CN101400619A

CN101400619A - 在反射中具有中性色的抗反射透明基材

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Publication number: CN101400619A
Application number: CNA2007800087022A
Authority: CN
Inventors: V·雷蒙德; E·马丁
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: EP1999079A1; CN101400619B; CA2645314A1; JP2009529715A; EA200870341A1; FR2898295A1; PL1999079T3; CA2645314C; JP5249054B2; WO2007104874A1; FR2898295B1; US20090104385A1; ES2649267T3; AU2007226464A1; KR101395681B1; EA016220B1; BRPI0708650A2; PT1999079T; KR20080102154A; MX2008011023A

Abstract

透明基材(6)，尤其是玻璃基材，它包括抗反射涂层，其由交替的高和低折射指数的电介质材料制成的薄层叠层(A)制成，特征在于，从基材表面开始，该叠层顺序地包括：高指数第一层(1)，其折射指数n₁为1.8－2.3，几何厚度e₁为10－25nm，低指数第二层(2)，其折射指数n₂为1.40－1.55，几何厚度e₂为20－50nm，高指数第三层(3)，其折射指数n₃为1.8－2.3，几何厚度e₃为110－150nm，低指数第四层(4)，其折射指数n₄为1.40－1.55，几何厚度e₄为60－95nm，几何厚度的代数和e₃+e₁为125－160nm。

Description

在反射中具有中性色的抗反射透明基材

本发明涉及透明基材，特别地用玻璃制成的基材，其被用来加入到玻璃板中，并在其至少一个面上提供有抗反射涂层。

抗反射涂层通常由有多个干涉薄层的叠层构成，一般而言，由基于具有高和低折射指数的电介质材料的多层交替构成。当被沉积在透明基材上时，这种涂层的功能在于减少其光反射和增加其透光率。如此被涂覆的基材因此增加透射光/反射光的比例，这改善了处在其后的物体的可见度。当人们寻求获得最大的抗反射效果时，那么优选地这种基材的两个面都被提供有这类涂层。

这类产品有许多用途：可以用作建筑物中的玻璃板(vitrage)，或在出售的家具的玻璃板，例如作为商店展柜和建筑弯曲玻璃，以便更好地辨认玻璃橱窗中展示的产品，甚至内部照明弱于外部照明时也应如此。它还可以用作柜台的玻璃。

在专利EP 0 728 712和WO 97/43224中描述了抗反射涂层的实例。

直到今天已经对被研制出的大多数抗反射涂层进行了优化以使法线入射的光反射降至最低。还已知的是，使用具有高指数层/低指数层/高指数层/低指数层交替的四层的叠层，在法线入射(incidencenormale)时可以得到非常低的光反射率值R_L。这些高指数层一般是用TiO₂制成的，它有效地具有非常高的指数，约2.45，而这些低指数层往往是用SiO₂制成。

其他重要性质如叠层的机械耐久性和产品对热处理的稳定性很少被考虑。而且，在目前出售的抗反射玻璃板中，对该玻璃板从倾斜的角度(即，以非零的入射角度)看到的光学和美学外观进行非常少的处理。

然而，一旦人们稍微远离垂直观察该玻璃板时，其反射外观，尤其是光反射的强度不是令人满意的。这种叠层的抗机械性和热机械稳定性同样不是令人满意的。

为了考虑倾斜的观察角度，提出了一些解决方案，但没有得到完全满意结果：例如，可以提及专利EP-0515847，其提出具有通过溶胶-凝胶沉积的TiO₂+SiO₂/SiO₂类型的双层或TiO₂+SiO₂/TiO₂/SiO₂类型的三层的叠层，但它不是足够功能性的。这种沉积技术同样具有生产的叠层抗机械性较弱的缺点。

一般而言，当前提出的这些仅仅抗反射的涂层(当观察角度增大时，其反射的颜色明显地向中性移动)具有：

-或者在法线入射(incidence normale)下，增强的光反射；

-或者不足的抗机械性和抗化学性。

专利申请WO 2004/005210描述了同时具有低的光反射率和优良的耐久性的叠层，但其具有强的反射时的颜色变化，当观察角度变化时，甚至可以移到红色。

专利申请WO2005/016842描述了其至少一个高指数层包括硅和锆的混合氮化物的叠层，其中硅离子部分地被锆离子取代。这种叠层同时具有低的光反射、优良的耐久性和当观察角度变化时，反射颜色的变化小。然而，本申请人进行的试验已经表明这种叠层，由于相对大量的锆取代剂或掺杂剂本身的存在，即，一般地具有大于5mol％的Zr阳离子取代率，透射时具有明显的黄色外观。例如，经对该申请的实施例1中的叠层进行测量，在比色系统C.I.E.中，值a^* _透射＝-1.5；b^* _透射＝4，这使得不能被广泛应用，例如在建筑物领域中。

本发明不涉及具有这种Zr掺杂剂或取代剂的叠层。优选地，当它们不是由氧化锆ZrO₂组成，所述层不含有锆。在本发明的意义上，不含有锆应当理解为Zr仅仅以不可避免的杂质存在于这些层中。

因此，本发明的目的是通过寻求研制出抗反射涂层弥补上述缺点，即，其光反射率(réflexion)低于2％，优选地低于1.5％，该涂料同时保证玻璃板美观，无论其任何入射角度都应如此，高机械耐久性以及对热处理(退火、钢化、弯曲、折叠)的优良稳定性，并且不损害其生产的经济性和/或工业可行性。

本发明涉及抗反射叠层，该叠层具有至少一个由四个高和低折射指数层交替排列的序列。

更具体地，本发明的目的是透明基材，特别地玻璃基材，它包括在至少一个面上有具有抗反射涂层，其由具有高和低交替折射指数的电介质材料，特别是具有在法线入射时抗反射效果的材料制成的多薄层叠层(A)制成，并且其按以下方式进行定义。从基材表面开始，它顺序地包括：

-高指数第一层1，其折射指数n₁为1.8-2.3，几何厚度e₁为10-25nm，

-低指数第二层2，其折射指数n₂为1.4-1.55，几何厚度e₂为20-50nm，

-高指数第三层3，其折射指数n₃为1.8-2.3，几何厚度e₃为110-150nm，

--低指数第四层4，其折射指数n₄为1.4-1.55，几何厚度e₄为60-95nm，

几何厚度的代数和e₃+e₁为125-160nm。

叠层(A)不含有掺杂剂或取代剂(substitu ant)Zr和它存于所述基材至少一个面上，基材的另一面是裸露的，用具有其他功能(例如防晒、抗静电、加热层、防雾、防雨、抗污类型)的另外涂层涂覆，或还是用另外的如上所述的抗反射叠层(A)进行涂覆，其可以与前述相同或不同。在本说明书中所述的所有这些折射指数n_i都是对于550nm波长给出的。

研究者进行的研究表明，如同由下面所描述，这种叠层一方面适合确保基材的优良美观，无论入射角都如此，和另一方面能够经受热处理。

在本发明的意义上，＂层＂或者理解是单个层，或者多层叠置(superposition de plusieurs couches)，其中每层满足所指出的折射指数，并且其中它们的几何厚度的总和同时等于对所讨论层所指出的值。

特别地，当本发明的叠层的四个层的几何厚度中的至少一个和/或指数中至少一个选自以下间隔时，得到了最好的结果和各种所希望的性质(如前面所描述)之间的最好折中：

-n₁和/或n₃低于2.2，有利地为1.85-2.15，特别地为1.90-2.10；

-e₁为12-20nm；

-e₂为25-40nm，优选地为30-40nm；

-e₃为115-135nm；

-e₄为75-95nm；和

-e₃+e₁和为130-155nm。

根据本发明的这些层通常是用介电材料制成的，特别是用金属氧化物、氮化物或氮氧化物类的电介质材料制成的，它们将在下面被详细说明。但是，不排除对其中至少一种进行改性，以便至少有些导电性，例如通过掺杂金属氧化物进行改性，这例如使抗反射叠层也具有抗静电功能。

本发明优选地涉及玻璃基材，但也应用于基于聚合物的透明基材，例如用聚碳酸酯制成的基材。

在本发明中采用的厚度和折射指数的标准能够得到具有宽的低光反射带(à large bande de basse réflexion lumineuse)的抗反射效果，因此透射时有中性色调(feinte)，而反射时优良的美观，并且在任何入射角下观测这样被涂覆的基材时都如此。

根据本发明的玻璃基材在法线入射时具有非常低的光反射值RL(一般地小于或等于2％或甚至1.5％)和在斜光反射时令人满意的比色(colorimétrie)，也就是说，其色调和强度从审美立场上看该颜色被认为是可接受的，以及在透射时颜色是几何中性的，并且它没有损害该叠层的机械耐久性和抗热处理性。

更具体地：

根据本发明的在其两面被涂覆的玻璃基材，其特征尤其为在可见光中的R_L值相对于裸露的基材低至少6％。选用指数比那些传统使用的材料指数(例如约2.0)更低的高指数材料可以获得优良的抗反射效果，其具有与使用折射指数通常为2.45的材料(特别是TiO₂)获得的光学性质相当的(虽然稍微小点)光学性质，尤其在法线入射时的R_L。

-本发明的基材在反射时特征为在比色系统(L，a^*，b^*)中的a^*和b^*的值，这样，获得了在法线入射时最通常地是几乎中性的和可见性(aupire Légèrement)最差的绿色或蓝色的颜色(避免了红色或黄色外观，其在很多应用中，特别是在建筑物领域中被认为是不美观的)。另外，当观察角度变化时(即，当入射角度不是零时)，观察到颜色向绝对中性移动。

-在透射时，基材颜色是中性的，避免了在很多应用中(特别是在建筑物的领域中)被认为是不美观的黄色外观。

-透明基材的多层叠层(empilement)的抗机械性(抗磨损、抗划痕、抗清洗)和抗热处理(退火、钢化、弯曲)的性质明显被提高，特别是由于使用具有更适中指数的材料，如SnO₂，Si₃N₄，Sn_xZn_yO_z，TiZnO_x或Si_xTi_yO_z。

而且，还是相对于至今使用的TiO₂，这些材料，除了它们较好的机械性质外，具有以下优点：当使用被称为阴极溅射的沉积技术时具有更高的沉积速度。在该指数的适中范围内，还具有对可以通过阴极溅射进行沉积的材料的更多选择，这在工业制造中提供了更大的灵活性和更多的用于向叠层增加附加功能的可能性，如在下面将详细说明的那样。

用于构成叠层的第一和/或第三层最合适的材料，即具有较高指数的材料，是例如基于选自以下的金属氧化物：氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锆(ZrO₂)、锡-锌混合氧化物(Sn_xZn_yO_z)、锌-钛的混合氧化物(TiZnO_x)或硅-钛的混合氧化物(Si_xTi_yO_z)，或基于选自以下的氮化物：氮化硅(Si₃N₄)和/或氮化铝(AlN)。所有这些材料可以任选地被掺杂以改善它们的抗化学性和/或抗机械性和/或抗电性。

例如，具有高指数的第三层由锡/锌或硅/钛的混合氧化物组成，或包括锡/锌或硅/钛的混合氧化物。

用于构成叠层A的第二和/或第四层最合适的材料，即具有低指数的材料，是基于硅的氧化物、硅的氧氮化物和/或氧碳化物或基于硅和铝的混合氧化物，例如SiOAlF_x类。这种混合氧化物往往具有比纯SiO₂更好的耐久性，尤其是化学耐久性(其实施例在专利EP-791562中给出)。可以调节这两种氧化物的比例以改善所希望的耐久性而不会太提高该层的折射指数。

这些叠层具有，如将在下面描述的那样，抗磨损性(如由TABER测试造成的雾度不超过约3-4％)和抗热处理性(如产品可以进行钢化或弯曲至曲率半径(rayons de courbures)小于1米，甚至在某些情况下至曲率半径约10厘米)。

因此，包括引入上述叠层中的这些层的基材可以经受热处理(如退火、钢化、弯曲或甚至折叠)而没有损伤。这些热处理不应该损害光学性质而该功能对于用于商店柜台的玻璃板来说很重要的，这是因为玻璃板必须要经受弯曲、钢化、退火、层压操作类高温热处理(其中玻璃必须被加热到至少120℃(层压)和最高到500-700℃(弯曲、钢化))。因此，能在热处理之前沉积这些薄层而不会带来问题(将这些层沉积在弯曲的玻璃上是精细的和高成本的，从工业立场考虑，在所有热处理之前进行这些沉积则简单得多)是非常重要的。

弯曲可以具有小的曲率半径(大约1米)，甚至具有非常小的曲率半径(约十厘米)，典型地，特别用于与商店橱窗、柜台相关的应用。

相对于当前销售的叠层，根据本发明的叠层，特别地SiO₂/Si₃N₄的结合具有优点：对热处理是稳定的，能够进行具有小曲率半径的弯曲(大约R＝1m)；同样地，SiO₂/锡-锌或硅/钛的混合氧化物的结合保证了这些弯曲，甚至具有特别小的曲率半径(大约R＝10厘米)的折叠。而且，这两种结合，作为本发明的目的，保证了改善的机械和化学耐久性，并且在任何情况下，优于使用包含TiO₂的叠层所获得的机械和化学耐久性。实际上，没有一种现有技术的叠层可以同时获得在反射时在所有入射角度下被认为是美观的颜色、提高的机械和化学耐久性的性质和经受弯曲和/或折叠而不出现主要的光学缺陷的能力。

还可以具有唯一的抗反射叠层的结构，无论该玻璃载体是否打算经受热处理。即使它不打算被加热，它仍然有利地使用至少一个由氮化物制成的层，因为它改善了它的组合件中的叠层的机械和化学耐久性。

根据特定的实施方式，第一和/第三层(具有高指数的层)实际上可以由多个叠加的具有高指数的层构成。特别地，它可以是SnO₂/Si₃N₄或者Si₃N₄/SnO₂类的双层。其优点为以下：Si₃N₄往往比传统金属氧化物(如SnO₂，ZnO或ZrO₂)通过反应性阴极溅射稍微更不容易沉积和稍微更慢。尤其对于第三层，其是最厚的层并且对于保护叠层不受可能由热处理产生的损害最重要的层，可以是有利的是，将该层分开以便沉积刚好足够厚度的Si3N4以在面对必要的热处理时获得保护效果，并以便通过SnO₂或ZnO光学上(optiquement)地“补全(compléter)”该层。

被选择用来被本发明叠层A涂覆的基材的玻璃或被选择与上述基材结合构成玻璃板的其它基材的玻璃，可以特别地是例如＂Diamant＂类的极其透明玻璃、或＂Planilux＂类透明玻璃或＂Parsol＂类整体着色(teinté dansla masse)玻璃，三种产品是由Saint-Gobain Vitrage销售的，或可以是＂TSA＂或＂TSA++＂类的玻璃，如描述在专利EP 616 883中的玻璃。还可以是任选着色玻璃，如专利WO 94/14716、WO 96/00194、EP 0 644 164或WO 96/28394所描述的玻璃。它也可以是滤掉紫外类光线的玻璃。

本发明还有一个目的是玻璃板，它们引入了被提供有前面定义的叠层的基材。所讨论的玻璃板可以是＂单片玻璃板(monolithique)＂，即由在其一面上涂覆该多层叠层的单块基材组成。它的相反面可以不被提供任何抗反射涂层，是裸露的或被其它具有其他功能的另外涂层涂覆。它可以是具有抗晒功能的涂层(例如使用一个或多个被介电材料(如金属氧化物或氮化物或如Ni-Cr的合金)制成的层包围的银层)，具有低发射功能的涂层(例如用经掺杂的金属氧化物制成的涂层，如SnO₂：F，或掺杂锡的铟氧化物ITO，或一个或多个银层)，具有抗静电功能的涂层(经掺杂的金属氧化物或具有亚化学计量的氧的金属氧化物)、加热层(经掺杂的金属氧化物，例如Cu、Ag)或加热丝网(铜丝或使用导电性银糊剂制成的丝网印刷带)、防雾(借助亲水层)、防雨(借助疏水层，例如基于含氟聚合物)、防污(光催化涂层，它含有至少部分以锐钛矿晶型结晶的TiO₂)功能的涂层。

所述相对面还可以被提供有抗反射叠层，以使所寻求的抗反射效果最大。在这种情况下，它还可以是符合本发明标准的抗反射叠层，与第一叠层可以相同或者不同。

根据本发明的基材在其两面上可以被提供所述的抗反射的多层叠层。

引入根据本发明被涂覆的基材的其它有用玻璃板具有层压(feuilletée)结构，它通过一个或多个热塑性材料薄片(例如聚乙烯醇缩丁醛PVB)使两块玻璃基材结合。在这种情况下，两块基材中的一块在外面(玻璃与热塑性材料薄片结合的相反面)被提供有本发明的抗反射叠层。另一块玻璃在外面也可以如前面地是裸露的、被涂覆有相同的抗反射叠层或具有其它类型(B)的抗反射叠层，或具有如在上述情况中的其它功能性的涂层(这种其它涂层也可以不被置于与结合处相反的面上，而是在这两个刚性基材中一个的其中一个面向结合热塑性片的面上)。因此可以在层压玻璃板“内”向层压玻璃提供加热丝网、加热层或防晒涂层。

本发明还包括被提供有本发明抗反射叠层的玻璃板，它们是多层玻璃板，即，使用了由中间气体空间(lame de gaz intermédiaire)分开的至少两块基材(双层或三层玻璃板)。另外，玻璃板的其它面还可以进行抗反射处理或具有其它的功能性。这种多层玻璃板，特别是双层玻璃板或具有层压结构的玻璃板，包括至少两个如前所述的基材。这两个玻璃基材由中间气体空间分开或借助于热塑性材料片进行结合。所述基材之一在其外面上(即，在热塑片或气体空间的相对侧的面上)有本发明的抗反射叠层。另一个基材在它的外表面上是裸露的，被涂覆具有相同性质或不同性质的抗反射叠层，或被涂覆具有其他的抗晒、低辐射、抗污、防雾、防雨、加热类功能的涂层和/或具有其他功能的所述涂层被置于基材朝着连接热塑性片的或朝着气体空间的面上。

应该指出，这种其它功能性也可以在于在相同面上放置抗反射叠层和具有其它功能性的叠层(例如在抗反射层之上放置非常薄的抗污涂层)，添加这个补充功能性当然不会损害光学性能。

制备这些具有本发明抗反射涂层的玻璃基材的方法一般在于，通过真空技术，尤其通过磁场或电晕放电(décharge couronne)辅助的阴极溅射技术，依次顺序地沉积这些多层的组合体。这样，可以在氧存在下通过所述金属的反应性溅射沉积氧化物层和在氮存在下沉积氮化物层。为了得到SiO₂或Si₃N₄，可以使用由金属(如铝)轻微掺杂的以使其由足够导电性的硅靶。一般地，这些层以传统方式通过磁场和反应性辅助的阴极溅射，在氧化气氛中使用Si靶或金属靶进行沉积以获得SiO₂或金属氧化物的层，或在氮化气氛中使用Si靶或金属靶以获得氮化物，和在氧化的/氮化的混合气氛中以获得氧氮化物。Si靶可以包含微量的其他金属，尤其是Zr、Al，特别是为了使其更有导电性。

本发明还一个目的是这些玻璃板的用途，其大部分已经被提到：商店的橱窗、展台、柜台、用于建筑物和所有显示设备(如防眩光(anti-éblouissement)电脑屏、电视、各种玻璃家具、各种装饰玻璃和汽车天窗)的内或外玻璃板。这些玻璃板可以在沉积这些层后进行弯曲/钢化。

本发明的详细情况和有利特征将通过下面非限制性的借助于以下附图进行说明的实施例将显示出来。

图1是在其两面中的一面上被提供有本发明的具有四个层A的抗反射叠层的基材，

图2是在其每个面I、II上被提供有本发明的具有四个层的抗反射叠层A和B的基材，

实施例

在根据以下方法在玻璃基材上合成了不同的具有四个层的抗反射叠层：

这些层依次顺序地通过磁场辅助的阴极溅射进行沉积。这些SiO₂和Si₃N₄层使用由金属铝轻微掺杂(为了使其有足够的导电性)的硅靶通过反应喷镀获得，在氧存在时以获得SiO₂层或在氮存在时获得Si₃N₄层。

对于所有实施例，该多层叠层为如下(从玻璃基材6开始)：

层1：Si₃N₄ 指数n₁＝2.0

层2：SiO₂ 指数n₂＝1.48

层3：Si₃N₄ 指数n₃＝2.0

层4：SiO₂ 指数n₄＝1.48

这种玻璃是厚度为4mm的硅-钠-钙透明玻璃(verre clairsilico-sodo-calcique)，是由Saint-Gobain Vitrage以商品名

进行销售。根据图2的概括示意图，这种玻璃构成单片玻璃板并在其两个面上有前面所述的抗反射叠层。

下表1给出了对于不同的叠层，每层i的以纳米表示的几何厚度e_i：

表1

叠层	e₁(nm)	e₂(nm)	e₃(nm)	e₄(nm)	e₃+e₁(nm)
叠层	e₁(nm)	e₂(nm)	e₃(nm)	e₄(nm)	e₃+e₁(nm)	1	15	32	121	87	136
2	16	37	135	85	151	1	15	32	121	87	136
2	16	37	135	85	151	3	14	35	130	75	144
4	13	25	118	90	131	3	14	35	130	75	144
4	13	25	118	90	131	5	18	28	102	90	120
6	19	29	150	95	169	5	18	28	102	90	120

编号1-4层的叠层符合本发明。叠层No.5与在专利申请WO04/005210的实施例2中所述的叠层相同。叠层No.6不符合本发明并仅作为对比例给出。

然后，这些不同的如此被涂覆的基材通过在法线入射和倾斜入射时的光反射进行评价。这些获得的结果在下面实施例1-6中给出：

实施例1：

根据C.I.E.系统，测量了前面No.1叠层的比色坐标。该叠层被证明特别适合于与建筑物有关的应用，对于这种应用中性的透射颜色(灰色附近)是所寻求的，在法线入射时光反射率为约1％和a^*、b^*的值分别为2和-14，在0°入射时，反射时的颜色为轻微的淡蓝色。该叠层具有，除了在反射时颜色随着入射角变化非常小的优点外，所述变化还随着角度向非常中性的颜色变化，如在表2中显示的那样。图3说明了光反射率随着观察角度的变化，对于采用了这种叠层的基材(曲线1)，对于没有叠层的基材(曲线2)和对于当前由Saint-Gobain Glass France以商标Vision-Lite

销售的抗反射玻璃(曲线3)。在图3中可以看到包含本发明的叠层的玻璃基材的光学性质(以RL表示)基本等价于当前出售的抗反射玻璃的性质。

表2

入射	RL(％)	a^*	b^*	颜色
入射	RL(％)	a^*	b^*	颜色	0°	1.1	2	-14	淡蓝色
20°	1.1	1	-11	淡蓝色	0°	1.1	2	-14	淡蓝色
20°	1.1	1	-11	淡蓝色	30°	1.2	0	-8	中性
40°	1.7	0	-3	中性	30°	1.2	0	-8	中性
40°	1.7	0	-3	中性	50°	3.4	0	0	中性
60°	8.3	0	0	中性	50°	3.4	0	0	中性
60°	8.3	0	0	中性	80°	50.0	0	0	中性

另外，玻璃板透射时的颜色是中性的(a^* _透射＝-1.5，b^* _透射＝1.5)。

实施例2：

根据C.I.E.系统，测量了表1的No.2叠层的比色坐标。这次，在法线入射下光反射率为约1.5％，这使得可以用于与建筑物有关的应用。在法线入射下反射的a^*、b^*的值分别为-1和-4，导致在法线入射时反射颜色为几乎中性，当观察角度增大时，其倾向绝对中性，如下面表3所示。

表3

入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色
入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色	0°	1.5	-1	-4	中性的
20°	1.5	0	-4	中性的	0°	1.5	-1	-4	中性的
20°	1.5	0	-4	中性的	30°	1.7	1	-2	中性的
40°	2.4	0	0	中性的	30°	1.7	1	-2	中性的
40°	2.4	0	0	中性的	50°	4.4	-1	1	中性的
60°	9.5	-1	1	中性的	50°	4.4	-1	1	中性的
60°	9.5	-1	1	中性的	80°	50.8	0	0	中性的

玻璃板透射时的颜色是中性的(a^* _透射＝-1.3，b^* _透射＝0.8)。

实施例3：

根据C.I.E.系统，测量了实施例1的No.3叠层的比色坐标。在法线入射下光反射率为约2.0％。在法线入射下反射的a^*、b^*的值分别为-2和0，导致反射时颜色是极其中性的，而且当观察角度增大时，其实际上不再变化，如表4所示。

表4

入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色
入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色	0°	2.0	-2	0	中性的
20°	2.2	-2	0	中性的	0°	2.0	-2	0	中性的
20°	2.2	-2	0	中性的	30°	2.5	-2	1	中性的
40°	3.3	-1	1	中性的	30°	2.5	-2	1	中性的
40°	3.3	-1	1	中性的	50°	5.3	0	0	中性的
60°	10.5	1	0	中性的	50°	5.3	0	0	中性的
60°	10.5	1	0	中性的	80°	51.5	0	0	中性的

实施例4

根据C.I.E.系统，测量了No.4叠层的比色坐标。在法线入射下光反射率为约1.7％。在法线入射下反射的a^*、b^*的值分别为-10和-3，导致反射时轻微绿色，当角度大于40°时其变成中性，如表5所示：

表5

入射	R_L(％)	a_*	b^*	颜色
入射	R_L(％)	a_*	b^*	颜色	0°	1.7	-10	-3	绿色
20°	1.6	-12	-2	绿色	0°	1.7	-10	-3	绿色
20°	1.6	-12	-2	绿色	30°	1.6	-13	-2	绿色
40°	1.9	-10	-3	绿色	30°	1.6	-13	-2	绿色
40°	1.9	-10	-3	绿色	50°	3.3	-4	-4	中性的
60°	7.7	0	-4	中性的	50°	3.3	-4	-4	中性的
60°	7.7	0	-4	中性的	80°	49.3	0	-1	中性的

玻璃板透射时的颜色是中性的(a^* _透射＝-1.3，b^* _透射＝0.7)。

实施例5

根据C.I.E.系统，前述No.5叠层的比色坐标为在前专利申请WO04/005210描述的坐标。观察到，如果在法线入射下光反射率略微小于前实施例中的反射率，在表6中列出的a^*和b^*的值使玻璃板具有明显的蓝-紫颜色，在不论任何入射角度下都如此。

表6

入射	R_L	a^*	b^*	颜色
入射	R_L	a^*	b^*	颜色	0°	<1％	13	-31	蓝色
20°	<1％	15	-30	蓝色	0°	<1％	13	-31	蓝色
20°	<1％	15	-30	蓝色	40°	<1％	14	-19	紫色

实施例6：

根据C.I.E.系统，测量了前面No.6叠层的比色坐标。列在表7中的a^*、b^*的值表明这种玻璃反射时的颜色随入射角度是非常可变的，当入射角度增大时，从紫色移向红色再移向黄色。这些特点妨碍了这种玻璃的应用，例如用在建筑物领域中。

表7

入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色
入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色	0°	1.2	15	-10	紫色
20°	1.3	15	-5	玫瑰色	0°	1.2	15	-10	紫色
20°	1.3	15	-5	玫瑰色	30°	1.7	12	2	红色
40°	2.7	7	9	橙色	30°	1.7	12	2	红色
40°	2.7	7	9	橙色	50°	5.0	1	13	黄色
60°	10.3	-3	10	黄色	50°	5.0	1	13	黄色
60°	10.3	-3	10	黄色	80°	51.3	-2	2	中性的

实施例7

使被提供有实施例1的No.1叠层的基材经受热处理，该热处理包括加热到640℃的温度，然后钢化。表8对玻璃板在热处理之前和之后的光学性质的进行直接比较：

表8

在L^*、a^*、b^*比色系统中和在法线入射下，与热处理有关的颜色变化通过使用ΔE量进行定量，该ΔE量通常通过以下方程进行使用和定义：

ΔE = \sqrt{{(Δa *)}^{2} + {(Δb *)}^{2} + {(ΔL *)}^{2}}

在这个实施例中，ΔE量小于3，这证明涂覆有这种叠层的基材可以经受热处理和随后的钢化而其光学性质几乎没有改变。对于本发明的其他叠层2-4得到类似的结果。

实施例8：

本发明的叠层的抗机械性通过抗磨损性和抗划痕性的TABER试验进行测量。

在下文中，将回顾可以进行TABER试验的装置的工作原理。

在被水平放置于转台上的样品上面放置2个重为250g的磨料砂轮。根据该测试可以调节更大的承载重量(最多为总共1kg)。当样品旋转时，该磨料砂轮在30cm²环面上反方向转动，每次旋转期间转动2次。

抗磨损性试验包括三个步骤：

-清洁砂轮的步骤

-研磨前述样品

-测量由研磨导致的雾度

关于清洁步骤，其在于在样品位置依次放置：

-磨料(25转(tours))

-裸露的浮法玻璃(100转)

研磨步骤在10cm×10cm的样品上进行。

雾度测量在借助于BYK Gardner XL-211浊度仪进行。使用该设备，通过按以下方法获得的ΔH量测定了在研磨期间TABER试验砂轮留下的压迹的雾度：

ΔH＝(样品的总透射/样品的扩散透射)×100

对于在本申请中寻求的应用，使用以下操作条件：砂轮CS10F；负载：500g；650转。对于作为实施例1-4的目的的叠层，在TABER试验后测量的ΔH总小于3％。这些已经受钢化处理的相同叠层，如在实施例7中描述的叠层，也具有小于3％的ΔH，其在相同的TABER试验后进行测量的，因此同样具有非常好的抗机械性。

实施例9：

根据前述的相同方法，在相同的玻璃基材的两面上合成了具有四层的No.7抗反射叠层。从玻璃基材开始，该多层叠层为如下：

层1：SnZn₂O₄ 指数n₁＝2.05

层2：SiO₂ 指数n₂＝1.48

层3：SnZn₂O₄ 指数n₃＝2.05

层4：SiO₂ 指数n₄＝1.48

下面表9给出了组成No.7叠层的每个层i的几何厚度e_i(以纳米表示)：

表9

叠层	e₁(nm)	e₂(nm)	e₃(nm)	e₄(nm)	e₃+e₁(nm)
叠层	e₁(nm)	e₂(nm)	e₃(nm)	e₄(nm)	e₃+e₁(nm)	7	14	35	124	87	138

在被提供有基于SnZn₂O₄和SiO₂的叠层7的基材上进行的弯曲试验已表明叠层可以经受热处理，特别地，它是可钢化的和可弯曲的。对于大约1m的曲率半径，它没有显示出光学缺陷。在弯曲后根据前述方法测量的雾度，在最大曲率的区域，小于ΔH＝6％。

实施例10(对比)

在这个实施例中，评价了在专利申请FR2748743的实施例1中描述的抗反射叠层的光学品质。

该基材在其一个表面上包含叠层，该叠层包括连续的具有与在前述的No.1叠层的层相似指数和几何厚度的层。另一面被涂覆有与本发明的叠层非常不同的三层叠层。

根据该实施例，在该基材上的多层叠层为如下：

层序列 SiOAlF/ TiO₂/ SiO_xCy/玻璃/ SnO₂/ SiO₂/ Nb₂O₅/ SiO₂

指数 1.48 2.45 1.73 1.9 1.45 2.1 1.45

几何厚度 90 99 71 18 35 120 85

(nm)

通过使用C.I.E.系统，测量了根据现有技术的玻璃板的比色坐标。在表10中列出的a^*和b^*的值表明这种玻璃板的反射时的颜色随着入射角度变化很大，当入射角度增大时，从蓝色向红色然后向黄色移动。

表10

入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色
入射	R_L(％)	a^*	b^*	颜色	0°	0.8	3	-18	蓝色
20°	0.7	5	-17	蓝色-紫色	0°	0.8	3	-18	蓝色
20°	0.7	5	-17	蓝色-紫色	30°	0.7	6	-15	蓝色-紫色
40°	1.0	8	-10	紫色	30°	0.7	6	-15	蓝色-紫色
40°	1.0	8	-10	紫色	50°	2.6	6	-3	红色
60°	7.4	3	1	红色	50°	2.6	6	-3	红色
60°	7.4	3	1	红色	80°	49.4	0	3	黄色

Claims

1.透明基材(6)，尤其是玻璃基材，它包括抗反射涂层，该抗反射涂层由高和低折射指数的电介质材料交替制成的薄层叠层(A)制成，特征在于，从基材表面开始，该叠层顺序地包括：

-高指数第一层(1)，其折射指数n₁为1.8-2.3，几何厚度e₁为10-25nm，

-低指数第二层(2)，其折射指数n₂为1.40-1.55，几何厚度e₂为20-50nm，

-高指数第三层(3)，其折射指数n₃为1.8-2.3，几何厚度e₃为110-150nm，

--低指数第四层(4)，其折射指数n₄为1.40-1.55，几何厚度e₄为60-95nm，

几何厚度的代数和e₃+e₁为125-160nm，特征在于所述叠层(A)不含有掺杂剂Zr和所述叠层存在于所述基材的至少一个面上，另一面是裸露的，用具有其他功能，例如防晒、抗静电、加热层、防雾、防雨、抗污类功能的另外涂层涂覆，或还是用另外的如前所述的抗反射叠层(A)进行涂覆。

2.权利要求1的基材，其中n₁和n₃低于2.2，优选为1.85-2.15，甚至为1.90-2.10。

3.根据前面权利要求之一的基材，其中e₁为12-20nm。

4.根据前面权利要求之一的基材，其中e₂为25-40nm，优选地为30-40nm。

5.根据前面权利要求之一的基材，其中e₃为115-135nm；

6.根据前面权利要求之一的基材，其中e₄为75-95nm。

7.根据前面权利要求之一的基材，其中几何厚度的代数和e₃+e₁为130-155nm。

8.根据前面权利要求之一的基材，其中高指数第一层(1)和/或高指数第三层(3)是基于选自以下的金属氧化物：氧化锌、氧化锡、氧化锆，或基于选自以下的氮化物：氮化硅和/或氮化铝，或基于锡/锌混合氧化物(Sn_xZn_yO_z)、锌-钛的混合氧化物(TiZnO_x)或基于硅/钛的混合氧化物(Si_xTi_yO_z)。

9.根据前面权利要求之一的基材，其中高指数第一层(1)和/或高指数第三层(3)是由多个高指数层叠加构成，尤其是如SnO₂/Si₃N₄或者Si₃N₄/SnO₂的双层叠加构成。

10.根据前面权利要求之一的基材，其中低指数第二层(2)和/或低指数第四层(4)是基于硅的氧化物、硅的氧氮化物和/或硅的氧碳化物或基于硅和铝的混合氧化物，例如SiOAlF_x型。

11.根据前面权利要求之一的基材，其中所述基材是玻璃的、透明的或整体着色的基材。

12.根据前面权利要求之一的基材，其中高指数第三层是由锡/锌或硅/钛的混合氧化物组成，或包括锡/锌或硅/钛的混合氧化物。

13.根据前面权利要求之一的基材，其中高指数第三层是由硅的氮化物组成，或包括硅的氮化物。

14.根据前面权利要求任一项的基材，在其两面上提供有所述的抗反射的多层叠层。

15.根据前面权利要求任一项的基材，在其一个表面上提供有所述的抗反射的多层叠层和在另一个表面上是裸露的或在该另一个表面上被提供有具有其他的防晒、低辐射的、抗污、防雾、防雨、加热类功能的涂层。

16.多层玻璃板，尤其是双层玻璃板或具有层压结构的玻璃板，包括至少两块前面权利要求任一项的基材，其中该两块玻璃基材由中间气体空间分开或借助于热塑性材料片进行结合，其中所述基材之一在其外表面，即，在热塑性材料片或气体空间的相反侧的表面上，被提供有所述抗反射叠层，和其中另一个基材在其外表面上是裸露的，被涂覆具有相同性质或不同性质的抗反射叠层，或被涂覆具有其他抗晒、低辐射、抗污、防雾、防雨、加热类功能的涂层和/或其中具有其他功能的所述涂层被置于所述基材朝着连接热塑性材料片的或朝着气体空间的一个面上。

17.根据权利要求1-15之一的基材或根据权利要求16的多层玻璃板作为用于建筑物的内或外窗玻璃、作为商店的展台、柜台的用途，尤其是以弯曲玻璃形式，作为电脑抗眩光屏幕或作为玻璃家具的用途。