层或分层相互间的粘附情况以及涂层在衬底上的粘附情况有关。另外，如果涂层的各个层和/或衬底具有不同的热膨胀系数，可能会导致在涂层中产生张力以及涂层剥落。
高折射率的硬质材料层以及根据本发明的涂层的耐磨损性也取决于各个层的硬度和弹性模量之比。优选地，高折射率层的硬度和弹性模量的比值为至少0.08，优选0.1，更优选大于0.1。这可以通过(001)择优取向来实现。在此，组分类似而择优取向不同的层具有相对低的比值，该比值在0.06至0.08的范围内。
当晶体结构的(001)择优取向与(100)和(101)方向相比最显著时，特别能够获得上述特性。此外，在本发明的一个扩展方案中，(100)取向的晶体结构的份额高于(101)取向的晶体结构份额。
具有(001)择优取向的晶体结构的份额可以如下进行测定：
–获得各个层的掠入射XRD(GIXRD)光谱，即薄层X射线衍射；
–测定34°到37°区域内相应(001)反射的最大强度I(001)；
–测定32°到34°区域内(100)反射的最大强度I(100)；
–测定37°到39°区域内(101)反射的最大强度I(101)；
呈现(001)择优取向的晶体结构份额x(001)和y(001)按照下式计算：
x(001)＝I(001)/(I(001)+I(100))
和y(001)＝I(001)/(I(001)+I(101))。
已证实，特别有利的是，x(001)份额大于0.5，优选大于0.6，更优选大于0.75，和/或y(001)份额大于0.5，优选大于0.6，更优选大于0.75。
在本发明的一个实施方式中，高折射率层中的氧含量为最高10原子数％，优选最高5原子数％，更优选最高2原子数％。
层中的低氧含量防止了氮氧化合物的形成，氮氧化合物对于晶体生长，特别是对于形成晶体结构的择优取向具有不利的影响。
如果利用溅射法对硬质材料层进行涂覆，特别能够获得高折射率的硬质材料层以及抗反射涂层的上述特性。
高折射率的硬质材料层可以是纯的氮化铝层，或者硬质材料层除了氮化铝还可以含有其他组分，例如一种或多种其他氮化物、碳化物和/或碳氮化合物。氮化物、碳化物或碳氮化合物包括选自硅、硼、锆、钛、镍、铬和碳的元素的相应化合物。
此掺杂可以进一步改善硬质材料层的特性，例如硬度、弹性模量或耐摩擦性，如耐抛光性。
为了确保在这些实施方式中形成氮化铝结晶相，特别有利的是使硬质材料层的铝含量相对于其他元素硅、硼、锆、钛、镍、铬和/或碳为>50 重量％，优选>60重量％，更优选>70重量％。
在本发明中，相应的混合层也被称为掺杂的AlN层。除AlN以外所含有的化合物被称为掺杂物，在此，掺杂物的含量最高可以为50重量％。在本发明中，即使具有高达50重量％的掺杂物的层也被认为掺杂层。
在混合层、即掺杂的AlN层中，AlN晶粒嵌入掺杂物基体中。因此，层的结晶度可以通过混合层中的掺杂物量来调节。另外，晶粒尺寸受基体限制。在此已证实特别有利的是，晶粒尺寸为不大于20nm，优选不大于 15nm。具体而言，AlN晶粒的平均尺寸在5至15nm的范围内。这样的晶粒尺寸可以确保硬质材料层具有较高的透射比和机械稳定性。
在本发明的一个实施方式中，高折射率的硬质材料层除了氮化铝外还含有氮化硼，即该层掺杂有氮化硼。由于包含的氮化硼，降低了层的摩擦系数，这特别会使得层相对于抛光处理具有更高的耐受性。这不仅对在最终用户使用时相应涂覆衬底的抗性是有利的，而且对于进一步加工涂覆衬底时可能的加工步骤也是有利的。
在本发明的另一个实施方式中，高折射率的硬质材料层掺杂有氮化硅，即提供AlN：SiN材料体系，该材料体系能够影响各种特性，例如粘附性、硬度、粗糙度、摩擦系数和/或热稳定性。根据该实施方式的一个扩展方案，该硬质材料层除了氮化硅外还具有至少另一种上述组分。另外，硬质材料层的热膨胀系数会受到所使用的掺杂物的种类和量的影响，或者可以与低折射率层和/或衬底相适应。
因此，作为衬底可以采用玻璃，特别是蓝宝石玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠-钙玻璃、合成石英玻璃(所谓的熔硅玻璃)、锂铝硅酸盐玻璃、光学玻璃或玻璃陶瓷。也可以采用光学用途的水晶作为衬底，例如采用氟化钾水晶作为衬底。在本发明的一个扩展方案中，衬底为硬化玻璃，特别是化学或热回火的玻璃。
已发现，特别有利的是，根据本发明的涂层用作蓝宝石玻璃上的防刮保护层。相应涂覆的衬底非常适用于手表上的覆盖玻璃。
优选地，衬底的热膨胀系数α20-300为7*10-6至10*10-6K-1。这是有利的，因为在这样的实施方式中的衬底和涂层具有非常相似的热膨胀系数。
然而，也可以对衬底涂覆不同热膨胀系数的层，而不会超出本发明的范围。例如，根据本发明的一个实施方式，衬底为玻璃陶瓷，特别是热膨胀系数α20-300小于1*10-6K-1的玻璃陶瓷。
另外，根据本发明的涂层相对于至少300℃、优选至少400℃的温度是持久稳定的。因此，根据本发明涂覆的衬底例如可以用作烤箱观察窗或炉灶面。由于涂层具有较高的热稳定性，涂层也能够应用于炉灶的加热区域。
特别是在炉灶面中，通常在玻璃陶瓷表面上会压印装饰面。因此在一个实施方式中，衬底至少局部设有装饰层，并且将该装饰层设置在衬底和涂层之间。由于根据本发明的涂层具有较高的透射比，所以透过涂层能够清楚地看到装饰面。另外，可以通过硬质材料层保护装饰层免受机械应力，从而使装饰层在机械强度方面可以具有较低的要求。在此，与纯耐刮层相比，炉灶面的抗反射、耐刮涂层的优势在于，涂覆的炉灶面在视觉上不刺眼并且由此抛光应力也不太明显。
根据应用目的和采用的衬底，涂层可以是包含三个或更多个电介质层的层体系。在本发明中，电介质层特别是指有利于涂层抗反射效果的、低折射率或高折射率层。为了确保抗反射效果，最上层的电介质层为低折射率层。
本发明的涂层在具有高机械强度和耐磨性的同时还显示出良好的抗反射效果。例如可以由此看出机械强度，即，在根据所谓的拜耳测试经受机械应力后，在750nm波长下的剩余反射相对于未涂覆衬底的反射改变不大于35％，优选不大于25％。与之不同的是，例如由现有技术已知的光学干涉涂层相对于未涂覆衬底的变化约为50％。在拜耳测试中，直径为30mm的涂覆衬底加载90g沙子，并且这些沙子在大约1小时的时间内在衬底上振动13500次。
在本发明的一个有利的实施方式中，经拜耳测试之后，涂覆衬底在750nm 的波长下的剩余反射小于5％，优选小于3％，更优选小于2.5％。
表征根据本发明的经涂覆衬底的高机械强度的另一种尺度为拜耳测试之后涂层的浑浊度，其根据ASTM D 1003、D1044测定。拜耳测试之后，涂覆衬底的浑浊度优选比拜耳测试之前涂覆衬底的浑浊度高出最多5％，或者甚至是仅高出最多3％。
根据一个实施方式，涂层具有三个电介质层。在此情况下，涂层包含第一和第二低折射率层以及一个高折射率的硬质材料层。第一低折射率层设置在衬底和高折射率的硬质材料层之间，并且第二低折射率层设置在高折射率的硬质材料层上。第一低折射率层的层厚优选在5至50nm的范围内，特别是在10至30nm的范围内，第二低折射率层的层厚在40至120nm的范围内，优选在60至100nm的范围内。因此，第二或上低折射率层的层厚大于第一低折射率层的层厚，因为第二低折射率层比第一低折射率层承受更强的机械应力。高折射率的硬质材料层的层厚优选在80至1200nm的范围内，特别是在100至1000nm的范围内，优选在100至700nm的范围内。根据本发明的一个实施方式，硬质材料层的厚度为<500nm，优选<400nm，特别优选<200 nm。这样层厚的硬质材料层确保了涂层在具有高抗反射效果的同时也具有高机械负荷能力。
本发明的一个扩展方案中，涂层具有至少5个电介质层。在此情况下，涂层包括第一、第二和第三低折射率层以及第一和第二高折射率的硬质材料层。低折射率层和高折射率层是交替设置的，对此最下层和最上层是低折射率层。
因此，第一低折射率层设置在衬底和第一高折射率的硬质材料层之间，第二低折射率层设置在第一和第二高折射率的硬质材料层之间，而第三低折射率层设置在第二高折射率的硬质材料层上。优选地，第一低折射率层具有 10至60nm的层厚，第二低折射率层具有10至40nm的层厚，第三低折射率层具有60至120nm的层厚，第一高折射率的硬质材料层具有10至40nm的层厚，和/或第二高折射率的硬质材料层具有100至1000nm的层厚。
根据本发明的一个有利的实施方式，整个涂层的层厚为最高600nm或者小于600nm。低层厚实现了涂层的高透射比，另外涂层为中性色，即，涂层看上去是无色的。与之相反，较厚的涂层可能有偏色。因此，通过所述的实施方式特别实现了涂层的无色设计。薄涂层的另一个优势在于，即使在薄衬底的情况下也不会出现翘曲或者仅产生少量翘曲。衬底和涂层的层厚之比越小，翘曲越明显。因而，例如具有较厚涂层的薄衬底比具有薄涂层的相应衬底呈现更大的扭曲。
根据本发明的涂层或者根据本发明涂覆的衬底即使在低总层厚的情况下也呈现良好的机械强度和耐刮性。这特别是归因于硬质层。
根据本发明涂覆的衬底特别可以用作光学部件、炉灶面、汽车领域中的观察窗、手表玻璃、烤箱观察窗、家用电器中的玻璃部件或玻璃陶瓷部件、或者作为例如用于平板电脑或移动电话的显示屏，特别是用作触摸屏。
另外，本发明涉及一种用于制造根据本发明的涂覆衬底的方法。该方法至少包括以下步骤：
a)提供衬底；
b)将衬底涂覆有含SiO2的低折射率层；
c)将步骤b)中涂覆的衬底提供到含铝靶的溅射装置中；
d)以每靶表面的功率密度为8–1000W/cm2、优选10–100W/cm2发射溅射颗粒；以及
e)将另一个含SiO2的低折射率层沉积在步骤d)中获得的涂覆衬底上。
在步骤a)中提供的衬底例如可以是玻璃，特别是蓝宝石玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠-钙玻璃、合成石英玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、光学玻璃、玻璃陶瓷和/或光学应用的水晶作为衬底。
可以通过溅射处理、溶胶-凝胶处理或化学气相沉积(CVD)技术涂覆低折射率层。
在步骤d)中仅在比较低的最终压力下将高折射率的硬质层沉积在步骤b)中获得的具有低折射率层的衬底上。例如，涂覆装置中的最终压力 --即在该压力下开始涂覆处理--最高为2*10-5mbar(毫巴)，甚至优选为1*10-6至5*10-6mbar。由于低的最终压力，可以将外来气体减到最少，也就是说，涂覆过程在非常纯的气氛中进行。这确保了沉积层的高纯度。由此，由于处理相关的低剩余气体含量，避免与氧结合所形成的氮氧化合物。这对于AlN晶粒的晶粒生长来说特别重要，因为氮氧化合物会干扰晶粒生长。因此，优选地，获得的涂层含有的氧含量为不大于10原子数％，更优选为不大于5原子数％，或者甚至为小于2原子数％。与之不同的是，在传统的溅射方法中，涂覆处理过程中的最终压力在至少5*10-5mbar的范围内，在此情况下，沉积涂层中的氧含量也是相应较高的。
在沉积硬质材料层的一个实施例中，在溅射处理中，一旦根据本发明的最终压力达到，引入含氮处理气体。氮在总气流中的含量为至少30体积％，优选40体积％，更优选50体积％。在溅射处理过程中通过总气流中的氮含量可以影响沉积涂层的化学抗性，例如对于洗涤剂或清洁剂的化学抗性。由此，涂层针对化学品的抗性随着氮含量的升高而增大。
在较高的溅射功率下进行步骤d)中高折射率层的沉积。在根据本发明的方法中，溅射功率为至少8-1000W/cm2，优选为至少10-100W/cm2。在本发明的一个实施方式中，采用高功率脉冲磁力溅射法(HiPIMS)。替代地或附加地，在靶和衬底之间可以保持负电压或交流电压。
替代地或附加地，可以在离子轰击的协助下来进行步骤d)中高折射率的硬质层的沉积，优选借助来自离子束源的离子轰击，和/或通过在衬底上施加电压进行沉积。
可以通过连续沉积进行溅射处理。可选地，硬质材料层可以由在从涂覆区域撤回时由于处理所引起的分界面构成。
在进一步的处理步骤中通过后续处理，可以进一步改善AlN涂层的结晶效果。此外，通过后处理可以有利地影响各种特性，例如摩擦系数。作后处理可以包括激光处理或者几种热处理，例如光照射。也可以考虑通过离子或电子植入。
根据一种实施方式，溅射生成的颗粒在大于100℃、优选大于200℃、更优选大于300℃的沉积温度下沉积。这样，通过将低处理压力与高溅射功率相结合，能够以特别有利的方式影响AlN晶粒的生长，特别是影响晶粒尺寸和晶体结构的择优取向。然而，也可以在低温，例如在室温下进行沉积。根据该实施方式生产的硬质材料层同样显示出良好的机械性能，如高耐刮性。
在本发明的一种实施方式中，靶除了含有铝外还包含硅、硼、锆、钛、镍、铬或碳中的至少一种元素。这些除了铝以外的额外元素在本发明中也称为掺杂物。优选地，靶中的铝含量为高于50重量％，更优选高于60重量％，最优选大于70重量％。
在本发明的一种实施方式中，多次进行工艺步骤c)到d)顺序的处理。这样，可以例如获得包括五个或更多个电介质层的涂层。
根据本发明的一种实施方式，在具有粗糙的或蚀刻表面的衬底上沉积抗反射涂层。
在制造方法的一种变化形式中，在步骤a)中提供已经具有高折射硬质层的衬底。
附图说明
接下来结合图1至11以及结合多个实施例详细说明本发明。其中：
图1和图2示出了根据本发明涂覆衬底的两种实施方式的示意图，
图3示出了一个实施例和比较例经拜耳测试(Bayertest)的反射变化，
图4示出了第一实施例以及比较例在拜耳测试之前和之后的反射特性，
图5示出了第二实施例以及比较例在拜耳测试之前和之后的反射特性，
图6示出了高折射率的硬质材料层的X射线能量色散(EDX)光谱，
图7a和7b示出了两种具有不同AlN含量的AlN-SiN混合涂层的透射电子显微镜(TEM)图像，
图8示出了高折射率硬质材料层的一个实施例的X射线衍射(XRD) 光谱，
图9示出了两种具有不同择优取向的AlN硬质材料层的X射线衍射 (XRD)光谱，
图10a至10c示出了具有呈现不同择优取向的高折射率硬质材料层的不同涂覆的衬底在借助沙子的机械应力测试之后的照片，以及
图11a和11b示出了具有呈现不同晶体结构择优取向的高折射率硬质材料层的不同涂覆的衬底在借助碳化硅的机械应力测试之后的照片。
具体实施方式
图1示意性地示出了根据本发明的涂覆衬底1的一个实施例。在此衬底2涂覆有三层光学干涉涂层3a。涂层3a包括第一低折射率 层4、第一高折射率 层5和第二低折射率 层6。第一低折射率 层4和第二低折射率 层6是低折射率层，第一高折射率 层5是高折射率层。第一低折射率层4直接沉积在衬底2上并且具有在10至30nm范围内的层厚。第一高折射率层5布置在第一低折射率层4的上面，该第一高折射率层5的层厚为100至1000nm。在此，第一高折射率层5设置在第一低折射率层4和第二低折射率层6之间。在图1中所示的实施例中，第二低折射率层6构成涂层3a的最上层并且具有60至100nm范围内的层厚。其中，第二低折射率层6的层厚大于第一低折射率层4的层厚，因为第二低折射率层6作为涂层3a的最上层并暴露到更大的机械应力。第一高折射率层5的层厚不仅适应于对生成具有抗反射效果的涂层体系的光学要求，此外也确保了对于整个涂层3a以及涂覆衬底1的机械强度的贡献。
图2示出了第二个实施例9的示意图。在该实施例中，衬底2设有五层涂层3b。除了第一低折射率层 4 和第二低折射率层6和第一高折射率层5以外，涂层3b还具有第二高折射率层7和第三低折射率层8。在此，第二高折射率层7设置在第二低折射率层 6 和第三低折射率层8之间。在该实施例9中，第三低折射率层8构成涂层的最上层并且具有在60至120nm范围内的层厚。第一低折射率层4的层厚在10至60nm的范围内并且第二低折射率层6的层厚在10至40nm的范围内。在此实施例中，由于涂层3b的机械强度主要是通过第二高折射率层8来保证，所以第一高折射率层5具有10至 40nm的较低层厚，而第二高折射率层的层厚则在100至1000nm的范围内。
图3示出了根据本发明涂覆的衬底样品11和比较样品 10经拜耳测试之后反射的平均变化。对此，对各个直径尺寸为30mm的样品加载90g沙子并进行13500次振动。随后通过光谱仪测定经上述处理的样品的反射并且与未经处理的样品的反射进行比较。比较样品10为如DE 10 2011 012 160中公开的涂覆衬底。根据图3明显可见，比较样品10经机械应力之后的反射相比于根据本发明涂覆的衬底样品11中的明显变化更大。衬底样品11的抗反射涂层相对于通过拜耳测试模拟的机械应力如刮擦比现有技术中已知的抗反射涂层稳定数倍。
图4示出了一个实施例以及比较例在拜耳测试之前和之后的波长函数的反射特性。比较例12为如DE 10 2011 012 160中所述涂覆衬底。实施例 13中五层的涂层具有低折射率的SiO2层。高折射率层是掺杂有硅的氮化铝涂层(AlN：SiN)。曲线12a和13a示出比较例和实施例在拜耳测试之前的反射特性。在如前所述的拜耳测试之后的反射特性由曲线12b(比较例)和13b(实施例)示出。比较样品和实施例在拜耳测试之前具有相似的反射曲线，而比较例在拜耳测试之后在整个测量的波长范围内呈现明显比实施例更高的反射。
图5中示出了比较例14a，14b和另一个实施例15a，15b在拜耳测试之前和之后作为波长函数的反射。此实施例的涂层具有SiAlOx组成的低折射率层。正如曲线14a和15a明显示出的，实施例在拜耳测试之前(曲线 15a)具有比比较例(曲线14a)更高的剩余反射。然而，由于拜耳测试，比较例的反射(曲线14b)明显比实施例的(曲线15b)增大很多。另外，在比较例中观察到，反射增加随着波长的增大而变得更大。因此，在拜耳测试之后，对于约600nm以及更大的波长，比较例呈现比相似处理的实施例更高的反射。另外，在实施例的情况下，反射的变化与波长无关或者仅有很小的关联，从而在拜耳测试之后，在整个测量波长范围可以观察到基本恒定的反射变化。特别有利的是，涂层的色表尽可能保持不变。
图6示出了对硬质材料层的X射线能量色散(EDX)光谱法或X射线能量色散分析的光谱，该硬质材料层诸如在根据本发明的涂层中形成为高折射率层。在该示例性实施例中的硬质材料层为熔合有硅的AlN涂层。
图7a中示出了根据本发明的高折射率硬质材料层的透射电子显微 (TEM)图像。图7a所示的TEM图像为AlN涂层的显微图像，该涂层掺杂有SiN，即，AlN含量为75重量％以及SiN含量为25重量％的AlN：SiN 层。根据图7a可以看出，硬质材料层的AlN是晶体并嵌入在SiN基体中。与之不同的是，AlN和SiN含量相同的AlN：SiN涂层是无定形的。图7b 中示出了相应层的TEM图像。在此，SiN的高含量防止了AlN晶体的形成。
图8示出了设有高折射硬质材料层的衬底的一个示例性实施例的X射线衍射(XRD)光谱。为此，SiO2衬底涂覆有AlN：SiN硬质材料层并且获得了涂覆衬底的XRD光谱。在此，光谱16示出了三种反射，分别对应于AlN的六角形晶体结构的三种取向(100)、(001)和(101)。可以清楚地看出，硬质材料层主要具有(001)择优取向。在此，在36°时的相应反射明显比(100)取向(33.5°)和(101)取向(38°)的反射更显著。
从光谱16可以对具有(001)择优取向的晶体结构份额确定如下：
I<sub>(001)</sub>[计数] I<sub>(100)</sub>[计数] I<sub>(010)</sub>[计数]
21000 10000 6000
x(001)＝I(001)/(I(001)+I(100))
和y(001)＝I(001)/(I(001)+I(101))。
在该高折射率层中，x(001)的份额为0.67并且y(001)的份额为0.77。
测量曲线17为未涂覆衬底的XRD光谱。
硬质材料层以大于15W/cm2范围的溅射功率以及10至12cm的较低靶/衬底间距进行沉积。处理温度为250℃。
图9示出了一种硬质材料层的XRD光谱，该硬质材料层虽然与图8 所示的实施例具有类似的组分，却呈现不同的晶体结构择优取向。光谱18 对应于具有(100)择优取向的比较例，而光谱19对应于具有(101)择优取向的比较例。
呈现(100)择优取向的硬质材料层(曲线19)是以较高的靶/衬底间距(>15cm)和较低的溅射功率(13W/cm2)(曲线19)进行沉积的。处理温度大约为100℃。然而，在相似的处理条件下，呈现(101)择优取向的硬质材料层(曲线18)是以更低的溅射功率(9.5W/cm2)进行沉积的。
从图10a至图10c，可以看出晶体结构的择优取向对各种硬质材料层的机械稳定性的影响。图10a至图10c示出了设置有呈现不同择优取向的高折射率硬质材料层的衬底在借助沙子的应力测试之后的照片图像，在应力测试中，沙子放置在涂覆衬底上，并且然后装载有负荷体并且在容器中振动100次。图10a示出了具有(101)择优取向的涂层的样品在应力测试之后的图像，图10b示出了具有(100)择优取向的样品的相应图像，图 10c示出了具有(001)择优取向的样品图像。从图10a至10c可以看出，呈现(101)和(100)择优取向的样品在应力测试之后得到的刮伤数量明显比具有(001)择优取向的样品更高。图10c中所示的样品是与图8中所示的XRD光谱相同的实施例。
图11a和图11b示出了在用SiC进行机械应力测试之后的、设置有高折射率硬质材料层的衬底。该应力测试特别是模拟了针对非常硬的材料的抗性以及针对各种清洁剂和助剂的清洁度。测试过程与沙子测试类似。在此示例中，图11a中所示样品的涂层不呈现(001)方向的晶体取向，而图 11b所示样品的涂层呈现主要的(001)取向。当比较图11a和11b时，可清楚的看出，具有主要的(001)取向的样品比不具有晶体主要的(001) 取向的样品具有明显更少的刮伤。

Claims (44)

1.一种包括抗反射涂层的涂覆衬底，其中所述衬底是玻璃或者玻璃陶瓷衬底，所述抗反射涂层被设计为包括至少两个低折射率层和至少一个高折射率层的光学干涉涂层，其中所述高折射率层是透明的硬质材料层并且所述硬质材料层包括具有呈现主要(001)择优取向的六角形晶体结构的结晶氮化铝；其中所述低折射率层包括SiO2；其中所述高折射率层设置在所述低折射率层之间，并且其中所述高折射率层的硬度和弹性模量的比值为至少0.08。
2.根据权利要求1所述的涂覆衬底，其中，所述低折射率层包括SiO2和/或掺杂的SiO2和/或至少一个低折射率层掺杂有选自硅、硼、锆、钛、镍、铬或碳元素组的一种或多种氧化物、氮化物、碳化物和/或氮碳化物，和/或所述至少一个低折射率层包括N2。
3.根据权利要求1所述的涂覆衬底，其中，所述低折射率层包括SiO2和/或Al作为掺杂物的掺杂的SiO2和/或至少一个低折射率层掺杂有选自硅、硼、锆、钛、镍、铬或碳元素组的一种或多种氧化物、氮化物、碳化物和/或氮碳化物，和/或所述至少一个低折射率层包括N2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述低折射率层在550nm波长下的折射率在1.3至1.6的范围内，并且其中所述高折射率层在550nm波长下的折射率在1.8至2.3的范围内。
5.根据权利要求4所述的涂覆衬底，其中，所述低折射率层在550nm波长下的折射率在1.45至1.5的范围内。
6.根据权利要求4所述的涂覆衬底，其中，所述高折射率层在550nm波长下的折射率在1.95至2.1的范围内。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，呈现(001)优先取向的晶体结构的通过XRD测量所测定的份额x(001)和y(001)：
x(001)＝I(001)/(I(001)+I(100))
和y(001)＝I(001)/(I(001)+I(101))
大于0.5，
其中I(001)是34°到37°区域内相应(001)反射的最大强度；I(100)是32°到34°区域内(100)反射的最大强度；以及I(101)是37°到39°区域内(101)反射的最大强度。
8.根据权利要求7所述的涂覆衬底，其中，x(001)和y(001)大于0.6。
9.根据权利要求7所述的涂覆衬底，其中，x(001)和y(001)大于0.75。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述高折射率层在10mN的测试负载下的弹性模量为80至250GPa。
11.根据权利要求10所述的涂覆衬底，其中，所述高折射率层在10mN的测试负载下的弹性模量为110至200GPa。
12.根据权利要求1所述的涂覆衬底，其中，所述硬度和所述弹性模量的比值为至少0.1。
13.根据权利要求1所述的涂覆衬底，其中，所述硬度和所述弹性模量的比值为大于0.1。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述硬质材料层的总层厚为最高600nm。
15.根据权利要求14所述的涂覆衬底，其中，所述硬质材料层的总层厚为小于600nm。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述硬质材料层中的氧份额为最高10原子数％。
17.根据权利要求16所述的涂覆衬底，其中，所述硬质材料层中的氧份额为小于5原子数％。
18.根据权利要求16所述的涂覆衬底，其中，所述硬质材料层中的氧份额为小于2原子数％。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述衬底为化学或热回火的玻璃。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述衬底为蓝宝石玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠-钙玻璃、合成石英玻璃或锂铝硅酸盐玻璃。
21.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述衬底为光学玻璃或光学用途的水晶。
22.根据权利要求中1-3任一项所述的涂覆衬底，其中，在经过90g沙子负载和13500次振动的拜耳测试之后，所述涂覆衬底在750nm波长下呈现的剩余反射小于5％。
23.根据权利要求22所述的涂覆衬底，其中，所述涂覆衬底在750nm波长下呈现的剩余反射小于3％。
24.根据权利要求22所述的涂覆衬底，其中，所述涂覆衬底在750nm波长下呈现的剩余反射小于2.5％。
25.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，在经过90g沙子负载和13500次振动的拜耳测试之后，所述涂层呈现的浑浊度比拜耳测试之前高最多5％。
26.根据权利要求25所述的涂覆衬底，其中，所述涂层呈现的浑浊度比拜耳测试之前高最多3％。
27.根据权利要求1-3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述涂层包括第一和第二低折射率层以及一个高折射率的硬质材料层形式的三个电介质层，其中，所述第一低折射率层设置在所述衬底和所述高折射率的硬质材料层之间并且所述第二低折射率层设置在所述高折射率的硬质材料层上方。
28.根据权利要求27所述的涂覆衬底，其中，所述第一低折射率层的层厚在5至50nm的范围内。
29.根据权利要求27所述的涂覆衬底，其中，所述第一低折射率层的层厚在10至30nm的范围内。
30.根据权利要求27所述的涂覆衬底，其中，所述第二低折射率层的层厚在40至120nm的范围内。
31.根据权利要求27所述的涂覆衬底，其中，所述第二低折射率层的层厚在60至100nm的范围内。
32.根据权利要求27所述的涂覆衬底，其中，所述高折射率的硬质材料层的层厚在80至1200nm的范围内。
33.根据权利要求27所述的涂覆衬底，其中，所述高折射率的硬质材料层的层厚在100至1000nm的范围内。
34.根据权利要求27所述的涂覆衬底，其中，所述高折射率的硬质材料层的层厚在100至700nm的范围内。
35.根据权利要求1至3中任一项所述的涂覆衬底，其中，所述涂层包括至少五个电介质层。
36.根据权利要求35所述的涂覆衬底，其中，所述涂层包括第一、第二和第三低折射率层以及第一和第二高折射率的硬质材料层，其中所述第一低折射率层设置在所述衬底和所述第一高折射率的硬质材料层之间，所述第二低折射率层设置在所述第一和第二高折射率的硬质材料层之间，并且所述第三低折射的硬质材料层设置在所述第二高折射率的硬质材料层上方，其中所述第一低折射率层的层厚在10至60nm的范围内，所述第二低折射率层的层厚在10至40nm的范围内，所述第三低折射率层的层厚在60至120nm的范围内，所述第一高折射率的硬质材料层的层厚在10至40nm的范围内，和/或所述第二高折射率层的层厚在100至1000nm的范围内。
37.一种用于生产具有抗反射涂层的涂覆衬底的方法，其中所述衬底是玻璃或者玻璃陶瓷衬底，所述抗反射涂层设计为包括至少两个低折射率层和至少一个高折射率层的光学干涉涂层并且其中所述高折射率层的硬度和弹性模量的比值为至少0.08，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供衬底；
b)将所述衬底涂覆有含SiO2的低折射率层；
c)将步骤b)中涂覆的衬底提供到含铝靶的溅射装置中；
d)以每靶表面的功率密度为8–1000W/cm2，在不超过2*10-5mbar的最终压力下，发射溅射颗粒，以提供所述至少一个高折射率层，其中，所述高折射率层是透明的硬质材料层并且所述硬质材料层包括具有呈现主要(001)择优取向的六角形晶体结构的结晶氮化铝；以及
e)将另一个含SiO2的低折射率层沉积在步骤d)中获得的涂覆衬底上。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，在步骤d)中，以每靶表面的功率密度为10–100W/cm2，在不超过2*10-5mbar的最终压力下，发射溅射颗粒。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中，步骤a)包括提供具有高折射率的硬质层的衬底，并且/或者其中，以步骤c)至e)的顺序进行多次。
40.根据权利要求1至36中任一项所述的涂覆衬底的用途，其用作手表玻璃、光学部件、炉灶面、汽车领域中的观察窗、烤箱窗或者家用电器中的玻璃或玻璃陶瓷部件。
41.根据权利要求1至36中任一项所述的涂覆衬底的用途，所述涂覆衬底用作汽车领域中的显示屏。
42.根据权利要求1至36中任一项所述的涂覆衬底的用途，所述涂覆衬底用作显示屏。
43.根据权利要求42所述的涂覆衬底的用途，其中，所述涂覆衬底用作用于平板电脑或移动电话的显示屏。
44.根据权利要求42所述的涂覆衬底的用途，其中，所述涂覆衬底用作触摸显示屏。
CN201510157654.XA 2014-04-03 2015-04-03 硬质抗反射涂层及其制造和用途 Active CN104977632B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011125596.XA CN112130233B (zh) 2014-04-03 2015-04-03 硬质抗反射涂层及其制造和用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014104798.2A DE102014104798B4 (de) 2014-04-03 2014-04-03 Harte anti-Reflex-Beschichtungen sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102014104798.2 2014-04-03

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011125596.XA Division CN112130233B (zh) 2014-04-03 2015-04-03 硬质抗反射涂层及其制造和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104977632A CN104977632A (zh) 2015-10-14
CN104977632B true CN104977632B (zh) 2020-11-10

Family

ID=54146226

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510157654.XA Active CN104977632B (zh) 2014-04-03 2015-04-03 硬质抗反射涂层及其制造和用途
CN202011125596.XA Active CN112130233B (zh) 2014-04-03 2015-04-03 硬质抗反射涂层及其制造和用途

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011125596.XA Active CN112130233B (zh) 2014-04-03 2015-04-03 硬质抗反射涂层及其制造和用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150355382A1 (zh)
JP (1) JP6682188B2 (zh)
CN (2) CN104977632B (zh)
CH (1) CH709524B8 (zh)
DE (1) DE102014104798B4 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US11267973B2 (en) * 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
CN107004756B (zh) 2014-10-14 2020-09-29 康宁股份有限公司 压电膜结构和传感器以及使用其的显示组件
CN107567431A (zh) 2015-02-25 2018-01-09 康宁股份有限公司 具有高硬度多层堆叠的光学结构和制品以及它们的制造方法
EP3300520B1 (en) 2015-09-14 2020-11-25 Corning Incorporated High light transmission and scratch-resistant anti-reflective articles
WO2018062856A1 (ko) 2016-09-27 2018-04-05 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
CN106410422A (zh) * 2016-10-28 2017-02-15 东南大学 一种应用于太赫兹波段的3‑比特透射式电磁编码超材料
DE102016125689A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Schott Ag Substrat umfassend Anti-Reflex-Beschichtungssystem mit Hartstoffbeschichtung sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102017104523B4 (de) 2017-03-03 2022-09-15 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines transparenten Elements mit einer Antireflex-Beschichtung mit stabiler Reflektivität und Farbe unter Winkel und unter Abrasion sowie nach dem Verfahren hergestelltes transparentes Element
DE102017105372B4 (de) 2017-03-14 2022-05-25 Schott Ag Transparentes Element mit einer Antireflex-Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
TWI651542B (zh) * 2017-06-20 2019-02-21 張樂燕 長波長紅外線抗反射疊層
TWI821234B (zh) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法
DE102018116993B4 (de) 2018-07-13 2022-06-02 Schott Ag Optische Komponente mit kratzresistenter Anti-Reflexionsbeschichtung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102019211256A1 (de) * 2018-08-01 2020-03-19 Schott Ag Geschichteter optischer verbundwerkstoff, der einen reduzierten gehalt an stark lichtbrechenden schichten aufweist, und seine augmented-reality-anwendung
DE102019211258A1 (de) * 2018-08-01 2020-03-19 Schott Ag Geschichteter optischer verbundwerkstoff mit zwei gruppierungen von beschichtungsschichten und seine augmented-reality-anwendung
EP3605189A1 (en) 2018-08-01 2020-02-05 Schott AG Optical layered composite having a coating thickness below a threshold and its application in augmented reality
CN111094200B (zh) 2018-08-17 2022-01-07 康宁股份有限公司 具有薄的耐久性减反射结构的无机氧化物制品
WO2020242210A1 (ko) * 2019-05-28 2020-12-03 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
JP7238697B2 (ja) * 2019-08-28 2023-03-14 セイコーエプソン株式会社 時計用部品および時計
EP3798687A1 (en) 2019-09-27 2021-03-31 Schott AG Layered optical composite having a reduced content of highly refractive layers and its application in augmented reality
US20220009824A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Anti-glare substrate for a display article including a textured region with primary surface features and secondary surface features imparting a surface roughness that increases surface scattering
CN114436540A (zh) 2020-11-06 2022-05-06 惠而浦欧洲中东及非洲股份公司 用于玻璃陶瓷炉灶面的耐刮擦涂层
WO2022138403A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 Ａｇｃ株式会社 反射防止膜付きカバーガラス
WO2022181371A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 Ａｇｃ株式会社 多層膜付透明基体及び画像表示装置
CN113774325A (zh) * 2021-08-17 2021-12-10 湖北久之洋红外系统股份有限公司 抗砂尘的高硬度多光谱氮化铝膜系及其制备方法
RU2766419C1 (ru) * 2021-11-29 2022-03-15 Дмитрий Юрьевич Старцев Способ нанесения карбонитрида титана на стеклянные изделия

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0911302A2 (fr) * 1995-02-23 1999-04-28 Saint-Gobain Vitrage Substrat transparent à revêtement anti-reflets
EP1382583A2 (fr) * 1994-12-23 2004-01-21 Saint-Gobain Glass France Substrats en verre revêtus d'un empilement de couches minces, à propriété de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
CN101400619A (zh) * 2006-03-10 2009-04-01 法国圣戈班玻璃厂 在反射中具有中性色的抗反射透明基材
CN102906602A (zh) * 2010-05-20 2013-01-30 东海光学株式会社 塑料光学制品及眼镜塑料镜片

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2000597C (en) * 1988-10-21 1995-07-11 Toshio Ishikawa Optical recording element
JPH07237998A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化アルミニウム薄膜基板および製造法
JP4559586B2 (ja) * 2000-04-20 2010-10-06 新日本製鐵株式会社 単結晶薄膜材料
US20070113881A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Guardian Industries Corp. Method of making solar cell with antireflective coating using combustion chemical vapor deposition (CCVD) and corresponding product
JP4610476B2 (ja) * 2005-11-30 2011-01-12 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム単結晶積層基板及び窒化アルミニウム単結晶積層基板の製造方法
US7994600B2 (en) * 2005-12-21 2011-08-09 Texas Instruments Incorporated Antireflective coating
US20080055777A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-06 Seagate Technology Llc Perpendicular magnetic recording media with improved scratch damage performance
JP2011058084A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Toyama Univ 硬質保護膜及びその製造方法
EP2492251B1 (de) * 2011-02-23 2017-01-04 Schott Ag Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verahren zu dessen Herstellung
DE102011012160B4 (de) 2011-02-23 2017-04-06 Schott Ag Substrat mit Antireflexionsbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102011081234A1 (de) * 2011-08-19 2013-02-21 Schott Ag Glaskeramik, die wenigstens teilweise mit einer Hartstoffschicht versehen ist

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1382583A2 (fr) * 1994-12-23 2004-01-21 Saint-Gobain Glass France Substrats en verre revêtus d'un empilement de couches minces, à propriété de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
EP0911302A2 (fr) * 1995-02-23 1999-04-28 Saint-Gobain Vitrage Substrat transparent à revêtement anti-reflets
CN101400619A (zh) * 2006-03-10 2009-04-01 法国圣戈班玻璃厂 在反射中具有中性色的抗反射透明基材
CN102906602A (zh) * 2010-05-20 2013-01-30 东海光学株式会社 塑料光学制品及眼镜塑料镜片

Also Published As

Publication number Publication date
CN112130233B (zh) 2023-04-25
JP2015200888A (ja) 2015-11-12
DE102014104798A1 (de) 2015-10-08
CH709524B8 (de) 2019-09-13
US20150355382A1 (en) 2015-12-10
CN104977632A (zh) 2015-10-14
JP6682188B2 (ja) 2020-04-15
CH709524B1 (de) 2019-05-15
CN112130233A (zh) 2020-12-25
DE102014104798B4 (de) 2021-04-22
CH709524A2 (de) 2015-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104977632B (zh) 硬质抗反射涂层及其制造和用途
CN104973797B (zh) 耐刮涂层、具有耐刮涂层的衬底和该衬底的制造方法
CN108585479B (zh) 具有梯度层的耐划痕制品
EP2994435B1 (en) Scratch-resistant article with retained optical properties
EP3114095B1 (en) Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
JP2019524623A (ja) 高エントロピーの窒化物及び／又は酸化物の薄膜を含む被膜を支持する被覆物品、及び／又はその製造方法
US20140233106A1 (en) Object with reflection-reducing coating and method for the production thereof
KR20200103884A (ko) 보호용 코팅을 포함하는 보호 물품
JP2021523412A (ja) 曲面フイルムおよびその製造方法
CN108238726B (zh) 包括有硬质材料涂层的抗反射涂层系统的衬底及制造方法
US10526241B2 (en) Scratch-resistant coatings with improved cleanability, substrates with scratch-resistant coatings with improved cleanability, and methods for producing same
WO2019046762A1 (en) HYBRID GRADIENT HARD INTERFERENCE COATINGS
CN114728497B (zh) 层叠体和门或墙壁
US20220066072A1 (en) Element comprising a transparent substrate and a multi-layer wear protection coating with adjusted reflectance, and method for producing same
Jakobs et al. Characterization of metal-oxide thin films deposited by plasma-assisted reactive magnetron sputtering
KR20190104780A (ko) 적외선 저반사 코팅막 및 이의 제조방법
JP7241699B2 (ja) 積層膜付き透明基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant